JP2006047879A - Method for manufacturing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
近年、オンデマンド印刷に対する要求が高まり、高画質化と高速化にも対応可能なトナーが要求されている。特に、画質向上の観点からは、従来の定着ロールによる接触定着方式から、フラッシュ定着やオーブン定着による非接触定着方式に移行しつつある。 In recent years, the demand for on-demand printing has increased, and there has been a demand for toner that can cope with high image quality and high speed. In particular, from the viewpoint of improving image quality, the conventional contact fixing method using a fixing roll is shifting to a non-contact fixing method using flash fixing or oven fixing.
そこで、非接触定着方式における定着性等の向上の観点から、非接触定着方式の１つである閃光定着用トナーとして、軟化点における溶融粘度を調整したトナー（特許文献１参照）や、非接触定着方式の１つであるフラッシュ定着用トナーとして、ポリエステルとパラフィンワックスとウレタン化合物を含有したトナー（特許文献２参照）が報告されている。 Therefore, from the viewpoint of improving the fixability in the non-contact fixing method, as a flash fixing toner which is one of the non-contact fixing methods, a toner having a melt viscosity adjusted at a softening point (see Patent Document 1) or non-contact As a toner for flash fixing, which is one of fixing methods, a toner containing polyester, paraffin wax and a urethane compound (see Patent Document 2) has been reported.
一方、ワックス等の内添剤等の分散性を上げるために、混練機の設定温度を原料投入口から温度を下げていく条件で製造する方法や（特許文献３参照）や、混練機の温度設定ゾーンを分割し、設定温度と混練物の吐出温度、結着樹脂の熱特性の関係を規定した製造方法が報告されている（特許文献４参照）。
本発明の課題は、非接触定着方式の印刷機においても、定着強度を損なうことなく、良好な耐久性を維持することができるトナーの製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner manufacturing method capable of maintaining good durability without impairing fixing strength even in a non-contact fixing type printing machine.
本発明は、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤を含有してなる原料の溶融混練工程、冷却工程、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を有するトナーの製造方法であって、
前記溶融混練工程を、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いて行い、
前記スクリューが、原料供給側から０．５ＬT （ＬT は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有し、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ2 、バレルＢの設定温度をＴ1 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
３０℃＜Ｔ1 −Ｔ2 ＜７０℃ （ａ）
Ｔ2 ＜Ｔw ＜Ｔ1 （ｂ）
０℃≦Ｔx −Ｔ1 ≦４０℃ （ｃ）
を満足する、トナーの製造方法に関する。
The present invention relates to a binder resin containing a polyester having a softening point of 90 to 110 ° C., a low melting point wax having a melting point of 60 to 90 ° C., and a raw material containing a colorant, a kneading step, a cooling step, and a pulverizing step. A method for producing a toner having a classification step and a surface treatment step,
The melt-kneading step includes at least a plurality of connected barrels capable of individually setting the temperature, one or more kneading units and two or more conveying units inserted into the connected plurality of barrels. Using a screw as a constituent member, using an extrusion kneader having a raw material supply port at one end of the connected barrel and a kneaded product discharge port at the other end,
The screw includes at least one kneading section between the raw material supply side and 0.5 L T (L T indicates the total length of the kneading machine), and includes a kneading section located closest to the raw material supply port. the set temperature of the barrel Tx, the barrel adjacent the kneaded portion is including the barrel and the raw material supply port side and each barrel a and barrel B from the raw material supply port side, the set temperature of the barrel a for T 2, barrel B When the set temperature is T 1 and the melting point of the low melting point wax is Tw, the formulas (a), (b) and (c):
30 ° C. <T 1 −T 2 <70 ° C. (a)
T 2 <Tw <T 1 (b)
0 ° C. ≦ Tx−T 1 ≦ 40 ° C. (c)
The present invention relates to a toner production method that satisfies
本発明により、非接触定着方式の印刷機においても、定着強度を損なうことなく、良好な耐久性を維持することができるトナーを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a toner that can maintain good durability without impairing fixing strength even in a non-contact fixing type printing press.
非接触方式では定着ロール等の媒体を通して熱がトナーに伝わらないため、トナーが溶融不足等となりやすい。このため、ワックスを内添していても溶融が不十分なため、用紙の折り曲げやこすり等の負荷がかかると、定着画像が用紙から剥離し、画像劣化になりやすい。 In the non-contact method, heat is not transmitted to the toner through a medium such as a fixing roll, so that the toner is likely to be insufficiently melted. For this reason, melting is insufficient even when wax is internally added. Therefore, when a load such as folding or rubbing of the paper is applied, the fixed image is peeled off from the paper and the image tends to deteriorate.
ウレタン化合物や赤外吸収剤を含有したトナーは、フラッシュ定着方式ではある程度効果があるものの、定着ロール方式と比較して十分な定着強度を維持できない。しかも、これらの添加物がトナーの帯電量を低下させ、連続印字では画質劣化の原因となることもある。 A toner containing a urethane compound or an infrared absorber is effective to some extent in the flash fixing method, but cannot maintain a sufficient fixing strength as compared with the fixing roll method. In addition, these additives reduce the charge amount of the toner, and may cause image quality deterioration in continuous printing.
一方、特定の混練方法により添加剤の分散性を上げて、定着性を向上させることも試みられているが、非接触定着用トナーには、さらなる改良が求められる。 On the other hand, attempts have been made to improve the fixability by increasing the dispersibility of the additive by a specific kneading method, but further improvement is required for the non-contact fixing toner.
そこで、本発明者らが検討した結果、特定の原料を用い、さらに溶融混練条件を調整することにより、非接触定着方式においても耐久性と定着性の両立が可能なトナーが得られることを見出した。 Thus, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that a toner capable of achieving both durability and fixability in a non-contact fixing method can be obtained by using a specific raw material and further adjusting the melt-kneading conditions. It was.
以下、本発明のトナーの製造方法における各工程を説明する。 Hereinafter, each step in the toner production method of the present invention will be described.
本発明において、溶融混練に供される原料には、少なくとも、軟化点が９０〜１１０℃のポリエステルを含有した結着樹脂、融点が６０〜９０℃の低融点ワックス、及び着色剤が用いられる。 In the present invention, at least a binder resin containing a polyester having a softening point of 90 to 110 ° C., a low melting point wax having a melting point of 60 to 90 ° C., and a colorant are used as raw materials for melt kneading.
