JP2005310605A - 水素吸蔵合金電極とその製造方法およびニッケル水素蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水素吸蔵合金電極の活物質として、構成元素として希土類元素、ニッケルおよびコバルトを含有し、平均粒径が20〜35μmであり、質量飽和磁化が1〜5emu/gであって、表面に磁性を有するNiとCoを含み、空洞のない連続した表面層を備える水素吸蔵合金粉末を適用する。また、前記水素吸蔵合金粉末の表面に特定の材料構成を有する酸化防止用被膜を形成する。
Description
(1)本発明に係る水素吸蔵合金電極は、希土類元素、ニッケル(Ni)およびコバルト(Co)を構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、平均粒径が20〜35μm、質量飽和磁化が1〜5emu/gであって、その表面に、磁性を有するNiおよびCoを含み、空洞がなく連続した表面層を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
ここに、質量飽和磁化は、試料である水素吸蔵合金粉末0.3グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して(株)理研電子製、振動試料型磁力計(モデルBHV−30)を用いて5キロエルステッドの磁場をかけて測定した値とする。また、ここでいう表面とは、粉末の外面から深さ400〜500nmの領域を指す。なお、表面層は粉末の断面を電子顕微鏡や収束イオンビーム装置を用いて観察することによってその存在を確認することができる。ここでいう空洞のない連続した表面層とは、合金粉末の断面を電子顕微鏡や収束イオンビーム装置を用いて拡大して観察したときに、水素吸蔵合金粉末の表面に切れ切れに点在するのではない連続した層であって、層中に空洞(鬆)がないものを指す。また、前記表面層がNiおよびCoを構成元素として含むことは、粉末の断面を透過形電子顕微鏡を用いた調査によって確認することができる。
本発明の請求項3によれば表面に磁性を有するNiおよびCoを含み、連続した均一な厚さの表面層を効率よく形成させることができる。
NaOHとLiOHの両方を含む処理液において、処理液のNaOHの濃度が6M/dm3未満では、生成する水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値が低く、本発明に係る1emu/g以上の質量飽和磁化を有する水素吸蔵合金粉末を得ることが困難である。処理液のNaOHの濃度を7M/dm3以上とすると表面層の生成速度が速くなり、処理時間が短くなるので好ましい。また、処理液のLiOHの濃度が0.6M/dm3未満では本発明に係る空洞のない連続した表面層を備える水素吸蔵合金粉末を得ることが困難である。処理液のLiOHの濃度を0.8M/dm3以上とすると空洞がなく連続した表面層であって、且つ、平滑で厚さの均一な表面層が得られるので好ましい。
NaOHの濃度が8M/dm3を超えると、0.6〜0.7M/dm3の濃度のLiOHを含む液の粘度が高く、また、0.8M/dm3以上の濃度のLiOHを溶解させることが困難であるので処理液に適さない。
また、LiOHの濃度が1M/dm3を超えると、NaOHの濃度を所定の質量飽和磁化を得るための最低の濃度である6M/dm3に設定したとしても水溶液の粘度が急激に増大し、かつ、前記のように冷却時にLiOHが水素吸蔵合金粉末表面に析出する虞が生じるので、処理液として適さない。
以上の理由から処理液に含まれるNaOHの濃度を6〜8M/dm3に設定するのが好ましく、7〜8M/dm3に設定するのがさらに好ましい。また、LiOHの濃度を0.6〜1M/dm3に設定するのが好ましく、0.8〜1M/dm3に設定するのがさらに好ましい。
45℃以上の温度において過酸化水素が水素吸蔵合金粉末の表面に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、45℃以下に冷却して用いると効率よく合金中の水素と反応するのでより好ましい。
これらの中で、正極の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているNiを、集電機能に優れた構造である発泡体等の多孔体構造としたものを使用することが好ましい。
負極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐酸化性向上のためにNiメッキを施した、パンチング体を使用することが好ましい。さらに、鋼板のパンチング径は1.7mm以下、開口率40%以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
集電体と活物質の接着性、導電性を高め、さらに集電体自身の耐酸化性を向上させる目的で、集電体であるニッケルの表面をNi粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した集電体を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
密閉型ニッケル水素電池用セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から80体積%以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維からなる不織布または織布に、スルフォン化処理、コロナ放電処理、PVA処理を施したり、アクリル酸やメタアクリル酸などの親水基を重合させることによって親水性を付与することができる。
電解液中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウムの濃度を5〜7M/dm3、水酸化リチウムの濃度を0.5〜0.8M/dm3とするのが好ましい。
(水酸化ニッケル粒子の合成)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応中の反応系の温度を45±2℃、pHを12.0±0.2に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル:水酸化亜鉛:水酸化コバルト=84.66:5.46:1.72の比となるように合成した。
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムでpH12.0±0.2に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のpHを10〜13の範囲に維持した。約1時間pHを12.0±0.2の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にCoを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子(以下単に芯層と記述する)に対して、6.5wt%であった。
