JP2006119772A - Surface material for pen input device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ等の前面に設けられ、反射防止性が良く、視認性を維持しつつ、復元性が良好で筆記感に優れるペン入力装置用表面材に関するものである。 The present invention relates to a surface material for a pen input device that is provided on the front surface of a liquid crystal display or the like, has good antireflection properties, maintains visibility, and has good restoration properties and excellent writing feeling.
液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイの前面に設けられ、その表面を入力ペンで接触することによって発生する接触位置信号により入力操作を行うペン入力装置は、入力ペンによる細かな操作、そして曲線や直線等の連続した線状の入力が可能である。そのため、比較的小さな画面においても多くの情報の入力が可能であり、更に入力ペンでディスプレイ上に文字を書くという紙感覚で入力操作が行える利点を生かして、ペン入力装置は携帯情報端末、電子手帳及びマルチメディア機器等その利用範囲が幅広く急速に拡大している。 A pen input device that is provided on the front of various displays such as liquid crystal displays and performs input operations based on contact position signals generated by touching the surface with an input pen is a fine operation using an input pen, as well as curves and straight lines. Continuous linear input is possible. Therefore, it is possible to input a large amount of information even on a relatively small screen. Furthermore, taking advantage of the ability to perform input operations as if writing on the display with an input pen, the pen input device is a portable information terminal, electronic The range of use, such as notebooks and multimedia devices, is wide and rapidly expanding.
一方、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイに用いられている表面材としては、ガラス板や、表面にハードコート層を形成した樹脂板が一般的である。しかし、近年は表面材として反射防止性を有するものが一般的になってきている。その反射防止の原理は、フィルムの最表面層に下層よりも低屈折率の物質から成る反射防止層を、可視光波長の１／４の膜厚（約１００ｎｍ）で形成すると、干渉効果により表面反射の低減がなされるというものである。そして、反射防止性を有することにより、表面材への像の映りこみ防止、防眩性付与、眼精疲労の低減等の効果がもたらされる。このような事情から、表面材として反射防止性を有するハードコート層が形成された樹脂板の普及が近年著しくなっている。 On the other hand, as a surface material used for various displays such as a liquid crystal display, a glass plate or a resin plate having a hard coat layer formed on the surface is generally used. However, in recent years, a surface material having antireflection properties has become common. The principle of antireflection is that when an antireflection layer made of a material having a lower refractive index than that of the lower layer is formed on the outermost surface layer of the film with a film thickness of about 1/4 of the visible light wavelength (about 100 nm), the surface is affected by the interference effect The reflection is reduced. And by having anti-reflective property, effects, such as prevention of the reflection of the image on a surface material, provision of glare-proof property, reduction of eye strain, are brought about. Under such circumstances, the spread of a resin plate on which a hard coat layer having antireflection properties is formed as a surface material has become remarkable in recent years.
しかし、それら表面材ではペン入力時に硬質な感触や、滑る感触等があるため、通常の紙に対してペンで書く場合とは大きな隔たりがあり、筆記感が極めて悪かった。それら表面材において、反射防止性を有しながら、筆記感を改善するために幾つかの提案がなされている。例えば、透明硬質基板上にペン入力タッチ面の動摩擦係数が特定の範囲にあり、自己修復性を有する軟質樹脂層が設けられ、その上に反射防止層が設けられたペン入力タッチパネルが開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、透明硬質基板として具体的には化学強化ガラスが用いられていることから、入力ペンで反射防止層の表面を押圧したとき硬い感じを与え、筆記感が悪く、不満足なものであった。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, since chemically tempered glass is specifically used as the transparent hard substrate, a hard feeling is given when the surface of the antireflection layer is pressed with an input pen, and writing feeling is given. Was bad and unsatisfactory.
そこで、本発明の目的とするところは、反射防止性が良く、視認性を維持しつつ、復元性が良好で筆記感に優れるペン入力装置用表面材を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a surface material for a pen input device that has good antireflection properties, maintains visibility, and has good restoration properties and excellent writing feeling.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、第１の発明のペン入力装置用表面材は、樹脂フィルムよりなる基材上に自己修復性を有する軟質樹脂層を設け、その上に含フッ素樹脂硬化被膜よりなる反射防止層が形成されたペン入力装置用表面材において、反射防止層の表面を、入力ペンを用いて、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときに発生するへこみが０．２〜２０秒の時間内に復元するように構成されていることを特徴とするものである。 The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the surface material for a pen input device according to the first aspect of the invention is provided with a soft resin layer having self-repairing properties on a substrate made of a resin film, and an antireflection layer made of a fluorinated resin cured film is formed thereon. This occurs when the surface of the anti-reflection layer of the pen input device surface material is moved at a speed of 10 g / sec with a load of 200 g in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity using the input pen. The dent is configured to be restored within a period of 0.2 to 20 seconds.
第２の発明のペン入力装置用表面材は、第１の発明において、軟質樹脂層が下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜７０質量％含む硬化性組成物を基材上に塗布、硬化して形成されるものである。 The surface material for a pen input device according to a second aspect of the invention is the curable composition according to the first aspect, wherein the soft resin layer contains 10 to 70% by mass of a repeating unit represented by the following chemical formula (1), (2) or (3). The composition is formed by coating and curing on a substrate.
−Ｏ−〔（ＣＨ2）j−Ｏ〕k− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
—O — [(CH 2 ) j —O] k − (1)
However, j = 2 to 4 and k = 2 to 30.
−（ＣＨ2）p− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
第３の発明のペン入力装置用表面材は、第１又は第２の発明において、反射防止層が、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分として（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤及びフッ素基含有シランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液を、重合硬化して得られる含フッ素樹脂硬化被膜である。
− (CH 2 ) p − (3)
However, p = 10-24.
The surface material for a pen input device of the third invention is the surface material for the pen input device according to the first or second invention, wherein the antireflection layer comprises a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester as the A component and (meth) acryloyloxy as the B component. It is a fluorine-containing resin cured film obtained by polymerizing and curing a fluorine-containing curable coating liquid containing a group-containing silane coupling agent and a colloidal silica modified with at least one of a fluorine group-containing silane coupling agent.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のペン入力装置用表面材では、基材は樹脂フィルムより構成され、その上には軟質樹脂層が設けられ、更にその上に設けられる反射防止層が含フッ素樹脂硬化被膜より構成されている。このため、基材が従来のガラスである場合に比べ、基材に対する軟質樹脂層の密着性が良く、反射防止層がその軟質樹脂層上に安定して保持される。従って、反射防止層の表面の反射防止性が良く、視認性を維持することができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the surface material for a pen input device according to the first aspect of the present invention, the base material is constituted by a resin film, a soft resin layer is provided thereon, and the antireflection layer provided thereon is further constituted by a fluorine-containing resin cured film. Has been. For this reason, compared with the case where a base material is the conventional glass, the adhesiveness of the soft resin layer with respect to a base material is good, and an antireflection layer is stably hold | maintained on the soft resin layer. Therefore, the antireflection property of the surface of the antireflection layer is good, and the visibility can be maintained.
また、反射防止層の表面を、入力ペンを用いて、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときに発生するへこみが０．２〜２０秒の時間内に復元するように構成されている。このため、へこみの復元時間が適切な範囲に設定され、良好な弾力性を有している。従って、反射防止層の表面におけるへこみの復元性が良好で筆記感に優れている。 In addition, a dent that is generated when the surface of the antireflection layer is moved at a speed of 10 g / sec with a load of 200 g in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity using an input pen is 0.2 to 20 Configured to restore within seconds. For this reason, the dent restoration time is set in an appropriate range, and it has good elasticity. Therefore, the restorability of the dent on the surface of the antireflection layer is good and the writing feeling is excellent.
第２の発明のペン入力装置用表面材では、軟質樹脂層が前記化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜７０質量％含む硬化性組成物を基材上に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は軟質樹脂層に柔軟性や弾力性を付与することができる。このため、反射防止層の表面におけるへこみの復元性がより良好になり、筆記感を一層向上させることができる。 In the surface material for a pen input device according to the second aspect of the invention, the soft resin layer has a curable composition containing 10 to 70% by mass of the repeating unit represented by the chemical formula (1), (2) or (3) on the substrate. It is formed by coating and curing. These repeating units can impart flexibility and elasticity to the soft resin layer. For this reason, the restorability of the dent on the surface of the antireflection layer becomes better, and the writing feeling can be further improved.
第３の発明のペン入力装置用表面材では、反射防止層が特定の含フッ素樹脂硬化被膜で構成されている。即ち、含フッ素樹脂硬化被膜は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分として（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤及びフッ素基含有シランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液を、重合硬化して得られるものである。このため、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとＢ成分のコロイダルシリカとが相乗的に作用して反射防止と反射防止層の表面強度等の向上を図ることができる。 In the surface material for a pen input device according to the third aspect of the invention, the antireflection layer is composed of a specific fluorine-containing resin cured film. That is, the fluorine-containing resin cured film is composed of at least one of a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester as the A component and a (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agent and a fluorine group-containing silane coupling agent as the B component. A fluorine-containing curable coating liquid containing modified colloidal silica is obtained by polymerization and curing. Therefore, the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester as the A component and the colloidal silica as the B component act synergistically to improve the antireflection and the surface strength of the antireflection layer.
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
ペン入力装置は、パネルの表面に鉛筆やボールペン等に似せたペン形状の器具を用いて描画する動作を行うことにより入力操作を行う装置であり、かつパネル及びペン形状の器具の少なくとも一方に電気や電磁波等による信号出力回路又は信号記録回路を持つ装置であれば特に限定されない。例えば、各種ディスプレイの前面に設けられるペン入力タッチパネル装置や、ディスプレイの前面に設けられずにコンピューターに接続されて使用されるタブレット式ペン入力装置や、電子ペーパー等を挙げることができる。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The pen input device is a device that performs an input operation by performing a drawing operation using a pen-shaped instrument resembling a pencil or a ballpoint pen on the surface of the panel, and at least one of the panel and the pen-shaped instrument is electrically connected. Any device having a signal output circuit or a signal recording circuit using electromagnetic waves or the like can be used. For example, a pen input touch panel device provided on the front surface of various displays, a tablet-type pen input device that is connected to a computer without being provided on the front surface of the display, and electronic paper can be used.
ペン入力装置は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイ、ブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ等の表示面上にペン入力タッチパネルが配置され、その表面を入力ペンで接触することにより発生する接触位置信号で入力操作を行う装置である。即ち、図５に示すように、ペン入力装置１０は、上記のようなディスプレイ１１上にペン入力タッチパネル１２が組付けられて構成されている。
The pen input device has a pen input touch panel placed on the display surface of a liquid crystal display, plasma display (PDP), electroluminescent (EL) display, cathode ray tube (CRT) display, etc., and the surface is contacted with the input pen. It is an apparatus which performs input operation with the contact position signal generated by the above. That is, as shown in FIG. 5, the
そして、ペン入力タッチパネルは上記のような各種ディスプレイに組み込まれた一体型の場合や、各種ディスプレイ装置表示面上に配置されるセパレート型がある。ペン入力タッチパネルの方式としては公知の方式が何れも使用可能であり、特に限定されない。具体的に例示すると超音波方式、抵抗膜方式、静電容量方式、電気歪み方式、磁気歪み方式、赤外線方式及び電磁誘導方式等の方式が挙げられる。これらの中でも、消費電力、価格の観点からは抵抗膜方式のペン入力タッチパネルが好ましく、分解能の観点からは電磁誘導方式のペン入力タッチパネルが好ましい。 The pen input touch panel includes an integrated type incorporated in various displays as described above and a separate type arranged on various display device display surfaces. Any known method can be used as the method of the pen input touch panel, and is not particularly limited. Specific examples include ultrasonic methods, resistive film methods, capacitance methods, electrostriction methods, magnetostriction methods, infrared methods, electromagnetic induction methods, and the like. Among these, a resistive film type pen input touch panel is preferable from the viewpoint of power consumption and price, and an electromagnetic induction type pen input touch panel is preferable from the viewpoint of resolution.
