JP5774954B2 - Sheet member for touch panel, touch panel and display device - Google Patents
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Description
本発明は、タッチパネルのタッチ面に積層されるシート部材、該シート部材が積層されたタッチパネル、および該タッチパネルを備えた表示装置に関する。詳しくは、指タッチによるタッチ感と筆記感が改善されたシート部材に関する。 The present invention relates to a sheet member laminated on a touch surface of a touch panel, a touch panel on which the sheet member is laminated, and a display device including the touch panel. Specifically, the present invention relates to a sheet member with improved touch feeling and writing feeling due to finger touch.
タッチパネルのタッチ面に表面材あるいは保護フィルム等を装着して、タッチ面を保護したり、視認性を向上させたり、あるいはペン入力時の筆記感を改善することが提案されている（特許文献１〜３）。 It has been proposed to attach a surface material or a protective film to the touch surface of the touch panel to protect the touch surface, improve the visibility, or improve the writing feeling at the time of pen input (Patent Document 1). ~ 3).
特に、特許文献３には、入力ペンと表面材との動摩擦係数と静摩擦係数を特定の範囲に調整することによりペン入力時の筆記感を向上させることが開示されている。 In particular, Patent Document 3 discloses that the writing feeling at the time of pen input is improved by adjusting the dynamic friction coefficient and static friction coefficient between the input pen and the surface material to a specific range.
上記特許文献３は、その実施態様によれば、表面材と入力ペンとの動摩擦係数を小さくし、静摩擦係数を動摩擦係数の２〜４倍程度に調整することにより、入力ペンによる筆記感を向上させるというものである。 According to the embodiment, the above-mentioned Patent Document 3 improves the writing feeling with the input pen by reducing the dynamic friction coefficient between the surface material and the input pen and adjusting the static friction coefficient to about 2 to 4 times the dynamic friction coefficient. It is to let you.
しかしながら、静摩擦係数が動摩擦係数の２〜４倍程度になると、書き始めの引っかかり感が大きくなり過ぎて、必ずしも筆記感が良好とは言えない。 However, when the static friction coefficient is about 2 to 4 times the dynamic friction coefficient, the feeling of catching at the beginning of writing becomes too large, and the writing feeling is not necessarily good.
また近年、指入力用の静電容量式タッチパネルが急速に普及しているが、上記特許文献に記載されている表面材では、指入力時のタッチ感や筆記感が満足できるものではない。 In recent years, capacitive touch panels for finger input are rapidly spreading. However, the surface materials described in the above-mentioned patent documents do not satisfy the touch feeling and writing feeling during finger input.
指入力時のタッチ感とは、指でタッチパネルの表面を押したときの感触のことである。タッチパネル表面がガラスのような硬質なものであると、ボタンを押したような感じがなく操作がしづらい。逆にタッチパネル表面が柔らか過ぎると、指に感じる反発感がなく、やはりボタンを押したような感じがなく操作がしづらい。指入力時のタッチ感を良好にするためには、タッチパネル表面に適度な弾力が必要となる。 The touch feeling at the time of finger input is a touch feeling when the surface of the touch panel is pressed with a finger. If the surface of the touch panel is hard like glass, it will be hard to operate because there is no feeling like pressing a button. On the other hand, if the touch panel surface is too soft, there will be no feeling of repulsion felt by the fingers, and there will be no feeling of pressing a button, making it difficult to operate. In order to improve the touch feeling at the time of finger input, an appropriate elasticity is required on the surface of the touch panel.
指入力時の筆記感とは、指でタッチパネル表面に文字を書く際の感触のことである。タッチパネル表面がガラスのような硬質なものであると、指がすべり過ぎて文字を書いているような感触が得られない。逆にタッチパネル表面の摩擦が大きすぎると、書き始めに指が引っかかり、また文字を書いている途中で指がスムーズに動かないため、文字の入力がしづらくなる。指入力時の筆記感を良好にするためには、タッチパネル表面の摩擦を適切に制御する必要がある。 The writing feeling at the time of finger input is a feeling when writing a character on the surface of the touch panel with a finger. If the surface of the touch panel is hard, such as glass, it will not be possible to feel that the fingers are slipping too much and writing characters. On the other hand, if the friction on the surface of the touch panel is too great, the finger will get caught at the beginning of writing, and the finger will not move smoothly while writing, making it difficult to input characters. In order to improve the writing feeling during finger input, it is necessary to appropriately control the friction on the surface of the touch panel.
従って、本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、ペンや指で入力するときのタッチ感や筆記感が改善されたタッチパネル用シート部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明のシート部材がタッチ面に積層されたタッチパネル、および該タッチパネルを備えた表示装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a sheet member for a touch panel in which a touch feeling and a writing feeling when inputting with a pen or a finger are improved in view of the problems of the prior art. Another object of the present invention is to provide a touch panel in which the sheet member of the present invention is laminated on a touch surface, and a display device including the touch panel.
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）タッチパネルのタッチ面に積層されるシート部材であって、該シート部材表面の下記測定方法における静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が、０．０５以下であることを特徴とする、タッチパネル用シート部材。
（測定方法）
２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペンを、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、シート部材表面を移動させて測定する。
２）前記静摩擦係数（μｓ）が０．４０未満である、前記１）のタッチパネル用シート部材。
３）シート部材が基材上に自己修復性を有する樹脂層を有し、該樹脂層表面の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が０．０５以下である、前記１）または２）のタッチパネル用シート部材。
４）前記樹脂層表面における傷の消失時間が５秒以下である、前記３）のタッチパネル用シート部材。
５）前記タッチパネルが静電容量式タッチパネルである、前記１）〜４）のいずれかのタッチパネル用シート部材。
６）前記タッチパネルが指入力用タッチパネルである、前記１）〜５）のいずれかのタッチパネル用シート部材。
７）前記樹脂層が、有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有する、前記３）〜６）のいずれかのタッチパネル用シート部材。
８）前記有機ケイ素化合物が、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、およびポリジメチルシロキサン系共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも１種である、前記７）のタッチパネル用シート部材。
９）前記樹脂層の厚みが１０〜６０μｍである、前記３）〜８）のいずれかのタッチパネル用シート部材。
１０）前記基材がポリエステルフィルムである、前記３）〜９）のいずれかのタッチパネル用シート部材。
１１）前記１）〜１０）のいずれかのタッチパネル用シート部材をタッチ面に積層してなるタッチパネル。
１２）前記タッチパネルが静電容量式である、前記１１）のタッチパネル。
１３）前記タッチパネルが指入力用である、前記１１）または１２）のタッチパネル。
１４）前記１１）〜１３）のいずれかのタッチパネルを備えた表示装置。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
1) A sheet member laminated on a touch surface of a touch panel, and a difference (μs−μk) between a static friction coefficient (μs) and a dynamic friction coefficient (μk) in the following measurement method on the surface of the sheet member is 0.05 or less. A sheet member for a touch panel, characterized in that there is.
(Measuring method)
In an atmosphere of 23 ° C. and 50% (relative humidity), measurement is performed by moving the surface of the sheet member with a hemispherical polyacetal resin touch pen having a radius of 0.8 mmR at a load of 200 g and a speed of 100 mm / sec.
2) The sheet member for a touch panel according to 1), wherein the coefficient of static friction (μs) is less than 0.40.
3) The sheet member has a resin layer having self-repairing properties on the substrate, and the difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the resin layer is 0.05 or less. The sheet member for a touch panel according to 1) or 2).
4) The sheet | seat member for touchscreens of said 3) whose loss | disappearance time of the damage | wound in the said resin layer surface is 5 second or less.
5) The sheet member for a touch panel according to any one of 1) to 4), wherein the touch panel is a capacitive touch panel.
6) The touch panel sheet member according to any one of 1) to 5), wherein the touch panel is a finger input touch panel.
7) The sheet member for a touch panel according to any one of 3) to 6), wherein the resin layer contains an organosilicon compound and / or a fluorine-based compound.