ポリエステルの軟化点は、後述する低融点ワックスとの相溶性の観点から、９０〜１１０℃であり、好ましくは９２〜１０８℃、より好ましくは９４〜１０６℃である。軟化点が低いポリエステルに低融点ワックスを配合し、特定の混練条件で製造することにより、その詳細な理由は不明なるも、ワックスがポリエステル中に適度な分散径で均一に分散し、加熱により瞬時に溶融するため、本発明により得られるトナーは定着ロールによる接触定着方式よりも熱伝導率が低い非接触定着方式にも好適に用いることができる。 The softening point of the polyester is 90 to 110 ° C., preferably 92 to 108 ° C., more preferably 94 to 106 ° C., from the viewpoint of compatibility with the low melting point wax described later. By blending a low-melting-point wax with polyester with a low softening point and producing it under specific kneading conditions, the detailed reason is unknown, but the wax is uniformly dispersed in the polyester with an appropriate dispersion diameter, and instantly heated. Therefore, the toner obtained according to the present invention can be suitably used in a non-contact fixing method having a lower thermal conductivity than a contact fixing method using a fixing roll.
ポリエステルの原料モノマーには、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。 Although it does not specifically limit for the raw material monomer of polyester, Well-known alcohol components and well-known carboxylic acid components, such as carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, and carboxylic acid ester, are used.
アルコール成分としては、式（Ｉ）： As the alcohol component, the formula (I):
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
(Wherein R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0)
It is preferable that the alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these is contained.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene (2.2) -2. , 2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane and other alkylene (carbon number 2 to 3) oxide (average addition mole number 1 to 16) adducts. Other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 1). 16) Additives and the like.
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 5 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 100 mol% in the alcohol component.
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。 The carboxylic acid component includes dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, adipic acid and succinic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid, or carbon. Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid substituted with alkenyl groups of 2 to 20, anhydrides of these acids, and alkyls of these acids (1 to 8 carbon atoms) ) Esters and the like.
さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で各成分中に適宜含有されていてもよい。 Furthermore, from the viewpoint of molecular weight adjustment and the like, a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in each component as long as the effects of the present invention are not impaired.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下で、１８０〜２５０℃で縮重合させて得られる。 The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is, for example, a raw material monomer composed of the alcohol component and the carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc. Obtained by condensation polymerization at 250 ° C.
本発明のトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。 When the toner of the present invention is used as a positively chargeable toner, the acid value of the polyester is preferably 0.5 to 15 mgKOH / g, more preferably 1 to 12 mgKOH / g, and further preferably 1.5 to 10 mgKOH / g.
また、本発明のトナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。 When the toner of the present invention is used as a negatively chargeable toner, the acid value of the polyester is preferably 5 to 40 mgKOH / g, more preferably 10 to 35 mgKOH / g, and further preferably 15 to 30 mgKOH / g.
本発明では、前記特定の軟化点を有するポリエステル以外のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等のトナー用結着樹脂として公知の樹脂が本発明の効果が損なわれない範囲で用いられていてもよいが、前記特定の軟化点を有するポリエステルの含有量は、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。 In the present invention, the effect of the present invention is impaired by a resin known as a binder resin for toner such as polyester other than the polyester having the specific softening point, styrene-acrylic resin, and hybrid resin having two or more kinds of resin components. The content of the polyester having the specific softening point in the binder resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further 90% by weight or more. preferable.
前記特定の軟化点を有するポリエステルと併用される樹脂は、樹脂同士の相溶性及び耐久性の観点から、軟化点が好ましくは１３０℃〜１７０℃、より好ましくは１３５℃〜１６５℃のポリエステルが好ましい。 The resin used in combination with the polyester having the specific softening point is preferably a polyester having a softening point of 130 ° C to 170 ° C, more preferably 135 ° C to 165 ° C, from the viewpoint of compatibility between the resins and durability. .
なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが化学的に結合した樹脂が好ましい。ハイブリッド樹脂は、原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。 The hybrid resin is preferably a resin in which a condensation polymerization resin such as polyester, polyester / polyamide or polyamide and an addition polymerization resin such as vinyl polymerization resin are chemically bonded. The hybrid resin can be obtained as a raw material, obtained from a raw material monomer of one type of resin and another type of resin, or obtained from a mixture of raw material monomers of two or more types of resin. However, in order to obtain a hybrid resin efficiently, one obtained from a mixture of raw material monomers of two or more resins is preferable.
本発明で用いられる低融点ワックスの融点は、定着性の観点から、６０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６２〜７８℃が好ましい。 The melting point of the low melting point wax used in the present invention is 60 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C., more preferably 62 to 78 ° C., from the viewpoint of fixability.
低融点ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、ポリエステルとの相溶性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。 Examples of the low melting point wax include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Tropsch wax, and oxides thereof, carnauba wax, Examples include ester waxes such as montan wax, sazol wax and their deoxidized wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. Among these, from the viewpoint of compatibility with polyester Paraffin wax is preferred.
本発明において好適に用いられるパラフィンワックスとは、減圧蒸留留出油から分離精製した常温において固形状のワックスである。 The paraffin wax that is preferably used in the present invention is a wax that is solid at room temperature and separated and purified from vacuum distilled distillate.
パラフィンワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点：７９℃）、「ＨＮＰ−５」（日本精蝋社製、融点：６６℃）、「ＨＮＰ−１０」（日本精蝋社製、融点：８２℃）、「ＳＰ−３０４０」（日本精蝋社製、融点：６５℃）等が挙げられる。 Commercially available paraffin waxes include “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 79 ° C.), “HNP-5” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 66 ° C.), “HNP-10” ( Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 82 ° C.), “SP-3040” (Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 65 ° C.) and the like.
低融点ワックスの配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜６重量部が好ましく、１．５〜３重量部がより好ましい。 The blending amount of the low melting point wax is preferably 0.5 to 6 parts by weight and more preferably 1.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
さらに、低融点ワックス以外のワックスが、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜併用されていてもよい。 Furthermore, waxes other than the low melting point wax may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明で用いられる着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により得られるトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。 As the colorant used in the present invention, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more, and are obtained by the present invention. The toner may be any of black toner, color toner, and full color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
さらに、本発明のトナーの原料には、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。 Further, the raw materials of the toner of the present invention include charge control agents, magnetic powders, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, fluidity improvers, and cleaning properties. Additives such as improvers may be appropriately contained.
荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を特に限定することなく、使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類等が挙げられる。また、正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ビリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等が挙げられる。 As the charge control agent, known charge control agents can be used without any particular limitation. Negatively chargeable charge control agents include chromium / azo complex dyes; iron azo complex dyes; cobalt / azo complex dyes; salicylic acid or its derivatives chromium / zinc / aluminum / boron complexes or salt compounds; naphtholic acid or its derivatives chromium・ Zinc / aluminum / boron complexes or salt compounds; chromium, zinc / aluminum / boron complexes or salt compounds of benzylic acid or its derivatives; surfactants such as long-chain alkyl / carboxylate, long-chain alkyl / sulfonate Etc. Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes and derivatives thereof, triphenylmethane derivatives, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary biridinium salts, guanidine salts, amidine salts, and the like.
ポリエステル、低融点ワックス、着色剤等を含有した原料は、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー（カワタ製）、ハイスピードミキサー（深江工業製）、レーディゲミキサー（マツボー製）等の高速攪拌型混合装置を用いて、材料を均一に混合した後に、溶融混練工程に供することが好ましい。 Raw materials containing polyester, low melting point wax, colorant, etc. are high speeds such as Henschel mixer (Mitsui Mine), Super mixer (Kawata), High speed mixer (Fukae Kogyo), Ladige mixer (Matsubo) It is preferable that the materials are uniformly mixed using a stirring type mixing apparatus and then subjected to a melt-kneading step.
本発明において、原料の溶融混練工程には、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いる。 In the present invention, in the raw material melt-kneading step, at least a plurality of connected barrels that can be individually set in temperature, one or more kneading units inserted into the connected plurality of barrels, and 2 An extrusion kneader having the above-described screw having the conveying section as a constituent member and having a raw material supply port at one end of the connected barrel and a kneaded product discharge port at the other end is used.
本発明においては、押出混練機として、例えば、１本のスクリューが挿通された一軸押出機や２本のスクリューが挿通された二軸押出機を使用することができるが、吐出が安定していること、滞留が少なく短時間での溶融混練が可能であること、樹脂温度の正確な制御が可能であること等の観点から、二軸押出機が好ましい。 In the present invention, for example, a single screw extruder into which one screw is inserted or a twin screw extruder into which two screws are inserted can be used as the extrusion kneader, but the discharge is stable. A twin screw extruder is preferred from the standpoints that there is little stagnation and that melt kneading can be performed in a short time and that the resin temperature can be accurately controlled.
スクリューは、１本のシャフトに対し、目的に応じて形状の異なる複数のパーツが装備されたものであってもよく、複数のパーツが連結し、１本のスクリューとしての形を成しているものであってもよい。 A screw may be equipped with a plurality of parts having different shapes according to the purpose for one shaft, and the plurality of parts are connected to form a single screw. It may be a thing.
スクリューは、パーツの形状により、主に原料の溶融混練を主な機能とする混練部と、原料又は溶融混練物の搬送を主な機能とする搬送部とを有する。本発明で用いられる押出混練機のスクリューは、原料供給側から０．５ＬT （ＬT は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有するものであるが、混練部はスクリュー全体において、２以上有していることが好ましく、原料供給側から０．５ＬT までと、０．５ＬT 以降に、少なくとも１の混練部を有していることが好ましい。 The screw has a kneading part mainly having a main function of melting and kneading the raw material and a conveying part mainly having a function of conveying the raw material or the melt-kneaded material depending on the shape of the parts. The screw of the extrusion kneader used in the present invention has at least one kneading section between the raw material supply side and 0.5 L T (L T indicates the total length of the kneading machine). in whole screw, it is preferable to have two or more, and from the raw material supply side to 0.5 L T, after 0.5 L T, it preferably has at least one kneading section.
スクリューは回転自在であり、その回転数も適宜調整することができるが、６０〜３００ｒ／ｍｉｎが好ましく、７０〜２８０ｒ／ｍｉｎがより好ましい。 The screw is freely rotatable, and the number of rotations can be adjusted as appropriate, but is preferably 60 to 300 r / min, more preferably 70 to 280 r / min.
各混練部の長さは、０．０５ＬT 〜０．２０ＬT が好ましく、０．０９ＬT 〜０．１５ＬT がより好ましい。 The length of each kneading zone is preferably 0.05L T ~0.20L T, 0.09L T ~0.15L T is more preferable.
連結されるバレルの数は特に限定されないが、少なくとも混練部及び搬送部ごとに連結されていることが好ましい。 The number of barrels to be coupled is not particularly limited, but is preferably coupled at least for each kneading unit and conveyance unit.
本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所製）や、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）やＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）等が挙げられるが、これらの中では、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）が好ましい。 As a commercial product of the extrusion kneader used in the present invention, a KTK type twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel), a TEM type twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a PCM twin screw extruder (manufactured by Ikekai Iron Works) Among them, a PCM twin screw extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) is preferable.
本発明においては、個々に温度設定が可能なバレルが連結された、前記構造を有する押出混練機を用いる際の、バレル内の温度設定に大きな特徴を有する。即ち、本発明では、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ2 、バレルＢの設定温度をＴ1 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
３０℃＜Ｔ1 −Ｔ2 ＜７０℃ （ａ）
Ｔ2 ＜Ｔw ＜Ｔ1 （ｂ）
０℃≦Ｔx −Ｔ1 ≦４０℃ （ｃ）
を満足する。
In this invention, when using the extrusion kneader which has the said structure where the barrel which can set temperature individually was connected, it has a big characteristic in the temperature setting in a barrel. That is, in the present invention, the set temperature in the barrel including the kneading part located closest to the raw material supply port side is Tx, and the barrel including the kneading part and the adjacent barrel on the raw material supply port side are respectively connected from the raw material supply port side. When barrel A and barrel B are set, T 2 is the set temperature of barrel A, T 1 is the set temperature of barrel B, and Tw is the melting point of the low-melting wax, formulas (a), (b) and (c):
30 ° C. <T 1 −T 2 <70 ° C. (a)
T 2 <Tw <T 1 (b)
0 ° C. ≦ Tx−T 1 ≦ 40 ° C. (c)
Satisfied.