抵抗膜方式のペン入力タッチパネル１２は、次のように構成されている。即ち、図３（ａ）に示すように、片面に透明導電性薄膜１３、１４が設けられた固定側（図中下側）及び可動側（図中上側）の透明樹脂フィルムよりなる基材１５、１６を透明導電性薄膜１３，１４同士が対向するように配置し、周囲を接着用補強材１７で接着して一定間隔を保持できるようになっている。一方の透明導電性薄膜１３上には多数の絶縁スペーサ１８が点状に設けられ、対向する透明導電性薄膜１３、１４間が絶縁される構造となっている。上記基材１５、透明導電性薄膜１３，１４、絶縁スペーサ１８等によりタッチパネル本体が構成されている。可動側の基材１６上には図１に示すように、軟質樹脂よりなる軟質樹脂層１９が形成されると共に、その上には反射防止層２５が設けられている。或いは、図３（ｂ）及び図２に示すように、可動側の基材１６表面に軟質樹脂層１９が設けられ、その上には反射防止層２５が設けられると共に、裏面には透明粘着剤層２０が設けられ、透明樹脂基材２２を介して透明導電性薄膜１４に接着されるようになっている。そして、入力ペン２１で反射防止層２５を押圧することにより、可動側の透明導電性薄膜１４を固定側の透明導電性薄膜１３に接触させ電気的に導通させて入力できるように構成されている。
The resistive film type pen
電磁誘導方式のタッチパネルは、次のように構成されている。即ち、図４に示すように、透明樹脂基材２２の表面にペン入力装置用表面材２３が積層接着されると共に、透明樹脂基材２２の裏面には液晶素子（ＬＣＤ）に受信回路が張り巡らされたペン位置検出器２４が設けられて構成されている。図２に示すように、ペン入力装置用表面材２３は、透明樹脂フィルムよりなる基材１６の表面に軟質樹脂層１９が設けられ、その上に反射防止層２５が設けられると共に、裏面に透明粘着剤層２０が設けられて構成されている。更に、図示しない送信コイルが内蔵された電磁型の入力ペン２１が備えられている。そして、入力ペン２１で反射防止層２５を押圧することにより、電磁誘導が引き起こされて発生した電磁波がペン位置検出器２４で検出されて入力位置が記録されるように構成されている。
The electromagnetic induction type touch panel is configured as follows. That is, as shown in FIG. 4, a pen input
このようなペン入力装置１０の入力ペン２１が直接触れる面にペン入力装置用表面材２３が使用される。図１に示すように、ペン入力装置用表面材２３は、透明樹脂フィルムからなる基材１６と、軟質樹脂層１９と、入力ペン２１が直接触れる含フッ素樹脂硬化被膜からなる反射防止層２５とより構成されている。以下、軟質樹脂層１９と反射防止層２５の積層体を機能層と称する。また、図２に示すように、基材１６の裏面に透明粘着剤層２０が設けられている構成であってもよい。軟質樹脂層１９及び反射防止層２５は単層であってもよいし、複数の層により形成されていてもよい。軟質樹脂層１９の厚みは好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍであり、特に好ましくは１０〜５０μｍである。この厚みが５μｍ未満の場合、軟質樹脂層１９の弾力性が不足して復元性や筆記感が低下する。一方、２００μｍを越える場合、軟質樹脂層１９が厚くなり過ぎて筆記感が低下する傾向を示す。
The
軟質樹脂層１９上に複数の層を設ける場合には、それらの合計膜厚は通常５０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。合計膜厚が５０ｎｍ未満の場合には、十分な反射防止効果を得ることができない。一方、合計膜厚が２０００ｎｍを越える場合には、機能層のへこみ復元時間を維持することができなくなり、筆記感を低下させる傾向にある。入力ペン２１は、ペン入力装置１０での入力操作に使用できるペンであれば特に限定されない。公知の入力ペン２１としては、例えば、ポリアセタール樹脂を主成分とする材質を用い、ペン先の形状は直径が１．６ｍｍ程度の半球状のものが挙げられる。
When providing a some layer on the
視認性を維持し、筆記感を向上させるために、ペン入力装置用表面材２３は以下の要件を考慮して設計される。まず、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で入力ペンを用いてペン入力装置用表面材２３の表面を荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒で移動させたときに発生する機能層のへこみが０．２〜２０秒の時間内に復元することが必要であり、０．５〜１０秒の時間内に復元することが好ましい。このへこみが０．２秒未満で復元すると表面材２３の柔らかさを感じにくくなるため筆記感が適正でなくなり、２０秒を越えて復元すると、へこみ跡が長時間残り、視認性を低下させるため好ましくない。また、へこみの深さは好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍである。
In order to maintain visibility and improve writing feeling, the
次に、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で超微小硬さ試験装置（（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、商品名：フィッシャースコープＨ−１００）で測定した機能層のマルテンス硬さが好ましくは０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは１〜１０Ｎ／ｍｍ2である。この場合、ペン入力装置用表面材２３は、適度なへこみの深さが得られる点で好ましい。マルテンス硬さは、ビッカース圧子によりフィルム表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められる塗膜の硬さであり、物体表面の硬度の指標となる。マルテンス硬さが０．５Ｎ／ｍｍ2未満のときには、表面材２３が柔らかくへこみ過ぎる傾向を示す。逆に、５０Ｎ／ｍｍ2を越えるときには、表面材２３が硬くへこみにくい傾向を示す。
Next, the Martens hardness of the functional layer measured with an ultra-micro hardness tester (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd., trade name: Fisherscope H-100) in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity. Is preferably 0.5 to 50 N / mm 2 , more preferably 1 to 10 N / mm 2 . In this case, the pen input
更に、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で超微小硬さ試験装置による弾性エネルギーが好ましくは０．１〜２０ｎＪ、より好ましくは０．５〜１０ｎＪである。この場合、ペン入力装置用表面材２３は、耐久性の点から好ましい。弾性エネルギーはビッカース圧子でのフィルム表面の押し込みから荷重除去までの弾性変形仕事量である。弾性エネルギーが０．１ｎＪ未満の場合、へこみが戻りにくいため、傷付き状態となりやすい。一方、２０ｎＪを越える場合、へこみは良く復元するが、表面材２３が柔らかくなり過ぎるため、耐久性が低下しやすい。ここで、復元性とは一度生じたへこみが経時的に消失して元の形状に戻ろうとする性質を意味し、一時的に生じるへこみによりへこみ感を得ることができ、また加わった力を吸収するために傷付き防止性能を兼ね備えることができる。
Furthermore, the elastic energy by an ultra micro hardness tester in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity is preferably 0.1 to 20 nJ, more preferably 0.5 to 10 nJ. In this case, the pen input
視認性を損なわないという観点から、全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。全光線透過率が８０％未満であると、暗さを感じ、視認性が悪くなる。また、ヘイズ値が好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。ヘイズ値が５％を越える場合、不透明感を感じて視認性が悪くなる。すべり感は筆記感を満たす入力ペン２１のペン先と反射防止層２５の表面との摩擦抵抗を測定することにより評価することができる。この摩擦抵抗は、描画動作中のすべり感に相当する動摩擦抵抗と書き始めのすべり感に相当する静摩擦抵抗の２つに分けることができる。筆記感を向上させるという観点から、その両方を制御することが重要である。
From the viewpoint of not impairing the visibility, the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. When the total light transmittance is less than 80%, darkness is felt and visibility is deteriorated. The haze value is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. When the haze value exceeds 5%, the opacity is felt and the visibility is deteriorated. The slip feeling can be evaluated by measuring the frictional resistance between the pen tip of the
即ち、入力ペン２１に対する摩擦抵抗を表面性試験機（新東科学（株）製、商品名：トライボギア、ＴＹＰＥ：１４ＤＲ）により測定した値が特定の範囲にあるものである。具体的には、２０℃、５０％相対湿度雰囲気下で入力ペン２１を用いて、反射防止層２５の表面上を荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒で移動させたとき、動摩擦係数が好ましくは０．０２〜０．６、より好ましくは０．１〜０．４であり、かつ静摩擦係数が好ましくは０．３〜２、より好ましくは０．５〜１である。動摩擦係数が０．０２未満である場合又は静摩擦係数が０．３未満である場合、いずれの場合も上記入力ペン２１がすべり過ぎるため、筆記感が低下する。逆に、動摩擦係数が０．６を越える場合又は静摩擦係数が２を越える場合、いずれの場合も入力ペン２１のすべりが悪く、抵抗感を強く感じるため、筆記感が悪化する傾向を示す。
That is, a value obtained by measuring the frictional resistance with respect to the
ペン入力装置用表面材２３は、樹脂フィルムと機能層との間、又は機能層が形成されている樹脂フィルム面の反対側に必要に応じて反射防止層２５、透過光制御層、導電性層及び帯電防止層等の機能を有する層を単層又は複数層の形態で形成することができる。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、再生セルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン３元共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリエチレン、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等透明性のあるものが好ましい。
The pen input
また、樹脂フィルムの厚みは通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。樹脂フィルムはこのような厚みを有し、一般に樹脂シートと呼ばれる範疇のものを含む。樹脂フィルムの厚みが、０．０１ｍｍよりも薄い場合や、３ｍｍよりも厚い場合には、いずれも取扱い性が悪くなって好ましくない。 The thickness of the resin film is usually 0.01 mm to 3 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.05 mm to 0.2 mm. The resin film has such a thickness, and includes a category generally called a resin sheet. In the case where the thickness of the resin film is thinner than 0.01 mm or thicker than 3 mm, the handling property is deteriorated, which is not preferable.
軟質樹脂層１９は、樹脂フィルム上に軟質樹脂層形成用の硬化性組成物を塗布後、又は硬化性組成物の粘度が高過ぎる場合等には、希釈溶剤によって希釈された硬化性組成物（液体）を塗布してから溶剤を除去後、いずれも硬化させることにより形成される。そのような硬化性組成物中には、紫外線硬化型又は熱硬化型の不飽和アクリル樹脂組成物、ウレタン変性（メタ）アクリレート等の不飽和ポリウレタン樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物、熱硬化型のシリコーン系、メラミン系及びエポキシ系の樹脂組成物等が含まれている。
The
より具体的には、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のアクリロイル基、メタクリロイル基を２つ以上含んだ多官能重合性化合物を含む樹脂組成物や、ウレタン変性（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物、そしてシリコーン系、メラミン系又はエポキシ系の多官能重合性化合物を含む樹脂組成物等を挙げることができる。これらの中では、耐久性や取扱いの容易さの点で、紫外線、電子線又は加熱により硬化することのできる多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物やウレタン変性（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル基含有化合物を主成分として含む樹脂組成物が優れている。更に、取扱い性や連続生産性の点で、紫外線硬化型のものがより好ましい。軟質樹脂層形成用の硬化性組成物は、これら（メタ）アクリロイル基含有化合物を通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有する。 More specifically, for example, a resin composition containing a polyfunctional polymerizable compound containing two or more acryloyl groups and methacryloyl groups such as an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, or urethane-modified (meta ) A resin composition containing an acrylate, and a resin composition containing a silicone-based, melamine-based, or epoxy-based polyfunctional polymerizable compound. Among these, in terms of durability and ease of handling, such as esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid which can be cured by ultraviolet rays, electron beams or heating, and urethane-modified (meth) acrylates. A resin composition containing a (meth) acryloyl group-containing compound as a main component is excellent. Furthermore, an ultraviolet curable type is more preferable from the viewpoint of handleability and continuous productivity. The curable composition for forming the soft resin layer usually contains 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more of these (meth) acryloyl group-containing compounds.