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子50gを、温度110℃の30wt%(10M/dm3)の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のK2S2O8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ(CMC)水溶液を添加して前記活物質粒子:CMC(固形分)=99.5:0.5のペースト状とし、該ペーストを380g/m2のニッケル多孔体(住友電工株式会社社製ニッケルセルメット#8)に充填した。その後80℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にポリテトラフロロエチレンコーティングを行い、集電リードを溶接し、幅34mm長さ260mm(無塗工部2.5×380mm)の容量3000mAhのニッケル電極(正極)とした。
(第1工程)
平均粒径30μm、AB5形希土類系のMmNi3.6Co0.6Al0.3Mn0.35(Mmはミッシュメタルを表す)で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末1Kgを、NaOHの濃度が7M/dm3、LiOHの濃度が1M/dm3である110℃の浸漬処理水溶液1dm3中に投入し、角度付ファンタービン形状の攪拌翼を用いて、200rpmで攪拌しつつ、混合して処理を行った。浸漬処理時間を10時間とした。得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は1emu/gであった。処理中に水素吸蔵合金粉末の抜き取りを行い、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が1emu/gになるまで浸漬処理を行った。該浸漬処理の所要時間は10時間であった。
その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して28KHzの超音波を10分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。
(第3工程)
その後、PH10以下になるまで0.01M/dm3の塩酸水溶液を用いて洗浄、加圧濾過を繰り返した後、純水にて水洗した後、加圧濾過した。
第3工程の後、PH約7、80℃の温水に暴露して水素脱離を行った。その後、温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い合金を25℃に冷却し、攪拌下4%過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った後、再度水洗を行い、加圧濾過して、含水率2%のウェット状態の水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末を減圧下、80℃で乾燥して乾燥状態の水素吸蔵合金粉末を得た。
SEMにより前記乾燥状態の水素吸蔵合金粉末の表面を、透過形電子顕微鏡と収束イオンビーム装置を用いて水素吸蔵合金粉末の断面を観察した。
第4工程で得られたウエット状態の水素吸蔵合金粉末とSBRの水性分散液とHPMC水溶液をそれぞれの固形量で98.93:0.8:0.27重量%の割合で混合し、適量の水を添加してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、45μmの鉄に厚み3μmのニッケルメッキを施した、直径1.0mm、開口率43%のパンチング鋼板に塗布した後、80℃で乾燥して、パンチング鋼板に保持された水素吸蔵合金粉末を得た。本水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末1とする。
前記本発明水素吸蔵合金電極1とスルフォン化処理を施した厚み110μmのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、6.8M/dm3の水酸化カリウムと0.8M/dm3の水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧2.4Mpaの弁を具備するsubC形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。得られたsubC形の密閉型ニッケル水素蓄電池を本発明電池1とする。
この電池を25℃で12時間の放置した後、0.02ItAにて600mAh充電し、さらに0.1ItAで10時間充電した後、0.2ItAで1Vまで放電した。その後、0.1ItAで12時間充電、0.2ItAで1Vまで放電する操作を行った。さらに、0.1ItAで16時間充電、0.2ItAで1Vまで放電する操作を2回繰り返し、該操作の2回目の放電における放電容量を0.2ItA放電における放電容量とした。
続いて、0.1ItAで16時間充電し、5℃に5時間放置して十分冷却したのち、0.8Vまで2ItA放電を行った操作を行い、該放電における放電容量の前記0.2ItA放電における放電容量に対する比率(%)を5℃、2ItA放電における放電性能を表す指標とした。
(充放電サイクル試験)
この後、20℃において10時間の放置を行い、1ItAの充電にて電池電圧に5mVの−ΔVが観測されるまで充電し、1.0Vまで1ItA放電を行った。該充放電操作を繰り返し行い、放電容量が初期容量(該充放電サイクル試験の1サイクル目の放電容量)の60%に低下した時点を寿命として、寿命に至る充放電の回数をサイクル寿命とした。
前記水素吸蔵合金極を水素吸蔵合金粉末の重量が1.58gとなるように裁断し、単板試験用水素吸蔵電極とした。活性化処理を施した放電済みのニッケル電極2枚用意し、該2枚のニッケル電極を用い、前記セパレータを介して前記水素吸蔵合金電極を挟み込んだ。なお、前記水素吸蔵電極に対してニッケル電極の容量が大過剰(2枚合わせて2000mAh)になるように設定した。6.8M/dm3のKOH水溶液を電解液として用い、水素吸蔵合金電極の単板試験用開放形セルを作製した。
前記単板試験用開放形セルを雰囲気温度25℃において12時間の保管後、500mAにて10時間充電した後、0.2ItAで0.6Vまで放電する操作を5回繰り返した。この5回目の放電容量を水素吸蔵合金の重量で割った値を水素吸蔵合金の単位重量当たりの容量(mAh/g)とした。
質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末2、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極2、ニッケル水素蓄電池を本発明電池2とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は20時間であった。
実施例1と同様、5℃、2ItA放電における放電試験以外に、更に、0.1ItAで16時間充電し、5℃に5時間放置して十分冷却したのち、0.8Vまで4ItA放電を行った。該放電で得られれた放電容量の前記0.2ItA放電における放電容量に対する比率(%)を5℃、4ItA放電における放電性能を表す指標とした。
質量飽和磁化が3emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた合金を本発明合金粉末3、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極3、ニッケル水素蓄電池を本発明電池3とした。尚、処理に必要な時間は27時間であった。
(実施例4)
