JP2012176519A - Barrier laminate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バリア性積層体およびこれを用いたガスバリアフィルムに関する。さらに、かかるバリア性積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a barrier laminate and a gas barrier film using the same. Furthermore, it is related with the manufacturing method of this barriering laminated body.
従来から、種々のガスバリアフィルムが検討されている（特許文献１〜６）。ここで、有機層を作成する際、官能基の数が多いモノマーを光硬化させて形成するとバリア性能が向上することが知られている。このような官能基の数が多いモノマーは、塗布により層状に形成することが好ましい。 Conventionally, various gas barrier films have been studied (Patent Documents 1 to 6). Here, when forming an organic layer, it is known that barrier performance is improved by forming a photopolymerized monomer having a large number of functional groups. Such a monomer having a large number of functional groups is preferably formed into a layer by coating.
しかしながら、官能基の数が多いモノマーを塗布により層状に形成し、硬化すると、高温処理した際に有機層の発泡などの故障が発生し、隣接する無機層にダメージを与えてしまうことがわかった。特に、２層の無機層の間に挟まれた有機層が隣接する無機層に大きなダメージを与えることが分かった。本発明は、かかる問題点を解決したものであり、塗布によって有機層を層状に形成しても、有機層の発砲などの故障が発生しにくいバリア性積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。 However, it was found that when a monomer having a large number of functional groups is formed into a layer by coating and cured, a failure such as foaming of the organic layer occurs during high-temperature treatment and damages the adjacent inorganic layer. . In particular, it has been found that an organic layer sandwiched between two inorganic layers damages an adjacent inorganic layer. The present invention solves such problems, and provides a barrier laminate and a method for producing the same, in which even when an organic layer is formed into a layer by coating, failure such as firing of the organic layer is unlikely to occur. Objective.
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行ったところ、特定の粘度以上の重合性モノマーを含む重合性組成物を塗布硬化して有機層を形成することにより、高温処理時の有機層の故障発生率を顕著に低下させることが可能であることを見出したこの効果は、アルコキシシリル基モノマー組成物を塗布硬化して形成することにより、より顕著であることが分かった。さらに、光硬化の光照射量を特定量以下とすることにより、特に顕著に、有機層の発泡等の故障を抑制できることが分かった。 Under such circumstances, the inventor of the present application has studied, and by forming an organic layer by coating and curing a polymerizable composition containing a polymerizable monomer having a specific viscosity or higher, the organic layer during high-temperature treatment is formed. It has been found that this effect, which has been found to be able to significantly reduce the failure rate, is more pronounced by coating and curing the alkoxysilyl group monomer composition. Furthermore, it has been found that by making the light irradiation amount of photocuring not more than a specific amount, failure such as foaming of the organic layer can be suppressed particularly remarkably.
具体的には、上記課題は下記手段により達成されることを見出した。
（１）無機層、有機層および無機層が、該順に互いに隣接する構造を有するバリア性積層体であって、前記有機層は、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、かつ、（メタ）アクリル当量が２６０以下の（メタ）アクリレートを固形分で５０重量％以上と、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤とを含む重合性組成物を層状に塗布して硬化させたものであるバリア性積層体。
（２）前記（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３〜５である、（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記（メタ）アクリレートが、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体である、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（４）前記（メタ）アクリレートとして、少なくとも２５℃一気圧において固体であるものを含む、（１）または（２）に記載のバリア性積層体。
（５）前記（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の数が４である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記無機層が、アルミニウムおよび／またはケイ素の酸化物および／または窒化物を含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（７）前記重合性組成物が、さらに酸性モノマーを含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）基材フィルムの上に、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体を有する、ガスバリアフィルム。
（９）前記基材フィルムが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の基材フィルムである、（８）に記載のガスバリアフィルム。
（１０）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体または（８）または（９）に記載のガスバリアフィルムを含むデバイス。
（１１）無機層、有機層および無機層が、該順に互いに隣接する構造を有するバリア性積層体の製造方法であって、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、かつ、（メタ）アクリル当量が２６０以下の（メタ）アクリレートを固形分で５０重量％以上含む重合性組成物を無機層上に、塗布し硬化することを特徴とする、バリア性積層体の製造方法。
（１２）前記重合性組成物がさらに（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤を含む、（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記重合性組成物を紫外線波長３６５ｎｍにおける照度が１２００ｍｗ／ｓｅｃ以下の条件で光硬化して照射することを特徴とする、（１１）または（１２）に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１４）前記重合性組成物を硬化させるときのＵＶの積算光量が１５００ｍｊ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１５）前記無機層が、プラズマＣＶＤ法によって成膜される、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１６）前記（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３〜５である、（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１７）前記（メタ）アクリレートが、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体である、（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１８）前記（メタ）アクリレートとして、少なくとも２５℃一気圧において固体であるものを含む、（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法。
（１９）（８）または（９）に記載のガスバリアフィルムを適用した後、１５０℃以上、１時間以上で処理することを含む、デバイスの製造方法。
Specifically, it has been found that the above problems can be achieved by the following means.
(1) A barrier laminate having a structure in which an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer are adjacent to each other in this order, and the organic layer has a viscosity before curing of 400 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm. A polymerizable composition comprising a liquid or solid (meth) acrylate having a (meth) acrylic equivalent of 260 or less in solid content of 50% by weight or more and a silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group A barrier laminate obtained by applying and curing in a layer form.
(2) The barrier laminate according to (1), wherein the number of (meth) acryloyloxy groups in the (meth) acrylate is 3 to 5.