8) The touch panel sheet member according to 7), wherein the organosilicon compound is at least one selected from the group consisting of a polysiloxane compound, a polydimethylsiloxane compound, and a polydimethylsiloxane copolymer.
9) The sheet member for a touch panel according to any one of 3) to 8), wherein the resin layer has a thickness of 10 to 60 μm.
10) The sheet member for a touch panel according to any one of 3) to 9), wherein the substrate is a polyester film.
11) A touch panel obtained by laminating the touch panel sheet member according to any one of 1) to 10) on a touch surface.
12) The touch panel according to 11), wherein the touch panel is a capacitive type.
13) The touch panel according to 11) or 12), wherein the touch panel is for finger input.
14) A display device comprising the touch panel according to any one of 11) to 13).
本発明によれば、ペンや指で入力するときのタッチ感や筆記感が改善されたタッチパネル用シート部材を提供することができる。特に、本発明は、指入力用の静電容量式タッチパネルに好適なシート部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat member for touchscreens in which the touch feeling and writing feeling when inputting with a pen or a finger were improved can be provided. In particular, the present invention can provide a sheet member suitable for a capacitive touch panel for finger input.
本発明のタッチパネル用シート部材はタッチパネルのタッチ面に積層されるものであり、入力時にペンや指で直接にタッチされるものである。 The sheet member for a touch panel of the present invention is laminated on the touch surface of the touch panel, and is touched directly with a pen or a finger during input.
本発明のタッチパネル用シート部材（以下、シート部材と言う）は、その表面の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が０．０５以下であることを特徴とする。０．０５以下とはマイナスの場合、つまり、動摩擦係数が静摩擦係数より大きい態様も含んでいる。ここで、シート部材の表面とは、ペンや指で直接タッチされる面を指す。 The sheet member for a touch panel of the present invention (hereinafter referred to as a sheet member) is characterized in that a difference (μs−μk) between a static friction coefficient (μs) and a dynamic friction coefficient (μk) on the surface is 0.05 or less. . In the case of minus 0.05 or less, that is, the dynamic friction coefficient is larger than the static friction coefficient. Here, the surface of the sheet member refers to a surface that is directly touched with a pen or a finger.
本発明における静摩擦係数および動摩擦係数は、２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペンを、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、シート部材表面を移動させて測定される。 The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient in the present invention are a hemispherical polyacetal resin touch pen having a tip shape of a radius of 0.8 mmR in an atmosphere of 23 ° C. and 50% (relative humidity) at a load of 200 g and a speed of 100 mm / sec. It is measured by moving the surface of the sheet member.
摩擦係数の測定装置としては、例えば、新東科学（株）製の表面性測定機（商品名「トライボギア」、タイプ「１４ＦＷ」）を用いることができる。 As the friction coefficient measuring device, for example, a surface property measuring machine (trade name “Tribogear”, type “14FW”) manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. can be used.
本発明のシート部材表面における静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）は、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。 シート部材表面における静摩擦係数（μｓ）は、書き始めの引っかかりを小さくすると言う観点から０．４０未満が好ましく、０．３５未満がより好ましく、特に０．３０未満が好ましい。下限は０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。 The difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the sheet member of the present invention is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less. The static friction coefficient (μs) on the surface of the sheet member is preferably less than 0.40, more preferably less than 0.35, and particularly preferably less than 0.30 from the viewpoint of reducing the catch at the beginning of writing. The lower limit is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more.
シート部材表面における動摩擦係数（μｋ）は、良好な筆記感を得るという観点から、０．０５〜０．５０の範囲が好ましく、０．０７〜０．４０の範囲がより好ましく、特に０．１０〜０．３０の範囲が好ましい。 The dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the sheet member is preferably in the range of 0.05 to 0.50, more preferably in the range of 0.07 to 0.40, particularly 0.10, from the viewpoint of obtaining a good writing feeling. A range of ˜0.30 is preferred.
［シート部材］
本発明のシート部材の好ましい態様として、静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）が上記範囲に調整された表面層が基材上に積層されたものが挙げられる。表面層は、樹脂を主成分として含む樹脂層であることが好ましい。
[Sheet material]
As a preferable embodiment of the sheet member of the present invention, there may be mentioned one in which a surface layer having a static friction coefficient (μs) and a dynamic friction coefficient (μk) adjusted to the above ranges is laminated on a substrate. The surface layer is preferably a resin layer containing a resin as a main component.
本発明のシート部材の更に好ましい態様として、基材上に表面層として自己修復性を有する樹脂層（以下、自己修復性樹脂層と言う）が積層されたものが挙げられる。 As a more preferred embodiment of the sheet member of the present invention, there may be mentioned one in which a resin layer having self-healing property (hereinafter referred to as self-healing resin layer) is laminated as a surface layer on a substrate.
タッチパネルの表面保護のために、ハードコートフィルムを装着することが知られているが、ハードコートフィルムのハードコート層は、通常高硬度（鉛筆硬度がＨ〜６Ｈ程度）に設計されており、ペンや指でのタッチ入力時のタッチ感や筆記感は好ましいものではない。これに対して、自己修復性樹脂層は一般的に軟質樹脂で構成されており、タッチ感や筆記感がよくなる傾向にあり、自己修復性樹脂層表面の静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）を０．０５以下とすることにより、良好なタッチ感と筆記感が得られる。特に、自己修復性樹脂層は、指入力時のタッチ感や筆記感に優れる。 It is known to wear a hard coat film to protect the surface of the touch panel, but the hard coat layer of the hard coat film is usually designed to have a high hardness (pencil hardness of about H to 6H), and a pen Touch feeling and writing feeling at the time of touch input with a finger or a finger are not preferable. On the other hand, the self-healing resin layer is generally composed of a soft resin and tends to improve the touch feeling and writing feeling. The static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the self-healing resin layer ) Difference (μs−μk) is 0.05 or less, a good touch feeling and writing feeling can be obtained. In particular, the self-restoring resin layer is excellent in touch feeling and writing feeling during finger input.
以下、基材上に表面層として自己修復性樹脂層が積層されたシート部材について詳細に説明する。 Hereinafter, a sheet member in which a self-restoring resin layer is laminated as a surface layer on a substrate will be described in detail.
［自己修復性樹脂層］
自己修復性とは、一度生じた傷が時間経過によって消失する性質を言う。自己修復性は、例えば、２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って、ＨＢ鉛筆、荷重７５０ｇにて自己修復性樹脂層表面に傷を形成し、傷が入ってから消失するまでの時間を測定することによって評価することができる。
[Self-healing resin layer]
Self-repairing refers to the property that a wound once has disappeared over time. Self-healing property is, for example, a self-healing resin layer with an HB pencil and a load of 750 g in accordance with JIS K5600 (established in 1999) “Scratch hardness (pencil method)” in an atmosphere of 23 ° C. and 50% (relative humidity). Evaluation can be made by measuring the time from the formation of a scratch on the surface and the disappearance of the scratch.
本発明において自己修復性を有するとは、上記試験法にて測定された傷の消失時間が３０秒以下であることを意味する。 In the present invention, having self-repairing means that the scratch disappearance time measured by the above test method is 30 seconds or less.
一般に自己修復性樹脂層は通常軟質樹脂で構成されているため、静摩擦係数（μｓ）は大きくなる傾向にあり、静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）との差（μｓ−μｋ）も大きくなる傾向にある。 In general, since the self-repairing resin layer is usually composed of a soft resin, the static friction coefficient (μs) tends to increase, and the difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) is also large. Tend to be.