本発明では、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従って、バレル内の設定温度を調整することにより、ワックスを適度な分散径で均一に分散させることができるが、主に、式（ａ）及び（ｃ）はワックスの均一分散の制御に、式（ｂ）はワックスの分散径の制御に、それぞれ寄与しているものと推定される。 In the present invention, the wax can be uniformly dispersed with an appropriate dispersion diameter by adjusting the set temperature in the barrel according to the formulas (a), (b) and (c). It is presumed that a) and (c) contribute to the control of the uniform dispersion of the wax, and formula (b) contributes to the control of the dispersion diameter of the wax.
式（ａ）は原料の供給口から、混練部に向かってバレルの設定温度を高めていくことを意味する。即ち、このような温度勾配をつけることで、原料が混練部に搬送されたときに混練シェアを効果的に高めることができるため、ワックスが均一に分散されるものと推定される。式（ａ）は、３５℃＜Ｔ1 −Ｔ2 ＜６５℃が好ましく、４０℃＜Ｔ1 −Ｔ2 ＜６０℃がより好ましい。 Formula (a) means that the set temperature of the barrel is increased from the raw material supply port toward the kneading section. That is, by providing such a temperature gradient, the kneading share can be effectively increased when the raw material is transported to the kneading section, so that it is estimated that the wax is uniformly dispersed. In the formula (a), 35 ° C. <T 1 −T 2 <65 ° C. is preferable, and 40 ° C. <T 1 -T 2 <60 ° C. is more preferable.
式（ｂ）は、混練部の直前のバレルの設定温度を、本発明で使用する低融点ワックスの融点よりも低い温度から、高い温度に上昇させることを意味する。溶融混練では樹脂の軟化点とワックスの融点が混練状態に複雑に影響を及ぼすが、このような温度設定にすることにより、その詳細な理由は不明であるが、ワックスの分散径が微細になりすぎず、非接触定着にも効果的な分散径になるものと推定される。式（ｂ）は、６０℃＜Ｔw ＜１００℃が好ましく、７０℃＜Ｔw ＜９０℃がより好ましい。 Formula (b) means that the set temperature of the barrel immediately before the kneading part is raised from a temperature lower than the melting point of the low melting point wax used in the present invention to a higher temperature. In melt-kneading, the softening point of the resin and the melting point of the wax affect the kneading state in a complicated manner. However, by setting such a temperature, the detailed reason is unknown, but the dispersion diameter of the wax becomes fine. However, it is estimated that the dispersion diameter is effective for non-contact fixing. In the formula (b), 60 ° C <Tw <100 ° C is preferable, and 70 ° C <Tw <90 ° C is more preferable.
式（ｃ）は、混練部のバレル温度が隣り合う原料供給側のバレル温度に対して一定の範囲内にあることを意味する。即ち、式（ａ）により、混練部までに温度を高めることにより、ワックスの均一分散が期待できるが、混練部で温度を高めすぎると樹脂の粘度が必要以上に低下し、ワックスの分散には悪影響を及ぼす。そのため、混練部での温度を制御することにより、ワックスをより均一に分散させることができるものと推定される。式（ｃ）は、０℃≦Ｔx −Ｔ1 ≦５℃が好ましく、Ｔx ＝Ｔ1 がより好ましい。 Formula (c) means that the barrel temperature of the kneading part is within a certain range with respect to the barrel temperature on the adjacent raw material supply side. In other words, the uniform dispersion of the wax can be expected by increasing the temperature up to the kneading part according to the formula (a). However, if the temperature is too high in the kneading part, the viscosity of the resin decreases more than necessary, and the wax is dispersed. Adversely affect. Therefore, it is presumed that the wax can be more uniformly dispersed by controlling the temperature in the kneading part. In the formula (c), 0 ° C. ≦ Tx−T 1 ≦ 5 ° C. is preferable, and Tx = T 1 is more preferable.
なお、本発明においては、その少なくとも一部が０．５ＬT の位置上にある混練部も、原料供給側から０．５ＬT までの間に位置する混練部に含まれるものとする。 In the present invention, at least a portion of even kneading section located on a position of 0.5 L T, are intended to be included in the kneading section located between the raw material supply side to 0.5 L T.
最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレルよりも混練物排出口側の各バレルの設定温度は、一定温度に設定することが好ましく、バレルＢ以降の設定温度は全て同じ温度、即ちＴ1 であることがより好ましい。 The set temperature of each barrel on the kneaded product discharge port side is preferably set to a constant temperature rather than the barrel including the kneading part located closest to the raw material supply port side, and the set temperatures after the barrel B are all the same temperature, T 1 is more preferable.
次いで、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却する冷却工程に供する。冷却手段としては、空冷方式、水冷方式、スチール製の冷却ベルト方式等が挙げられるが、これらの中でも冷却効率の観点から、水冷方式が好ましい。なお、冷却効率を高めるために、溶融混練物を圧延ロールや圧延ドラム等で圧延した後に冷却することが好ましい。 Next, the obtained melt-kneaded product is subjected to a cooling step of cooling until reaching a grindable hardness. Examples of the cooling means include an air cooling method, a water cooling method, a steel cooling belt method, and the like. Among these, a water cooling method is preferable from the viewpoint of cooling efficiency. In order to increase the cooling efficiency, it is preferable to cool the melt-kneaded product after rolling it with a rolling roll or a rolling drum.
続く粉砕工程では、溶融混練物を所望のトナー粒径程度に達するまで粉砕する。かかる粉砕は一度に行ってもよいが、粉砕効率等の観点から、予め粗粉砕した後に、さらに所望のトナー粒径程度まで微粉砕することが好ましい。 In the subsequent pulverization step, the melt-kneaded product is pulverized until a desired toner particle size is reached. Such pulverization may be performed at one time, but from the viewpoint of pulverization efficiency and the like, it is preferable to pulverize to a desired toner particle size after coarse pulverization in advance.
本発明で用いられる粉砕機は特に限定されないが、粗粉砕に好適な粉砕機としては、カッターミル、ロートプレックス、アトマイザー等が、微粉砕に好適な粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が、それぞれ挙げられる。 The pulverizer used in the present invention is not particularly limited, but as a pulverizer suitable for coarse pulverization, a cutter mill, a rotoplex, an atomizer, etc., as a pulverizer suitable for fine pulverization, a jet mill, a collision plate mill, Examples thereof include a rotary machine mill.