(3) The barrier laminate according to (1) or (2), wherein the (meth) acrylate is a liquid or solid having a viscosity before curing of 1000 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm.
(4) The barrier laminate according to (1) or (2), wherein the (meth) acrylate includes at least a solid at 25 ° C. and one atmospheric pressure.
(5) The barrier laminate according to any one of (1) to (4), wherein the number of (meth) acryloyloxy groups in the (meth) acrylate is 4.
(6) The barrier laminate according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic layer includes an oxide and / or nitride of aluminum and / or silicon.
(7) The barrier laminate according to any one of (1) to (6), wherein the polymerizable composition further contains an acidic monomer.
(8) A gas barrier film having the barrier laminate according to any one of (1) to (7) on a base film.
(9) The gas barrier film according to (8), wherein the base film is a base film having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher.
(10) A device comprising the barrier laminate according to any one of (1) to (7) or the gas barrier film according to (8) or (9).
(11) A method for producing a barrier laminate having a structure in which an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer are adjacent to each other in this order, and a liquid having a viscosity before curing of 400 mPa · s or higher at 25 ° C. and 1 atm. A barrier property characterized in that it is a solid and a polymerizable composition containing (meth) acrylate having a (meth) acrylic equivalent of 260 or less in solid content of 50% by weight or more is applied on an inorganic layer and cured. A manufacturing method of a layered product.
(12) The production method according to (11), wherein the polymerizable composition further contains a silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group.
(13) The production of the barrier laminate according to (11) or (12), wherein the polymerizable composition is irradiated with light-cured under a condition where an illuminance at an ultraviolet wavelength of 365 nm is 1200 mw / sec or less. Method.
(14) The barrier laminate according to any one of (11) to (13), wherein the UV integrated light amount when the polymerizable composition is cured is 1500 mj / sec or less. Production method.
(15) The method for producing a barrier laminate according to any one of (11) to (14), wherein the inorganic layer is formed by a plasma CVD method.
(16) The method for producing a barrier laminate according to any one of (11) to (15), wherein the number of (meth) acryloyloxy groups in the (meth) acrylate is 3 to 5.
(17) The barrier laminate according to any one of (11) to (16), wherein the (meth) acrylate is a liquid or solid having a viscosity before curing of 1000 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm. Body manufacturing method.
(18) The method for producing a barrier laminate according to any one of (11) to (17), wherein the (meth) acrylate includes one that is solid at least at 25 ° C. under one atmospheric pressure.
(19) A method for producing a device, comprising: applying the gas barrier film according to (8) or (9), and then performing treatment at 150 ° C. or higher for 1 hour or longer.
本発明により、有機層の発泡が抑制されたバリア性積層体およびガスバリアフィルムを提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a barrier laminate and a gas barrier film in which foaming of an organic layer is suppressed.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明のバリア性積層体は、無機層、有機層および無機層が、該順に互いに隣接する構造を有するバリア性積層体であって、前記有機層は、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、かつ、（メタ）アクリル当量が２６０以下の（メタ）アクリレートを固形分で５０重量％以上と、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤とを含む重合性組成物を層状に塗布して硬化させたものであることを特徴とする。
従来から、多官能（メタ）アクリレートを有機層の材料として用いる場合、塗布によって、有機層を層状にして硬化することが有益であると考えられていた。しかしながら、本願発明者が検討を行ったところ、無機層に挟まれている層を多官能（メタ）アクリレートを用いた有機層を塗布によって形成すると、高温処理時に性能劣化が生じる場合があることが分かった。かかる状況のもと、本発明では、特定の重合性組成物を採用することにより、塗布によって有機層を形成しても、バリア性を維持しつつ性能劣化が生じないバリア性積層体の作成に成功したものである。そのため、該有機層に隣接する無機層にダメージを与えることがなくなる。このような問題は、気相蒸着重合では影響は少なく、溶剤塗布によって大面積に有機層を作製する場合に生じる問題である。
The barrier laminate of the present invention is a barrier laminate having a structure in which an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer are adjacent to each other in this order, and the organic layer has a viscosity before curing at 25 ° C. and 1 atm. Is a liquid or solid of 400 mPa · s or more, and (meth) acrylate having a (meth) acryl equivalent of 260 or less in solid content of 50% by weight or more, and a silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group, It is characterized by being coated and cured in a layered form.
Conventionally, when polyfunctional (meth) acrylate is used as a material for an organic layer, it has been considered beneficial to cure the organic layer in a layer form by coating. However, as a result of studies by the present inventor, when an organic layer using polyfunctional (meth) acrylate is formed by coating a layer sandwiched between inorganic layers, performance degradation may occur during high-temperature treatment. I understood. Under such circumstances, in the present invention, by adopting a specific polymerizable composition, even when an organic layer is formed by coating, it is possible to produce a barrier laminate that does not cause performance deterioration while maintaining barrier properties. It is a success. Therefore, the inorganic layer adjacent to the organic layer is not damaged. Such a problem is less affected by vapor deposition polymerization and is a problem that occurs when an organic layer is produced in a large area by solvent coating.
次に本発明の重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートについて説明する。 Next, (meth) acrylate contained in the polymerizable composition of the present invention will be described.