基材上に自己修復性樹脂層が積層されたシート部材の自己修復性樹脂層表面における静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）との差（μｓ−μｋ）を０．０５以下に調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
イ） 自己修復性樹脂層に、カプロラクトンとイソシアネートの反応によるウレタン結合を有する樹脂を含有させる。
ロ） 自己修復性樹脂層に、有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有させる。
ハ） 自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）を調整する。
ニ） 自己修復性樹脂層の厚みを調整する。
The difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the self-restoring resin layer of the sheet member in which the self-restoring resin layer is laminated on the substrate is adjusted to 0.05 or less. Examples of the method include the following methods.
B) A resin having a urethane bond by the reaction of caprolactone and isocyanate is contained in the self-healing resin layer.
B) The self-repairing resin layer contains an organosilicon compound and / or a fluorine-based compound.
C) Adjust the self-healing property (scratch disappearance time) of the self-healing resin layer.
D) Adjust the thickness of the self-healing resin layer.
上記手段は単独もしくは組み合わせて用いることができるが、特に２以上の手段を組み合わせることが好ましい。以下、上記手段について詳細に説明する。 The above means can be used alone or in combination, but it is particularly preferable to combine two or more means. The above means will be described in detail below.
［イ）の自己修復性樹脂層に含有させるウレタン結合を有する樹脂］
カプロラクトンとイソシアネートの反応によるウレタン結合を有する樹脂については、詳しくは後述する。
[Resin having a urethane bond to be included in the self-repairing resin layer of (a)]
The resin having a urethane bond by the reaction of caprolactone and isocyanate will be described later in detail.
［（ロ）の自己修復性樹脂層に含有させる有機ケイ素化合物］
上記ロ）において有機ケイ素化合物としては、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系共重合体が挙げられる。また、これら化合物を組む合わせたものであってもよい。
[Organic silicon compound contained in self-healing resin layer (b)]
In the above (b), examples of the organosilicon compound include polysiloxane compounds, polydimethylsiloxane compounds, and polydimethylsiloxane copolymers. A combination of these compounds may also be used.
［ポリシロキサン系化合物］
ポリシロキサン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、または該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。
[Polysiloxane compounds]
Examples of the polysiloxane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltoxioxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycid. Xylpropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Hydrolyzable silica such as methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane Hydrolysis products of silane compounds having a group, organosilica sols in which fine particles of silicic anhydride are stably dispersed in an organic solvent, or those obtained by adding the above silane compounds having radical polymerizability to the organosilica sol, etc. Can be used.
［ポリジメチルシロキサン系化合物］
ポリジメチルシロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
[Polydimethylsiloxane compounds]
Polydimethylsiloxane compounds include polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, carboxyl-modified polydimethylsiloxane, amino-modified polydimethylsiloxane, epoxy-modified polydimethylsiloxane, fluorine-modified polydimethylsiloxane, and (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane. (For example, GUV-235 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
［ポリジメチルシロキサン系共重合体］
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
[Polydimethylsiloxane copolymer]
The polydimethylsiloxane copolymer may be any of a block copolymer, a graft copolymer, and a random copolymer, but a block copolymer and a graft copolymer are preferable.
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。 Polydimethylsiloxane copolymers can be produced by the living polymerization method, polymer initiator method, polymer chain transfer method, etc., but considering the productivity, the polymer initiator method, polymer chain transfer method can be used. It is preferable to use it.
高分子開始剤法を用いる場合には、下記の化１で表される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。 When the polymer initiator method is used, a block copolymer is efficiently synthesized by copolymerizing with another vinyl monomer using a polymer azo radical polymerization initiator represented by Chemical Formula 1 below. be able to.
またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。 In addition, a two-stage polymerization is carried out by synthesizing a prepolymer in which a peroxide group is introduced into the side chain by copolymerizing a peroxy monomer and polydimethylsiloxane having an unsaturated group at a low temperature, and then copolymerizing the prepolymer with a vinyl monomer. Can also be done.
高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記の化２に示すようなシリコーンオイルにＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、該ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。 When using the polymer chain transfer method, for example, after adding HS—CH 2 COOH or HS—CH 2 CH 2 COOH to a silicone oil as shown in Chemical Formula 2 below to obtain a compound having an SH group, A block copolymer can be synthesized by copolymerizing the silicone compound and a vinyl monomer using the chain transfer of the SH group.
更にポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記の化３に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。 Further, in order to synthesize a polydimethylsiloxane graft copolymer, for example, a graft copolymer can be easily obtained by copolymerizing a compound shown in the following chemical formula 3, that is, a methacrylic ester of polydimethylsiloxane and a vinyl monomer. be able to.
ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。 Examples of the vinyl monomer used in the copolymer with polydimethylsiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, Vinyl fluoride, vinylidene fluoride, glycidyl acrylate, Lysidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylamino Examples thereof include ethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, diacetylone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and allyl alcohol.
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、通常溶液重合によって製造される。このような溶液重合では、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤などが単独または混合溶剤として用いられる。
また、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。
The polydimethylsiloxane copolymer is usually produced by solution polymerization. In such solution polymerization, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate and butyl acetate, ethanol Alcohol solvents such as isopropanol, butanol and isobutanol are used alone or as a mixed solvent.
Further, if necessary, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutylnitrile is used in combination. The polymerization reaction is preferably performed at 50 to 150 ° C. for 3 to 12 hours.
また、ポリジメチルシロキサン系共重合体の合成において、イソシアネート基を有するモノマー（例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート）と水酸基を有するモノマー（例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート）を用いることによって、活性エネルギー線硬化性のポリジメチルシロキサン系共重合体を得ることができる。 Further, in the synthesis of a polydimethylsiloxane copolymer, by using a monomer having an isocyanate group (for example, (meth) acrylate having an isocyanate group) and a monomer having a hydroxyl group (for example, (meth) acrylate having a hydroxyl group). An active energy ray-curable polydimethylsiloxane copolymer can be obtained.
［（ロ）の自己修復性樹脂層に含有させるフッ素系化合物］
上記ロ）において、フッ素系化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他モノマーの共重合体が挙げられる。
[Fluorine compound contained in self-healing resin layer (b)]
In the above b), examples of the fluorine-based compound include compounds having a fluoroalkyl group such as a fluoroalkyl carboxylate, a fluoroalkyl quaternary ammonium salt, and a fluoroalkylethylene oxide adduct; a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl group. Compounds having perfluoroalkyl groups such as quaternary ammonium salts and perfluoroalkylethylene oxide adducts; compounds having fluorocarbon groups; tetrafluoroethylene polymers; copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; vinylidene fluoride and hexafluoropropylene Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester; Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester polymer; Fluorine-containing (meth) acrylic acid alkyl ester polymer; Copolymers containing (meth) acrylic acid ester and other monomers.
［（ハ）自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）の調整］
自己修復性樹脂層表面における静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）との差（μｓ−μｋ）を０．０５以下に調整するという観点から、自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）が比較的小さくなるように調整することが好ましい。
[(C) Adjustment of self-healing property (scratch disappearance time) of self-healing resin layer]
From the viewpoint of adjusting the difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the self-healing resin layer to 0.05 or less, It is preferable to adjust so that (disappearance time) becomes relatively small.
自己修復性樹脂層の傷消失時間は、前述したようにＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）に従った試験方法で測定して５秒以下が好ましく、３秒以下がより好ましい。傷消失時間の下限は、目視で傷が消失していることが認識できる程度の時間であり、例えば０．１秒程度である。 As described above, the scratch disappearance time of the self-repairing resin layer is preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less as measured by a test method according to JIS K5600 (established in 1999). The lower limit of the scratch disappearance time is such a time that it can be visually recognized that the scratch has disappeared, and is, for example, approximately 0.1 seconds.
また、自己修復性樹脂層の傷消失時間を５秒以下とすることにより、自己修復性としての商品価値（傷が付いたとしても瞬時に消失するという視覚的魅力）が高いものとなる。 In addition, by setting the scratch disappearance time of the self-restoring resin layer to 5 seconds or less, the commercial value as the self-restoring property (visual attractiveness that disappears instantaneously even if a scratch is attached) becomes high.
