JP2006047879A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非接触定着方式の印刷機においても、定着強度を損なうことなく、良好な耐久性を維持することができるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤を含有してなる原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有するトナーの製造方法であって、前記溶融混練工程を、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いて行うトナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、オンデマンド印刷に対する要求が高まり、高画質化と高速化にも対応可能なトナーが要求されている。特に、画質向上の観点からは、従来の定着ロールによる接触定着方式から、フラッシュ定着やオーブン定着による非接触定着方式に移行しつつある。

そこで、非接触定着方式における定着性等の向上の観点から、非接触定着方式の１つである閃光定着用トナーとして、軟化点における溶融粘度を調整したトナー（特許文献１参照）や、非接触定着方式の１つであるフラッシュ定着用トナーとして、ポリエステルとパラフィンワックスとウレタン化合物を含有したトナー（特許文献２参照）が報告されている。

一方、ワックス等の内添剤等の分散性を上げるために、混練機の設定温度を原料投入口から温度を下げていく条件で製造する方法や（特許文献３参照）や、混練機の温度設定ゾーンを分割し、設定温度と混練物の吐出温度、結着樹脂の熱特性の関係を規定した製造方法が報告されている（特許文献４参照）。
特開昭５８−２１５６６０号公報（請求項１） 特開平９−２２１４７号公報（請求項１） 特開２００２−２２９２６２号公報（請求項１） 特開平９−１４６３０１号公報（請求項１）

本発明の課題は、非接触定着方式の印刷機においても、定着強度を損なうことなく、良好な耐久性を維持することができるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤を含有してなる原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有するトナーの製造方法であって、
前記溶融混練工程を、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いて行い、
前記スクリューが、原料供給側から０．５Ｌ_T （Ｌ_T は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有し、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ₂ 、バレルＢの設定温度をＴ₁ 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
３０℃＜Ｔ₁ −Ｔ₂ ＜７０℃ （ａ）
Ｔ₂ ＜Ｔw ＜Ｔ₁ （ｂ）
０℃≦Ｔx −Ｔ₁ ≦４０℃ （ｃ）
を満足する、トナーの製造方法に関する。

本発明により、非接触定着方式の印刷機においても、定着強度を損なうことなく、良好な耐久性を維持することができるトナーを製造することができる。

非接触方式では定着ロール等の媒体を通して熱がトナーに伝わらないため、トナーが溶融不足等となりやすい。このため、ワックスを内添していても溶融が不十分なため、用紙の折り曲げやこすり等の負荷がかかると、定着画像が用紙から剥離し、画像劣化になりやすい。

ウレタン化合物や赤外吸収剤を含有したトナーは、フラッシュ定着方式ではある程度効果があるものの、定着ロール方式と比較して十分な定着強度を維持できない。しかも、これらの添加物がトナーの帯電量を低下させ、連続印字では画質劣化の原因となることもある。

一方、特定の混練方法により添加剤の分散性を上げて、定着性を向上させることも試みられているが、非接触定着用トナーには、さらなる改良が求められる。

そこで、本発明者らが検討した結果、特定の原料を用い、さらに溶融混練条件を調整することにより、非接触定着方式においても耐久性と定着性の両立が可能なトナーが得られることを見出した。

以下、本発明のトナーの製造方法における各工程を説明する。

本発明において、溶融混練に供される原料には、少なくとも、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤が用いられる。

ポリエステルの軟化点は、後述する低融点ワックスとの相溶性の観点から、９０〜１１０℃であり、好ましくは９２〜１０８℃、より好ましくは９４〜１０６℃である。軟化点が低いポリエステルに低融点ワックスを配合し、特定の混練条件で製造することにより、その詳細な理由は不明なるも、ワックスがポリエステル中に適度な分散径で均一に分散し、加熱により瞬時に溶融するため、本発明により得られるトナーは定着ロールによる接触定着方式よりも熱伝導率が低い非接触定着方式にも好適に用いることができる。

ポリエステルの原料モノマーには、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で各成分中に適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下で、１８０〜２５０℃で縮重合させて得られる。

本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

また、本発明のトナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

本発明では、前記特定の軟化点を有するポリエステル以外のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等のトナー用結着樹脂として公知の樹脂が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよいが、前記特定の軟化点を有するポリエステルの含有量は、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