（メタ）アクリレート
本発明で用いる重合性組成物は、必須成分として、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、かつ、（メタ）アクリル当量が２６０以下の（メタ）アクリレートを含む。このような（メタ）アクリレートを含むことにより、塗布によって有機層を形成しても、発泡を抑制することが可能になる。
（メタ）アクリレートは、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、硬化前の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体がより好ましく、硬化前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体がさらに好ましく、特に好ましくは固体である。液体である場合の粘度の上限値は特に定めるものではないが、通常、３００００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。
さらに、（メタ）アクリレートは、その（メタ）アクリル当量が２６０以下である。このような化合物を用いるとにより、高いバリア性を維持することが可能になる。ここで、（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１モル当たりの分子量である。本発明において、（メタ）アクリル当量は、２００以下が好ましい。（メタ）アクリル当量の下限値は特に定めるものではないが、通常、７０以上である。
また、本発明で用いる（メタ）アリレート（１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３〜５であることが好ましく、４であることがより好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリレートは、炭素原子、酸素原子、水素原子のみからなることが好ましく、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるか化合物であることがより好ましい。
The (meth) acrylate is a liquid or solid having a viscosity before curing of 400 mPa · s or more, more preferably a liquid or solid having a viscosity before curing of 500 mPa · s or more, and a liquid having a viscosity before curing of 1000 mPa · s or more. Alternatively, a solid is more preferable, and a solid is particularly preferable. Although the upper limit of the viscosity in the case of a liquid is not particularly defined, it is usually preferably a liquid of 30000 mPa · s or less.
Furthermore, (meth) acrylate has a (meth) acrylic equivalent of 260 or less. By using such a compound, it becomes possible to maintain a high barrier property. Here, the (meth) acryl equivalent is the molecular weight per mole of (meth) acryloyl groups. In the present invention, the (meth) acryl equivalent is preferably 200 or less. The lower limit of the (meth) acryl equivalent is not particularly defined, but is usually 70 or more.
In the (meth) arylate (1) used in the present invention, the number of (meth) acryloyloxy groups is preferably 3 to 5, and more preferably 4.
The (meth) acrylate used in the present invention is preferably composed of only a carbon atom, an oxygen atom and a hydrogen atom, and more preferably a compound represented by the following general formula (A) or general formula (B).
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、−ＣＨ2−、−Ｏ−またはこれらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、エチル基が好ましい。
In general formula (A) and general formula (B), L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each preferably a group consisting of —CH 2 —, —O— or a combination thereof.
In general formula (B), each of R 1 and R 2 is preferably an ethyl group.
以下に本発明で用いられる（メタ）アクリレートの例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。 Although the example of the (meth) acrylate used by this invention below is shown, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these.
本発明では、（メタ）アクリレートを重合性組成物の固形分に対し、５０質量％以上含み、７０質量％以上含むことが好ましい。上限値としては特に定めるものではないが、通常、９５質量％以下である。
また、本発明では、（メタ）アクリレートを２種類以上含んでいても良く、この場合、それらの合計量が、５０質量％以上であればよい。
In this invention, (meth) acrylate is contained 50 mass% or more with respect to solid content of polymeric composition, and it is preferable to contain 70 mass% or more. The upper limit is not particularly defined, but is usually 95% by mass or less.
Moreover, in this invention, 2 or more types of (meth) acrylate may be included, and those total amounts should just be 50 mass% or more in this case.
シランカップリング剤
本発明で用いる重合性組成物は、さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤を含むことが好ましい。このような化合物を含むことにより、発泡がより効果的に抑制される。
（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基を含むものが好ましく、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基を含むものがより好ましい。
シランカップリング剤が含むアルコキシシリル基としては、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
一般式（１）
（Ｒ1）m−Ｓｉ−（Ｒ2）n
［上式において、Ｒ1はアルコキシ基であり、Ｒ2は（メタ）アクリロイルオキシ基を含む有機基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数である。ｍが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、ｎが２または３であるとき、２つまたは３つのＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
Silane Coupling Agent The polymerizable composition used in the present invention preferably further contains a silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group. By including such a compound, foaming is more effectively suppressed.
As the silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group, those containing an alkoxysilyl group are preferred, and those containing an alkoxymethyl group and an alkoxyethyl group are more preferred.
The alkoxysilyl group contained in the silane coupling agent is preferably represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(R 1) m -Si- (R 2) n
[In the above formula, R 1 represents an alkoxy group, and R 2 represents an organic group containing a (meth) acryloyloxy group. m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m. When m is 2 or 3, two or three R 1 s may be the same or different from each other. When n is 2 or 3, two or three R 2 may be the same or different from each other. ]
一般式（１）において、Ｒ1は好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。一般式（１）において、Ｒ1が複数存在する場合は、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。 In the general formula (1), R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In the general formula (1), when R 1 existing in plural numbers, but R 1 is may be different from be the same as each other, the case preferably is the same.
一般式（１）において、Ｒ2で表される有機基の炭素数は、好ましくは２〜１８であり、より好ましくは３〜１４であり、さらに好ましくは４〜１０である。一般式（１）において、Ｒ2が複数存在する場合は、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていても構わないが、好ましいのは同一である場合である。（メタ）アクリロイルオキシ基は、通常、分子の末端に含まれる。 In the general formula (1), the carbon number of the organic group represented by R 2 is preferably 2 to 18, more preferably 3 to 14, more preferably from 4 to 10. In the general formula (1), when a plurality of R 2 are present, R 2 may be the same or different from each other, but is preferably the same. The (meth) acryloyloxy group is usually contained at the end of the molecule.
一般式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは４−ｍの整数であるが、好ましくはｍが２または３であり、ｎが１または２である場合であり、より好ましくはｍが３であり、ｎが１である場合である。
以下に本発明で用いられるシランカップリング剤の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
In the general formula (1), m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 4-m. Preferably, m is 2 or 3, and n is 1 or 2. Preferably, m is 3 and n is 1.