質量飽和磁化が4emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた合金を本発明合金粉末4、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極4、ニッケル水素蓄電池を本発明電池4とした。尚、処理に必要な時間は35時間であった。
(実施例5)
質量飽和磁化が5emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた合金を本発明水素吸蔵合金粉末5、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極5、ニッケル水素蓄電池を本発明電池5とした。尚、処理に必要な時間は37時間であった。
前記で工程1から工程4までの処理しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末1、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極1、ニッケル水素蓄電池を比較例電池1とした。尚、比較例水素吸蔵合金粉末1の質量飽和磁化は0.05emu/gであった。
質量飽和磁化が0.1emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末2、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極2、ニッケル水素蓄電池を比較例電池2とした。尚、処理に必要な時間は1時間であった。
(比較例3)
質量飽和磁化が6emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様
にして得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末3、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極3、ニッケル水素蓄電池を比較例電池3とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は40時間であった。
平均粒径が10μmであり、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末4、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極4、ニッケル水素蓄電池を比較例電池4とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は5時間であった。
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が20μmであり、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末6、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極6、ニケル水素蓄電池を本発明電池6とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は10時間であった。
(実施例7)
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が35μmであり、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末7、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極7、ニケル水素蓄電池を本発明電池7とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は30時間であった。
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が45μmであり、浸漬処理時間を40時間としたこと以外は実施例1の工程1迄の操作を実施した。得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末5、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極5、ニケル水素蓄電池を比較例電池5とした。尚、40時間に及ぶ浸漬処理によって得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は0.8emu/gであった。
詳細は省くが、収束イオンビーム装置による水素吸蔵合金断面の観察によれば、比較例1、比較例2を除いて、水素吸蔵合金の表面に、空洞がなく連続しており、厚さがほぼ均一な表面層が形成されているのが認められた。透過形電子顕微鏡による観察の結果、形成された表面層が主としてニッケルとコバルトからなることが確認された。該表面層を形成させたものは質量飽和磁化が高いことからも表面層を形成しているNiとCoが磁性を有するものであることが裏付けられた。1例として本発明合金2の表面のSEM写真を図1に、収束イオンビーム装置を用いて観察した断面の写真を図2に示す。なお、図2において1が磁性を有するNiとCoを含む表面層、2が水素吸蔵合金粉末の内部であり、3は、観察用に粉末の表面に析出させたPt層である。
図1に示したように、本発明合金2の表面は、平滑であることが判る。また、図2に示したように、本発明合金2の表面には、均一な厚さ(厚さ:約300nm)を持ち、空洞の無い連続した表面層1が形成されていることが判る。
平均粒径が30μmの実施例1〜5、比較例1〜3の結果を比較すると、質量飽和磁化が1〜5の範囲にある実施例1〜5が、5℃、2ItA放電の放電容量が優れることがわかる。これは、水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中への浸漬処理によって、合金に含まれる希土類やアルミニウム、マンガンが溶出し、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒活性を有する磁性を有するニッケルとコバルトを含む表面層が生成すること、また、合金表面積が増大したことによるものと考えられる。質量飽和磁化が0.05から3までの水素吸蔵合金粉末は、60℃水素気層中で圧力を加えて水素吸蔵させたときの水素吸蔵量(気相法による水素吸蔵量)を測定した結果から算出した合金の水素吸蔵能力に差が無いため、比較例1、比較例2の水素吸蔵合金電極の5℃、2ItA放電の放電性能が劣っているのは、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が劣っているのではなく、質量飽和磁化0.05、0.1emu/gと低い値であるところから分かるように、水素吸蔵合金粉末の活物質としての活性が不足しているためと考えられる。
