JP2006049149A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、該電極を用いたアルカリ蓄電池及び該電極の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極26は、導電性の基板36に保持される合金層38が、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水を含む合金スラリーの塗着工程を経て形成される。合金スラリーは、水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練した予備混練物を形成し、この後、予備混練物に結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製される。水素吸蔵合金粒子の酸素濃度及び平均粒径をX,rで表し、合金指数をY(=X×r2)と定義し、一次混練前の予備混練物中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY1とし、二次混練後でかつ塗着工程前の合金スラリー中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY2としたとき、合金指数の比R(=Y2/Y1)は1.05以上である。
【選択図】 図1
Description
一般に、この種の水素吸蔵合金電極は、導電性の基板と、この基板に保持された合金層とからなり、以下のようにして製造される。まず、水素吸蔵合金粒子、導電剤等の添加剤、結着剤及び水を混練してスラリーが形成される。そして、このスラリーを導電性の基板に塗着し、この塗着済みの導電性の基板をスラリーの乾燥後に圧延し、この後、基板を所定寸法に切断して水素吸蔵合金電極が製造される。特許文献1の場合、結着剤として高分子ラテックス及び親水性増粘剤が併用され、高分子ラテックスの強い結着力と、親水性増粘剤とアルカリ電解液との間の濡れ性によって、水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池の長寿命化が達成されていると考えられる。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が略均一に分布され、長寿命且つ高出力のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、該電極の製造方法及び該電極を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
この構成では、水素吸蔵合金粒子を水とともに混練して予備混練物を形成し、予備混練物を非水溶性結着剤とともに混練することにより、水素吸蔵合金粒子及び非水溶性結着剤の不均一な凝集が防止される。即ち、合金スラリーにおいて、各水素吸蔵合金粒子に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で分布する。このため、水素吸蔵合金電極の合金層においては、各水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で付着する。換言すれば、水素吸蔵合金粒子の表面において反応活性点も均一に分散される。すると、充放電時、電池反応が各水素吸蔵合金粒子で略均一に進行するので、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による早期劣化が抑制され、長寿命化が達成される。また、電池反応が略均一に進行することにより、高出力化も達成される。更には、非水溶性結着剤が均一に分布されたことにより、電極表面の撥水性も向上し、充電時の酸素吸収能が増大する。このため、安全弁を備えた密封型のアルカリ蓄電池の場合には、電池内圧が上昇して安全弁が作動するのが防止され、もってアルカリ電解液が噴出して減少するのが防止されるので、この点からも長寿命化が達成される。
好適な態様として、前記非水溶性結着剤は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び共役ジエンよりなる群から選択される1種以上を含む共重合体からなり(請求項4)。具体的には、前記共重合体は、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリレート−ブタジエンからなる(請求項5)。これらの共重合体を用いると、少量で水素吸蔵合金粒子を結着することができるため、高出力が得られ易い。
好適な態様として、前記合金層の密度は4.5〜6.0g/cm3の範囲にある(請求項7)。密度の下限を4.5g/cm3に設定したのは、密度が4.5g/cm3未満の場合、電池内でのアルカリ電解液による水素吸蔵合金粒子の合金腐食が大きくなり、酸素濃度が上昇するため、結果として寿命低下を引き起こす。一方、密度の上限を6.0g/cm3に設定したのは、密度が6.0g/cm3超の場合、圧延時に極板波打ち・反りの発生により極板品質が低下する。
また、本発明によれば、請求項1乃至8の何れかのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電池が提供される(請求項9)。
更に、本発明によれば、導電性の基板に対して、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水の混練物である合金スラリーの塗着工程を含む水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記合金スラリーは、前記水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練して予備混練物を形成し、この後、前記予備混練物に及び非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、前記塗着工程に先立って、エージング処理が施され、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をXで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をrで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をY(=X×r2)と定義し、前記一次混練前の合金指数をY1とし、前記一次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY2としたときに、これらの合金指数の比R(=Y2/Y1)が1.05以上となる合金粒子を塗着することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法が提供される(請求項11)。
請求項11のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法によれば、請求項1〜8のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を容易に製造可能である。
この電池は、単一型乾電池に相当するサイズの円筒形電池であり、図1に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備え、外装缶10の底壁は導電性を有した負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