Although the example of the silane coupling agent used by this invention is shown below, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these.
本発明では、シランカップリング剤を重合性組成物の固形分に対し、３〜３０質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましい。
また、本発明では、シランカップリング剤を２種類以上含んでいても良く、この場合、それらの合計量が、上記範囲となる。
In this invention, it is preferable to contain 3-30 mass% with respect to solid content of a polymeric composition, and, as for this invention, it is more preferable to contain 10-25 mass%.
Moreover, in this invention, 2 or more types of silane coupling agents may be included, and those total amounts become the said range in this case.
（酸性モノマー）
本発明で用いる重合性組成物には、酸性モノマーが含まれていても良い。酸性モノマーを含めることにより、得られるバリア性積層体の層間密着性がより向上する。また、シランカップリング剤と組み合わせて用いた場合、シランカップリング剤の加水分解を促進し、本発明の発砲がより効果的に抑制される。したがって、酸性モノマーは、本発明で用いるシランカップリング剤と併用することが好ましい。
酸性モノマーとは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等の酸性基を含有するモノマーをいう。本発明で用いる酸性モノマーは、カルボン酸基またはリン酸基を含有するモノマーが好ましく、カルボン酸基またはリン酸基を含有する（メタ）アクリレートがより好ましく、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
(Acidic monomer)
The polymerizable composition used in the present invention may contain an acidic monomer. By including an acidic monomer, the interlayer adhesion of the resulting barrier laminate is further improved. Moreover, when it uses in combination with a silane coupling agent, hydrolysis of a silane coupling agent is accelerated | stimulated and the firing of this invention is suppressed more effectively. Therefore, the acidic monomer is preferably used in combination with the silane coupling agent used in the present invention.
The acidic monomer means a monomer containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid. The acidic monomer used in the present invention is preferably a monomer containing a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, more preferably a (meth) acrylate containing a carboxylic acid group or a phosphoric acid group, and a (meth) acrylate having a phosphate ester group. Is more preferable.
（リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート）
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ｐ）で表される化合物を含んでいることがより好ましい。リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートを含むことにより、無機層との密着性がより向上する。
一般式（Ｐ）
一般式（Ｐ）で表される化合物は、以下の一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、以下の一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および以下の一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマー、ならびにこれらの混合物が好ましい。
一般式（Ｐ−１）
As the (meth) acrylate having a phosphate ester group, it is more preferable to contain a compound represented by the following general formula (P). By including (meth) acrylate having a phosphate ester group, the adhesion to the inorganic layer is further improved.
General formula (P)
The compound represented by the general formula (P) includes a monofunctional monomer represented by the following general formula (P-1), a bifunctional monomer represented by the following general formula (P-2), and the following general formula Trifunctional monomers represented by the formula (P-3), and mixtures thereof are preferred.
Formula (P-1)
Ａｃ1、Ａｃ2、Ａｃ3、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の定義は、一般式（Ｐ）における定義と同じである。一般式（Ｐ−１）および（Ｐ−２）において、Ｒ1は重合性基を有しない置換基または水素原子を表し、Ｒ2は重合性基を有しない置換基または水素原子を表す。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、２価の連結基を表すが、そのような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）を挙げることができる。これらの基は置換基を有してもよい。この中でも、アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3として好ましいのは、アルキレン基、またはアルキレンオキシカルボニルアルキレン基、ならびに、これらの組み合わせである。
一般式（Ｐ）、（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）において、重合性基を有しない置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。好ましいのはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であっても環状であっても構わないが、好ましいのは直鎖アルキル基である。アルキル基は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
本発明では、一般式（Ｐ）で表されるモノマーを１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、一般式（Ｐ−１）で表される単官能モノマー、一般式（Ｐ−２）で表される２官能モノマー、および一般式（Ｐ−３）で表される３官能モノマーのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記のリン酸エステル基を有する重合性モノマー類として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
The definitions of Ac 1 , Ac 2 , Ac 3 , X 1 , X 2 and X 3 are the same as those in the general formula (P). In general formulas (P-1) and (P-2), R 1 represents a substituent or a hydrogen atom having no polymerizable group, and R 2 represents a substituent or a hydrogen atom having no polymerizable group.
In the general formulas (P) and (P-1) to (P-3), X 1 , X 2 and X 3 each represent a divalent linking group. As examples of such a divalent linking group, Alkylene group (for example, ethylene group, 1,2-propylene group, 2,2-propylene group (also called 2,2-propylidene group, 1,1-dimethylmethylene group), 1,3-propylene group, 2,2 -Dimethyl-1,3-propylene group, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propylene group, 1,6-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,12-dodecylene group, 1,16- Hexadecylene group, etc.), arylene group (for example, phenylene group, naphthylene group), ether group, imino group, carbonyl group, sulfonyl group, and divalent residues in which a plurality of these divalent groups are bonded in series (for example, Polyethyleneoxyethylene group , Polypropyleneoxypropylene group, 2,2-propylenephenylene group, etc.). These groups may have a substituent. Among these, an alkylene group, an arylene group, and a divalent group in which a plurality of these are bonded in series are preferable, and an unsubstituted alkylene group, an unsubstituted arylene group, and a divalent group in which these are bonded in series are more preferable.
X 1 , X 2 and X 3 are preferably an alkylene group or an alkyleneoxycarbonylalkylene group, and combinations thereof.