前記特定の軟化点を有するポリエステルと併用される樹脂は、樹脂同士の相溶性及び耐久性の観点から、軟化点が好ましくは１３０℃〜１７０℃、より好ましくは１３５℃〜１６５℃のポリエステルが好ましい。

なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂が好ましい。ハイブリッド樹脂は、原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

本発明で用いられる低融点ワックスの融点は、定着性の観点から、６０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６２〜７８℃が好ましい。

低融点ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、ポリエステルとの相溶性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。

本発明において好適に用いられるパラフィンワックスとは、減圧蒸留留出油から分離精製した常温において固形状のワックスである。

パラフィンワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点：７９℃）、「ＨＮＰ−５」（日本精蝋社製、融点：６６℃）、「ＨＮＰ−１０」（日本精蝋社製、融点：８２℃）、「ＳＰ−３０４０」（日本精蝋社製、融点：６５℃）等が挙げられる。

低融点ワックスの配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましく、１．５〜３重量部がより好ましい。

さらに、低融点ワックス以外のワックスが、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜併用されていてもよい。

本発明で用いられる着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により得られるトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

さらに、本発明のトナーの原料には、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を特に限定することなく、使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類等が挙げられる。また、正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ビリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が挙げられる。

ポリエステル、低融点ワックス、着色剤等を含有した原料は、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー（カワタ製）、ハイスピードミキサー（深江工業製）、レーディゲミキサー（マツボー製）等の高速攪拌型混合装置を用いて、材料を均一に混合した後に、溶融混練工程に供することが好ましい。

本発明において、原料の溶融混練工程には、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いる。

本発明においては、押出混練機として、例えば、１本のスクリューが挿通された一軸押出機や２本のスクリューが挿通された二軸押出機を使用することができるが、吐出が安定していること、滞留が少なく短時間での溶融混練が可能であること、樹脂温度の正確な制御が可能であること等の観点から、二軸押出機が好ましい。

スクリューは、１本のシャフトに対し、目的に応じて形状の異なる複数のパーツが装備されたものであってもよく、複数のパーツが連結し、１本のスクリューとしての形を成しているものであってもよい。

スクリューは、パーツの形状により、主に原料の溶融混練を主な機能とする混練部と、原料又は溶融混練物の搬送を主な機能とする搬送部とを有する。本発明で用いられる押出混練機のスクリューは、原料供給側から０．５Ｌ_T （Ｌ_T は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有するものであるが、混練部はスクリュー全体において、２以上有していることが好ましく、原料供給側から０．５Ｌ_T までと、０．５Ｌ_T 以降に、少なくとも１の混練部を有していることが好ましい。

スクリューは回転自在であり、その回転数も適宜調整することができるが、６０〜３００ｒ／ｍｉｎが好ましく、７０〜２８０ｒ／ｍｉｎがより好ましい。

各混練部の長さは、０．０５Ｌ_T 〜０．２０Ｌ_T が好ましく、０．０９Ｌ_T 〜０．１５Ｌ_T がより好ましい。

連結されるバレルの数は特に限定されないが、少なくとも混練部及び搬送部ごとに連結されていることが好ましい。

本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所製）や、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）やＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）等が挙げられるが、これらの中では、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）が好ましい。

本発明においては、個々に温度設定が可能なバレルが連結された、前記構造を有する押出混練機を用いる際の、バレル内の温度設定に大きな特徴を有する。即ち、本発明では、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ₂ 、バレルＢの設定温度をＴ₁ 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
３０℃＜Ｔ₁ −Ｔ₂ ＜７０℃ （ａ）
Ｔ₂ ＜Ｔw ＜Ｔ₁ （ｂ）
０℃≦Ｔx −Ｔ₁ ≦４０℃ （ｃ）
を満足する。

本発明では、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従って、バレル内の設定温度を調整することにより、ワックスを適度な分散径で均一に分散させることができるが、主に、式（ａ）及び（ｃ）はワックスの均一分散の制御に、式（ｂ）はワックスの分散径の制御に、それぞれ寄与しているものと推定される。

式（ａ）は原料の供給口から、混練部に向かってバレルの設定温度を高めていくことを意味する。即ち、このような温度勾配をつけることで、原料が混練部に搬送されたときに混練シェアを効果的に高めることができるため、ワックスが均一に分散されるものと推定される。式（ａ）は、３５℃＜Ｔ₁ −Ｔ₂ ＜６５℃が好ましく、４０℃＜Ｔ₁ −Ｔ₂ ＜６０℃がより好ましい。