前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２'−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 Examples include divalent alcohols such as' -thiodiethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol; trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, diglycerol, dipentaerythritol, and ditrimethylolpropane.
前記ウレタン変性（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体とのウレタン化反応によって得ることができる。１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートや、それら有機イソシアネートをイソシアヌレート変性、アダクト変性、ビウレット変性した１分子中に３個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート等が挙げられる。 The urethane-modified (meth) acrylate can be obtained by a urethanization reaction between an organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule and a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. The organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule includes two isocyanates in one molecule such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate. Organic isocyanate having a group, organic isocyanate having three isocyanate groups in one molecule obtained by isocyanurate-modified, adduct-modified, biuret-modified these organic isocyanates, and the like.
水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルのような長鎖部分を有するものが自己修復性の点で好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Among these, those having a long chain portion such as hydroxymethaacrylate modified with polycaprolactone (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of self-repairability.
また、ウレタン変性（メタ）アクリレートには、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレンジオール等複数の水酸基を有するオリゴマーや、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等の長鎖アルキルアルコールを含むことで復元性が良好になり、表面滑性を適切にすることができる。これらの成分は単独で用いても良いし、２種類以上併用してもよい。また、優れたへこみ感と適切な復元性を得るために、前記多価アルコールやウレタン変性（メタ）アクリレート等の上記各種樹脂のうち長鎖部分を適度に含むものが好ましい。 Urethane-modified (meth) acrylates include oligomers having multiple hydroxyl groups such as polycaprolactone diol and polytetramethylene diol, tridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene. By including a long-chain alkyl alcohol such as ethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, or glycerol monostearate, the restorability is improved and the surface smoothness can be made appropriate. These components may be used alone or in combination of two or more. In addition, in order to obtain an excellent dent feeling and appropriate restorability, it is preferable that the above-mentioned various resins such as polyhydric alcohols and urethane-modified (meth) acrylates appropriately include a long chain portion.
長鎖部分としては、下記の化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を含む連鎖などが挙げられる。
−Ｏ−〔（ＣＨ2）j−Ｏ〕k− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
Examples of the long chain portion include a chain containing a repeating unit represented by the following chemical formula (1), (2) or (3).
—O — [(CH 2 ) j —O] k − (1)
However, j = 2 to 4 and k = 2 to 30.
−（ＣＨ2）p− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。
これら長鎖部分の繰り返し単位が、硬化性組成物中に１０〜７０質量％含まれることが好ましく、２０〜６０質量％含まれることが更に好ましい。繰り返し単位は、化学式（１）の場合、２〜３０個の連鎖であることが好ましく、２〜２０個の連鎖であることが更に好ましい。化学式（１）の繰り返し単位内の炭素数ｊは、２〜４個であることが好ましい。化学式（２）の場合、１〜１５個の連鎖であることが好ましく、１〜１０個の連鎖であることが更に好ましい。化学式（２）の繰り返し単位内の炭素数ｍは、３〜１２個であることが好ましく、３〜８個であることが更に好ましい。化学式（３）の場合、炭素数ｐは１０〜２４個であることが好ましく、１２〜２０個であることが更に好ましい。
− (CH 2 ) p − (3)
However, p = 10-24.
It is preferable that 10-70 mass% is contained in a curable composition, and, as for the repeating unit of these long chain parts, it is still more preferable that 20-60 mass% is contained. In the case of the chemical formula (1), the repeating unit is preferably 2 to 30 chains, more preferably 2 to 20 chains. The number j of carbon atoms in the repeating unit of the chemical formula (1) is preferably 2 to 4. In the case of chemical formula (2), it is preferably 1-15 chains, more preferably 1-10 chains. The number m of carbon atoms in the repeating unit of the chemical formula (2) is preferably 3 to 12, and more preferably 3 to 8. In the case of chemical formula (3), the carbon number p is preferably 10 to 24, and more preferably 12 to 20.
また、樹脂フィルムと軟質樹脂層１９との密着性を良好にするために、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物を硬化性組成物に１種又は２種以上を含有させてもよい。カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方を有する化合物は限定されないが、具体的には、ヒドロキシコハク酸、サリチル酸、ラクチル酸、２−ヒドロキシブチル酸等の水酸基及びカルボキシル基を併せ有する化合物や、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和結合及びカルボキシル基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体、アリルアルコール、メタリルアルコール、ビニルアルコール、オレイルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の不飽和結合と水酸基を併せ有する化合物、及びこれら単量体を含む共重合体等が挙げられる。その含有量は０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。これら化合物の含有量が０．０１質量％未満では、樹脂フィルムとの密着性が不十分となり、３０質量％よりも多くなると、軟質樹脂層１９の自己修復性機能が低下するため好ましくない。
In order to improve the adhesion between the resin film and the
更に、反応性希釈剤として不飽和結合を１つ持つ成分を併用してもよい。これらは主成分として用いる樹脂との相溶性がよい単量体であれば特に限定されない。例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。 Furthermore, you may use together the component which has one unsaturated bond as a reactive diluent. These are not particularly limited as long as they are monomers having good compatibility with the resin used as the main component. For example, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, dimethylacrylamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物の粘度を調整するために、希釈溶媒を用いることができる。希釈溶媒は、非重合性のものであれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール等が用いられる。これらの希釈溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。その含有量は、硬化性組成物の組成にもよるが、硬化性組成物溶液中に通常８０質量％以下、好ましくは１０〜８０質量％である。 A diluent solvent can be used to adjust the viscosity of the curable composition. The dilution solvent is not particularly limited as long as it is non-polymerizable. For example, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether 3-methoxybutanol or the like is used. These diluent solvents may be used alone or in combination of two or more. Although the content depends on the composition of the curable composition, it is usually 80% by mass or less, preferably 10 to 80% by mass in the curable composition solution.
軟質樹脂層１９の表面平滑性を向上させるために、硬化性組成物中にポリシロキサン系化合物を添加することが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては直鎖状或いは分岐状のポリジオルガノシロキサン系化合物が好ましく、ポリオルガノシロキサン基含有共重合体であっても良い。ポリジオルガノシロキサンの代表例はポリジメチルシロキサンである。更に、主鎖や側差の末端にビニル基や（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有していても良い。そのメチル基の一部ないし全てが他の有機基に置換された構造のもの（ただし、そのメチル基が置換される位置は末端であっても連鎖内であってもよい）であってもよい。
In order to improve the surface smoothness of the
そのような他の有機基としては、例えば、メチル基以外のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、及びポリオキシアルキレン鎖やポリエステル鎖等の繰り返し単位を有する連鎖等がある。更にこれらの有機基は水酸基、アミノ基、エポキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、その他の官能基を有することができる。前記繰り返し単位を有する連鎖としては、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）鎖等のポリオキシアルキレン鎖や、ポリカプロラクトン鎖やポリエチレンセバケート鎖、ポリエチレンアジペート鎖等のポリエステル鎖が挙げられる。これら連鎖の末端は水酸基やカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基やビニル基であっても、その末端が有機基で封鎖されていてもよい。例えば、アルキルエーテル化、アルキルエステル化等で封鎖されていてもよい。また、この連鎖は通常ジメチレン基やトリメチレン基等のアルキレン基を介して珪素原子と結合しているが、これに限られるものではない。 Examples of such other organic groups include alkyl groups other than methyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, and chains having repeating units such as polyoxyalkylene chains and polyester chains. Furthermore, these organic groups can have a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, and other functional groups. Examples of the chain having a repeating unit include a polyoxyalkylene chain such as a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a polyoxytetramethylene chain, and a poly (oxyethyleneoxypropylene) chain, a polycaprolactone chain, and a polyethylene sebacate chain. And polyester chains such as polyethylene adipate chains. The ends of these chains may be hydroxyl groups, carboxyl groups, (meth) acryloyl groups or vinyl groups, or the ends may be blocked with organic groups. For example, it may be blocked by alkyl etherification, alkyl esterification or the like. Further, this chain is usually bonded to a silicon atom via an alkylene group such as a dimethylene group or a trimethylene group, but is not limited thereto.
ポリシロキサン系化合物としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、市販品としては「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」（ビックケミー社製）、「ＶＸＬ４９３０」（ヴィアノヴァレジンズ社製）等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン基含有共重合体は、ポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基含有グラフト共重合体、又はポリオルガノシロキサン基含有化合物と他の重合体とから形成されるポリオルガノシロキサン基含有グラフト共重合体セグメントＡと他重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体、又はポリオルガノシロキサン基含有化合物セグメントＡと他の重合体から形成されるポリオルガノシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が好ましい。前記共重合体は、市販品としてはモディパーＦＳ７００、モディパーＦＳ７１０、モディパーＦＳ７２０、モディパーＦＳ７３０（日本油脂（株）製）等がある。 As the polysiloxane compound, polyether-modified polydimethylsiloxane is preferable, and commercially available products are “BYK-306”, “BYK330”, “BYK-341”, “BYK-344”, “BYK-307”, “BYK”. -333 "(manufactured by Big Chemie)," VXL4930 "(manufactured by Vianova Resins) and the like. The polyorganosiloxane group-containing copolymer is a polyorganosiloxane group-containing graft copolymer formed from a polyorganosiloxane group-containing compound and another polymer, or a polyorganosiloxane group-containing compound and another polymer. AB type block copolymer comprising a polyorganosiloxane group-containing graft copolymer segment A to be formed and a polymer segment B not containing a polyorganosiloxane group formed from another polymer, or a polyorganosiloxane group The AB type block copolymer which consists of the polymer segment B which does not contain the polyorganosiloxane group formed from the containing compound segment A and another polymer is preferable. Examples of commercially available copolymers include Modiper FS700, Modiper FS710, Modiper FS720, and Modiper FS730 (manufactured by NOF Corporation).