そして、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液(図示せず)が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極板24と負極板26との間で充放電反応が進行する。
また、外装缶10内には、電極群22と蓋板14との間に円形状をなす金属製の正極集電板30が配置されている。この正極集電板30には、帯状のリード部32が一体に形成され、リード部32の先端は蓋板14に溶接されており、蓋板14、正極集電板30及びリード部32を介して、正極板24は正極端子20と電気的に接続されている。
より詳しくは、負極板26は水素吸蔵合金電極と称され、例えばパンチングメタルからなる導電性の基板(負極基板)36を有し、負極基板36には負極活物質を含む負極合剤が保持されている。負極合剤は、負極基板36の両面に層状に保持され、合金層38を形成するとともに、負極基板36の貫通孔にも充填されている。また、負極基板36には、合金層38から負極集電板34に向かって突出した連結部40が設けられ、この連結部40が負極集電板34に溶接されている。なお、図1中、作図上の都合によりパンチングメタルの貫通孔を省略した。また、負極基板36としては、パンチングメタルの他に、金属粉末焼結体基板及びエキスパンデッドメタル等を用いることもできる。
水素吸蔵合金粒子は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。従って、LaNi5やMmNi5(Mmはミッシュメタル)等のAB5型系の水素吸蔵合金粒子や、AB5型構造とAB2型構造とからなる超格子構造を有するLa−Ni−Mg系(希土類−マグネシウム系)の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本明細書では説明の便宜上、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
具体的には、この種の共重合体として、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリレート−ブタジエンを用いることができる。
まず、水素吸蔵合金粒子に導電剤及び水を添加して混練し、予備混練物を形成する(一次混練工程)。導電剤や添加剤は、必要に応じてこの一次混練工程のときに添加される。次に、予備混練物に非水溶性結着剤を更に添加して混練し、合金スラリーを調整する(二次混練工程)。また、二次混練工程の際、水を更に添加して混練しても良い。この後、合金スラリーは、例えば温度10〜40℃の環境下に長くて10日間程度放置するエージング処理が施される。
ここで、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をXで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をrで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をY(=X×r2)と定義する。また、上述の水素吸蔵合金電極の製造工程において、一次混練工程前、好ましくは一次混練工程直前の予備混練物中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY1とし、二次混練後でかつ前記塗着工程前、好ましくは塗着工程直前の合金スラリー中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY2とする。本実施形態では、合金スラリーにエージング処理を施すことによって、これらの合金指数の比R(=Y2/Y1)が1.05以上になっている。
水素吸蔵合金粒子を水とともに混練して予備混練物を形成し、予備混練物を非水溶性結着剤とともに混練した場合、水素吸蔵合金粒子及び非水溶性結着剤の不均一な凝集が防止される。即ち、合金スラリーにおいて、各水素吸蔵合金粒子間に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で分布される。このため、水素吸蔵合金電極の合金層においては、各水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で付着する。換言すれば、水素吸蔵合金粒子の表面において反応活性点も均一に分散される。すると、充放電時、電池反応が各水素吸蔵合金粒子で略均一に進行するので、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による早期劣化が抑制され、長寿命化が達成される。また、電池反応が略均一に進行することにより、高出力化も達成される。更には、非水溶性結着剤が均一に分布されたことにより、電極表面の撥水性も向上し、充電時の酸素吸収能が増大する。このため、電池内圧が上昇して安全弁が作動するのが防止され、もってアルカリ電解液が噴出して減少するのが防止されるので、この点からも長寿命化が達成される。
ここで、二次混練工程に用いられる非水溶性結着剤として、溶媒としての水に、エマルジョン及びラテックスのうち一方の状態で分散された共重合体粒子を用いるのが好ましい。例えば、SBRエマルジョンやSBRラテックス等を用いるのが好ましい。この場合、水素吸蔵合金粒子間に共重合体粒子を均一に分散させるのが容易になるからである。
また、上記した一実施形態においては、合金スラリーに対してエージング処理を施すことによって合金指数の比Rを1.05以上に増大したが、他の方法によって合金指数の比Rを1.05以上にしてもよい。ただし、エージング処理は、合金指数の比Rを1.05以上に容易且つ確実に増大することができるので好ましい。
1.負極板(水素吸蔵合金電極)の作製
組成がMmNi3.2Co1.0Al0.2Mn0.6(ただし、Mmはミッシュメタルを表す)で示されるAB5型系の水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して篩い分け、平均粒径が25.3μmの水素吸蔵合金粒子を得た。この水素吸蔵合金粒子に対して、導電剤として0.5wt%相当のカーボンブラック及び少量の純水を添加して混練し、予備混練物を作製した。この予備混練物に、エマルジョン状態の非水溶性結着剤として0.5wt%相当のSBRと、水溶性高分子増粘剤として0.5wt%相当のCMC(カルボキシメチルセルロース)とを添加して混練し、純水にて粘度調製を行って合金スラリーを作製した。この合金スラリーを、エージング処理として温度25℃の環境下に0.2日放置してから、負極基板36としてのパンチングメタルに対して塗着した。この後、塗着したスラリーを乾燥させてから、パンチングメタルを圧延・切断し、水素吸蔵合金電極を作製した。
2.電池の組立て
上述のようにして得られた水素吸蔵合金電極と、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を多孔度85%のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極とを、ポリオレフィン製のセパレータを介して巻回して電極群22を作製した。この後、外装缶10に正及び負極集電板34を溶接した電極群22を挿入してから、8モル/リットルの水酸化カリウム水溶液を注液し、そして、安全弁付きの蓋板14を取り付けて、公称容量6.0Ahの円筒形ニッケル水素二次電池を作製した。