自己修復性樹脂層の傷消失時間を上記のように比較的小さくするという観点から、詳しくは後述するが、自己修復性樹脂層を構成する樹脂としてポリウレタン系樹脂を含有させることが好ましい。更にポリウレタン系樹脂の中でもポリカプロラクトン成分を含むポリウレタン系樹脂が好ましい。 Although described later in detail from the viewpoint of relatively reducing the scratch disappearance time of the self-recovering resin layer as described above, it is preferable to include a polyurethane-based resin as a resin constituting the self-recovering resin layer. Furthermore, among polyurethane resins, polyurethane resins containing a polycaprolactone component are preferable.
［（ニ）自己修復性樹脂層の厚みを調整］
自己修復性樹脂層表面における静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）との差（μｓ−μｋ）を０．０５以下に調整するという観点から、自己修復性樹脂層の厚みは比較的小さい方が好ましく、具体的には６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、特に４０μｍ以下が好ましい。下限の厚みは１０μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上が好ましい。
[(D) Adjust the thickness of the self-healing resin layer]
From the viewpoint of adjusting the difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) on the surface of the self-restoring resin layer to 0.05 or less, the thickness of the self-restoring resin layer is relatively small More specifically, it is preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 40 μm or less. The lower limit thickness is preferably 10 μm or more, more preferably 13 μm or more, and particularly preferably 15 μm or more.
［自己修復性樹脂層を形成する樹脂組成物］
自己修復性樹脂層を形成するための樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系透明ゴム状樹脂、シリコーン系ゴム状樹脂、オレフィン系やスチレン系のエラストマー等の軟質合成樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン系樹脂が好ましく用いられる。
[Resin composition for forming self-healing resin layer]
Examples of the resin for forming the self-repairing resin layer include polyurethane-based resins, acrylic transparent rubber-like resins, silicone-based rubber-like resins, and soft synthetic resins such as olefin-based and styrene-based elastomers. Among these, a polyurethane resin is preferably used.
本発明における自己修復性樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化せしめた樹脂層であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂組成物あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述の有機ケイ素化合物および／またはフッ素系化合物を含有することが好ましく、特に有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。 The self-healing resin layer in the present invention is preferably a resin layer obtained by curing a thermosetting resin composition or an active energy ray curable resin composition. The thermosetting resin composition or the active energy ray curable resin composition preferably contains the aforementioned organosilicon compound and / or fluorine-based compound, and particularly preferably contains an organosilicon compound.
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂組成物は、ポリカプロラクトンを含有する化合物とイソシアネート基を含有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。このような組成物は、熱を与えることによってポリカプロラクトンを含有する化合物の水酸基とイソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート基がウレタン結合を生起してポリウレタン系樹脂を生成する。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition preferably includes at least a compound containing polycaprolactone and a compound containing an isocyanate group. In such a composition, by applying heat, the hydroxyl group of the compound containing polycaprolactone and the isocyanate group of the compound containing an isocyanate group cause a urethane bond to generate a polyurethane resin.
また、熱硬化性樹脂組成物として、ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂を少なくとも含む組成物も好ましく用いられる。 Further, as the thermosetting resin composition, a composition containing at least a resin containing polycaprolactone and an isocyanate group is also preferably used.
［ポリカプロラクトンを含有する化合物］
ポリカプロラクトンは、下記化４で表される構造を有する。また、ポリカプロラクトンを含有する化合物は少なくとも１以上の水酸基を含有する必要がある。水酸基は、ポリカプロラクトンを含有する化合物の末端にあることが好ましい。
[Compounds containing polycaprolactone]
Polycaprolactone has a structure represented by the following chemical formula 4. The compound containing polycaprolactone needs to contain at least one hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably at the end of the compound containing polycaprolactone.
上記化４の中でも、２〜４官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましく、特に２〜３官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。 Among the above chemical formulas 4, polycaprolactone having 2 to 4 functional hydroxyl groups is preferable, and polycaprolactone having 2 to 3 functional hydroxyl groups is particularly preferable.
上記２〜４官能の水酸基を有するポリカプロラクトンとしては、下記化５で表されるポリカプロラクトンジオール類、下記化６で表されるポリカプロラクトントリオール類、その他４官能のポリカプロラクトンポリオール類が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone having 2 to 4 functional hydroxyl groups include polycaprolactone diols represented by the following chemical formula 5, polycaprolactone triols represented by the following chemical formula 6, and other tetrafunctional polycaprolactone polyols.
また、下記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトンも好ましく用いられる。 Moreover, radically polymerizable polycaprolactone such as lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate represented by the following chemical formula 7 is also preferably used.
［イソシアネート基を含有する化合物］
イソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
[Compounds containing isocyanate groups]
Examples of the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate. These areocyanurates, polyisocyanates such as a hexamethylene isocyanate burette, and the above blocked isocyanates.
［ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂］
ポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂とは、一分子鎖内に上述したポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂であって、少なくとも１以上の水酸基を有する樹脂である。水酸基は、樹脂の末端にあることが好ましい。
[Resin containing polycaprolactone and isocyanate group]
The resin containing a polycaprolactone and an isocyanate group is a resin containing the above-described polycaprolactone and an isocyanate group in one molecular chain, and having at least one hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably at the end of the resin.
イソシアネート基は水酸基と反応してウレタン結合を生起させるので、熱によってポリカプロラクトンとイソシアネート基を含有する樹脂の分子鎖内および／または分子鎖間を架橋させることができる。 Since the isocyanate group reacts with the hydroxyl group to generate a urethane bond, the molecular chain and / or the molecular chain of the resin containing polycaprolactone and the isocyanate group can be crosslinked by heat.
［熱硬化性組成物の具体例］
以下、本発明に好ましく用いられる熱硬化性組成物の具体例を説明する。但し、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
[Specific examples of thermosetting composition]
Hereinafter, specific examples of the thermosetting composition preferably used in the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these specific examples.
（１）ポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトンを含有する化合物、ポリシロキサン系化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。 (1) A composition comprising a polydimethylsiloxane copolymer, a compound containing polycaprolactone, a polysiloxane compound, and a compound having an isocyanate group.
（２）ポリカプロラクトン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリシロキサン系化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記のポリカプロラクトン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば前述のポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、上記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトンを添加して共重合することによって得ることができる。
(2) A composition containing a polydimethylsiloxane copolymer in which a polycaprolactone component is incorporated, a polysiloxane compound, and a compound having an isocyanate group.
The polydimethylsiloxane copolymer in which the polycaprolactone component is incorporated is, for example, a lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate represented by the above chemical formula 7 when polymerizing the polydimethylsiloxane copolymer. The radical polymerizable polycaprolactone can be added and copolymerized.
（３）ポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、ポリカプロラクトンを含有する化合物、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記ポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば、前述のポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、前述のポリシロキサン系化合物を際に添加して共重合することによって得ることができる。
(3) A composition containing a polydimethylsiloxane copolymer in which a polysiloxane component is incorporated, a compound containing polycaprolactone, and a compound having an isocyanate group.
The polydimethylsiloxane copolymer in which the polysiloxane component is incorporated may be, for example, copolymerized by adding the above polysiloxane compound when polymerizing the above polydimethylsiloxane copolymer. Can be obtained by:
（４）ポリカプロラクトン成分がグラフトされたポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体、およびイソシアネート基を有する化合物を含有する組成物。
上記ポリカプロラクトン成分がグラフトされたポリシロキサン成分が組み込まれたポリジメチルシロキサン系共重合体は、例えば、ポリジメチルシロキサン系共重合体を重合する際に、上記化７で表されるラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性ポリカプロラクトン、および前述のポリシロキサン系化合物を添加して共重合することによって得ることができる。
(4) A composition containing a polydimethylsiloxane copolymer in which a polysiloxane component grafted with a polycaprolactone component is incorporated, and a compound having an isocyanate group.