ポリシロキサン系化合物の硬化性組成物中における含有量は、通常０．０１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましい。この含有量が、１０質量％を越える場合には、軟質樹脂層１９に対する反射防止層２５の密着性が低下する。一方、０．０１質量％未満の場合には、十分な表面平滑性が得られなくなる。硬化性組成物は、前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する化合物、ポリシロキサン系化合物、更に後述のその他化合物、溶剤等を配合して得られる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと前記（メタ）アクリル酸ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルとのウレタン化反応によって得られるウレタン変性（メタ）アクリレートが好ましい。その際、配合するための機械や配合順序等は特に限定されない。
Content in the curable composition of a polysiloxane type compound is 0.01-10 mass% normally, and 0.01-5 mass% is preferable. When this content exceeds 10% by mass, the adhesion of the
軟質樹脂層１９は単層でもよく、複数層から形成されていてもよい。自己修復性を有する軟質樹脂層１９の具体例としては、ナトコ(株)製の紫外線（ＵＶ）硬化性の特殊変性ウレタンアクリレート塗料「ＵＶ自己治癒性クリヤー」等が挙げられる。軟質樹脂層１９の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。軟質樹脂層１９の厚みが５μｍ未満では、へこみの深さが十分ではないため、良好なへこみ感、筆記感を得ることが難しくなる。一方、２００μｍよりも厚い場合には、へこみが深過ぎるため筆記感が低下する。
The
次に、反射防止層２５は前述のように軟質樹脂層１９上に設けられ、ペン入力装置用表面材２３の最表面に位置し、含フッ素硬化性塗液を硬化させた含フッ素樹脂硬化被膜からなる。含フッ素樹脂硬化被膜は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル、Ｂ成分として（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤及びフッ素基含有シランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカ（以下、変性コロイダルシリカと称する）を含む含フッ素硬化性塗液を硬化させた硬化被膜であり、三次元網目構造となる。この硬化被膜は低屈折率であるため反射防止層となる。ここで、Ａ成分の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、各種の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくは下記に示す化学式（４）で表わされる２官能ないし４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルである。
Next, the
（i）水酸基を０〜４個有し、２個〜２４個のフッ素原子を有する炭素数１〜１４のフルオロアルカン基、
（ii）フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキレン基、
（iii）−Ｃ（Ｙ2）ＨＣＨ2−基（但しＹ2は、フッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する炭素数３〜１４のフルオロシクロアルキル基を示す。）、又は、
（iv）下記の化学式（５）で表される基である。
(I) a C1-C14 fluoroalkane group having 0 to 4 hydroxyl groups and 2 to 24 fluorine atoms,
(Ii) a C3-C14 fluorocycloalkylene group having 4 or more fluorine atoms,
(Iii) —C (Y 2 ) HCH 2 — group (where Y 2 is a fluoroalkyl group having 1 to 14 carbon atoms having 3 or more fluorine atoms, or fluoro having 3 to 14 carbon atoms having 4 or more fluorine atoms) A cycloalkyl group), or
(Iv) A group represented by the following chemical formula (5).
前記の化学式（４）、（５）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。
前記含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましい含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，４−トリフルオロブタン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン等が挙げられる。
In the chemical formulas (4) and (5), when Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 have 15 or more carbon atoms, the production is difficult.
Among the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters, preferred fluorine-containing di (meth) acrylic acid esters include, for example, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,4-trifluoro Butane, 1,2-bis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,5-pentafluoropentane, 1,10-bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecane and the like.
これらの含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルは、使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。更に、前記の含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステル以外の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、３官能及び４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 These fluorine-containing di (meth) acrylic acid esters can be used alone or as a mixture in use. Furthermore, examples of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester other than the fluorine-containing di (meth) acrylic acid ester include trifunctional and tetrafunctional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid esters.
３官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、１，２，８−トリス（（メタ）アクリロイルオキシ｝−７−ヒドロキシ−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，９−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−８−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，１０−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−９−ヒドロキシ−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 1,2,8-tris ((meth) acryloyloxy} -7-hydroxy-4,4,5,5-tetrafluoro Octane, 1,2,9-tris {(meth) acryloyloxy} -8-hydroxy-4,4,5,5,6,6-hexafluorononane, 1,2,10-tris {(meth) acryloyloxy } -9-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7-octafluorodecane and the like.
４官能の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、例えば、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン等が挙げられる。 Preferable specific examples of the tetrafunctional fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 1,2,7,8-tetrakis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5-tetrafluorooctane. 1,2,8,9-tetrakis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6-hexafluorononane, 1,2,9,10-tetrakis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6,7,7-octafluorodecane, 1,2,10,11-tetrakis {(meth) acryloyloxy} -4,4,5,5,6,6, Examples include 7,7,8,8-decafluoroundecane.
使用に際しては、前記の含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は混合物として用いることができる。含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルを調製するには、例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易に得ることができる。また、ヒドロキシ含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、相当する含フッ素１，２−ジオールと（メタ）アクリル酸とを通常のエステル化反応させる方法、或いは相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応させる方法、更には相当する含フッ素多価アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの通常のエステル交換反応させる方法等により容易に得ることができる。 In use, the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester can be used alone or as a mixture. In order to prepare a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester, for example, it can be easily obtained by a normal ring-opening reaction between the corresponding fluorine-containing epoxy compound and (meth) acrylic acid. In addition, a method of subjecting a hydroxy fluorine-containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid to a normal esterification reaction, a normal esterification reaction of the corresponding fluorine-containing 1,2-diol and (meth) acrylic acid Or a corresponding esterification reaction between a corresponding fluorine-containing polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, or a normal transesterification reaction between the corresponding fluorine-containing polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ester. Etc. can be easily obtained.
Ｂ成分の変性コロイダルシリカは、反射防止層２５の構成成分としては重要な成分である。変性コロイダルシリカをＢ成分として含まない場合には、反射防止層２５の表面強度が大幅に低下し、ペン入力のような一点に大きな荷重がかかるような場合には、耐久性が不十分となる。この変性コロイダルシリカは有機溶剤分散系コロイダルシリカを、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリロイルオキシ基又はフッ素基含有シランカップリング剤のいずれか一方で、又は両方で変性したものである。
The component B modified colloidal silica is an important component as a component of the
コロイダルシリカの平均粒径は５〜１５０ｎｍであることが望ましく、分散安定性と光学特性の点で１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、分散溶剤として好適な有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で、又は２種類以上混合して使用することができる。 The average particle size of the colloidal silica is desirably 5 to 150 nm, and more preferably 10 to 30 nm in terms of dispersion stability and optical characteristics. Organic solvents suitable as a dispersion solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogens; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基、フッ素基含有シランカップリング剤として好ましい化合物は、下記の化学式（６）又は（７）に示す化合物である。
（Ｚ3−Ｒ1）gＳｉ（ＯＲ2）4-g ・・・（６）
（ＣＦ3−(ＣＦ2)n−ＣＨ2ＣＨ2）jＳｉ(ＯＲ3)4-j ・・・（７）
ここで、Ｚ3は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎは０〜１０の整数である。
A compound preferable as the (meth) acryloyloxy group or fluorine group-containing silane coupling agent is a compound represented by the following chemical formula (6) or (7).
(Z 3 -R 1 ) g Si (OR 2 ) 4-g (6)
(CF 3 - (CF 2) n -CH 2 CH 2) j Si (OR 3) 4-j ··· (7)
Here, Z 3 represents a (meth) acryloyloxy group, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or An ethyl group, and n is an integer of 0 to 10.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。前記フッ素基含有シランカップリング剤としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agent include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyl. Examples thereof include oxypropyltriethoxysilane and γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane. Examples of the fluorine group-containing silane coupling agent include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyltrimethoxysilane and the like.
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤とフッ素基含有シランカップリング剤の配合割合は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤１００モルに対して、フッ素基含有シランカップリング剤が５〜２０モルであることが望ましい。この配合量が５モル未満の場合、変性コロイダルシリカとフッ素樹脂との相溶性が悪くなり、２０モルを越える場合、変性コロイダルシリカの粘度が高くなり過ぎるので好ましくない。また、前記特定シランカップリング剤とコロイダルシリカの配合割合は、コロイダルシリカの加水分解反応点に対して、シランカップリング剤が等モル量であることが望ましい。変性コロイダルシリカの製造方法としては、前記特定シランカップリング剤とコロイダルシリカとを混合し、この混合物に水を加えて、通常の加水分解及び縮合反応を行う。加水分解及び縮合反応させるための操作としては、常圧下で３〜７時間にわたり撹拌還流を行う。 The blending ratio of the (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agent and the fluorine group-containing silane coupling agent is such that the fluorine group-containing silane coupling agent is 100 moles of the (meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agent. It is desirable that it is 5-20 mol. When the blending amount is less than 5 mol, the compatibility between the modified colloidal silica and the fluororesin is deteriorated, and when it exceeds 20 mol, the viscosity of the modified colloidal silica becomes excessively high. The mixing ratio of the specific silane coupling agent and colloidal silica is preferably such that the silane coupling agent is equimolar with respect to the hydrolysis reaction point of colloidal silica. As a method for producing the modified colloidal silica, the specific silane coupling agent and the colloidal silica are mixed, and water is added to the mixture to carry out ordinary hydrolysis and condensation reactions. As operation for making it hydrolysis and condensation reaction, it stir-refluxes for 3 to 7 hours under a normal pressure.
含フッ素樹脂硬化被膜は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、Ｂ成分として変性コロイダルシリカを５〜５０質量部含む含フッ素硬化性塗液を硬化させたものが好ましく、Ｂ成分の変性コロイダルシリカを１０〜２５質量部含む塗液を硬化させたものがより好ましい。変性コロイダルシリカの割合が、５０質量部を越える場合には、重合硬化した際の屈折率が上昇し、また５質量部未満の場合には、硬化後の表面強度が低下するため、ペン入力に対する耐久性を有する反射防止層２５が形成しにくくなるので好ましくない。
The fluorine-containing resin cured film was obtained by curing a fluorine-containing curable coating liquid containing 5 to 50 parts by mass of modified colloidal silica as the B component with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate as the A component. The thing which hardened the coating liquid which contains 10-25 mass parts of modified | denatured colloidal silica of B component is more preferable. When the proportion of the modified colloidal silica exceeds 50 parts by mass, the refractive index when polymerized and cured increases, and when it is less than 5 parts by mass, the surface strength after curing decreases, Since it becomes difficult to form the
前記特定の含フッ素硬化性塗液において、塗液の粘度調整や塗布後の表面レベリング性向上のために、反応を阻害しないかぎり、溶媒を含有してもよい。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。 The specific fluorine-containing curable coating liquid may contain a solvent as long as the reaction is not inhibited in order to adjust the viscosity of the coating liquid and improve the surface leveling after coating. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol and isobutanol; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. And ketone solvents such as cyclohexanone.
前記の含フッ素硬化性塗液において、塗膜の摩耗性をより向上させるために、ポリシロキサン系添加剤を添加しても良い。ポリシロキサン系添加剤としては、前記軟質樹脂層１９を形成するための添加剤として挙げた化合物が用いられる。中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、市販品としては「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」（ビックケミー社製）、「ＶＸＬ４９３０」（ヴィアノヴァレジンズ社製）が挙げられる。前記ポリシロキサン系添加剤の配合割合は、塗液の固形分１００質量部に対して、添加剤が好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。この添加剤の配合割合が、５質量部を越える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、０．１質量部未満の場合には、添加剤の効果が十分に得られない。
In the fluorine-containing curable coating liquid, a polysiloxane additive may be added in order to further improve the wear of the coating film. As the polysiloxane-based additive, the compounds mentioned as the additive for forming the
前記含フッ素硬化性塗液において、必要に応じて活性エネルギー線硬化性の他の硬化性成分を配合することができる。具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。これら他の硬化性成分は使用に際しては単独又は混合物として用いることができる。他の硬化性成分の配合割合は、前記含フッ素硬化性塗液の固形分１００質量部に対して、他の硬化性成分が好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。この配合割合が、５０質量部を越える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の反射防止層（含フッ素樹脂硬化被膜）が形成されないので好ましくない。 In the said fluorine-containing curable coating liquid, the other curable component of active energy ray hardening can be mix | blended as needed. Specifically, tricyclodecane dimethanol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, etc. Is mentioned. These other curable components can be used alone or as a mixture in use. The blending ratio of the other curable component is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less for the other curable component with respect to 100 parts by mass of the solid content of the fluorine-containing curable coating liquid. When the blending ratio exceeds 50 parts by mass, the refractive index increases upon polymerization and curing, and a desired antireflection layer (fluorinated resin cured film) is not formed, which is not preferable.
