JP2006032302A - 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)1分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに(b)特定の構造式で表わされる多官能アリルまたはメタリル化合物を、必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする電解質膜。
【選択図】 なし
Description
を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする電解質膜である。
また、モノマー(a)として2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの塩を用いるものである。
また、架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対するモノマー(a)、(b)の割合が、それぞれ20〜99.9質量%、0.1〜20質量%であることを特徴とする電解質膜であり、前記架橋電解質ポリマーが多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする電解質膜である。
また本発明は、当該電解質膜が、(1)架橋電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程、(2)充填したモノマーを重合および架橋する工程を含む製造方法により得られたものであることを特徴とし、さらに本発明は、上記の電解質膜を組み込んでなる燃料電池に係るものである。
本発明の電解質膜は、(a)1分子中に重合可能な炭素炭素二重結合およびスルホン酸基を有する化合物またはこれらの塩、並びに(b)前記構造式(1)で表わされる多官能アリルまたはメタリル化合物を必須構成モノマーとするモノマー混合物(以下「ポリマー前駆体」と称する。)を共重合してなる架橋電解質ポリマーを含有することを特徴とする。
モノマー(b)が前記範囲の下限値よりも低くなると、得られる電解質膜メタノール透過阻止性、耐久性が低くなり易く、一方、前記範囲の上限値よりも高くなると、重合性が悪くなったり、プロトン伝導性が低くなり易いためいずれも好ましくない。
より好ましい範囲は、モノマー(a)が60〜95質量%、モノマー(b)が1〜10質量%である。
具体的な好ましい化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルアミン、ジ(メタ)アリルアミン、N,N,N’,N’−テトラ(メタ)アリル−1,4−ジアミノブタン、N,N−ジ(メタ)アリルメラミン等を挙げることができる。
これらは単独で用いても共重合して用いても良い。さらに好ましい化合物としては、入手容易な点や、より耐久性が向上する点でトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、N,N,N’,N’−テトラ(メタ)アリル−1,4−ジアミノブタンが挙げられる。
当該モノマーとしては、前記モノマー(a)および(b)と共重合可能であれば特に限定されるものではなく、例えば水溶性モノマーとして、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有アクリレートおよび/またはメタクリレート(以下、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を「(メタ)アクリレート」と称する。)等の酸性モノマーやその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド等のモノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の塩基性モノマーやそれらの4級化物等を具体的に挙げることができる。
また、細孔内に充填されたポリマーの吸水性を調整する等の目的でメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性モノマーを使用することもできる。
モノマー(b)由来の架橋構造を導入する方法としては、ポリマー前駆体を多孔性基材の細孔に充填した後、重合反応させると同時に、もしくは重合反応させてポリマーとした後に、モノマー(b)で架橋反応させる方法、または予めポリマー前駆体を重合させておき、そのポリマー溶液を多孔性基材の細孔に充填した後に架橋反応をさせる方法が挙げられる。これらの方法の内、先にポリマーを作成した後に充填する方法では、重合時にゲル化を起こして充填不可能になり易く歩留まりが悪い点や、ポリマーの粘度がポリマー前駆体溶液より高くなるために細孔内への充填に時間がかかったり、充填が不十分となり易いため、予めポリマー前駆体を充填した後に重合、架橋を行う方法が好ましい。
当該架橋は加熱もしくは紫外線、電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線により促進することが好ましく、その条件としては、加熱の場合は50〜150℃で1〜120分が好ましく、紫外線照射の場合は10〜5000mJ/cm2が望ましい。
具体的には、2個以上の重合性二重結合を有する架橋剤を併用して重合反応を行う方法、架橋構造を形成し得る官能基を有するモノマーを共重合する方法、ポリマー中の官能基と反応する基を分子内に2個以上有する架橋剤を用いる方法、重合時の水素引き抜き反応による自己架橋を利用する方法、重合後のポリマーに電子線、ガンマ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
上記共重合性架橋剤の使用量は、ポリマー前駆体中の不飽和モノマーの総質量に対して0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、燃料電池として運転したとき短時間の内に出力が低下する等の問題があり、多すぎると架橋剤成分が相溶し難いためプロトン伝導を妨げ電池性能を低下させる問題があるため何れも好ましくない。
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤;または2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤等。
これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると、基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができるので好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル;アセトフェノン系として、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モンフォリノプロパン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−2−ヒドロキシジ−2−メチル−1−プロパン−1−オン;ベンゾフェノン系として、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキシ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では25℃における純水に1時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも20%以下であることが好ましい。
これらの範囲を低い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラスまたはアルミナ若しくはシリカ等のセラミックス等が挙げられる。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても2種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。
さらに基材の厚さは200μm以下が好ましい。より好ましくは1〜150μm、さらに好ましくは5〜100μm、特に好ましくは5〜50μmである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水または溶剤に溶解して含浸に用いることにより細孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水またはメタノールが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、または含浸中における超音波の照射も行うことができる。
(実施例1)
(実施例2)
(実施例3)
(実施例4)
(実施例5)
(比較例1)
(比較例2)
(比較例3)
(比較例4)
(実施例6)
酸素極用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを実施例1で得られた電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、120℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体(MEA)を作成した。これをDMFC単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。DMFC運転条件はセル温度を50℃とし、燃料極へ濃度3mol/lのメタノール水溶液を10ml/分で供給し、酸素極には酸素を0.3リットル/分で供給した。電流値を上げながら電圧を読み取り、図1の電流密度−電圧曲線を得た。
Claims (8)
- モノマー(b)が、R1はアリル基もしくはメタリル基またはこれら基を含む炭素鎖もしくは環構造の一部で、R2はアリル基もしくはメタリル基を含む炭素鎖もしくは環構造の一部である、構造式(1)で表わされる多官能アリルまたはメタリル化合物であることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜。
- モノマー(b)が、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、N,N,N’,N’−テトラアリル−1,4−ジアミノブタンまたはN,N,N’,N’−テトラメタリル−1,4−ジアミノブタンであることを特徴とする請求項1または2に記載の電解質膜。
- モノマー(a)が、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸および/または2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、或いはこれらの塩であることを特徴とする請求項1ないし3に記載の電解質膜。
- 架橋電解質ポリマーを構成する全モノマーに対するモノマー(a)、(b)の割合が、それぞれ20〜99.9質量%、0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1ないし4に記載の電解質膜。
- 架橋電解質ポリマーが多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする請求項1ないし5に記載の電解質膜。
- 下記の工程を含む製造方法により得られたことを特徴とする請求項1ないし6に記載の電解質膜。
(1)架橋電解質ポリマーを構成するモノマーまたはその溶液若しくは分散液を多孔性基材の細孔内に充填する工程。
(2)充填したモノマーを重合および架橋する工程。
- 請求項1ないし7に記載の電解質膜を組み込んでなる燃料電池。
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