In the general formulas (P) and (P-1) to (P-3), examples of the substituent having no polymerizable group include an alkyl group, an aryl group, and a group obtained by combining these. Preferred is an alkyl group.
1-12 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-9 are more preferable, and 1-6 are more preferable. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear alkyl group. The alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or the like.
6-14 are preferable and, as for carbon number of an aryl group, 6-10 are more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The aryl group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
In the present invention, only one type of monomer represented by the general formula (P) may be used, or two or more types may be used in combination. Moreover, when using in combination, it represents with the monofunctional monomer represented by general formula (P-1), the bifunctional monomer represented by general formula (P-2), and general formula (P-3). Two or more of the trifunctional monomers may be used in combination.
In the present invention, commercially available compounds such as the KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the Phosmer series manufactured by Unichemical Co., Ltd. may be used as they are as the polymerizable monomers having a phosphate ester group. Well, newly synthesized compounds may be used.
酸性モノマーは、重合性組成物の固形分に対し、０．５〜１０質量％含むことが好ましく、１〜７質量％含むことがより好ましい。
また、本発明では、酸性モノマーを２種類以上含んでいても良く、この場合、それらの合計量が、上記範囲となる。
The acidic monomer is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, based on the solid content of the polymerizable composition.
Moreover, in this invention, two or more types of acidic monomers may be included, and those total amounts become the said range in this case.
以下に、本発明で好ましく用いられる酸性モノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the acidic monomer preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
本発明の重合性組成物に含まれる重合性化合物は、その９０質量％以上が、（メタ）アクリレート、シランカップリング剤および酸性モノマーのいずれかであることが好ましく、実質的に、重合性成分の全てが、（メタ）アクリレート、シランカップリング剤および酸性モノマーのいずれかであることがより好ましい。 It is preferable that 90% by mass or more of the polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention is any one of (meth) acrylate, a silane coupling agent, and an acidic monomer. It is more preferable that all of these are any of (meth) acrylates, silane coupling agents, and acidic monomers.
（溶剤）
本発明の重合性組成物は、通常、溶剤を含んでいる。溶剤としては、ケトン、エステル系の溶剤が例示され、２−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。
溶剤の含量は、重合性組成物の６０〜９７質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
(solvent)
The polymerizable composition of the present invention usually contains a solvent. Examples of the solvent include ketone and ester solvents, and 2-butanone, propylene glycol monoethyl ether acetate, and cyclohexanone are preferable.
The content of the solvent is preferably 60 to 97% by mass of the polymerizable composition, and more preferably 70 to 95% by mass.
（重合開始剤）
本発明で用いる重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、日本シーベルヘグナー社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
The polymerizable composition used in the present invention may contain a polymerization initiator. When using a photoinitiator, it is preferable that the content is 0.1 mol% or more of the total amount of the polymerizable compounds, and more preferably 0.5 to 2 mol%. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production | generation reaction can be controlled appropriately. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (for example, Darocure TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (for example, Ezacure TZM, Ezacure TZT, commercially available from Nippon Sebel Hegner) Ezacure KTO46 etc.).
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、溶液塗布によるものであれば、特に定めるものではないが、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。
(Formation method of organic layer)
The method for forming the organic layer is not particularly limited as long as it is a solution coating. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, and a gravure coating method. The film can be applied by a slide coating method or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294.
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。紫外線波長３６５ｎｍにおける照度が１２００ｍｗ／ｓｅｃ以下が好ましく、１０００ｍｗ／ｓｅｃ以下がより好ましい。下限値としては特に定めるものではないが、通常、５０ｍｗ／ｓｅｃ以上が好ましい。このような範囲とすることにより、有機層の発泡をより効果的に抑制することが可能になる。
また、本発明においては、重合性組成物を硬化させるときのＵＶの積算光量が１５００ｍｊ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１２００ｍｊ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。下限値としては特に定めるものではないが、通常、１００ｍｊ／ｓｅｃ以上が好ましい。このような範囲とすることにより、有機層の発泡をより効果的に抑制することが可能になる。
本発明では、また、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。
In the present invention, a composition containing a polymerizable compound is usually cured by irradiation with light, but the irradiation light is usually ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp or a low-pressure mercury lamp. The illuminance at an ultraviolet wavelength of 365 nm is preferably 1200 mw / sec or less, and more preferably 1000 mw / sec or less. The lower limit is not particularly defined but is usually preferably 50 mw / sec or more. By setting it as such a range, it becomes possible to suppress foaming of an organic layer more effectively.
In the present invention, the UV integrated light amount when curing the polymerizable composition is preferably 1500 mj / sec or less, and more preferably 1200 mj / sec or less. The lower limit is not particularly defined but is usually preferably 100 mj / sec or more. By setting it as such a range, it becomes possible to suppress foaming of an organic layer more effectively.
In the present invention, since the polymerization is inhibited by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or oxygen partial pressure during the polymerization. When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less.
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。
有機層を構成する重合性モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とは重合性組成物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
The organic layer in the present invention is preferably smooth and has high film hardness.
The polymerization rate of the polymerizable monomer constituting the organic layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. . The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the polymerizable composition. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, and more preferably 200 nm to 1500 nm.
The organic layer is preferably smooth as described above. The smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm and more preferably less than 0.5 nm as an average roughness (Ra value) of 1 μm square. The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
It is preferable that the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method. The microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法があり、プラズマＣＶＤ法が好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物または窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound. As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as it can form a target thin film. For example, there are physical vapor deposition methods (PVD) such as vapor deposition, sputtering and ion plating, various chemical vapor deposition methods (CVD), and liquid phase growth methods such as plating and sol-gel methods. The CVD method is preferred. The component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. For example, it is a metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal oxynitride, or metal oxycarbide, and Si, Al, In An oxide, nitride, carbide, oxynitride or oxycarbide containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta can be preferably used. Among these, a metal oxide, nitride or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is preferable, and a metal oxide or nitride of Si or Al is particularly preferable. These may contain other elements as secondary components.
The smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 1 nm, more preferably 0.5 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 μm square. The inorganic layer is preferably formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。 Although it does not specifically limit regarding the thickness of an inorganic layer, It attaches to 1 layer, Usually, it exists in the range of 5-500 nm, Preferably it is 10-200 nm. The inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。本発明では、少なくとも、無機層、有機層および無機層が該順に互いに隣接する構成を有しているが、さらに、有機層および無機層が積層していてもよい。
(Lamination of organic and inorganic layers)
The organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure. In the present invention, at least the inorganic layer, the organic layer, and the inorganic layer are adjacent to each other in that order, but the organic layer and the inorganic layer may be further laminated.
（機能層）
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
(Functional layer)
The device of the present invention may have a functional layer on the barrier laminate or at other positions. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layer, printed layer, easy adhesion layer and the like.
バリア性積層体の用途
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止にも用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
Applications of Barrier Laminate The barrier laminate of the present invention is usually provided on a support, and can be used for various applications by selecting this support. In addition to the base film, the support includes various devices, optical members, and the like. Specifically, the barrier laminate of the present invention can be used as a barrier layer of a gas barrier film. The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be used for sealing devices that require barrier properties. The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can also be applied to optical members. Hereinafter, these will be described in detail.
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
また、本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
ガスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
<Gas barrier film>
The gas barrier film has a base film and a barrier laminate formed on the base film. In the gas barrier film, the barrier laminate of the present invention may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides.
The gas barrier film in the present invention is a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone and the like in the atmosphere.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprise a gas barrier film, Typically, 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable.
（基材フィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。
特に本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の基材フィルムを用いることが好ましい。このような耐熱性の高い基材フィルムを用いることにより、素子に組み込んだ後高熱で処理しても、ダメージを受けにくいという利点がある。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
(Base film)
The gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as the base film.
In particular, in the present invention, it is preferable to use a base film having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher. By using such a base film having high heat resistance, there is an advantage that even if it is processed with high heat after being incorporated in the element, it is not easily damaged. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明の基板は水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる素子の封止に好ましく用いられる。例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。 The substrate of the present invention is preferably used for sealing an element that can deteriorate over time even when used under normal temperature and pressure with water, oxygen, or the like. For example, an organic EL element, a liquid crystal display element, a solar cell, a touch panel, etc. are mentioned.
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on the device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
<Device>
The barrier laminate and gas barrier film of the present invention can be preferably used for devices whose performance is deteriorated by chemical components in the air (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.). Examples of the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。 The barrier laminate of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the barrier laminate of the present invention on the surface of the device itself as a support. The device may be covered with a protective layer before providing the barrier laminate.
本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。 The gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method. The solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on the device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured. Although there is no restriction | limiting in particular in an adhesive agent, A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
（有機ＥＬ素子）
ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
(Organic EL device)
Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-30387.
（液晶表示素子）
液晶表示素子としては、特開２００９−１７２９９３号公報の段落番号００４４の記載を参酌することができる。
(Liquid crystal display element)
As the liquid crystal display element, the description in paragraph No. 0044 of JP2009-172993A can be referred to.
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
(Other)
As other application examples, the thin film transistor described in JP-A-10-512104, the touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, etc., described in JP-A-2000-98326. Electronic paper, solar cells described in Japanese Patent Application No. 7-160334, and the like.
＜光学部材＞
本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。（円偏光板）
本発明におけるかすバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Optical member>
Examples of the optical member using the gas barrier film of the present invention include a circularly polarizing plate. (Circularly polarizing plate)
A circular polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the debris barrier film in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
また、従来のバリア性積層体は、有機ＥＬ素子等に組み込む際に、加熱を行うと有機層が故障が発生して有機層自体や隣接する無機層にダメージを与えていたが、本発明では、このような問題点も回避できた点でさらに有意義である。例えば、１５０℃以上で、１時間以上、好ましくは、１７０〜２００℃で、１〜３時間加熱処理しても、ガスバリアフィルムがバリア性を維持したものとすることができる。
そもそも、高温処理によって発泡故障が生じるということ自体、全く知られておらず、本発明はかかる観点からも有意義である。具体的には、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、２００℃で、２時間以上加熱してもバリア性能を維持し、１５ｃｍ×２５ｃｍのサイズにおける発泡故障を１０個以下とすることも可能である。
In addition, when the conventional barrier laminate is incorporated in an organic EL element or the like, if the heating is performed, the organic layer fails and damages the organic layer itself or the adjacent inorganic layer. It is more meaningful in that such problems can be avoided. For example, even if it heat-processes at 150 degreeC or more for 1 hour or more, Preferably at 170-200 degreeC for 1-3 hours, the gas barrier film can maintain the barrier property.