The polydimethylsiloxane copolymer in which the polysiloxane component grafted with the polycaprolactone component is incorporated is, for example, a lactone-modified hydroxyethyl represented by the above formula 7 when polymerizing the polydimethylsiloxane copolymer. It can be obtained by adding and copolymerizing radically polymerizable polycaprolactone such as (meth) acrylate and the above-mentioned polysiloxane compound.
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線を照射することにより硬化する樹脂組成物であり、例えばウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。
ａ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｃ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとポリカーボネートジオールおよびヒドロキシ変性（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｄ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ヒドロキシ変性（メタ）アクリレートおよびポリカプロラクトン含有多官能アルコールとを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｅ）１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと長鎖アルキルアルコールおよびポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ｆ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
[Active energy ray-curable resin composition]
The active energy ray-curable resin composition is a resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, and examples thereof include a composition containing urethane (meth) acrylate. Examples of the urethane (meth) acrylate include the following compounds.
a) urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate,
b) urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with hydroxyalkyl (meth) acrylate,
c) urethane (meth) acrylate obtained by reacting organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with polycarbonate diol and hydroxy-modified (meth) acrylate,
d) urethane (meth) acrylate obtained by reacting organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with hydroxy-modified (meth) acrylate and polycaprolactone-containing polyfunctional alcohol,
e) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting organic isocyanate having 3 or more isocyanate groups in one molecule with long-chain alkyl alcohol and polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate,
f) A urethane (meth) acrylate obtained by reacting an organic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyalkylene glycol (meth) acrylate.
これらのウレタン（メタ）アクリレートは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記のウレタン（メタ）アクリレートの中でも、ポリカプロラクトン成分を含むものが好ましい。 These urethane (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Among the above urethane (meth) acrylates, those containing a polycaprolactone component are preferable.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、特開２００２−２５６０５３号公報、特開２００４−３５５９９号公報、特開２００４−２４４４２６号公報、特開２００５−１６２９０８号公報等に記載されており、これらを参照して合成することができる。 The urethane (meth) acrylate is described in, for example, JP-A No. 2002-256053, JP-A No. 2004-35599, JP-A No. 2004-244426, JP-A No. 2005-162908, and the like. It can be synthesized by reference.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーを含むことが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition preferably further contains a polymerizable monomer or polymerizable oligomer.
重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の単官能性のもの、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等の二官能性のもの、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性のものが挙げられる。 As a polymerizable monomer, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Monofunctional such as hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, vinyl acetate, styrene Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) arylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (me ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, etc., trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of 3 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of 6 mol ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, glycerin propoxytri (meth) acrylate, di Polyfunctional ones such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate and hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol
重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, acrylic (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition preferably further contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Jiruhorumeto and the like.
［基材］
本発明のシート部材に用いることができる基材としては、ガラス板、各種樹脂板（アクリル板、ポリカーボネート板等）、各種プラスチックフィルムが挙げられる。これらの基材の中でも、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。
[Base material]
Examples of the substrate that can be used for the sheet member of the present invention include glass plates, various resin plates (acrylic plates, polycarbonate plates, etc.), and various plastic films. Among these base materials, a plastic film is preferably used.
プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アートン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびセルロース樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられ、更にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、基材フィルムは、上記の樹脂からなる層が２層以上積層された積層プラスチックフィルムであってもよい。 As the resin constituting the plastic film, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, acrylic resins, polycarbonate resins, arton resins, epoxy resins, Examples thereof include a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyamide resin, a polysulfone resin, a polyphenylene sulfide resin, and a polyether sulfone resin. Among these, polyester resins, polyolefin resins and cellulose resins are preferable, polyester resins are particularly preferably used, and polyethylene terephthalate is more preferably used. The base film may be a laminated plastic film in which two or more layers made of the above resin are laminated.
基材としてガラス板や樹脂板を用いる場合は、その厚みは０．３〜５ｍｍ程度が適当であり、０．５〜３ｍｍの範囲が好ましい。 When a glass plate or a resin plate is used as the substrate, the thickness is suitably about 0.3 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm.
基材としてプラスチックフィルムを用いる場合は、その厚みは３０〜３００μｍの範囲が適当であるが、強度や加工適性等の観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。 When a plastic film is used as the substrate, the thickness is suitably in the range of 30 to 300 μm, but in the range of 50 to 250 μm is particularly preferred from the viewpoint of strength and processability.
基材としてプラスチックフィルムを用いる場合は、自己修復性樹脂層との密着力を強化するために易接着層を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、易接着層を有していることが好ましい。 When a plastic film is used as the substrate, a plastic film having an easy-adhesion layer is preferably used in order to reinforce the adhesion with the self-restoring resin layer. In particular, when a polyethylene terephthalate film is used, it is preferable to have an easy adhesion layer.
易接着層は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂で形成することができるが、特にポリエステル樹脂を用いることが、密着力および屈折率の調整の観点から好ましい。 The easy-adhesion layer can be formed of a resin such as a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin. In particular, it is preferable to use a polyester resin from the viewpoint of adjusting the adhesion and the refractive index.
易接着層は、更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が好ましく用いられる。 The easy-adhesion layer preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include melamine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents. Among these, melamine-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, and carbodiimide-based crosslinking agents are preferably used.
易接着層は、更に易滑性向上のために、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。 The easy adhesion layer preferably contains inorganic fine particles in order to further improve the slipperiness. As the inorganic fine particles, colloidal silica is preferably used.
易接着層の厚みは、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましく、特に１５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。 The thickness of the easy adhesion layer is preferably in the range of 5 to 300 nm, more preferably in the range of 10 to 250 nm, and particularly preferably in the range of 15 to 200 nm.
［タッチパネル］
タッチパネルは、その動作方式から、抵抗膜式、静電容量式、光学式、超音波式、電磁誘導式などが知られている。中でも、抵抗膜式は製造コストの観点から広く採用されている。近年、静電容量式タッチパネルはスマートフォンやタブレット型パーソナルコンピュータ用途で広く使用されており、これらの市場拡大につれて需要が拡大している。
[Touch panel]
As for the touch panel, a resistive film type, a capacitance type, an optical type, an ultrasonic type, an electromagnetic induction type, and the like are known because of its operation method. Among them, the resistance film type is widely adopted from the viewpoint of manufacturing cost. In recent years, capacitive touch panels have been widely used for smartphones and tablet-type personal computers, and the demand is increasing as these markets expand.
タッチパネルへの入力は、通常、ペンあるいは指で行われる。本発明のシート部材はタッチパネルのタッチ面に積層され、そして、シート部材が積層されたタッチパネルはシート部材を介してタッチ入力される。 Input to the touch panel is usually performed with a pen or a finger. The sheet member of the present invention is laminated on the touch surface of the touch panel, and the touch panel on which the sheet member is laminated is touch-input via the sheet member.
本発明のシート部材はタッチパネルのタッチ面に積層されることにより、ペンあるいは指でタッチ入力するときの筆記感が改善される。特に指入力時のタッチ感や筆記感が改善される。 The sheet member of the present invention is laminated on the touch surface of the touch panel, thereby improving writing feeling when touch input with a pen or a finger. In particular, the touch feeling and writing feeling during finger input are improved.
静電容量式タッチパネルは、入力操作において指とタッチパネルを構成する透明導電膜との間の静電容量の変化を読み取ることで入力位置を検出するものであり、指入力用のタッチパネルである。 The electrostatic capacity type touch panel detects an input position by reading a change in electrostatic capacity between a finger and a transparent conductive film constituting the touch panel in an input operation, and is a touch panel for finger input.
本発明のシート部材は、静電容量式タッチパネルに好適であり、更に指入力用タッチパネルに好適である。 The sheet member of the present invention is suitable for a capacitive touch panel, and further suitable for a finger input touch panel.