表1に示したように、平均粒径の異なる水素吸蔵合金粒子を用い、又合金ペーストのエージング日数を変化させたこと以外は、実施例1の場合と同様にして実施例2〜7及び比較例1〜3の円筒形ニッケル水素二次電池を組立てた。
3.電池評価試験
まず、活性化処理として、実施例及び比較例の各電池について、深度120%の充電及び放電を6回繰り返した。
この20000サイクル後、再び各電池の出力を測定した。そして、20000サイクル前の出力を初期出力とし、初期出力に対する20000サイクル後の出力の比を百倍したものを出力初期比とし、これらを表2〜4に示した。
各電池について、6Aで充電してSOCを50%に調整してから、放電電流40Aでの充放電、80Aでの充放電、120Aでの充放電及び160Aでの充放電を順次行った。この際、充電又は放電させるごとに電池を10分間休止させ、また各放電後の休止時間経過後に、10秒間通電してから電池の電圧を測定した。各電池の結果を、横軸が放電電流値、縦軸が測定された電池電圧を表すグラフにプロットして最小2乗法で直線近似した。そして、この近似直線に基づいて、電池電圧が0.9Vのときの放電電流値を算出し、これを出力とした。
(1)合金スラリーにエージング処理が施され、合金指数の比Rが1.05以上の実施例1、2及び3は、合金指数の比Rが1.02の比較例1、2及び3に比べて、初期出力が同等か優れており、且つ出力初期比(寿命)が優れている。これは、合金スラリーにエージング処理を施し、合金指数の比Rを1.05以上になるまで増大させたことにより、水素吸蔵合金粒子の表面に何らかの保護層が形成され、電池の活性化時、合金粒子表面での微粉化や酸化が均一になり、合金粒子の劣化が抑制されたためと考えられる。
(2)塗着工程直前、即ち塗着工程で塗着される合金スラリーにおける合金指数が100〜320wt%・μm2の範囲にある実施例3〜6は、比較例1及び2に比べて、初期出力及び寿命の双方において優れている。これより、塗着工程時の合金スラリーの合金指数は100〜320wt%・μm2の範囲にあるのが好ましい。
(3)活性化後の合金指数が360〜410wt%・μm2の範囲にある実施例4及び5は、初期出力及び寿命が最も優れている。これより、活性化後の合金指数は360〜410wt%・μm2の範囲にあるのが好ましい。
22 電極群
24 正極板
26 負極板
28 セパレータ
36 基板
38 合金層
Claims (11)
- 導電性の基板に保持された合金層を有し、この合金層が水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水を含む合金スラリーの塗着工程を経て形成されているアルカリ水素吸蔵合金電極において、
前記合金スラリーは、
前記水素吸蔵合金粒子に水を加えて、これらを一次混練した予備混練物を形成し、
この後、前記予備混練物に前記非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、
水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をXで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をrで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をY(=X×r2)と定義し、前記一次混練前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY1とし、前記二次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY2としたときに、これら合金指数の比R(=Y2/Y1)が1.05以上となることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 前記合金スラリーにエージング処理を施し、前記合金指数の比Rを1.05以上にしたことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記合金指数Y2が100〜320wt%・μm2の範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記非水溶性結着剤は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び共役ジエンよりなる群から選択される1種以上を含む共重合体からなることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記共重合体は、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、SBR、NBR、アクリレート−ブタジエンからなることを特徴とする請求項4記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記二次混練される前記非水溶性結着剤は、エマルジョン及びラテックスのうち一方の共重合体粒子からなることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記合金層の密度が4.5〜6.0g/cm3の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
- 前記合金スラリーは更に導電剤を含み、
前記導電剤は、前記一次混練において、前記水素吸蔵合金粒子及び前記水とともに混練されることを特徴とする請求項1乃至7記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。 - 請求項1乃至8の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電池。
- 活性化処理が施され、合金指数が360〜410wt%・μm2の範囲にあることを特徴とする請求項9に記載のアルカリ蓄電池。
- 導電性の基板に対して、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水の混練物である合金スラリーの塗着工程を含む水素吸蔵合金電極の製造方法において、
前記合金スラリーは、
前記水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練して予備混練物を形成し、
この後、前記予備混練物に非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、
前記塗着工程に先立って、エージング処理が施され、
水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をXで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をrで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をY(=X×r2)と定義し、前記一次混練前の合金指数をY1とし、前記一次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をY2としたときに、これらの合金指数の比R(=Y2/Y1)が1.05以上となる合金粒子を塗着することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
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