式（ｂ）は、混練部の直前のバレルの設定温度を、本発明で使用する低融点ワックスの融点よりも低い温度から、高い温度に上昇させることを意味する。溶融混練では樹脂の軟化点とワックスの融点が混練状態に複雑に影響を及ぼすが、このような温度設定にすることにより、その詳細な理由は不明であるが、ワックスの分散径が微細になりすぎず、非接触定着にも効果的な分散径になるものと推定される。式（ｂ）は、６０℃＜Ｔw ＜１００℃が好ましく、７０℃＜Ｔw ＜９０℃がより好ましい。

式（ｃ）は、混練部のバレル温度が隣り合う原料供給側のバレル温度に対して一定の範囲内にあることを意味する。即ち、式（ａ）により、混練部までに温度を高めることにより、ワックスの均一分散が期待できるが、混練部で温度を高めすぎると樹脂の粘度が必要以上に低下し、ワックスの分散には悪影響を及ぼす。そのため、混練部での温度を制御することにより、ワックスをより均一に分散させることができるものと推定される。式（ｃ）は、０℃≦Ｔx −Ｔ₁ ≦５℃が好ましく、Ｔx ＝Ｔ₁ がより好ましい。

なお、本発明においては、その少なくとも一部が０．５Ｌ_T の位置上にある混練部も、原料供給側から０．５Ｌ_T までの間に位置する混練部に含まれるものとする。

最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレルよりも混練物排出口側の各バレルの設定温度は、一定温度に設定することが好ましく、バレルＢ以降の設定温度は全て同じ温度、即ちＴ₁ であることがより好ましい。

次いで、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却する冷却工程に供する。冷却手段としては、空冷方式、水冷方式、スチール製の冷却ベルト方式等が挙げられるが、これらの中でも冷却効率の観点から、水冷方式が好ましい。なお、冷却効率を高めるために、溶融混練物を圧延ロールや圧延ドラム等で圧延した後に冷却することが好ましい。

続く粉砕工程では、溶融混練物を所望のトナー粒径程度に達するまで粉砕する。かかる粉砕は一度に行ってもよいが、粉砕効率等の観点から、予め粗粉砕した後に、さらに所望のトナー粒径程度まで微粉砕することが好ましい。

本発明で用いられる粉砕機は特に限定されないが、粗粉砕に好適な粉砕機としては、カッターミル、ロートプレックス、アトマイザー等が、微粉砕に好適な粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が、それぞれ挙げられる。

さらに、本発明では、トナーの定着強度を上げる観点から、粗粉砕後、微粉砕の前に、粗粉砕物を一定温度の環境下で保持する工程を設けることが好ましい。溶融混練物は、冷却工程後も熱を持っており分子レベル的には不安定な状態にあるため、ワックスの分散径にも影響を与える可能性がある。そこで、粗粉砕物を上記のような条件下で保持することにより、粗粉砕物の放熱を容易にし、さらに熟成させることで混練物の特性をさらに安定化させることができる。

粗粉砕物の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、放熱効果を高め、またワックスの脱離等を防止する観点から、１〜３ｍｍが好ましく、１．２〜２．８ｍｍがより好ましく、１．４〜２．６ｍｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀) とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

粗粉砕物を保持する温度は、０℃〜５０℃が好ましく、５〜４５℃がより好ましく、１０℃〜４０℃がさらに好ましい。

また、上記温度条件下で保持する時間は、熟成効果を高め、かつ外気や湿度から受ける影響を低減する観点から、１０〜５０時間が好ましく、１２〜４８時間がより好ましく、１４〜４６時間がさらに好ましい。

粉砕物を分級する分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。

分級工程により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀) は、４〜１６μｍが好ましく、５〜１４μｍがさらに好ましい。

表面処理工程は、トナー表面に外添剤を添加する工程である。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられるが、これらの中では、流動性及び耐久性の観点からシリカであることが好ましい。