また必要に応じて、防汚性効果を更に高めた含フッ素樹脂硬化被膜を得る場合には、下記の化学式（８）で示される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含フッ素硬化性塗液中に添加することが好ましい。これは、末端にトリフルオロメチル基（ＣＦ3−）をもつ炭素数１０のフルオロアルキル基を有しており、この含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは少量でもトリフルオロメチル基が表面に有効に配向される。従って、得られる含フッ素硬化性塗膜は、防汚性、低屈折率化等の特性を発揮することができる。これに対し、炭素数９以下のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、末端のトリフルオロメチル基が表面に有効に配向されない。炭素数１１以上のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、製造や入手が困難である。つまり、炭素数１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのみが特異的な機能を発揮できるのである。 If necessary, in order to obtain a fluorinated resin cured film having a further improved antifouling effect, a fluorinated (meth) acrylic acid ester represented by the following chemical formula (8) is added to the fluorinated curable coating liquid. It is preferable to add to. This has a C10 fluoroalkyl group having a trifluoromethyl group (CF 3- ) at the end, and this fluorinated (meth) acrylic acid ester is effective on the surface even with a small amount. Oriented. Therefore, the obtained fluorine-containing curable coating film can exhibit properties such as antifouling property and low refractive index. In contrast, in the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group having 9 or less carbon atoms, the terminal trifluoromethyl group is not effectively oriented on the surface. The fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group having 11 or more carbon atoms is difficult to produce and obtain. That is, only the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having a C10 fluoroalkyl group can exhibit a specific function.
前記化学式（８）で示される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、含フッ素硬化性塗液中の全固形分に対して０．５〜３０質量％が好ましい。この含有量が０．５質量％未満の場合には含フッ素樹脂硬化被膜表面の防汚性が低下し、３０質量％を越える場合には透明かつ均一で良好な含フッ素樹脂硬化被膜を得ることが困難となる傾向にある。含フッ素樹脂硬化被膜は、含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られるものであって、屈折率は１．５以下が好ましく、１．４５以下が特に好ましい。膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１５０ｎｍが特に好ましい。この膜厚が５０ｎｍ未満又は２００ｎｍを越える場合には、反射防止効果が低下する。 The content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the chemical formula (8) is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid content in the fluorine-containing curable coating liquid. When this content is less than 0.5% by mass, the antifouling property of the surface of the cured fluororesin coating is lowered, and when it exceeds 30% by mass, a transparent, uniform and good cured fluororesin coating is obtained. Tend to be difficult. The fluorine-containing resin cured film is obtained by polymerizing and curing a fluorine-containing curable coating liquid, and the refractive index is preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.45 or less. The film thickness is preferably 50 to 200 nm, particularly preferably 70 to 150 nm. When this film thickness is less than 50 nm or exceeds 200 nm, the antireflection effect is lowered.
ペン入力装置用表面材２３は、基材１６上に軟質樹脂層１９を設け、軟質樹脂層１９と含フッ素樹脂硬化被膜からなる反射防止層２５との間に少なくとも１層の他の層を設けたものであっても良い。他の層としては、反射防止効果を高めるために、高屈折率材料の層を設けるのが良い。高屈折率材料の層は、屈折率が１．５５以上のものが好ましく、その膜厚は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
The pen input
高屈折率を有する材料は特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料を用いることができる。無機材料として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化シラン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム錫（以後、ＩＴＯと略記する。）等の微粒子が挙げられる。特に導電性や帯電防止能の観点では、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム錫が好ましく、屈折率の点では酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが好ましい。 The material having a high refractive index is not particularly limited, and an inorganic material or an organic material can be used. Examples of the inorganic material include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, silane oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, ytterbium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, and indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO). Fine particles are mentioned. In particular, tin oxide, antimony oxide, and indium tin oxide are preferable from the viewpoint of conductivity and antistatic ability, and titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferable from the viewpoint of refractive index.
また、有機材料としては例えば、屈折率が１．５５以上であるような重合性単量体を含む組成物を重合硬化したもの等を用いることができる。無機材料の微粒子と有機材料とを含む場合には、屈折率が１．５５以上であるような重合性単量体のみならず、それ以外の重合性単量体及びこれらの重合体を含む組成物をウェットコーティング時のバインダーとして用いることができる。無機材料の微粒子の平均粒径は層の厚みを大きく越えないことが好ましく、具体的には０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０８〜０．１２μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなると、散乱が生じる等、高屈折率層の光学性能が低下する傾向にある。尚、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。各種カップリング剤としては例えば、有機置換された珪素化合物や、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドや、有機酸塩等が挙げられる。 Moreover, as the organic material, for example, a material obtained by polymerizing and curing a composition containing a polymerizable monomer having a refractive index of 1.55 or more can be used. In the case of containing fine particles of an inorganic material and an organic material, the composition contains not only a polymerizable monomer having a refractive index of 1.55 or more, but also other polymerizable monomers and these polymers. The product can be used as a binder during wet coating. The average particle size of the fine particles of the inorganic material preferably does not greatly exceed the thickness of the layer, specifically preferably 0.03 to 0.5 μm, more preferably 0.08 to 0.12 μm. . When the average particle size increases, the optical performance of the high refractive index layer tends to deteriorate, such as scattering. If necessary, the surface of the fine particles can be modified with various coupling agents. Examples of the various coupling agents include organically substituted silicon compounds, metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, and antimony, and organic acid salts.
前記含フッ素樹脂硬化被膜からなる反射防止層２５及び前記高屈折率材料の層は、軟質樹脂層１９上に１層ずつ設けても良いが、それぞれ２層以上設けても良い。２層以上設ける場合、反射防止層２５と高屈折率材料の層とを交互に形成し、最外層には反射防止層２５を設ける。２層以上の層を設ける場合、反射防止層２５及び高屈折率材料のそれぞれの層は、同一の材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであっても良い。また、他の層として、高屈折率材料の層のほかに、中屈折率材料（屈折率１．５０〜１．５５）の層を１層以上設けることもできる。
The
ペン入力装置用表面材２３は、優れた筆記感を有しているだけではなく、反射防止処理がされているため、タブレットＰＣ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子辞書、ゲーム機、携帯電話、電子ペーパー等に代表されるペン入力デバイスの表面に貼り合わせること等によって、背景からくる蛍光灯等の映り込みを少なくすることができ、防眩性にも優れている。そのため、視認性が著しく向上して、目の疲れを軽減すること等ができる。
The
軟質樹脂層形成用の硬化性組成物を樹脂フィルム上に塗布する方法及び含フッ素硬化性塗液を軟質樹脂層１９上に塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、リバースコート法、キスコート法、コンマコート法等公知のいかなる方法でもよい。塗布に際しては、必要に応じて層間密着性を向上させるために、あらかじめコロナ放電等の何らかの前処理を施してもよい。
As a method for applying a curable composition for forming a soft resin layer on a resin film and a method for applying a fluorine-containing curable coating liquid on a
上記のようにして樹脂フィルムに塗布され、乾燥された硬化性組成物を硬化する方法、又は軟質樹脂層１９上に塗布され、乾燥された含フッ素硬化性塗液を硬化する方法は特に限定されず、公知の方法、例えば紫外線や光等の活性エネルギー線照射や熱による硬化で行うことができる。硬化性組成物及び含フッ素硬化性塗液を紫外線照射により硬化する際に使用する光重合開始剤としては、紫外線照射により重合開始能を有するものであれば良い。具体的には、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフェリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系開始剤；ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾイン系開始剤；ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤；２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤等が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いることができる。また、重合開始剤の種類によっては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の三級アミンを添加する等の反応促進剤を併用する方法でも良い。
The method of curing the curable composition applied to the resin film and dried as described above, or the method of curing the fluorinated curable coating solution applied on the
硬化性組成物の重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物中の硬化性成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが望ましい。この配合割合が０．０１質量部未満の場合には、硬化性組成物が完全に硬化せず、未硬化となるため好ましくない。また、２０質量部を越える場合には、軟質樹脂層１９の自己修復性機能が不十分となり、所望の軟質樹脂層１９を形成できないため好ましくない。含フッ素硬化性塗液の重合開始剤の配合割合は、含フッ素硬化性塗液中の硬化性成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが望ましい。重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には硬化後の表面硬度が低下し、２０質量部を越える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の含フッ素樹脂硬化被膜が形成できないので好ましくない。
As for the mixture ratio of the polymerization initiator of a curable composition, it is desirable that it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of curable components in a curable composition. When the blending ratio is less than 0.01 parts by mass, the curable composition is not completely cured and is uncured, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the self-repairing function of the
上記の硬化に用いられるエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素等の線源が使用される。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ2未満の場合には、硬化が不十分となるため、軟質樹脂層１９又は反射防止層２５の耐摩耗性や硬度が低下する。一方、５０００ｍＪ／ｃｍ2を越える場合には、軟質樹脂層１９又は反射防止層２５が着色して透明性が低下する。
As the energy ray source used for the above-described curing, for example, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, a radioactive element, or the like is used. The irradiation amount of the energy ray source is preferably 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated light amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is less than 50 mJ / cm 2 , curing becomes insufficient, so that the wear resistance and hardness of the
また、硬化性組成物又は含フッ素硬化性塗液を加熱により硬化させる場合、従来公知の熱重合開始剤を硬化性組成物又は含フッ素硬化性塗液中に添加した後に硬化させる。熱重合開始剤の具体例としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種類で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。硬化性組成物又は含フッ素硬化性塗液中には、性能を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料、充填剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。 Moreover, when hardening a curable composition or a fluorine-containing curable coating liquid by heating, it hardens | cures after adding a conventionally well-known thermal polymerization initiator in a curable composition or a fluorine-containing curable coating liquid. Specific examples of the thermal polymerization initiator include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In the curable composition or fluorine-containing curable coating liquid, pigments, fillers, surfactants, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc. Can be added. These may be used alone or in combination of two or more.