本発明のシート部材は、タッチパネルのタッチ面に積層するに際し、粘着剤層を介して貼り付けることができる。 When the sheet member of the present invention is laminated on the touch surface of the touch panel, it can be attached via an adhesive layer.
シート部材をタッチパネルに貼り付けるのに用いられる粘着剤層は、厚みは５〜５０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍの範囲が好ましい。 As for the adhesive layer used for sticking a sheet | seat member on a touchscreen, about 5-50 micrometers is suitable for thickness, and the range of 10-30 micrometers is preferable.
粘着剤層を構成する粘着剤としては、従来から知られている粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられ、これらの中でもアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。 A conventionally known pressure-sensitive adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. Examples thereof include acrylic adhesives, rubber adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, and silicone adhesives. Among these, acrylic adhesives are preferably used.
［表示装置］
本発明のシート部材が積層されたタッチパネルは、各種表示装置に搭載することができる。例えば、携帯電話・スマートフォン、タブレット型パーソナルコンピュータ、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機などの表示装置に搭載される。
[Display device]
The touch panel on which the sheet member of the present invention is laminated can be mounted on various display devices. For example, it is mounted on display devices such as mobile phones / smartphones, tablet personal computers, car navigation systems, personal computers, and ticket machines.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、本実施例における測定方法と評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In addition, the measuring method and evaluation method in a present Example are shown below.
（１）静摩擦係数（μｓ）および動摩擦係数（μｋ）の測定
２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペンを用いて、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃでシート部材表面を移動させたときの静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）を、新東科学（株）製の表面性測定機（商品名「トライボギア」、タイプ「１４ＦＷ」）にて測定した。測定はそれぞれ３回行い、その平均値を採用した。
＜測定条件＞
・測定長さ；１００ｍｍ
・出力機；コンピューターに自動検出
・荷重変換器容量；２０００ｇ
・サンプリング速度；２ｍｓ
・静摩擦係数；最初のピーク点の荷重から計算
・動摩擦係数；測定長さ１００ｍｍの中の最後の２０ｍｍの平均荷重から計算。
(1) Measurement of static friction coefficient (μs) and dynamic friction coefficient (μk) Using a hemispherical polyacetal resin touch pen with a radius of 0.8 mmR in a 23 ° C., 50% (relative humidity) atmosphere. The static friction coefficient (μs) and dynamic friction coefficient (μk) when the surface of the sheet member is moved at a speed of 200 g and a speed of 100 mm / sec are measured using a surface property measuring machine (trade name “Tribogear”, type “ 14 FW "). Each measurement was performed three times, and the average value was adopted.
<Measurement conditions>
・ Measurement length: 100mm
・ Output machine: Automatic detection by computer ・ Load converter capacity: 2000g
・ Sampling speed: 2ms
Static coefficient of friction; calculated from the load at the first peak point. Dynamic coefficient of friction; calculated from the average load of the last 20 mm in the measured length of 100 mm.
（２）樹脂層の自己修復性の評価
２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って樹脂層表面に傷を形成し、ハイスピードカメラ（サンプルの真上に設置）にて傷が入ってから消失するまでの時間を計測した。測定は３回行い、その平均値を採用した。
＜測定条件＞
・引っ掻き装置；鉛筆引っ掻き試験機（ＫＴ−ＶＦ２３９１）
・鉛筆；ＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）
・荷重；７５０ｇ
・引っ掻き速度；１０ｍｍ／ｓ
＜カメラの撮影条件＞
・光源；ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ ＬＡ−１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
・カメラ；ＶＷ−６０００（キーエンス株式会社）
・ｓａｍｐｌｅ ｒａｔｅ；１０ｐｐｓ
・ｅｘｐｏｓｈｕｒｅ ｔｉｍｅ；２００００μｓ。
(2) Evaluation of self-healing property of resin layer In an atmosphere of 23 ° C. and 50% (relative humidity), scratches are formed on the surface of the resin layer according to JIS K5600 (1999) “Scratch hardness (pencil method)” The time from scratching to disappearance was measured with a high-speed camera (installed directly above the sample). The measurement was performed 3 times and the average value was adopted.
<Measurement conditions>
・ Scratching device; pencil scratch testing machine (KT-VF2391)
・ Pencil; HB pencil ("Uni" made by Mitsubishi pencil)
・ Load: 750g
・ Scratch speed: 10 mm / s
<Camera shooting conditions>
・ Light source: LuminalAce LA-150UX ring light installed at the camera tip ・ Camera: VW-6000 (Keyence Corporation)
・ Sample rate; 10pps
• exposure time; 20000 μs.
（３）指入力によるタッチ感と筆記感の官能評価
実施例および比較例で得られたシート部材を静電容量式タッチパネルが搭載されたタブレット型パーソナルコンピューターのタッチ面に、厚みが２５μｍのアクリル系粘着剤層を介して貼り付け、該シート部材を介して指でタッチ入力したときのタッチ感と筆記感を官能評価した。官能評価は１０人で行い、以下の基準で評価した。
○；１０人中６人以上が良好と判断した場合。
△；１０人中３〜５人が良好と判断した場合。
×；１０人中２人以下が良好と判断した場合。
(3) Sensory evaluation of touch feeling and writing feeling by finger input An acrylic system having a thickness of 25 μm on the touch surface of a tablet personal computer on which a capacitive touch panel is mounted with the sheet members obtained in the examples and comparative examples It was pasted through an adhesive layer, and the touch feeling and writing feeling when touch-inputted with a finger through the sheet member were subjected to sensory evaluation. Sensory evaluation was performed by 10 people and evaluated according to the following criteria.
○: When 6 or more out of 10 judges good.
△: When 3 to 5 out of 10 judges good.
X: When 2 or less of 10 people judged good.
［実施例１］
＜ポリシロキサンの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、エタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサンを得た。
[Example 1]
<Synthesis of polysiloxane>
A flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 106 parts by mass of ethanol, 320 parts by mass of tetraethoxysilane, 21 parts by mass of deionized water, and 1 part by mass of 1% by mass hydrochloric acid at 85 ° C. After holding for 2 hours, ethanol was collected while raising the temperature, and kept at 180 ° C. for 3 hours. Then, it cooled and obtained the viscous polysiloxane.
＜ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬（株）製の「ＶＰＳ−０５０１」）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させて、固形分５０質量％のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を得た。
<Synthesis of polydimethylsiloxane block copolymer>
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas introduction tube, 50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone, a polydimethylsiloxane polymer polymerization initiator (“VPS manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -0501 ") 20 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight, butyl methacrylate 26 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 23 parts by weight, methacrylic acid 1 part by weight and 1-thioglycerin 0.5 part by weight, The mixture was reacted at 0 ° C. for 8 hours to obtain a polydimethylsiloxane block copolymer having a solid content of 50% by mass.
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体７５質量部、上記のポリシロキサン１０質量部、および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセル３０８」）１５質量部を配合（混合）した組成物１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
75 parts by mass of the above polydimethylsiloxane block copolymer, 10 parts by mass of the above polysiloxane, and 15 parts by mass of polycaprolactone triol having a hydroxyl group (“Placcel 308” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 25 parts by mass of hexamethylene diisocyanate isocyanurate ("Takenate D-170N" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the resulting composition, and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a solid content. A thermosetting resin composition having a concentration of 40% by mass was prepared.
＜シート部材の作製＞
易接着層が積層された厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の易接着層面に、上記の熱硬化性樹脂組成物をスリットダイコーターにて、厚み（硬化後の厚み）が２５μｍとなるように塗工した。塗工後、熱風装置にて９０℃で１２０秒間乾燥し、次いで１５０℃で９０秒間加熱して、ＰＥＴフィルム上に自己修復性樹脂層を形成してシート部材を得た。
<Production of sheet member>
On the surface of the easy adhesion layer of a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 100 μm laminated with an easy adhesion layer, the thickness (thickness after curing) becomes 25 μm with a slit die coater. So that it was coated. After coating, it was dried at 90 ° C. for 120 seconds with a hot air device, and then heated at 150 ° C. for 90 seconds to form a self-repairing resin layer on the PET film to obtain a sheet member.