実施例1〜5、比較例3に係る水素吸蔵合金電極単極の放電容量を比較すると、質量飽和磁化が3を超えると合金のグラム当たりの容量が低下していることが分かる。しかしながら、質量飽和磁化が3emu/gを超えても質量飽和磁化5emu/g以下であれば、サイクル寿命は大きく低下せず1000サイクル以上のサイクル寿命を維持している。この理由は、必ずしも明らかではないが、質量飽和磁化が高く、活性化が進んだ水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を適用した場合、電池に組み込む以前に活性化が進んでいるために、電池内において水素の発生を伴う活性化反応が抑制された結果充電リザーブの減少が抑制され、グラムあたりの容量が小さいにも拘わらず優れたサイクル性能を示したものと考えられる。表1に示したとおり、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が1〜5の範囲にある水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵合金電極を適用した場合に高率放電性能以外に、サイクル性能に於いても優れていることが分かる。
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が10μmと小さい比較例4の場合は、水素吸蔵合金粉末の耐食性が劣るためか、サイクル性能が劣っている。また、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が45μmと大きい比較例5の場合は、浸漬処理による表面層の形成が進み難く、40時間で質量飽和磁化が0.8emu/gまでしか到達せず、活性が不足しているためか、5℃、2ItA放電での放電性能が劣っている。表面処理は短いほど、設備占有時間や加熱エネルギーが少なくて済み、経済的である。40時間を超えると、現実的な量産に適用するのが難しい。表1に示した結果から、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が20〜35μmの水素吸蔵合金粉末を適用することによって良好な結果が得られることが分かった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、6M/dm3のNaOH水溶液と1M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明合金8、水素吸蔵合金電極を本発明極板8、ニッケル水素蓄電池を本発明電池8とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は40時間であった。
(実施例9)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、8M/dm3のNaOH水溶液と1M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明合金9、水素吸蔵合金電極を本発明極板9、ニッケル水素蓄電池を本発明電池9とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は18時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、5M/dm3のNaOH水溶液と1M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、浸漬処理時間を40時間としたこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末6とした。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、6M/dm3のNaOH水溶液と0.8M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末10、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極10、ニッケル水素蓄電池を本発明電池10とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は40時間であった。
(実施例11)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOH水溶液と0.8M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末11、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極11、ニッケル水素蓄電池を本発明電池11とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は20時間であった。
(実施例12)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、8M/dm3のNaOH水溶液と0.8M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末12、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極12、ニッケル水素蓄電池を本発明電池12とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は18時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、6M/dm3のNaOH水溶液と0.6M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末13、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極13、ニッケル水素蓄電池を本発明電池13とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は40時間であった。
(実施例14)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOH水溶液と0.6M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末14、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極14、ニッケル水素蓄電池を本発明電池14とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は20時間であった。
(実施例15)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、8M/dm3のNaOH水溶液と0.6M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末15、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極15、ニッケル水素蓄電池を本発明電池15とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は18時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、9M/dm3のNaOH水溶液と0.6M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末7、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極7、ニッケル水素蓄電池を比較例電池7とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は16時間であった。