In the first place, it is not known at all that foaming failure occurs by high-temperature treatment, and the present invention is also meaningful from this viewpoint. Specifically, the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention maintain barrier performance even when heated at 200 ° C. for 2 hours or more, and may have 10 or less foaming failures in a size of 15 cm × 25 cm. Is possible.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
ガスバリアフィルムの作成
ＰＥＮフィルム（帝人デュポン・テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ、Ｔｇ：１１３℃）をＡ４サイズに裁断し、その表面に以下の手順で、無機層、有機層、無機層を該順に形成して評価した。
Preparation of gas barrier film A PEN film (Teijin DuPont Teonex Q65FA, thickness 100 μm, Tg: 113 ° C.) is cut into A4 size, and an inorganic layer, an organic layer, and an inorganic layer are formed on the surface in the following order. And evaluated.
（無機層の作成）
ＰＥＮフィルムの表面に、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＮ膜を作成した。
(Creation of inorganic layer)
A SiN film was formed on the surface of the PEN film by plasma CVD.
（重合性組成物の調製）
下記表に示す組成を有するアクリレート化合物を７．２ｇ、紫外線重合開始剤（日本シーベルヘグナー製、ＫＴＯ４６）０．６ｇ、および２−ブタノン１１０ｇからなる重合性組成物を調製した。また、添加剤を加える場合は、さらに、酸性モノマー（日本化薬製、ＰＭ−２１）０．５ｇおよび／または３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ５１０３）１．６ｇも配合した。
(Preparation of polymerizable composition)
A polymerizable composition comprising 7.2 g of an acrylate compound having the composition shown in the following table, 0.6 g of an ultraviolet polymerization initiator (manufactured by Nippon Sebel Hegner, KTO46), and 110 g of 2-butanone was prepared. Further, when adding an additive, 0.5 g of acidic monomer (manufactured by Nippon Kayaku, PM-21) and / or 1.6 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM5103) were also blended. .
＜溶剤塗布＞
ＰＥＮフィルム上に、上記で調製した重合性組成物を、スピンコーターを用いて塗布し、窒素置換法によって酸素濃度が０．１％以下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を下記表に示す積算光量および照度にて照射して有機層を硬化させ、膜厚が約５００ｎｍの有機層を形成した。
<Solvent application>
The polymerizable composition prepared above is applied onto a PEN film using a spin coater, and the integrated light quantity shown in the following table is ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp with an oxygen concentration of 0.1% or less by a nitrogen substitution method. The organic layer was cured by irradiation with light and illuminance to form an organic layer having a thickness of about 500 nm.
＜気相成膜＞
ＰＥＮフィルム上に、上記で調製した重合性組成物を、真空中でフラッシュ蒸着させ、そのまま真空中で高圧水銀ランプを用いて紫外線を下記表に示す積算光量および照度にて照射して有機層を硬化させ、膜厚が約５００ｎｍの有機層を形成した。
<Vapor deposition>
On the PEN film, the polymerizable composition prepared above is flash-deposited in a vacuum, and an organic layer is formed by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp in the vacuum with the integrated light amount and illuminance shown in the following table. Curing was performed to form an organic layer having a thickness of about 500 nm.
（無機層の作成）
上記有機層の表面に、プラズマＣＶＤ法によってＳｉＮ膜を作成した。
(Creation of inorganic layer)
A SiN film was formed on the surface of the organic layer by plasma CVD.
得られたガスバリアフィルムについて、以下の評価を行った。
（カルシウム法によるバリア性能評価）
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。このときの温度は４０℃、相対湿度は９０％とした。
The following evaluation was performed about the obtained gas barrier film.
(Barrier performance evaluation by the calcium method)
The water vapor transmission rate (g / m 2 / day) was measured using the method described in G. NISATO, PCPBOUTEN, PJSLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference, pages 1435-1438. The temperature at this time was 40 ° C. and the relative humidity was 90%.
（２スタック品の作成）
上記ガスバリアフィルムの無機層の表面に、さらに、有機層および無機層を該順に積層した。
(Creation of 2-stack product)
An organic layer and an inorganic layer were further laminated in this order on the surface of the inorganic layer of the gas barrier film.
（加熱評価）
上記のように作成した２スタック品について、２００℃のオーブンで２時間ベーキングを行った後の、中央１５ｃｍ×２５ｃｍの部分の膨れの個数をカウントした。
(Heating evaluation)
About the 2 stack goods produced as mentioned above, after baking for 2 hours in 200 degreeC oven, the number of blisters of the center 15cm x 25cm part was counted.
下記表中の化合物は下記のとおりである。
ＰＥ−４Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、官能基数４
Ｍ−４０８：東亜合成製、アロニックスＭ−４０８、官能基数３
Ａ−ＢＰＥ−４：新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、官能基数２
Ｍ−３５０：東亜合成製、アロニックスＭ−３５０、官能基数３
Ａ−ＢＰＥ−１０：新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、官能基数２
７０１Ａ：新中村化学製、ＮＫエステル７０１Ａ、官能基数２
Ａ−６００：新中村化学製 ＮＫエステルＡ−６００、官能基数２
The compounds in the following table are as follows.
PE-4A: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate PE-4A, functional group number 4
M-408: manufactured by Toa Gosei, Aronix M-408, functional group number 3
A-BPE-4: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-BPE-4, functional group number 2
M-350: manufactured by Toagosei, Aronix M-350, functional group number 3
A-BPE-10: Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-BPE-10, functional group number 2
701A: Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 701A, functional group number 2
A-600: Shin-Nakamura Chemical NK ester A-600, functional group number 2
下記表において、固体または液体の状態は、２５℃１気圧におけるものである。粘度は、２５℃１気圧において、Ｅ型粘度計を用いて測定した場合の粘度であり、単位はｍＰａ・ｓである。添加剤が○の場合は、上記酸性モノマーおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの両方を含んでいることを意味している。ＵＶ照度の単位は、「ｍｗ／ｓｅｃ」である。 In the following table, the solid or liquid state is at 25 ° C. and 1 atm. The viscosity is a viscosity measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 1 atm, and the unit is mPa · s. When the additive is ◯, it means that both the acidic monomer and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are included. The unit of UV illuminance is “mw / sec”.