シリカは、帯電性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、帯電量の安定性の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積あたり１〜７ｍｇ／ｍ² が好ましい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、帯電性及び流動性の観点から、８０〜２００ｍ² ／ｇが好ましく、１００〜１８０ｍ² ／ｇがより好ましい。一方、耐久性及び転写性の観点からは、２０〜６０ｍ² ／ｇが好ましく、３０〜５０ｍ² ／ｇがより好ましい。従って、それぞれのＢＥＴ比表面積を有する、ＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のシリカを併用することが好ましい。

外添剤の配合量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

処理対象となるトナーと外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の各種混合機を用いて行うことができる。なお、混合後、異物除去のためにジャイロシフター、超音波篩等を用いた篩工程を行うことが好ましい。

本発明により得られるトナーは、定着強度において特に優れた効果を有することから、非接触定着方式の印刷機にも好適に用いることができる。非接触定着方式は、熱源をトナーに直接接触させずに加熱する定着方式であり、熱エネルギーは輻射または対流により伝達されるもので、赤外線ランプによるフラッシュ定着や面ヒーターによるオーブン定着があるが、高画質化の観点からはオーブン定着方式が好ましい。

定着ロールによる接触定着方式では、定着ロールの加圧により、トナーがつぶれると画質が劣化する原因となる。また、トナーと定着ロールが接触するため、オフセットも発生しやすい。これに対し、非接触定着方式では、転写されたトナーに定着ロール等による外力がかからずに定着されるため、高画質化が容易である一方で、定着ロール等の媒体を通して熱がトナーに伝わらないため、トナーが溶融不足となりやすく、紙の折り曲げやこすりにより定着画像が剥離しやすいという欠点を有する。しかし、本発明により、特定の軟化点のポリエステルの中に、特定融点のワックスがを適度な状態で分散させることができるため、非接触定着方式においても、定着強度を維持することができるトナーを製造することができる。

本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができるが、本発明では、耐久性に優れる点から、二成分現像剤として使用されることが好ましい。

本発明により得られるトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。

キャリアの飽和磁化は、階調再現性の向上及びキャリアの付着、トナー飛散の防止の観点から、４０〜１００Ａｍ² ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ² ／ｋｇがより好ましい。

キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。

コア材の表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。コア材表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。

樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。

本発明により得られるトナーは、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速の印刷機に用いても、良好な耐久性を維持することができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ- ５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）- 温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。

〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ- ５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値から、充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化を算出する。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及びジブチルスズオキサイド（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１０２．０℃、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５８．０℃であった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２０ｇ、テレフタル酸２３３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２４５ｇ、無水トリメリット酸１４０及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８．５℃、酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５．８℃であった。

実施例１、３、４及び比較例１〜７
表１に示す結着樹脂１００重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部、荷電制御剤として「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部、及び表１に示すワックスからなる原料をヘンシェルミキサーで混合後、２軸押出機「ＰＣＭ−４５」（池貝鉄工社製）を用いて、原料のフィード量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー混練部の回転数を２００ｒ／ｍｉｎ、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度〔Ｔx 〕と、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとしたときの、バレルＡの設定温度〔Ｔ₂ 〕及びバレルＢの設定温度〔Ｔ₁ 〕は、表１に記載の設定温度に調整し、溶融混練した。得られた溶融混練物をドラムフレーカーにより冷却し、カッターミルで体積中位粒径（Ｄ₅₀）１．５〜２．５ｍｍに粗紛砕した後、２０ｋｇ毎にポリ袋に入れて、２５℃の温度に制御された室内で、表１に示す時間保持した。混練時のトナー組成物を溶融混練機に供給する単位時間あたりの量は５０ｋｇ/ ｈｒであった。保持後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が８．５μｍの未処理トナーを得た。

なお、溶融混練に使用した二軸混練機「ＰＣＭ−４５」（池貝鉄工社製）の構成は以下の通りである。
全長：１６８８ｍｍ
スクリュー：２本
バレル：原料供給口側よりＣ０〜Ｃ９
（Ｃ０：長さ０．１２８Ｌ_t 、Ｃ１〜Ｃ９：長さ０．０９２Ｌ_t ）
バレル設定温度：Ｔ₁ 及びＴ₂ は表１に記載の通り
Ｃ１：３０℃、Ｃ２：Ｔ₂ 、Ｃ３：Ｔ₁ 、Ｃ４：１００℃（Ｔx ）、
Ｃ５〜Ｃ９：１００℃
混練部：原料供給側から０．４０４Ｌ_t 〜０．４９６Ｌ_t （Ｃ４）及び０．５８８Ｌ_t 〜０．６８０Ｌ_t （Ｃ６）の位置に２ヵ所