(比較例8)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、6M/dm3のNaOH水溶液と0.5M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末8、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極8、ニッケル水素蓄電池を比較例電池8とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は36時間であった。
(比較例9)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、8M/dm3のNaOH水溶液と0.5M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末9、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極9、ニッケル水素蓄電池を比較例電池9とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は18時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、5M/dm3のNaOH水溶液と1.5M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、浸漬処理時間を40時間としたこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末10とした。
(比較例11)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理用水溶液として、6M/dm3のNaOH水溶液と1.5M/dm3のLiOHを含む水溶液を調整したが、水溶液の粘度が非常に高く、処理に適さないものであった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOHを単独で含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末12、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極12、ニッケル水素蓄電池を比較例電池12とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は18時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のKOHを単独で含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末13、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極13、ニッケル水素蓄電池を比較例電池13とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は3時間であった。
(比較例14)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のKOHと1M/dm3のLiOHを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末14、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極14、ニッケル水素蓄電池を比較例電池14とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は3.5時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOH水溶液と1.0M/dm3のLiOHを含む水溶液を処理液温度90℃で用い、処理時間を40時間としたこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末15、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極15、ニッケル水素蓄電池を比較例電池15とした。
(実施例16)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOH水溶液と1.0M/dm3のLiOHを含む水溶液を処理液温度100℃で用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末1、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極1、ニッケル水素蓄電池を参考例電池1とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は42時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、7M/dm3のNaOH水溶液と1.0M/dm3のLiOHを含む水溶液を沸点で用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末1、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極1、ニッケル水素蓄電池を参考例電池1とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は10時間であった。
(参考例2)
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、5M/dm3のLiOHの水溶液を用い、質量飽和磁化が2emu/gとなるよう処理時間を調整した。また、浸漬処理後処理液の温度が低下してLiOHが析出しないうちに処理液を濾別し、熱水で洗浄して付着した処理液を除去した。それ以外は実施例1と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末2、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極2、ニッケル水素蓄電池を参考例電池2とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は70時間であった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、3M/dm3のLiOH水溶液を単独で用い、浸漬処理時間を70時間としたこと以外は実施例1の工程1迄の操作を実施した。得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末16とした。尚、70時間におよぶ浸漬処理によって得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は0.4emu/gであった。