さらに、本発明では、トナーの定着強度を上げる観点から、粗粉砕後、微粉砕の前に、粗粉砕物を一定温度の環境下で保持する工程を設けることが好ましい。溶融混練物は、冷却工程後も熱を持っており分子レベル的には不安定な状態にあるため、ワックスの分散径にも影響を与える可能性がある。そこで、粗粉砕物を上記のような条件下で保持することにより、粗粉砕物の放熱を容易にし、さらに熟成させることで混練物の特性をさらに安定化させることができる。 Further, in the present invention, from the viewpoint of increasing the fixing strength of the toner, it is preferable to provide a step of holding the coarsely pulverized product in a constant temperature environment after the coarse pulverization and before the fine pulverization. The melt-kneaded product has heat after the cooling step and is in an unstable state at the molecular level, and thus may affect the dispersion diameter of the wax. Therefore, by holding the coarsely pulverized product under the above-described conditions, the heat of the coarsely pulverized product can be easily released, and the properties of the kneaded product can be further stabilized by further aging.
粗粉砕物の体積中位粒径（Ｄ50）は、放熱効果を高め、またワックスの脱離等を防止する観点から、１〜３ｍｍが好ましく、１．２〜２．８ｍｍがより好ましく、１．４〜２．６ｍｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50) とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。 The volume-median particle size (D 50 ) of the coarsely pulverized product is preferably 1 to 3 mm, more preferably 1.2 to 2.8 mm, from the viewpoint of enhancing the heat dissipation effect and preventing the wax from being detached. More preferably, it is 4 to 2.6 mm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
粗粉砕物を保持する温度は、０℃〜５０℃が好ましく、５〜４５℃がより好ましく、１０℃〜４０℃がさらに好ましい。 The temperature at which the coarsely pulverized product is retained is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 5 to 45 ° C, and even more preferably from 10 ° C to 40 ° C.
また、上記温度条件下で保持する時間は、熟成効果を高め、かつ外気や湿度から受ける影響を低減する観点から、１０〜５０時間が好ましく、１２〜４８時間がより好ましく、１４〜４６時間がさらに好ましい。 Moreover, the time to hold | maintain on the said temperature conditions is 10 to 50 hours from a viewpoint of raising the aging effect and reducing the influence which receives from external air and humidity, 12 to 48 hours are more preferable, and 14 to 46 hours. Further preferred.
粉砕物を分級する分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。 Examples of the classifier used in the classification process for classifying the pulverized product include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier. In the classification step, the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again.
分級工程により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50) は、４〜１６μｍが好ましく、５〜１４μｍがさらに好ましい。 The volume-median particle diameter (D 50 ) of the toner obtained by the classification step is preferably 4 to 16 μm, and more preferably 5 to 14 μm.
表面処理工程は、トナー表面に外添剤を添加する工程である。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられるが、これらの中では、流動性及び耐久性の観点からシリカであることが好ましい。 The surface treatment step is a step of adding an external additive to the toner surface. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable from the viewpoint of fluidity and durability.
シリカは、帯電性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中では、帯電量の安定性の観点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積あたり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。 Silica is preferably hydrophobic silica that has been hydrophobized from the viewpoint of chargeability. The hydrophobizing method is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like. From the viewpoint, hexamethyldisilazane is preferable. The treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of silica.
シリカのＢＥＴ比表面積は、帯電性及び流動性の観点から、８０〜２００ｍ2 ／ｇが好ましく、１００〜１８０ｍ2 ／ｇがより好ましい。一方、耐久性及び転写性の観点からは、２０〜６０ｍ2 ／ｇが好ましく、３０〜５０ｍ2 ／ｇがより好ましい。従って、それぞれのＢＥＴ比表面積を有する、ＢＥＴ比表面積の異なる２種類以上のシリカを併用することが好ましい。 The BET specific surface area of silica is preferably 80 to 200 m 2 / g, more preferably 100 to 180 m 2 / g, from the viewpoints of chargeability and fluidity. On the other hand, from the viewpoint of durability and transferability, 20 to 60 m 2 / g is preferable, and 30 to 50 m 2 / g is more preferable. Therefore, it is preferable to use two or more types of silica having different BET specific surface areas and having different BET specific surface areas.
外添剤の配合量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。 The blending amount of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner to be processed from the viewpoint of chargeability and fluidity.
処理対象となるトナーと外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の各種混合機を用いて行うことができる。なお、混合後、異物除去のためにジャイロシフター、超音波篩等を用いた篩工程を行うことが好ましい。 The toner to be processed and the external additive can be mixed using various mixers such as a Henschel mixer and a super mixer. In addition, after mixing, it is preferable to perform a sieving process using a gyro shifter, an ultrasonic sieving or the like to remove foreign substances.
本発明により得られるトナーは、定着強度において特に優れた効果を有することから、非接触定着方式の印刷機にも好適に用いることができる。非接触定着方式は、熱源をトナーに直接接触させずに加熱する定着方式であり、熱エネルギーは輻射または対流により伝達されるもので、赤外線ランプによるフラッシュ定着や面ヒーターによるオーブン定着があるが、高画質化の観点からはオーブン定着方式が好ましい。 The toner obtained by the present invention has a particularly excellent effect on the fixing strength, and therefore can be suitably used for a non-contact fixing type printing machine. The non-contact fixing method is a fixing method in which a heat source is heated without directly contacting the toner, and heat energy is transmitted by radiation or convection, and there are flash fixing by an infrared lamp and oven fixing by a surface heater. From the viewpoint of high image quality, the oven fixing method is preferable.
定着ロールによる接触定着方式では、定着ロールの加圧により、トナーがつぶれると画質が劣化する原因となる。また、トナーと定着ロールが接触するため、オフセットも発生しやすい。これに対し、非接触定着方式では、転写されたトナーに定着ロール等による外力がかからずに定着されるため、高画質化が容易である一方で、定着ロール等の媒体を通して熱がトナーに伝わらないため、トナーが溶融不足となりやすく、紙の折り曲げやこすりにより定着画像が剥離しやすいという欠点を有する。しかし、本発明により、特定の軟化点のポリエステルの中に、特定融点のワックスがを適度な状態で分散させることができるため、非接触定着方式においても、定着強度を維持することができるトナーを製造することができる。 In the contact fixing method using the fixing roll, when the toner is crushed due to the pressure of the fixing roll, the image quality is deteriorated. Further, since the toner and the fixing roll are in contact with each other, offset is likely to occur. On the other hand, in the non-contact fixing method, the transferred toner is fixed without being applied with an external force by a fixing roll or the like, so that it is easy to improve the image quality. Since the toner is not transmitted, the toner is likely to be insufficiently melted, and the fixed image is easily peeled off by folding or rubbing the paper. However, according to the present invention, since a wax having a specific melting point can be dispersed in an appropriate state in a polyester having a specific softening point, a toner capable of maintaining the fixing strength even in a non-contact fixing system is obtained. Can be manufactured.