未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ² ／ｇ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１重量部及び疎水性シリカ「ＮＡＸ５０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン）１重量部を添加して加して、ヘンシェルキサーにて１００秒間攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってトナーを得た。

実施例２
冷却した溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、すぐにジェットミルで微粉砕した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

試験例１〔定着性〕
複写機「ＡＲ−Ｓ３３０」（シャープ社製、線速：１４０ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、トナー付着量が１．０〜１．２ｍｇ／ｃｍ² の未定着画像を得た。得られた未定着画像を１５０℃に設定した恒温槽に１５秒間保持して定着させた。

得られた定着画像上に白紙の用紙を載せ、その上に、底面に厚さ１ｍｍの平滑なラバーを貼り付けた、重量が４６０ｇ、底面積が９ｃｍ² の直方体を載せた。直方体に５１ｇ／ｃｍ² の圧力を加えたながら、片道１５０ｍｍの往復を１０回繰り返した後、白紙に付着した汚れ濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１８」で測定した。結果を表２に示す。

試験例２〔耐久性〕
２Ｌ容のポリビンにトナー５００ｇと直径１ｍｍの鉄球を８００ｇとを入れターブラーミキサーで９０ｒ／ｍｉｎの回転数で１時間攪拌した。攪拌後、１００メッシュ（目開き：２３０μｍ）を通してトナーと鉄球を分離し、トナーのみを採取した。

トナーの帯電性と流動性を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。

１．帯電性
攪拌前後のトナーそれぞれについて、トナー３．２ｇとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６０μｍ、飽和磁化：６８Ａｍ² ／ｋｇ）４６．８ｇとを５０ｍｌ容の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定した。９０ｒ／ｍｉｎの速度で回転させ、５分間攪拌した後のトナーの帯電量を「ｑ／ｍメーター」（Ｅｐｐｉｎｇ社製）にて測定し、帯電量変化率〔（攪拌後のトナー帯電量／攪拌前のトナー帯電量）×１００〕を算出した。

２．流動性
攪拌前後のトナーそれぞれについて、２Ｌ容のポリ瓶にトナー３００ｇを入れ、ターブラミキサーで５分間、９０ｒ／ｍｉｎの速度にて撹拌し、トナーを均一にした後、リングシェアテスター「Ring Shear Tester RST-01.pc 」（Dr.-ing. Dietmar Schulze社製）を用い、以下の測定条件でせん断力（ｆｆｃ）を測定し、せん断力変化率〔（攪拌後のトナーのせん断力／攪拌前のトナーのせん断力）×１００〕を算出した。

〔測定条件〕
・ Measurement cell: MV10
・ Normal stress (pre-consolidation): 1200 Pa
・ Normal stress (shearing): 180 Pa, 570 Pa, 960 Pa
・ Number of shears: 4 (two at 180 Pa, one at 570 Pa and 960 Pa)

以上の結果より、実施例により得られたトナーは、比較例により得られたトナーと対比して、定着性と耐久性の両立が達成されていることが分かる。

本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (4)

1. 軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤を含有してなる原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有するトナーの製造方法であって、
   前記溶融混練工程を、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いて行い、
   前記スクリューが、原料供給側から０．５Ｌ_T （Ｌ_T は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有し、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ₂ 、バレルＢの設定温度をＴ₁ 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
   ３０℃＜Ｔ₁ −Ｔ₂ ＜７０℃ （ａ）
   Ｔ₂ ＜Ｔw ＜Ｔ₁ （ｂ）
   ０℃≦Ｔx −Ｔ₁ ≦４０℃ （ｃ）
   を満足する、トナーの製造方法。
2. 低融点ワックスがパラフィンワックスである請求項１記載のトナーの製造方法。
3. 表面処理工程において、処理対象となるトナー１００重量部に対して１〜３重量部のシリカを、該トナーと混合する請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
4. 粉砕工程において、冷却工程後の混練物を体積中位粒径（Ｄ₅₀）が１〜３ｍｍの粗粉砕物に粗粉砕し、該粗粉砕物を１０〜４０℃の環境下で１０〜５０時間保持した後に、さらに微粉砕する請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。