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、9M/dm3のNaOHと0.8M/dm3のLiOHの水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を実施した。水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、9M/dm3のNaOHと0.6M/dm3以上の濃度のLiOHを溶解させた水溶液を適用しようとしたが、常温においてはLiOHが完全に溶解しなかった。液の温度を110℃とすればLiOHを溶解できるものの洗浄時にLiOHと思われる結晶が析出し、洗浄が困難となった。
詳細は省くが、比較例6、比較例7〜9、比較例10、比較例12、比較例13、比較例14、比較例16を除き水素吸蔵合金粉末の表面に、磁性を有するニッケルおよびコバルトを含み、空洞が無く連続した表面層が形成されているのが認められた。
比較例6、比較例10、比較例16の場合は、表面層の形成速度が遅いためか、表面層の形成が確認されなかった。(表面層の厚さがおよそ50nm以下の場合は確実に表面層が形成されているかどうかの確認が困難)。
比較例7〜9、比較例12の場合は表面層中に空洞は認められないものの、表面層の厚さが極めて不均一であり、ところどころに表面層のと切れが認められた。処理液にLiOHが存在するとNiやCoの溶出が抑制され、連続した均一な厚さの表面層形成に有効に作用すると考えられる。比較例12の場合は処理液中にLiOHが存在しないためにNiやCoが溶出し、表面層の厚さが不均一になったものと考えられる。また、比較例7の場合は処理液中のNaOHの濃度が高く、且つ、LiOHの濃度が低いために、比較例8、9の場合にはLiOHの濃度が低いために、LiOHのNiやCoの溶出抑制効果が十分に発揮されずに厚さが不均一であり、と切れがある表面層となったものと考えられる。
NaOHとLiOHの両方を含む処理液であっても、処理液中のNaOHの濃度が5M/dm3の比較例6、比較例10においては、40時間におよぶ浸漬処理を行っても得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が1emu/g未満であった。また、前記表1に示したように、質量飽和磁化が1emu/g未満の場合は良好な高率放電特性(2ItA放電時の放電容量)が得られない。このことから、処理液中のNaOHの濃度を6M/dm3以上にすることが好ましい。
また、参考例1のように処理温度を沸点に設定すると処理時間を短縮することはできるが、生成した表面層の厚さが不均一となる虞があるので、浸漬処理を、100℃を超える温度であって、沸点未満の温度で実施することが好ましい。さらに、浸漬処理を処理液の沸点以上で行おうとすると、オートクレーブのような高価な処理装置が必要となる。このことからも、沸点未満の温度で処理を行うことが好ましい。
実施例2、実施例8〜12、実施例16、参考例2は2ItA放電のみでなく4ItA放電においても極めて優れた放電性能を示した。これらの電池においては、水素吸蔵合金の表面に、空洞がなく連続した層であって、しかも凹凸が殆どなく厚さの均一な表面層が形成されており、このことによって、水素吸蔵合金電極が優れた高率放電性能を有する電極となり、該優れた性能が電池の性能に反映したものと考えられる。
以上のことから、処理液中のLiOHの濃度が0.6M/dm3以上であることが好ましく、0.8M/dm3以上であることがさらに好ましい。
(実施例17)
前記実施例2において、第5工程において水素吸蔵合金に被膜コート処理を施した後、得られた水素吸蔵合金粉末を大気中で14日間放置した。それ以外は実施例2と同じとした。放置後の水素吸蔵合金粉末を実施例水素吸蔵合金粉末17、水素吸蔵合金電極を実施例水素吸蔵合金電極17、ニッケル水素蓄電池を実施例電池17とした。
第1工程でのアルカリ溶液浸漬処理において反応浴を撹拌しなかったこと以外は実施例2と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末18、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極18、ニッケル水素蓄電池を比較例電池18とした。
(比較例19)
第2工程での希土類を主な成分とする水酸化物の分離する工程を実施しなかったこと以外は実施例2と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末19、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極19、ニッケル水素蓄電池を比較例電池19とした。
(比較例20)
第3工程で、処理後の合金を洗浄する工程を実施しなかったこと以外は実施例2と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末20、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極20、ニッケル水素蓄電池を比較例電池20とした。
(比較例21)
第4工程での水素を脱離する工程を実施しなかったこと以外は実施例2と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末21、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極21、ニッケル水素蓄電池を比較例電池21とした。
(比較例22)
前記実施例2において第4工程の後乾燥状態にある水素吸蔵合金粉末を大気中で14日間放置した。該水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末22とする。該比較例水素吸蔵合金粉末22を用いて実施例2の第5工程同様にしてペーストを作製し、該ペーストをを集電体常に塗布乾燥後プレス、裁断して所定の厚さ、大きさを持つ水素吸蔵合金電極をを作製し、該水素吸蔵合金電極を用いてニッケル水素蓄電池を作製した。該水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極22、ニッケル水素蓄電池を比較例電池22とした。
実施例2、実施例17、比較例18〜22の試験結果を表3に示す。
表3に示すとおり、比較例18と実施例2を比較すると、攪拌が無い比較例18は、5℃、4ItA放電による高率放電特性に優れない。比較例18の高率放電特性が優れないのは、表面処理によって形成された希土類やマンガン、アルミニウムなどの水酸化物が合金表面を覆い、粉体抵抗を増大させた為であると考えられる。また、合金がこれら水酸化物により結着し、大きな2次粒子を形成するため、塗工がし難くなる不具合が生じた。さらに、処理液の温度分布が不均一となり、表面層の形成が均質でないことも影響していると考えられる。このため、合金粉末の浸漬処理時には処理液を攪拌することが好ましい。また、これら水酸化物により、過充電時の負極での酸素ガス吸収が低下し、電池外に酸素ガスや電解液が漏れることが寿命の低下の原因であると考えられる。
比較例19、20は、実施例2を比較して、5℃、4ItA放電による高率放電性能に優れない。水酸化物を分離する工程を省いた比較例19場合は、水素吸蔵合金粉末の表面に希土類やマンガン、アルミニウムなどの水酸化物が残存したことによって、合金粉末の粉体抵抗(電気抵抗)が増大したことによると考えられる。洗浄工程を省いた比較例20の場合は、残存するアルカリによって水素吸蔵合金粉末が腐蝕したために性能が低下したものと考えられる。