上記表から明らかなとおり、本発明で用いる重合性組成物を用いる場合、塗布によって有機層を層状に形成して硬化させても、気相蒸着によって有機層を形成した場合と同様のレベルまで膨れ個数を減らすことができた（実施例８と比較例１）。さらに、膨れ個数の減少は、アルコキシシリル基を含むアクリレートを添加した場合にさらに顕著であることが分かった（実施例１と実施例３、実施例４と実施例８）。また、塗布によって有機層を層状に形成して硬化させても、重合性組成物に含まれる（メタ）アクリレートの粘度が低い場合（比較例２、比較例６、比較例７）、膨れ個数が多くなってしまうことが分かった。特に、比較例２と比較例４の比較から明らかなとおり、同じアクリレートを主成分とする重合性組成物であっても、本発明の範囲外の重合性組成物を用いた場合、有機層を気相蒸着にて製膜した方が圧倒的に膨れ個数が少ないことが分かった。すなわち、本発明で採用する重合性組成物の組成が有機層を塗布にて形成する場合に、大きく寄与していることが分かる。特に、比較例２では、アルコキシシリル基を含むアクリレートを添加しているにもかかわらず、膨れ個数について顕著に劣っている。
以上より、重合性組成物として、２５℃一気圧において、硬化前の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上の液体または固体であり、かつ、（メタ）アクリル当量が２６０以下の（メタ）アクリレートを固形分で５０重量％以上を含む組成物を層状に塗布して有機層を設けることによって、気体蒸着と同等の優れたバリア性積層体が得られることが分かった。そして、その効果は、重合性組成物が（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシランカップリング剤を含む場合にさらに顕著であることが分かった。
さらに、有機層を硬化させる際の、ＵＶ照度を１０００ｍｗ／ｓ以下とすることにより、膨れ個数がより減少することが分かった。
As is clear from the above table, when the polymerizable composition used in the present invention is used, even if the organic layer is formed in a layer form by coating and cured, it swells to the same level as when the organic layer is formed by vapor deposition. The number could be reduced (Example 8 and Comparative Example 1). Further, it was found that the reduction in the number of blisters was more remarkable when an acrylate containing an alkoxysilyl group was added (Examples 1 and 3, Example 4 and Example 8). In addition, even when the organic layer is formed into a layer by coating and cured, when the viscosity of (meth) acrylate contained in the polymerizable composition is low (Comparative Example 2, Comparative Example 6, Comparative Example 7), the number of blisters is It turns out that it will increase. In particular, as is apparent from the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 4, even when the polymerizable composition has the same acrylate as a main component, when the polymerizable composition outside the scope of the present invention is used, the organic layer is It was found that the number of the films formed by vapor deposition was overwhelmingly small. That is, it can be seen that the composition of the polymerizable composition employed in the present invention greatly contributes when the organic layer is formed by coating. In particular, in Comparative Example 2, the number of blisters is significantly inferior despite the addition of an acrylate containing an alkoxysilyl group.
As described above, the polymerizable composition is a liquid or solid having a viscosity before curing of 400 mPa · s or more at 25 ° C. and 1 atm and a (meth) acrylate having a (meth) acrylic equivalent of 260 or less in solid content. It was found that an excellent barrier laminate equivalent to gas deposition can be obtained by applying an organic layer by applying a composition containing 50% by weight or more in a layer form. And it turned out that the effect is still more remarkable when a polymeric composition contains the silane coupling agent containing a (meth) acryloyloxy group.
Furthermore, it has been found that the number of blisters is further reduced by setting the UV illuminance at the time of curing the organic layer to 1000 mw / s or less.
有機ＥＬ発光素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
（電子注入層）
フッ化リチウム：膜厚１ｎｍ
この上に、金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
次に、熱硬化型接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、作成した有機ＥＬ素子上と、実施例１で作成したで作製したガスバリアフィルムを、１８０℃で２時間処理し、その後、バリア性積層体が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。
作成直後の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、ダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
一方、ガスバリアフィルムを比較例２で作成したガスバリアフィルムに代え、他は同様に行った場合、ダークスポットにムラがみられ、均一な発光が得られなかった。
Preparation of Organic EL Light-Emitting Element A conductive glass substrate (surface resistance value 10Ω / □) having an ITO film was washed with 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 10 minutes. The following compound layers were sequentially deposited on this substrate (anode) by vacuum deposition.
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine: film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60nm
(Electron injection layer)
Lithium fluoride: film thickness 1nm
On top of this, metal aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, and a 3 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.
Next, the gas barrier film produced on the produced organic EL element and produced in Example 1 was treated at 180 ° C. for 2 hours using a thermosetting adhesive (Epotech 310, Daizonichi Mori Co., Ltd.). Then, it bonded so that a barriering laminated body might become the organic EL element side, and it heated at 65 degreeC for 3 hours, and hardened the adhesive agent.
The organic EL element immediately after production was made to emit light by applying a voltage of 7 V using a source measure unit (SMU2400 type, manufactured by Keithley). When the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that uniform light emission without dark spots was given.
On the other hand, when the gas barrier film was replaced with the gas barrier film prepared in Comparative Example 2 and the others were performed in the same manner, dark spots were uneven and uniform light emission could not be obtained.
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