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができるが、本発明では、耐久性に優れる点から、二成分現像剤として使用されることが好ましい。 When the toner obtained by the present invention contains magnetic fine powder, it is used alone as a developer, and when it does not contain magnetic fine powder, it is used as a non-magnetic one-component developer or mixed with a carrier for two-component development. Although it can be used as an agent, in the present invention, it is preferably used as a two-component developer from the viewpoint of excellent durability.
本発明により得られるトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。 As a carrier used when the toner obtained by the present invention is used as a two-component developer, a carrier having a low saturation magnetization in which the magnetic brush is weak is preferable from the viewpoint of image characteristics.
キャリアの飽和磁化は、階調再現性の向上及びキャリアの付着、トナー飛散の防止の観点から、４０〜１００Ａｍ2 ／ｋｇが好ましく、５０〜９０Ａｍ2 ／ｋｇがより好ましい。 The saturation magnetization of the carrier is preferably 40 to 100 Am 2 / kg, and more preferably 50 to 90 Am 2 / kg, from the viewpoints of improvement of gradation reproducibility, prevention of carrier adhesion, and toner scattering.
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅−亜鉛−マグネシウムフェライト、マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。 As the core material of the carrier, those made of known materials can be used without particular limitation, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hemite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, Examples thereof include alloys and compounds such as magnesium ferrite and manganese ferrite, and glass beads. Among these, iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, magnesium ferrite and manganese ferrite are preferable.
コア材の表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。コア材表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ジメチルシリコン等のシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが正帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂が好ましい。 The surface of the core material is preferably coated with a resin from the viewpoint of reducing carrier contamination. The resin that covers the surface of the core material varies depending on the toner material. For example, fluororesin such as polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin such as dimethyl silicon, polyester resin, styrene resin Acrylic resins, polyamides, polyvinyl butyral, aminoacrylate resins, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. When the toner is positively charged, the chargeability and From the viewpoint of surface energy, fluororesins and silicone resins are preferred.
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。 The method for coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the core material, or a method of simply mixing with a powder.
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比（トナー／キャリア）は、０．５／１００〜８／１００が好ましく、１／１００〜６／１００がより好ましい。 In the two-component developer obtained by mixing the toner and the carrier, the toner / carrier weight ratio (toner / carrier) is preferably 0.5 / 100 to 8/100, more preferably 1/100 to 6/100. preferable.
本発明により得られるトナーは、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速の印刷機に用いても、良好な耐久性を維持することができる。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。 The toner obtained by the present invention can maintain good durability even when used in a high-speed printing machine having a linear speed of 370 mm / sec or more, preferably 500 mm / sec or more, more preferably 1000 mm / sec or more. . Here, the linear speed refers to the process speed of the printing press and is determined by the paper feed speed of the fixing unit.
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ- ５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）- 温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a Koka-type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, a diameter of 1 mm, A nozzle with a length of 1 mm is pushed out, and this draws a plunger drop amount (flow value)-temperature curve of the flow tester. When the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to h / 2 (resin The temperature at which half of the effluent flowed out) is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
[Glass transition point of resin]
The sample was heated to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210), and the sample cooled from that temperature to 0 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min was measured at a heating rate of 10 ° C./min. In this case, the glass transition point is defined as the temperature at the intersection of the extension line of the base line below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line showing the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。
[Acid value of the resin]
It is measured by the method of JIS K0070.
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。
[Melting point of wax]
The melting point is the temperature at the apex of the endothermic peak obtained when the differential scanning calorimeter (DSC210, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) is used to measure at a heating rate of 10 ° C./min.
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径７ｍｍ（内径６ｍｍ）、高さ５ｍｍの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「ＢＨＶ- ５０Ｈ」（Ｖ．Ｓ．ＭＡＧＮＥＴＯＭＥＴＥＲ）のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、７９．６ｋＡ／ｍの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値から、充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化を算出する。
[Carrier saturation magnetization]
(1) Fill a plastic case with a lid with an outer diameter of 7 mm (inner diameter of 6 mm) and a height of 5 mm while tapping the carrier, and calculate the mass of the carrier from the difference between the weight of the plastic case and the weight of the plastic case filled with the carrier. .
(2) Set a plastic case filled with a carrier in the sample holder of the magnetic property measuring device “BHV-50H” (VS Magnetometer) of RIKEN ELECTRONICS CO., LTD. And add the plastic case using the vibration function. While shaking, a saturation magnetic field is measured by applying a magnetic field of 79.6 kA / m. From the obtained value, the saturation magnetization per unit mass is calculated in consideration of the mass of the filled carriers.
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３５５ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）１ｇ及びジブチルスズオキサイド（エステル化触媒）１．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で反応させて樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１０２．０℃、酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５８．０℃であった。
Resin production example 1
1050 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 355 g of fumaric acid, 1 g of hydroquinone (polymerization inhibitor) and 1.4 g of dibutyltin oxide (esterification catalyst) under a nitrogen atmosphere, After reacting at 210 ° C. for 5 hours under normal pressure, reaction was performed at 210 ° C. under reduced pressure to obtain Resin A. The obtained resin had a softening point of 102.0 ° C., an acid value of 19.8 mgKOH / g, and a glass transition point of 58.0 ° C.
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）―２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２０ｇ、テレフタル酸２３３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２４５ｇ、無水トリメリット酸１４０及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、さらに減圧下で反応させて樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の軟化点は１３８．５℃、酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６５．８℃であった。
Resin production example 2
830 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 320 g of polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 233 g of terephthalic acid, Resin B is obtained by reacting 245 g of dodecenyl succinic anhydride, 140 g of trimellitic anhydride and 4 g of dibutyltin oxide (esterification catalyst) at 230 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere at normal pressure, and further under reduced pressure. It was. The resulting resin had a softening point of 138.5 ° C, an acid value of 25.8 mgKOH / g, and a glass transition point of 65.8 ° C.