また、前記のように、樹脂フィルムの機能層が形成されている面と反対の面に粘着剤層２０又は導電性層を形成することができる。粘着剤層２０を形成した場合、ペン入力タッチパネル及びペン入力装置を作製することが容易になる。このような粘着剤層２０としては、例えばアクリル系粘着剤やゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができるが、透明性の点ではアクリル系粘着剤を用いるのが好ましく、また再剥離性の点ではシリコーン系粘着剤を用いるのが好ましい。これら粘着剤中には、粘着性ポリマー成分のほか、可塑剤、粘着付与成分等を含ませることができるが、透明性を損なわないように使用する方がより望ましい。アクリル系粘着剤の主成分である粘着性ポリマーとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル等の炭素数が１〜１０のアルキル基のアルコールと（メタ）アクリル酸とのアルキルエステルと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有不飽和単量体との共重合体が好ましく用いられる。ゴム系粘着剤の主成分である粘着性ポリマ―としては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロツク共重合体、天然ゴム等が好ましく用いられる。これらの成分による粘着剤層２０を５〜１００μｍの厚みで形成するのが好ましい。
Further, as described above, the pressure-
また、導電性層を形成した場合も同様に、ペン入力タッチパネル１２及びペン入力装置１０を作製することが容易になる。この導電性層としては、酸化錫（ＳｎＯ２等）、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属膜が挙げられる。これらの中では、酸化亜鉛、酸化錫等の単一金属からなる酸化物が化学量論比による制御が容易で高性能な薄膜が得られる点で好ましい。前記導電性層の積層方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、低圧プラズマ、塗工法、及び常圧プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられる。前記導電性層の厚みは、導電性能や、赤外線及び電磁波の低減性能が発現し、かつ透明性が保たれる厚み、即ち、可視光透過率が６０％以上であるためには、膜厚は３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
Similarly, when the conductive layer is formed, the pen
さて、入力ペン２１を使用してペン入力装置１０のペン入力タッチパネル１２に入力操作を行う場合には、入力ペン２１を手に持ってそのペン先を表面材２３を構成する反射防止層２５の表面に当てて滑らせ、文字を描くようにして入力操作を行う。このとき、入力ペン２１の荷重により反射防止層２５の押圧された部分がへこむ。表面材２３を構成する反射防止層２５が含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤及びフッ素基含有シランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液を重合硬化してなる含フッ素樹脂硬化被膜で構成されている。更に、表面材２３を構成する軟質樹脂層１９は、長鎖部分を含む（メタ）アクリロイル基含有化合物の硬化物で構成されている。このため、柔軟性や弾力性が付与される結果、反射防止層２５のへこんだ部分が元に戻る復元時間が０．２〜２０秒の範囲となる。従って、入力ペン２１の操作に当たって、すべり性が良く、操作感が良好となる。
When an input operation is performed on the pen
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態のペン入力装置用表面材２３では、基材１６が樹脂フィルムより構成され、その上には軟質樹脂層１９が設けられ、更にその上に設けられる反射防止層２５が含フッ素樹脂硬化被膜より構成されている。このため、基材１６が従来のガラスである場合に比べ、基材１６に対する軟質樹脂層１９の密着性が良く、反射防止層２５がその軟質樹脂層１９上に安定して保持される。従って、反射防止層２５の表面の反射防止性が良く、視認性を維持することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-In the pen input
また、表面材２１は反射防止層２５の表面を、入力ペン２１を用いて、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときに発生するへこみが０．２〜２０秒の時間内に復元するように構成されている。このため、へこみの復元時間が適切な範囲に設定され、良好な弾力性を有している。従って、反射防止層２５の表面におけるへこみの復元性が良好で筆記感に優れている。
The
・ 軟質樹脂層１９は、前記化学式（１）、（２）又は（３）に示す繰り返し単位を１０〜７０質量％含む硬化性組成物を基材１６上に塗布、硬化して形成されるものである。これらの繰り返し単位は軟質樹脂層１９に柔軟性や弾力性を付与することができる。このため、反射防止層２５の表面におけるへこみの復元性がより良好になり、筆記感を一層向上させることができる。
The
・ その上、反射防止層２５が特定の含フッ素樹脂硬化被膜で構成されている。即ち、含フッ素樹脂硬化被膜は、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと、Ｂ成分としてフッ素基含有シランカップリング剤等で変性されたコロイダルシリカとを含む含フッ素硬化性塗液を、重合硬化して得られるものである。このため、含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルと変性コロイダルシリカとが相乗的に作用して反射防止と反射防止層２５の表面強度等の向上を図ることができる。
In addition, the
・ 機能層の特にマルテンス硬さを０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2とし、弾性エネルギーを０．１〜２０ｎＪとしてことにより、ペン入力装置用表面材の耐久性を向上させることができる。更に、基材１６として樹脂フィルムを用いたことにより、軟質樹脂層１９との間の密着性を向上させることができると共に、連続生産が可能であり、生産性を向上させることができる。
The durability of the surface material for a pen input device can be improved by setting the Martens hardness of the functional layer to 0.5 to 50 N / mm 2 and the elastic energy to 0.1 to 20 nJ. Furthermore, by using a resin film as the
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
各例における部及び％は特に断りのない限り、部及び％を表し、またペン入力装置用表面材の特性について、下記の方法で測定した。
（１）へこみ復元時間（復元性）
２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で、入力ペンを用いて機能層の表面を荷重２００ｇ、１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときに発生する機能層のへこみが復元する時間を目視で評価した。移動させた入力ペンのペン先を表面材表面から離したときから表面材表面に発生したへこみが復元するまでの時間を評価した。
（２）マルテンス硬さ及び弾性エネルギー
２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下でペン入力装置用表面材の機能層上を超微小硬さ試験装置（（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、商品名：フィッシャースコープＨ−１００）を用いて、最大荷重２ｍＮ、第１クリープ：５秒、第２クリープ：５秒 の条件で測定した。
（３）静摩擦係数及び動摩擦係数
２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下に入力ペン（パーム（ｐａｌｍ）社製、商品名：スタイラス）を用いてペン入力装置用表面材の機能層上を荷重２００ｇ、１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときにおける動摩擦係数（μｓ、単位なし）及び静摩擦係数（μｋ、単位なし）を表面性試験機器（新東科学（株）製、商品名：トライボギア、ＴＹＰＥ：１４ＤＲ）により測定した。
（４）へこみ感及びすべり感
入力ペンを用いて機能層上を筆記した際におけるへこみ感とすべり感の２つの観点で１０人が評価した。１０人中６人が良好と判断した場合を○、１０人中３〜５人が良好と判断した場合を△及び１０人中２人以下が良好判断した場合を×として分類評価した。
（５）全光線透過率及びヘイズ値
直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：直読ヘイズメーター（Ｎｏ．２０６））を使用し、光学特性としての全光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。
（６）分光反射率の測定
測定面の裏面反射を除くため、裏面をサンドペーパーで粗し、５°正反射測定装置のついた分光光度計〔日本分光（株）製、商品名：Ｕ−ｂｅｓｔ５０〕を用いて分光反射率を測定し、５５０ｎｍにおける反射率（％）を読み取った。
（７）総視認性
総視認性には、全光線透過率とヘイズ値だけではなく、反射防止効果やペン入力時のへこみ残りによる視認性阻害も考慮して、次の４段階の基準で目視で評価した。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples.
Unless otherwise indicated, the part and% in each example represent part and%, and the characteristics of the surface material for a pen input device were measured by the following method.
(1) Recessed dent recovery time (restorability)
Visual evaluation of the time for the functional layer dent to recover when the surface of the functional layer is moved at a load of 200 g and a speed of 10 cm / sec using an input pen in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity. did. The time from when the pen tip of the moved input pen was separated from the surface material surface to when the dent generated on the surface material surface was restored was evaluated.
(2) Martens hardness and elastic energy Ultrafine hardness tester (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) on the functional layer of the surface material for pen input devices in an atmosphere of 20 ° C and 50% relative humidity Name: Fischer scope H-100), and the maximum load was 2 mN, the first creep was 5 seconds, and the second creep was 5 seconds.
(3) Coefficient of static friction and coefficient of dynamic friction A load of 200 g on the functional layer of the surface material for a pen input device using an input pen (manufactured by Palm Ltd., trade name: stylus) in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity The dynamic friction coefficient (μs, no unit) and the static friction coefficient (μk, no unit) when moved at a speed of 10 cm / second are measured by surface property test equipment (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., trade names: Tribogear, TYPE: 14DR).
(4) Dent feeling and slip feeling Ten people evaluated it from the two viewpoints of a feeling of depression and a slip feeling when writing on the functional layer using the input pen. A case where 6 out of 10 people judged good was evaluated as ◯, a case where 3-5 out of 10 people judged good, and a case where 2 or less out of 10 people judged good were evaluated as x.
(5) Total light transmittance and haze value Using a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: direct reading haze meter (No. 206)), total light transmittance (%) and haze value as optical characteristics (%) Was measured.
(6) Spectral reflectance measurement A spectrophotometer [trade name: U-, manufactured by JASCO Corporation] with a back surface roughened with sandpaper to remove the back surface reflection of the measurement surface and equipped with a 5 ° specular reflection measuring device. spectral reflectance was measured using best 50], and the reflectance (%) at 550 nm was read.
(7) Total visibility The total visibility is based on the following four criteria, considering not only the total light transmittance and haze value, but also the anti-reflection effect and the visibility hindrance due to dents remaining during pen input. It was evaluated with.
◎：反射防止効果が非常に良好であり、へこみ残りによる阻害が無く、透過性に優れる。○：反射防止効果を有し、へこみ残りによる阻害が無く、透過性に優れる。△：反射防止効果がほとんど無く、へこみ残りによる視認性阻害が無く、透過性に優れる。又は反射防止効果を有し、透過性に優れるがへこみ残りによる視認性阻害が起きる。×：反射防止効果が無く、へこみ残りによる視認性阻害が無く、透過性に優れる。
（８）耐久性
消しゴム磨耗試験機（本光製作所製）の先端にペーパークロス（東レ(株)社製、商品名：トレシー）を取り付け、３００ｇの荷重をかけて、１０００往復摩擦したときの表面を、目視で次の基準にて評価した。
(Double-circle): The antireflection effect is very good, there is no inhibition by the dent residue, and it is excellent in permeability. ○: It has an antireflection effect, is not inhibited by dent residue, and has excellent transparency. (Triangle | delta): There is almost no anti-reflective effect, there is no visibility hindrance by a dent remaining, and it is excellent in permeability. Alternatively, it has an antireflection effect and is excellent in transparency, but visibility hinders due to dents remaining. X: No antireflection effect, no visibility hindrance due to dents remaining, and excellent transparency.
(8) Durability Surface when a paper cloth (made by Toray Industries, Inc., trade name: Toraysee) is attached to the tip of an eraser abrasion tester (made by Honko Seisakusho) and subjected to 1000 reciprocating friction with a load of 300 g. Was visually evaluated according to the following criteria.
◎：全く傷がつかない、○：ほとんど傷がつかない、△：少し傷がつく、×：著しい傷がつく、又は剥がれる。
（９）密着性
碁盤目剥離試験をＪＩＳ Ｋ５６００に基づいて評価した。
〔製造例１、変性コロイダルシリカ（１）の製造〕
フラスコにコロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、キシレン／ブタノール混合溶媒に分散）５００部、γ―アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名：ＫＢＭ５１０３）８５部、３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名：ＫＢＭ７８０３）２０部及び蒸留水３５部を混合した。その後、５時間加熱還流（反応温度８０℃）を行い、加水分解反応及び縮合反応を行った。この操作により変性コロイダルシリカ（１）を得た。
〔製造例２、変性コロイダルシリカ（２）の製造〕
フラスコにコロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、商品名：ＸＢＡ−ＳＴ、キシレン／ブタノール混合溶媒に分散）５００部、γ―アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製、商品名：ＫＢＭ５１０３）８５部及び蒸留水３５部を混合した。その後、５時間加熱還流（反応温度８０℃）を行い、加水分解反応及び縮合反応を行った。この操作により変性コロイダルシリカ（２）を得た。
〔製造例３、含フッ素硬化性塗液（１）の製造〕
１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２,３,３,４,４,５,５,６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学(株)製、商品名：１６−ＦＤＡ、以下１６ＦＤＡと略す）１００部、製造例１で調製した変性コロイダルシリカ（１）を２５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製、商品名「イルガキュア１８４」、以下イルガキュアと略す）５部及びイソプロピルアルコール３０００部を混合し、含フッ素硬化性塗液（１）を調製した。
〔製造例４、含フッ素硬化性塗液（２）の製造〕
１６ＦＤＡ１００部、製造例２で調製した変性コロイダルシリカ（２）を２５部、光重合開始剤としてイルガキュア５部、ポリシロキサン系化合物（ビックケミー（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）製、商品名：ＢＹＫ−３０６、以下ＢＹＫと略す）２部及びイソプロピルアルコール３０００部を混合し、含フッ素硬化性塗液（２）を調製した。
〔製造例５、含フッ素硬化性塗液（３）の製造〕
１６ＦＤＡ１００部、光重合開始剤としてイルガキュア５部及びイソプロピルアルコール３０００部を混合し、含フッ素硬化性塗液（３）を調製した。
〔製造例６、含フッ素硬化性塗液（４）の製造〕
１６ＦＤＡ１００部、製造例１で調製した変性コロイダルシリカ（１）を８０部、光重合開始剤としてイルガキュア５部及びイソプロピルアルコール３０００部を混合し、含フッ素硬化性塗液（４）を調製した。
〔製造例７、高屈折率層塗液の製造〕
３０％酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント(株)社製、商品名：ＺＮ−３００）２４０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学(株)社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）２８部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)社製、商品名：イルガキュア１１７３）１部及び溶媒としてトルエン４００部を混合し、硬化性塗液を調製した。
（実施例１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート８０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）５部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ１２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A: Not scratched at all, O: Almost scratched, Δ: Slightly scratched, X: Scratch scratched or peeled off.