［実施例２］
下記の熱硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例１と同様にしてシート部材を得た。
[Example 2]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to the following.
＜ポリシロキサン成分の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、エタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、ポリシロキサンを合成した。これをメチルイソブチルケトンにより５０質量％に調整してポリシロキサン成分とした。
<Synthesis of polysiloxane component>
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas introduction tube, 106 parts by mass of ethanol, 270 parts by mass of methyltrimethoxysilane, 23 parts by mass of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, 100 parts by mass of deionized water, 1 part by mass of hydrochloric acid and 1 part by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged to synthesize polysiloxane. This was adjusted to 50 mass% with methyl isobutyl ketone to obtain a polysiloxane component.
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部および酢酸イソブチル５０質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル２０質量部、カプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＭ−５」）３２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７質量部、上記のポリシロキサン成分１０質量部、片末端メタクリル基ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業（株）製の「ＡＫ−３２」）２０質量部、メタクリル酸１質量部および１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル２質量部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよび酢酸イソブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後８時間反応させて、固形分５０質量％のポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を得た。
<Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer>
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of isobutyl acetate, and the temperature was raised to 110 ° C. Separately, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 32 parts by mass of caprolactone methacrylic ester ("Placcel FM-5" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 17 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of the above polysiloxane component, 20 parts by mass of one-end methacrylic polydimethylsiloxane (“AK-32” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1 part by mass of methacrylic acid and 2 parts by mass of 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile were mixed. Then, this mixed monomer was added dropwise to the mixed solution of toluene and isobutyl acetate over 2 hours. Thereafter, the mixture was reacted for 8 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer having a solid content of 50% by mass.
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を２５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
25 parts by mass of isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (“Takenate D-170N” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the polydimethylsiloxane block copolymer, and methyl ethyl ketone is used. Dilution was performed to prepare a thermosetting resin composition having a solid content of 40% by mass.
［実施例３］
下記の熱硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例１と同様にしてシート部材を得た。
[Example 3]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to the following.
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部およびメチルイソブチルケトン５０質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル２７質量部、ポリカプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＭ−５」）３５質量部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）２０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７質量部、メタクリル酸１質量部およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業（株）製の「ＡＢＮ−Ｅ」）１質量部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に２時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、固形分５０質量％のポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を得た。
<Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer>
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone and heated to 80 ° C. Separately, 27 parts by mass of methyl methacrylate, 35 parts by mass of polycaprolactone methacrylic ester (“Placcel FM-5” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), methacrylic modified polydimethylsiloxane having a single terminal (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-174DX ") 20 parts by mass, 17 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part by mass of methacrylic acid, and azobis-2-methylbutyronitrile (" ABN-E "manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) 1 Mass parts were mixed, and this mixed monomer was added dropwise to the above-mentioned mixed solution of toluene and methyl isobutyl ketone over 2 hours. Thereafter, reaction was performed for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer having a solid content of 50% by mass.
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記のポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体８５質量部および実施例１で使用したポリシロキサン１５質量部を配合（混合）した組成物１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を３０質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the composition obtained by blending (mixing) 85 parts by mass of the above-mentioned polydimethylsiloxane block copolymer and 15 parts by mass of the polysiloxane used in Example 1. 30 parts by mass of “Takenate D-170N” manufactured by Co., Ltd. was added and further diluted with methyl ethyl ketone to prepare a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 40% by mass.
［実施例４］
下記の熱硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例１と同様にしてシート部材を得た。
[Example 4]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to the following.
＜ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部およびメチルイソブチルケトン５０質量部を仕込み、８０℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、実施例２で使用したポリシロキサン成分１０質量部、メタクリル酸１質量部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製の「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」）２０質量部、およびアゾビス−２−メチルブチロニトリル（日本ヒドラジン工業株式会社製，ＡＢＮ−Ｅ）１質量部を混合し、この混合モノマーを上記トルエンおよびメチルイソブチルケトンの混合液に２時間かけて滴下した。その後６時間反応させて、固形分５０質量％のポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を得た。
<Synthesis of polydimethylsiloxane graft copolymer>
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone and heated to 80 ° C. Separately, 20 parts by mass of methyl methacrylate, 26 parts by mass of butyl methacrylate, 23 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of the polysiloxane component used in Example 2, 1 part by mass of methacrylic acid, methacrylic modified polydimethyl at one end 20 parts by mass of siloxane (“X-22-174DX” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1 part by mass of azobis-2-methylbutyronitrile (manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., ABN-E) are mixed. This mixed monomer was added dropwise to the above mixture of toluene and methyl isobutyl ketone over 2 hours. Thereafter, reaction was performed for 6 hours to obtain a polydimethylsiloxane graft copolymer having a solid content of 50% by mass.
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体８５質量部および４官能カプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセル４１０Ｄ」）１５質量部を配合（混合）した組成物１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−１７０Ｎ」）を３６質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<Preparation of thermosetting resin composition>
Hexamethylene is used with respect to 100 parts by mass of a composition in which 85 parts by mass of the above polydimethylsiloxane block copolymer and 15 parts by mass of tetrafunctional caprolactone polyol (“Placcel 410D” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are blended (mixed). Add 36 parts by mass of an isocyanurate of diisocyanate (Takenate D-170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and dilute with methyl ethyl ketone to obtain a thermosetting resin composition having a solid content concentration of 40% by mass. Prepared.
［実施例５］
＜ウレタンアクリレートの合成＞
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコに、メチルイソブチルケトン７８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト変性タイプ（大日本インキ化学工業（株）製の「バーノックＤＮ−９５０」）４０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ３」）５８質量部、ジブチルスズジラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
[Example 5]
<Synthesis of urethane acrylate>
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 78 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 40 parts by mass of TMP adduct modified type of hexamethylene diisocyanate (“Bernock DN-950” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), poly 58 parts by mass of caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate ("Placcel FA3" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 0.2 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged and heated to 70 ° C. Then, it hold | maintained at the same temperature for 3 hours, reaction was complete | finished, and the urethane acrylate of 50 mass% of solid content was obtained.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）＞
上記で得られたウレタンアクリレートを８４質量部、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（東亞合成（株）製の「ＧＵＶ−２３５」）を１５質量部、および光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製の「ダロキュア１１７３」）を１質量部配合した。
<Active energy ray curable resin composition (ultraviolet curable resin composition)>
84 parts by mass of the urethane acrylate obtained above, 15 parts by mass of (meth) acrylate-modified polydimethylsiloxane (“GUV-235” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals ( 1 part by mass of “Darocur 1173” manufactured by the same company) was blended.
＜シート部材の作製＞
易接着層が積層された厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の易接着層面に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスリットダイコーターにて、厚み（硬化後の厚み）が２５μｍとなるように塗工した。塗工後、熱風装置にて９０℃で１２０秒間乾燥し、次いで紫外線を照射してＰＥＴフィルム上に自己修復性樹脂層を形成してシート部材を得た。
<Production of sheet member>
The active energy ray-curable resin composition is applied to the surface of an easy-adhesion layer of a polyethylene terephthalate film (PET film) having a thickness of 100 μm on which an easy-adhesion layer is laminated, and the thickness (thickness after curing) is 25 μm. It was coated so that After coating, it was dried at 90 ° C. for 120 seconds with a hot air device, and then irradiated with ultraviolet rays to form a self-repairing resin layer on the PET film to obtain a sheet member.
［実施例６］
下記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例５と同様にしてシート部材を得た。
[Example 6]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 5 except that the active energy ray-curable resin composition was changed to the following.