実施例１、３、４及び比較例１〜７
表１に示す結着樹脂１００重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部、荷電制御剤として「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部、及び表１に示すワックスからなる原料をヘンシェルミキサーで混合後、２軸押出機「ＰＣＭ−４５」（池貝鉄工社製）を用いて、原料のフィード量を５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー混練部の回転数を２００ｒ／ｍｉｎ、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度〔Ｔx 〕と、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとしたときの、バレルＡの設定温度〔Ｔ2 〕及びバレルＢの設定温度〔Ｔ1 〕は、表１に記載の設定温度に調整し、溶融混練した。得られた溶融混練物をドラムフレーカーにより冷却し、カッターミルで体積中位粒径（Ｄ50）１．５〜２．５ｍｍに粗紛砕した後、２０ｋｇ毎にポリ袋に入れて、２５℃の温度に制御された室内で、表１に示す時間保持した。混練時のトナー組成物を溶融混練機に供給する単位時間あたりの量は５０ｋｇ/ ｈｒであった。保持後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が８．５μｍの未処理トナーを得た。
Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1-7
100 parts by weight of the binder resin shown in Table 1, 6 parts by weight of carbon black “Mogal L” (Cabot) as a colorant, 1 part by weight of “Bontron S-34” (manufactured by Orient Chemical Industries) as a charge control agent, And after mixing the raw material consisting of the wax shown in Table 1 with a Henschel mixer, using a twin screw extruder “PCM-45” (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), the feed amount of the raw material is 50 kg / hr, and the rotational speed of the screw kneading section 200 r / min, the set temperature [Tx] in the barrel including the kneading part located closest to the raw material supply port side, and the barrel including the kneading part and the barrel adjacent on the raw material supply port side from the raw material supply port side when the barrel a and barrel B, respectively, set the temperature [T 1] set temperature [T 2] and the barrel B of the barrel a is adjusted to the set temperature shown in Table 1 were melt-kneaded. The obtained melt-kneaded product is cooled with a drum flaker, coarsely pulverized to a volume-median particle size (D 50 ) of 1.5 to 2.5 mm with a cutter mill, and then placed in a plastic bag every 20 kg. The time shown in Table 1 was maintained in a room controlled at a temperature of ° C. The amount per unit time for supplying the toner composition during kneading to the melt kneader was 50 kg / hr. After being held, it was finely pulverized with a jet mill and classified with an airflow classifier to obtain an untreated toner having a volume-median particle size (D 50 ) of 8.5 μm.
なお、溶融混練に使用した二軸混練機「ＰＣＭ−４５」（池貝鉄工社製）の構成は以下の通りである。
全長：１６８８ｍｍ
スクリュー：２本
バレル：原料供給口側よりＣ０〜Ｃ９
（Ｃ０：長さ０．１２８Ｌt 、Ｃ１〜Ｃ９：長さ０．０９２Ｌt ）
バレル設定温度：Ｔ1 及びＴ2 は表１に記載の通り
Ｃ１：３０℃、Ｃ２：Ｔ2 、Ｃ３：Ｔ1 、Ｃ４：１００℃（Ｔx ）、
Ｃ５〜Ｃ９：１００℃
混練部：原料供給側から０．４０４Ｌt 〜０．４９６Ｌt （Ｃ４）及び０．５８８Ｌt 〜０．６８０Ｌt （Ｃ６）の位置に２ヵ所
In addition, the structure of the twin-screw kneader “PCM-45” (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) used for melt-kneading is as follows.
Total length: 1688mm
Screw: 2 Barrels: C0 to C9 from the raw material supply side
(C0: length 0.128L t , C1 to C9: length 0.092L t )
Barrel set temperature: T 1 and T 2 are as shown in Table 1.
C1: 30 ° C., C2: T 2 , C3: T 1 , C4: 100 ° C. (Tx),
C5 to C9: 100 ° C
Kneading portion: 0.404L from the raw material supply side t ~0.496L t (C4) and 0.588L t ~0.680L t 2 places on the position of the (C6)
未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2 ／ｇ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン）１重量部及び疎水性シリカ「ＮＡＸ５０」（日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ2 ／ｇ、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン）１重量部を添加して加して、ヘンシェルキサーにて１００秒間攪拌後、目開き１００μｍの金網で篩ってトナーを得た。 1 part by weight of hydrophobic silica “R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 110 m 2 / g, hydrophobic treatment agent: dimethyldichlorosilane) and 100% by weight of untreated toner and hydrophobic silica “ 1 part by weight of “NAX50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area: 50 m 2 / g, hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane) was added and stirred for 100 seconds with a Henschelxer, and the opening was 100 μm. The toner was obtained by sieving with a wire mesh.
実施例２
冷却した溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、すぐにジェットミルで微粉砕した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
Example 2
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cooled melt-kneaded product was roughly pulverized with a cutter mill and then immediately pulverized with a jet mill.
試験例１〔定着性〕
複写機「ＡＲ−Ｓ３３０」（シャープ社製、線速：１４０ｍｍ／ｓｅｃ）にトナーを実装し、トナー付着量が１．０〜１．２ｍｇ／ｃｍ2 の未定着画像を得た。得られた未定着画像を１５０℃に設定した恒温槽に１５秒間保持して定着させた。
Test Example 1 [Fixability]
Toner was mounted on a copying machine “AR-S330” (manufactured by Sharp Corporation, linear speed: 140 mm / sec), and an unfixed image having a toner adhesion amount of 1.0 to 1.2 mg / cm 2 was obtained. The obtained unfixed image was fixed in a constant temperature bath set at 150 ° C. for 15 seconds.
得られた定着画像上に白紙の用紙を載せ、その上に、底面に厚さ１ｍｍの平滑なラバーを貼り付けた、重量が４６０ｇ、底面積が９ｃｍ2 の直方体を載せた。直方体に５１ｇ／ｃｍ2 の圧力を加えたながら、片道１５０ｍｍの往復を１０回繰り返した後、白紙に付着した汚れ濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１８」で測定した。結果を表２に示す。 A sheet of white paper was placed on the obtained fixed image, and a rectangular parallelepiped having a weight of 460 g and a bottom area of 9 cm 2 was placed thereon with a smooth rubber having a thickness of 1 mm attached to the bottom surface. While applying a pressure of 51 g / cm 2 to the rectangular parallelepiped, the reciprocation of 150 mm one way was repeated 10 times, and then the density of dirt adhered to the white paper was measured with a Macbeth densitometer “RD918”. The results are shown in Table 2.