(9) Adhesiveness A cross-cut peel test was evaluated based on JIS K5600.
[Production Example 1, production of modified colloidal silica (1)]
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: XBA-ST, dispersed in xylene / butanol mixed solvent) 500 parts, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) : KBM5103) 85
[Production Example 2, production of modified colloidal silica (2)]
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: XBA-ST, dispersed in xylene / butanol mixed solvent) 500 parts, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) : KBM5103) and 35 parts of distilled water were mixed. Thereafter, the mixture was heated to reflux (reaction temperature 80 ° C.) for 5 hours to conduct a hydrolysis reaction and a condensation reaction. By this operation, modified colloidal silica (2) was obtained.
[Production Example 3, production of fluorine-containing curable coating liquid (1)]
1,10-bis {(meth) acryloyloxy} -2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecane ( 100 parts by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: 16-FDA, hereinafter abbreviated as 16 FDA), 25 parts of modified colloidal silica (1) prepared in Production Example 1, 1-hydroxy-cyclohexyl lupheny as a photopolymerization initiator 5 parts of luketone (trade name “Irgacure 184”, hereinafter abbreviated as Irgacure) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and 3000 parts of isopropyl alcohol were mixed to prepare a fluorine-containing curable coating liquid (1).
[Production Example 4, production of fluorine-containing curable coating liquid (2)]
16 parts of FDA, 25 parts of the modified colloidal silica (2) prepared in Production Example 2, 5 parts of Irgacure as a photopolymerization initiator, manufactured by polysiloxane compound (Byk-Chemie), trade name: BYK-306, hereinafter BYK 2 parts and 3000 parts of isopropyl alcohol were mixed to prepare a fluorine-containing curable coating liquid (2).
[Production Example 5, production of fluorine-containing curable coating liquid (3)]
A fluorine-containing curable coating liquid (3) was prepared by mixing 100 parts of 16FDA, 5 parts of Irgacure and 3000 parts of isopropyl alcohol as a photopolymerization initiator.
[Production Example 6, production of fluorine-containing curable coating liquid (4)]
16 parts of FDA, 80 parts of the modified colloidal silica (1) prepared in Production Example 1, and 5 parts of Irgacure and 3000 parts of isopropyl alcohol as a photopolymerization initiator were mixed to prepare a fluorine-containing curable coating liquid (4).
[Production Example 7, production of high refractive index layer coating solution]
30% zinc oxide fine particle toluene dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., trade name: ZN-300) 240 parts, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-) TMPT) 28 parts, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (product name: Irgacure 1173) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a photopolymerization initiator and solvent As a mixture, 400 parts of toluene was mixed to prepare a curable coating solution.
Example 1
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 20.5 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel FA5) The number of repetitions of caprolactone units = 5) 80 parts of urethane acrylate comprising 79.5 parts, 5 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (trade name: M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3 parts of Irgacure A resin solution for forming a soft resin layer was prepared by mixing 12 parts of BYK and 100 parts of methyl ethyl ketone.
それをロールコーターにて厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚が３０μｍになるように均一に塗布した。そして、８０℃で６０秒間乾燥後、１２０Ｗ高圧水銀灯（日本電池(株)製）により紫外線を照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2）し、硬化させて軟質樹脂層を形成した。 It was uniformly coated on a 100 μm thick PET film with a roll coater so that the dry film thickness was 30 μm. Then, after drying at 80 ° C. for 60 seconds, a 120 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 400 mJ / cm 2 ) and cured to form a soft resin layer.
次に、製造例３で調製した塗液を軟質樹脂層上に、ロールコート法にて乾燥膜厚が０．１μｍになるように均一に塗布し、６０℃で２０秒間乾燥後、窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯（日本電池(株)社製）により紫外線を照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2）し、硬化させて反射防止層を形成した。更に、ＰＥＴフィルムの機能層面と反対側の面に、アクリル系粘着剤層を形成し、ペン入力装置用表面材を作製した。このペン入力装置用表面材をタッチパネル付液晶ディスプレイの前面部に貼り合わせ、ペン入力装置を作製した。 Next, the coating liquid prepared in Production Example 3 was uniformly applied on the soft resin layer by a roll coating method so that the dry film thickness was 0.1 μm, dried at 60 ° C. for 20 seconds, and then in a nitrogen atmosphere. The film was irradiated with ultraviolet rays (accumulated light amount: 400 mJ / cm 2 ) with a 120 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.) and cured to form an antireflection layer. Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed on the surface opposite to the functional layer surface of the PET film to prepare a pen input device surface material. This pen input device surface material was bonded to the front surface of a liquid crystal display with a touch panel to produce a pen input device.
ペン入力装置用表面材について、全光線透過率、ヘイズ値及び分光反射率の評価を行った。また、ペン入力装置を用いて、へこみ復元時間、マルテンス硬さ、弾性エネルギー、静摩擦係数、動摩擦係数、へこみ感、すべり感及び総視認性、耐久性並びに密着性についての評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例２）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）７部と、イルガキュア３部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
About the surface material for pen input devices, total light transmittance, haze value, and spectral reflectance were evaluated. Moreover, the dent restoration time, Martens hardness, elastic energy, static friction coefficient, dynamic friction coefficient, dent feeling, slip feeling and total visibility, durability, and adhesion were evaluated using a pen input device. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate-modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 20.5 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA5) The number of repetitions of caprolactone units = 5) 90 parts of urethane acrylate comprising 79.5 parts, 7 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (product name: M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3 parts of Irgacure A resin solution for forming a soft resin layer was prepared by mixing 100 parts of methyl ethyl ketone.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用い、アクリル系粘着剤層に代えてシリコーン系粘着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例３）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＰＡ）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device are produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin liquid is used and a silicone pressure sensitive adhesive layer is formed instead of the acrylic pressure sensitive adhesive layer. did. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 3)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate-modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 20.5 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA5) , 9 parts of urethane acrylate consisting of 79.5 parts, 6.8 parts of 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: HPA), and 3 parts of Irgacure Then, a resin solution for forming a soft resin layer was prepared by mixing 0.2 part of BYK and 100 parts of methyl ethyl ketone.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用い、その他は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例４）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were prepared in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 4
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate-modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 20.5 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA5) The number of repetitions of caprolactone units = 5) 90 parts of urethane acrylate comprising 79.5 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (product name: M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Irgacure 3 Part, BYK 0.2 part, and methyl ethyl ketone 100 parts were mixed to prepare a resin solution for forming a soft resin layer.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用い、反射防止層として製造例４で調製した塗液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例５）
反射防止層として製造例５で調製した塗液を用い、シリコーン系粘着剤層に代えてアクリル系粘着剤層を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例６）
反射防止層として製造例６で調製した塗液を用いたこと以外は実施例５と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例７）
ヘキサメチレンジイソシアネート（三井武田ケミカル(株)社製、商品名：タケネート７００）２．１部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)社製、商品名：プラクセルＦＡ１０Ｌ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０）９７．９部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were prepared in the same manner as in Example 2 except that this soft resin layer forming resin solution was used and the coating solution prepared in Production Example 4 was used as an antireflection layer. . The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 5)
Surface material for pen input device and pen in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid prepared in Production Example 5 was used as the antireflection layer and an acrylic adhesive layer was used instead of the silicone adhesive layer. An input device was produced. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 6)
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 5 except that the coating liquid prepared in Production Example 6 was used as the antireflection layer. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 7)
Hexamethylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate 700) 2.1 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA10L, repeated caprolactone units) Number = 10) 90 parts of urethane acrylate composed of 97.9 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (product name: M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3 parts of Irgacure, BYK0. A resin solution for forming a soft resin layer in which 2 parts and 100 parts of methyl ethyl ketone were mixed was prepared.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例８）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）４．１部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ１０Ｌ、カプロラクトン単位の繰り返し数＝１０）９５．９部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
(Example 8)
Isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA10L) , 9 parts of urethane acrylate consisting of 95.9 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400), and Irgacure 3 Part, BYK 0.2 part, and methyl ethyl ketone 100 parts were mixed to prepare a resin solution for forming a soft resin layer.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表１に示す。
（実施例９）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）１６．２部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)社製、商品名：プラクセルＦＡ３、カプロラクトン単位の繰り返し数＝３）８３．８部からなるウレタンアクリレート４８．４部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート４８．４部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 9
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 16.2 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel) FA3, number of repetitions of caprolactone units = 3) 48.4 parts of urethane acrylate consisting of 83.8 parts and isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 20 48.4 parts of urethane acrylate consisting of 59.5 parts and 79.5 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel FA5, number of repetitions of caprolactone units = 5), and 3 parts of Irgacure And BYK And .2 parts were prepared mixed soft resin layer forming resin solution and 100 parts of methyl ethyl ketone.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株社製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ)２７．９部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ３、カプロラクトン単位の繰り返し数＝３）７２．１部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 10)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 27.9 parts and polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel FA3) , Repeat number of caprolactone units = 3) 90 parts of urethane acrylate consisting of 72.1 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (trade name: M-5400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and Irgacure 3 Part, BYK 0.2 part, and methyl ethyl ketone 100 parts were mixed to prepare a resin solution for forming a soft resin layer.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用い、アクリル系粘着剤層に代えてシリコーン系粘着剤層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）３４部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ２、カプロラクトン単位の繰り返し数＝２）６６．０部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device are produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin liquid is used and a silicone pressure sensitive adhesive layer is formed instead of the acrylic pressure sensitive adhesive layer. did. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 11)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 34 parts and polycaprolactone modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, trade name: Plaxel FA2, Caprolactone) Number of repeating units = 2) 90 parts of urethane acrylate composed of 66.0 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400), 3 parts of Irgacure A resin solution for forming a soft resin layer was prepared by mixing 0.2 part of BYK and 100 parts of methyl ethyl ketone.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
製造例７で調製した塗液を軟質樹脂層の上層にロールコート法にて、乾燥膜厚が０．１μｍになるように均一に塗布し、６０℃で２０秒間乾燥後、窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯（日本電池(株)製）により紫外線を照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2）し、硬化させて高屈折率層を得た。この高屈折率層を、軟質樹脂層と含フッ素樹脂硬化被膜からなる反射防止層との中間層とし、アクリル系粘着剤層に代えてシリコーン系粘着剤層を形成したこと以外は実施例３と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）４．１部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)社製、商品名：プラクセルＦＡ１０Ｌ）９５．９部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）２部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＰＡ）４．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 1 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 12)
The coating liquid prepared in Production Example 7 is uniformly applied to the upper layer of the soft resin layer by a roll coating method so that the dry film thickness becomes 0.1 μm, dried at 60 ° C. for 20 seconds, and then 120 W in a nitrogen atmosphere. A high-pressure mercury lamp (manufactured by Nippon Batteries Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 400 mJ / cm 2 ) and cured to obtain a high refractive index layer. Example 3 except that this high refractive index layer was used as an intermediate layer between the soft resin layer and the antireflective layer made of the fluororesin cured film, and instead of the acrylic adhesive layer, a silicone adhesive layer was formed. Similarly, a pen input device surface material and a pen input device were produced. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 13)
Isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel) FA10L) 90 parts of urethane acrylate consisting of 95.9 parts, 2 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400), 2-hydroxypropyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry ( Co., Ltd., trade name: HPA) 4.8 parts, Irgacure 3 parts, BYK 0.2 part, and methyl ethyl ketone 100 parts were mixed to prepare a resin solution for forming a soft resin layer.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）１６．２部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ３、カプロラクトン単位の繰り返し数＝３）８３．８部からなるウレタンアクリレート４８．４部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)社製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)社製、商品名：プラクセルＦＡ５、カプロラクトン単位の繰り返し数＝５）７９．５部からなるウレタンアクリレート４８．４部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを配合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 12 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 14)
16.2 parts of isocyanurate modified type of hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA3) , 48.4 parts of urethane acrylate consisting of 83.8 parts, and isocyanurate-modified type of hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate D-170N, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 20 48.4 parts of urethane acrylate consisting of 59.5 parts and 79.5 parts of polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA5, repetition number of caprolactone units = 5), and phthalic acid Monohydroxye A resin solution for forming a soft resin layer is prepared by blending 6.8 parts of acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400), 3 parts of Irgacure, 0.2 part of BYK, and 100 parts of methyl ethyl ketone. did.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（比較例１）
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井武田ケミカル(株)製、商品名：タケネートＤ−１７０Ｎ）２０．５部及びポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名：プラクセルＦＡ５）７９．５部からなるウレタンアクリレート９０部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成(株)製、商品名：Ｍ−５４００）６．８部と、イルガキュア３部と、ＢＹＫ０．２部と、メチルエチルケトン１００部とを混合した軟質樹脂層形成用樹脂液を調製した。
A surface material for a pen input device and a pen input device were produced in the same manner as in Example 12 except that this soft resin layer forming resin solution was used. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 1)
Hexamethylene diisocyanate isocyanurate-modified type (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: Takenate D-170N) 20.5 parts and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA5) ) 90 parts of urethane acrylate consisting of 79.5 parts, 6.8 parts of monohydroxyethyl acrylate phthalate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400), 3 parts of Irgacure, 0.2 parts of BYK A resin solution for forming a soft resin layer was prepared by mixing 100 parts of methyl ethyl ketone.