＜ウレタンアクリレートの合成＞
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えたフラスコに、キシレン９２質量部、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業（株）製の「タケネートＤ−２１２」）１００質量、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ３」）９２質量、ジブチルスズジラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で３時間保持して反応を終了し、固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。
<Synthesis of urethane acrylate>
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 92 parts by mass of xylene, 100 masses of isocyanurate modified type of tolylene diisocyanate (“Takenate D-212” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate ("Plexel FA3" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 92 masses, 0.02 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 0.2 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were charged and heated to 70 ° C. Then, it hold | maintained at the same temperature for 3 hours, reaction was complete | finished, and the urethane acrylate of 50 mass% of solid content was obtained.
＜活性エネルギー線硬化性ポリジメチルシロキサン系共重合体の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン５０質量部、メチルイソブチルケトン５０質量部およびポリジメチルシロキサンマクロモノマー（チッソ株式会社製の「ＦＭ０７２１」）２０質量部を仕込み、１１３℃還流下で、メチルメタクリレート３０質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製の「カレンズＭＯＩ」）２０質量部、および２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル５質量部からなる混合溶液を２時間かけて滴下した。その後、同温度で５時間保持して重合を終了し、固形分５０重量％の共重合体溶液を得た。
<Synthesis of active energy ray-curable polydimethylsiloxane copolymer>
To a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, 50 parts by mass of toluene, 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 20 parts by mass of polydimethylsiloxane macromonomer (“FM0721” manufactured by Chisso Corporation) Under reflux at 113 ° C., 30 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of butyl methacrylate, 20 parts by mass of isocyanate ethyl methacrylate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK), and 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile A mixed solution consisting of 5 parts by mass was dropped over 2 hours. Thereafter, the polymerization was terminated by maintaining at the same temperature for 5 hours to obtain a copolymer solution having a solid content of 50% by weight.
次に、上記得られた共重合体溶液２００質量部に、トルエン８０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製の「アロニックスＭ３０５」）８０質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部を仕込み、７０℃まで昇温した。その後、同温度で５時間保持して反応を終了し、固形分５０質量％の活性エネルギー線硬化性ポリジメチルシロキサン系共重合体を得た。 Next, to 200 parts by mass of the obtained copolymer solution, 80 parts by mass of toluene, 80 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (“Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and The hydroquinone monomethyl ether 0.2 mass part was prepared, and it heated up to 70 degreeC. Thereafter, the reaction was terminated by maintaining at the same temperature for 5 hours to obtain an active energy ray-curable polydimethylsiloxane copolymer having a solid content of 50% by mass.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）＞
上記のウレタンアクリレートを７８質量部、上記の活性エネルギー線硬化性ポリジメチルシロキサン系共重合体を１２質量部、アクリロイルモルホリンを９質量部、および光開始剤（チバガイギー株式会社製，イルガキュア１８４）を１質量部配合した。
<Active energy ray curable resin composition (ultraviolet curable resin composition)>
78 parts by mass of the urethane acrylate, 12 parts by mass of the active energy ray-curable polydimethylsiloxane copolymer, 9 parts by mass of acryloylmorpholine, and 1 photoinitiator (Ciba Geigy Co., Ltd., Irgacure 184) A part by mass was blended.
［比較例１］
下記の熱硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例１と同様にしてシート部材を得た。
[Comparative Example 1]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermosetting resin composition was changed to the following.
＜熱硬化性樹脂組成物＞
水酸基価５０のアクリルポリオール１００質量部とヘキサメチレンジイソシアネート２０質量部とシリカ系微粒子７質量部からなる混合液を十分に攪拌することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<Thermosetting resin composition>
A thermosetting resin composition was prepared by sufficiently stirring a mixed solution composed of 100 parts by mass of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 50, 20 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and 7 parts by mass of silica-based fine particles.
［比較例２］
下記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に変更する以外は、実施例５と同様にしてシート部材を得た。
[Comparative Example 2]
A sheet member was obtained in the same manner as in Example 5 except that the active energy ray-curable resin composition was changed to the following.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ、大日本インキ化学工業（株）社製、商品名：バーノックＤＮ−９５０）５０質量部、セチルアルコール（日本油脂（株）社製、商品名：ＮＡＡ−４４）９質量部およびポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）社製、商品名：プラクセルＦＡ３）４１質量部からなるウレタンアクリレート８７．８質量部と、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名：Ｍ−５４００）９質量部と、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（光重合開始剤）３質量部と、ポリシロキサン系化合物（ビックケミー（Ｂｙｋ−ｃｈｅｍｉｅ）社製、商品名：ＢＹＫ−３３３）０．２質量部とからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
<Active energy ray-curable resin composition>
Hexamethylene diisocyanate derivative (trimethylolpropane adduct modified type of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Burnock DN-950), 50 parts by mass, cetyl alcohol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Product name: NAA-44) 9 parts by mass and polycaprolactone-modified hydroxyethyl acrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel FA3) 87.8 parts by mass of urethane acrylate and phthalic acid mono 9 parts by mass of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-5400) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane -1-one (photopolymerization initiator) 3 parts by mass and polysiloxane Things (BYK (Byk-chemie) Co., Ltd., trade name: BYK-333) and the consisting of 0.2 parts by active energy ray curable resin composition was prepared.
［評価］
上記で作製した実施例と比較例のシート部材について、静摩擦係数、動摩擦係数、自己修復性（傷の消失時間）、指入力時のタッチ感と筆記感を評価した。その結果を表１に示す。
[Evaluation]
About the sheet member of the Example produced above and the comparative example, the static friction coefficient, the dynamic friction coefficient, the self-repairing property (disappearance time of a wound), the touch feeling at the time of finger input, and the writing feeling were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例は、静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が０．０５以下である自己修復性樹脂層が積層されたシート部材であり、指入力時のタッチ感と筆記感が良好であることが分かる。 From the results of Table 1, the example is a sheet member on which a self-repairing resin layer having a difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) of 0.05 or less is laminated. It can be seen that the touch feeling and writing feeling during input are good.
一方、比較例は、静摩擦係数（μｓ）と動摩擦係数（μｋ）の差（μｓ−μｋ）が０．０５より大きい自己修復性樹脂層が積層されたシート部材であり、指入力時のタッチ感と筆記感が劣っている。 On the other hand, the comparative example is a sheet member in which a self-restoring resin layer having a difference (μs−μk) between the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μk) larger than 0.05 is laminated, and touch feeling at the time of finger input The writing feeling is inferior.
また、本発明の実施例における自己修復性樹脂層の自己修復性（傷の消失時間）は、５秒以下であり、自己修復性としての商品価値（傷が付いたとしても瞬時に消失するという視覚的魅力）が高いものである。 Further, the self-healing property (scratch disappearance time) of the self-healing resin layer in the examples of the present invention is 5 seconds or less, and it is said that the product value as self-healing property (disappears instantly even if scratched). Visual appeal) is high.
Claims (12)
（測定方法）
２３℃、５０％（相対湿度）の雰囲気下で、先端形状が半径０．８ｍｍＲの半球状のポリアセタール樹脂製タッチペンを、荷重２００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、シート部材表面を移動させて測定する。 A sheet member laminated on the touch surface of the touch panel, the sheet member having a resin layer having self-healing properties on a substrate, the resin layer containing an organosilicon compound and / or a fluorine-based compound, the difference of the static friction coefficient in the following measuring method of the surface of the resin layer (.mu.s) and dynamic friction coefficient (μk) (μs-μk) is state, and are 0.05 or less, the static friction coefficient (.mu.s) is Ru der less than 0.30 The sheet | seat member for touchscreens characterized by the above-mentioned.
(Measuring method)
In an atmosphere of 23 ° C. and 50% (relative humidity), measurement is performed by moving the surface of the sheet member with a hemispherical polyacetal resin touch pen having a radius of 0.8 mmR at a load of 200 g and a speed of 100 mm / sec.
Display device having any one of a touch panel according to claim 9-11.
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