試験例２〔耐久性〕
２Ｌ容のポリビンにトナー５００ｇと直径１ｍｍの鉄球を８００ｇとを入れターブラーミキサーで９０ｒ／ｍｉｎの回転数で１時間攪拌した。攪拌後、１００メッシュ（目開き：２３０μｍ）を通してトナーと鉄球を分離し、トナーのみを採取した。
Test Example 2 [Durability]
500 g of toner and 800 g of an iron ball having a diameter of 1 mm were placed in a 2 L polybin and stirred for 1 hour with a turbuler mixer at a rotation speed of 90 r / min. After stirring, the toner and the iron ball were separated through 100 mesh (aperture: 230 μm), and only the toner was collected.
トナーの帯電性と流動性を以下の方法に従って評価した。結果を表２に示す。 The chargeability and fluidity of the toner were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 2.
１．帯電性
攪拌前後のトナーそれぞれについて、トナー３．２ｇとシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径：６０μｍ、飽和磁化：６８Ａｍ2 ／ｋｇ）４６．８ｇとを５０ｍｌ容の円柱状ポリボトルに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定した。９０ｒ／ｍｉｎの速度で回転させ、５分間攪拌した後のトナーの帯電量を「ｑ／ｍメーター」（Ｅｐｐｉｎｇ社製）にて測定し、帯電量変化率〔（攪拌後のトナー帯電量／攪拌前のトナー帯電量）×１００〕を算出した。
1. Chargeability For each toner before and after stirring, 3.2 g of toner and 46.8 g of silicone-coated ferrite carrier (average particle size: 60 μm, saturation magnetization: 68 Am 2 / kg) are placed in a 50 ml cylindrical plastic bottle, and the container is placed in a container. Fixed in a brass shaker mixer. The toner charge amount after rotating at a speed of 90 r / min and stirring for 5 minutes was measured with a “q / m meter” (manufactured by Epping), and the charge amount change rate [(toner charge amount after stirring / stirring) Previous toner charge amount) × 100] was calculated.
２．流動性
攪拌前後のトナーそれぞれについて、２Ｌ容のポリ瓶にトナー３００ｇを入れ、ターブラミキサーで５分間、９０ｒ／ｍｉｎの速度にて撹拌し、トナーを均一にした後、リングシェアテスター「Ring Shear Tester RST-01.pc 」（Dr.-ing. Dietmar Schulze社製）を用い、以下の測定条件でせん断力（ｆｆｃ）を測定し、せん断力変化率〔（攪拌後のトナーのせん断力／攪拌前のトナーのせん断力）×１００〕を算出した。
2. Flowability For each of the toner before and after stirring, 300 g of toner is put into a 2 L plastic bottle, stirred with a turbula mixer for 5 minutes at a speed of 90 r / min. After uniformizing the toner, a ring shear tester “Ring Shear Using Tester RST-01.pc "(Dr.-ing. Dietmar Schulze), the shear force (ffc) was measured under the following measurement conditions, and the shear force change rate [(the shear force of the toner after stirring / stirring) The shearing force of the previous toner) × 100] was calculated.
〔測定条件〕
・ Measurement cell: MV10
・ Normal stress (pre-consolidation): 1200 Pa
・ Normal stress (shearing): 180 Pa, 570 Pa, 960 Pa
・ Number of shears: 4 (two at 180 Pa, one at 570 Pa and 960 Pa)
〔Measurement condition〕
・ Measurement cell: MV10
・ Normal stress (pre-consolidation): 1200 Pa
Normal stress (shearing): 180 Pa, 570 Pa, 960 Pa
・ Number of shears: 4 (two at 180 Pa, one at 570 Pa and 960 Pa)
以上の結果より、実施例により得られたトナーは、比較例により得られたトナーと対比して、定着性と耐久性の両立が達成されていることが分かる。 From the above results, it can be seen that the toner obtained in the example achieves both fixing ability and durability as compared with the toner obtained in the comparative example.
本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner obtained by the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
Claims (4)
前記溶融混練工程を、少なくとも、個々に温度設定が可能な、連結された複数のバレルと、該連結された複数のバレル内に挿通された、１以上の混練部と２以上の搬送部を有するスクリューを構成部材とし、連結されたバレルの一方の端部に原料供給口を、もう一方の端部に混練物排出口を有する押出混練機を用いて行い、
前記スクリューが、原料供給側から０．５ＬT （ＬT は混練機の全長を示す）までの間に、少なくとも１の混練部を有し、最も原料供給口側に位置する混練部を包含するバレル内の設定温度をＴx 、該混練部を包含するバレルと原料供給口側で隣り合うバレルを原料供給口側からそれぞれバレルＡ及びバレルＢとし、バレルＡの設定温度をＴ2 、バレルＢの設定温度をＴ1 及び前記低融点ワックスの融点をＴw とするとき、式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
３０℃＜Ｔ1 −Ｔ2 ＜７０℃ （ａ）
Ｔ2 ＜Ｔw ＜Ｔ1 （ｂ）
０℃≦Ｔx −Ｔ1 ≦４０℃ （ｃ）
を満足する、トナーの製造方法。 A binder resin containing a polyester having a softening point of 90 to 110 ° C., a low melting wax having a melting point of 60 to 90 ° C., and a raw material containing a colorant, a kneading step, a cooling step, a pulverizing step, a classification step, and A method for producing a toner having a surface treatment step,
The melt-kneading step includes at least a plurality of connected barrels capable of individually setting the temperature, one or more kneading units and two or more conveying units inserted into the connected plurality of barrels. Using a screw as a constituent member, using an extrusion kneader having a raw material supply port at one end of the connected barrel and a kneaded product discharge port at the other end,
The screw includes at least one kneading section between the raw material supply side and 0.5 L T (L T indicates the total length of the kneading machine), and includes a kneading section located closest to the raw material supply port. the set temperature of the barrel Tx, the barrel adjacent the kneaded portion is including the barrel and the raw material supply port side and each barrel a and barrel B from the raw material supply port side, the set temperature of the barrel a for T 2, barrel B When the set temperature is T 1 and the melting point of the low melting point wax is Tw, the formulas (a), (b) and (c):
30 ° C. <T 1 −T 2 <70 ° C. (a)
T 2 <Tw <T 1 (b)
0 ° C. ≦ Tx−T 1 ≦ 40 ° C. (c)
A toner production method satisfying
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