この軟質樹脂層形成用樹脂液を用いて軟質樹脂層を形成し、その上に反射防止層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ペン入力装置用表面材及びペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。
（比較例２）
製造例３で調製した塗液を軟質樹脂層上ではなく、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にロールコート法にて乾燥膜厚が０．１μｍになるように均一に塗布し、６０℃で２０秒間乾燥後、窒素雰囲気下で１２０Ｗ高圧水銀灯（日本電池(株)製）により紫外線を照射（積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2）し、硬化させて反射防止層を形成した。更に、ＰＥＴフィルムの機能層面と反対側の面に、アクリル系粘着剤層を形成し、ペン入力装置用表面材を作製した。
Surface material for pen input device and pen input device in the same manner as in Example 1 except that the soft resin layer was formed using this resin solution for forming a soft resin layer and the antireflection layer was not formed thereon. Was made. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 2)
The coating solution prepared in Production Example 3 was applied uniformly on a PET film having a thickness of 100 μm, not on the soft resin layer, by a roll coating method so that the dry film thickness was 0.1 μm, and at 60 ° C. for 20 seconds. After drying, ultraviolet rays were irradiated (accumulated light amount 400 mJ / cm 2 ) with a 120 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere and cured to form an antireflection layer. Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer was formed on the surface opposite to the functional layer surface of the PET film to prepare a pen input device surface material.
このペン入力装置用表面材をタッチパネル付液晶ディスプレイの前面部に貼り合わせ、ペン入力装置を作製した。その評価結果を表２に示す。 This pen input device surface material was bonded to the front surface of a liquid crystal display with a touch panel to produce a pen input device. The evaluation results are shown in Table 2.
尚、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 反射防止層２５を形成する含フッ素硬化性塗液又は軟質樹脂層１９を形成する硬化性組成物に、熱可塑性エラストマー等の弾性材料を配合し、反射防止層２５又は軟質樹脂層１９の復元性を向上させるように構成することもできる。
It should be noted that the above-described embodiment can be modified as follows.
-An elastic material such as a thermoplastic elastomer is blended in the fluorinated curable coating liquid for forming the
・ 軟質樹脂層１９を形成する硬化性組成物に、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を配合し、（メタ）アクリロイル基含有化合物とポリシロキサン系化合物とを結合させるように構成してもよい。
A silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is blended with the curable composition forming the
・ 入力ペン２１のペン先の形状を、半楕円状、異形曲面状などの形状にしてもよい。
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
(1) ２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で、超微小硬さ試験装置により測定した機能層のマルテンス硬さが０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2の範囲内であり、かつ弾性エネルギーが０．１〜２０ｎＪの範囲内である請求項１に記載のペン入力装置用表面材。この場合、ペン入力装置用表面材の筆記感、自己修復性及び耐久性を向上させることができる。
-The shape of the pen tip of the
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
(1) In an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity, the Martens hardness of the functional layer measured by an ultra micro hardness tester is in the range of 0.5 to 50 N / mm 2 and the elastic energy is The surface material for pen input devices according to claim 1, wherein the surface material is within a range of 0.1 to 20 nJ. In this case, it is possible to improve the writing feeling, self-repairing property and durability of the surface material for the pen input device.
(2) ペン入力装置用表面材の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズ値が５％以下である請求項１又は上記技術的思想(1)に記載のペン入力装置用表面材。この場合、ペン入力装置用表面材の視認性を向上させることができる。 (2) The pen input device surface material according to claim 1 or the technical idea (1), wherein the pen light input device surface material has a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 5% or less. . In this case, the visibility of the pen input device surface material can be improved.
(3) ２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で、入力ペンを用いて、反射防止層の表面を荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒で移動させたときの動摩擦係数が０．０２〜０．６であり、かつ静摩擦係数が０．３〜２である請求項１技術的思想(1)又は技術的思想(2)に記載のペン入力装置用表面材。この場合、反射防止層表面におけるすべり感を良好にし、筆記感を向上させることができる。 (3) The dynamic friction coefficient is 0.02 to 0.6 when the surface of the antireflection layer is moved at a load of 200 g and a speed of 10 cm / sec using an input pen in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity. The surface material for a pen input device according to claim 1 wherein the coefficient of static friction is 0.3 to 2 and the technical idea (1) or the technical idea (2). In this case, the slip feeling on the surface of the antireflection layer can be improved, and the writing feeling can be improved.
(4) 軟質樹脂層が１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを主成分として含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるものである請求項１、請求項２、技術的思想(1)、技術的思想(2)又は技術的思想(3)に記載のペン入力装置用表面材。この場合、軟質樹脂層の自己修復性を向上させることができる。 (4) The soft resin layer is formed by applying and curing a curable composition containing organic isocyanate having a plurality of isocyanate groups in one molecule and polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate as main components. The surface material for a pen input device according to claim 1, claim 2, technical idea (1), technical idea (2), or technical idea (3). In this case, the self-repairing property of the soft resin layer can be improved.
(5) 軟質樹脂層が、カルボキシル基及び水酸基の少なくとも一方を有する化合物を０．０１〜３０％の範囲内で含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるものである請求項１から請求項３及び技術的思想(1)から技術的思想(4)のいずれか１項に記載のペン入力装置用表面材。この場合、基材に対する軟質樹脂層の密着性を向上させることができる。 (5) The soft resin layer is formed by applying and curing a curable composition containing a compound having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group within a range of 0.01 to 30%. The surface material for a pen input device according to any one of claims 1 to 3, and a technical idea (1) to a technical idea (4). In this case, the adhesion of the soft resin layer to the substrate can be improved.
(6) 反射防止層が、ポリシロキサン系化合物を０．０１〜１０％の範囲内で含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成されるものである請求項１から請求項３及び技術的思想(1)から技術的思想(5)のいずれか1項に記載のペン入力装置用表面材。この場合、反射防止層の表面平滑性に優れ、すべり感を良好にし、筆記感を向上させることができる。 (6) The antireflection layer is formed by applying and curing a curable composition containing a polysiloxane compound within a range of 0.01 to 10%. The surface material for a pen input device according to any one of the technical idea (1) to the technical idea (5). In this case, the surface smoothness of the antireflection layer is excellent, the slip feeling is improved, and the writing feeling can be improved.
(7) 反射防止層が、Ａ成分として含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル１００部、Ｂ成分として（メタ）アクリロイルオキシ基及びフッ素基含有シランカップリング剤の少なくとも一方によって変性されたコロイダルシリカ５〜５０質量部含むことを特徴とする技術的思想(6)に記載のペン入力装置用表面材。この場合、反射防止性及び耐久性が優れている。 (7) Colloidal silica in which the antireflection layer is modified with 100 parts of a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic ester as the A component and at least one of a (meth) acryloyloxy group and a fluorine group-containing silane coupling agent as the B component The surface material for a pen input device according to the technical idea (6), comprising 5 to 50 parts by mass. In this case, antireflection properties and durability are excellent.
(8) タッチパネル本体上に、請求項１から請求項４及び技術的思想(1)から技術的思想(7)のいずれか1項に記載のペン入力装置用表面材が設けられて構成されていることを特徴とするペン入力タッチパネル。この場合、視認性が維持され、筆記感が良いため、入力操作を繰り返し行なっても疲労感がなく快適である。 (8) The touch panel body is provided with the surface material for a pen input device according to any one of claims 1 to 4 and technical ideas (1) to (7). A pen input touch panel characterized by In this case, since the visibility is maintained and the writing feeling is good, even if the input operation is repeated, there is no feeling of fatigue and it is comfortable.
(9) 技術的思想(8)に記載のペン入力タッチパネルがディスプレイ上に設けられて構成されていることを特徴とするペン入力装置。この場合、視認性が良く、筆記感に優れているため、入力操作を繰り返し行なっても疲労感がなく快適である。 (9) A pen input device characterized in that the pen input touch panel described in the technical idea (8) is provided on a display. In this case, since the visibility is good and the writing feeling is excellent, even if the input operation is repeated, there is no feeling of fatigue and it is comfortable.
１６…基材、１９…軟質樹脂層、２１…入力ペン、２３…ペン入力装置用表面材、２５…反射防止層。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
反射防止層の表面を、入力ペンを用いて、２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で荷重２００ｇ、速度１０ｃｍ／秒の速度で移動させたときに発生するへこみが０．２〜２０秒の時間内に復元するように構成されていることを特徴とするペン入力装置用表面材。 In the surface material for a pen input device in which a soft resin layer having a self-repairing property is provided on a substrate made of a resin film, and an antireflection layer made of a fluorine-containing resin cured film is formed thereon,
Depression generated when the surface of the antireflection layer is moved at a rate of 10 g / sec with a load of 200 g in an atmosphere of 20 ° C. and 50% relative humidity using an input pen is 0.2 to 20 sec. A surface material for a pen input device, which is configured to be restored in time.
−Ｏ−〔（ＣＨ2）j−Ｏ〕k− ・・・（１）
但し、ｊ＝２〜４及びｋ＝２〜３０である。
−（ＣＨ2）p− ・・・（３）
但し、ｐ＝１０〜２４である。 The soft resin layer is formed by applying and curing a curable composition containing 10 to 70% by mass of a repeating unit represented by the following chemical formula (1), (2) or (3) on a substrate. Item 2. A surface material for a pen input device according to Item 1.
—O — [(CH 2 ) j —O] k − (1)
However, j = 2 to 4 and k = 2 to 30.
− (CH 2 ) p − (3)
However, p = 10-24.
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