過酸化水素による水素脱離をしない場合、加圧濾過後のウェット状態にある水素吸蔵合金粉末を空気に触れさせると水素吸蔵合金粉末の温度が80℃を超えるまで発熱した。これは、水素吸蔵合金粉末が酸化されたためであると考えられる。このためか、比較例21の5℃、2ItA放電による放電性能にも優れない。また、サイクル寿命性能にも優れない。この理由は明らかではないが、水素吸蔵合金粉末が酸化によって変質したこと、一旦酸化された水素吸蔵合金粉末が電池内において再度活性化されたために、充電リザーブが減少したためであると考えられる。
実施例2と実施例17を比較すると、5℃、2ItA放電、5℃、4ItA放電共に放電容量の差は極小さい。他方、詳細な記述は省いたが、酸化防止被膜を形成していない水素吸蔵合金粉末を適用し、水素吸蔵合金粉末を大気中で放置しないで電池に組み込んだ場合には実施例2に劣らない放電性能を示したが、比較例22の場合は、殆ど放電できなかった。比較例22の場合は、水素吸蔵合金粉末の表面に酸化防止機能を持つ被膜を形成していないために、水素吸蔵合金粉末を大気中に放置した間に水素吸蔵合金が酸化されて合金粉末の内部まで変質したことと、表面に酸化物や水酸化物の被膜が生成して電極反応が阻害されるために放電特性が大きく低下したものと考えられる。このように、水素吸蔵合金粉末表面を、酸化防止被膜でコートすることによって大気に接触した場合の化学的安定性が向上して取り扱いが容易となるので好ましい。また、酸化防止用被膜として、前記CMCやHPMCなどのセルロースに替えてキサンタンガム、ウエランガムなどの多糖類やPVAを適用した場合、あるいは前記セルロース、多糖類、PVAの何れかを混合使用した場合にもセルロースと同様の効果が認められた。
前記実施例2と同一の組成を持ち実施例2と同様に酸化防止被膜を形成させた本発明水素吸蔵合金粉末と、前記実施例2と同一の組成であって、酸化防止被膜を形成させてない参考例水素吸蔵合金粉末を常温常湿の大気中で15日間、30日間、90日間放置した。無放置および放置後の水素吸蔵合金粉末を適用して実施例2と同様にして幅30mm、長さ32.5mm、厚さ0.33mm、水素吸蔵合金の充填量から算定される容量が500mAhの水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を真ん中に、両側に化成後放電させたニッケル電極を配置して、前記同様単板試験用開放形セルを作製した。雰囲気温度25℃において0.02ItAで12.5時間充電した後0.1ItAで12時間充電した。1時間休止後0.2ItAで水素吸蔵合金電極の参照電極(Hg/HgO)に対する電位が−600mVに至るまで放電した。2回目以降は0.1ItAで12時間充電した後、1時間休止しその後0.2ItAで水素吸蔵合金電極の参照電極(Hg/HgO)に対する電位が−600mVに至るまで放電した。該充放電操作を1サイクルとして充放電操作を繰り返し行い5サイクル目の放電容量(mAh/g)をもって当該水素吸蔵電極の放電容量とした。
4 空洞
Claims (10)
- 希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、平均粒径が20〜35マイクロメートル(μm)、質量飽和磁化が1〜5emu/gであって、その表面に、磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含み、且つ、LiOHを0.6〜1.0モル/立方デシメートル(M/dm3)、NaOHを6〜8M/dm3含むアルカリ水溶液に浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を適用することを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記水素吸蔵合金粉末を浸漬処理する時のアルカリ水溶液の温度が100℃〜該水溶液の沸点であることを特徴とする請求項2に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を、前記アルカリ水溶液に浸漬し、該浸漬中処理浴を撹拌して浸漬処理する第1工程と、該浸漬処理によって発生した希土類元素を主成分とする元素の水酸化物を合金表面から分離する第2工程と、処理された合金を洗浄する第3工程と、水素を脱離する第4工程とを有することを特徴とする請求項2〜3に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記第2工程において、水素吸蔵合金粉末の分散液に超音波を当てた後、水素吸蔵合金粉末を流水にさらすことを特徴とする請求項4に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記第3工程において、洗浄液として、濃度が1/100M/dm3以下の濃度の塩酸または有機酸の水溶液を用いることを特徴とする請求項4に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記第4工程において、水素吸蔵合金粉末を80℃以上、PH9以下の温水にさらした後、水素吸蔵合金粉末を水中に投入して45℃以下の分散液を用意し、該分散液に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項4に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも1種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置したことを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金電極。
- 前記水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも1種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置した水素吸蔵合金電極の製造方法であって、前記第1工程〜第4工程を経た水素吸蔵合金粉末に、第5工程として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも1種とスチレンブタジエンゴムを含む分散液を添加混練した後乾燥したことを特徴とする請求項8に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末は、平均粒径が20〜35μm、質量飽和磁化が1〜5emu/gであって、表面に磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層を有する水素吸蔵合金粉末、または、該水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも1種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置した水素吸蔵合金粉末である水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
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