JP4116534B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる磁性トナーに関する。

近年、装置の小型化、プリント速度の高速化に対応するため、低温定着性に優れたポリエステルを結着樹脂の主成分とし、その欠点である耐オフセット性を補う観点からさらにワックスを含有した磁性一成分トナーが多く使用されている。しかし、磁性粉はポリエステルやワックスに対する分散性が低く、磁性粉の分散状態が不均一なトナーは、ブレード等による１回の摩擦で帯電させる一成分現像系において帯電安定性が不十分となりやすい。

そこで、かかる課題を解決するために、例えば水酸基価が特定のポリエステルとカーボンブラックを表面に吸着させた磁性粉を含有したトナー（特許文献１参照）、チタネートカップリング剤で磁性微粒子を含有したトナー（特許文献２参照) 等が知られているが、更なる改善が望まれている。
特開２００１−２９６６８９号公報（請求項１） 特開平４−１２４６８１号公報（請求項１、２）

本発明の目的は、良好な帯電安定性を有し、かつ耐オフセット性にも優れた磁性トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、ワックス及び磁性粉を含有してなる磁性トナーであって、前記結着樹脂が炭素数１０〜２４の１価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数１０〜２４の１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の１価の脂肪族化合物を構成単位として有するポリエステル系樹脂を含有してなる磁性トナーに関する。

本発明の磁性トナーは、ワックスを含有し、かつ磁性粉がトナー中に均一に分散しているため、帯電安定性及び耐オフセット性のいずれにも優れているという効果を奏するものである。

本発明の磁性トナーは、炭素数１０〜２４の１価の脂肪族化合物を構成単位として有するポリエステル系樹脂を含有した結着樹脂、ワックス及び磁性粉を含有するものである。本発明では、結着樹脂として含有されるポリエステル系樹脂の末端に、１価の脂肪族化合物による長鎖アルキル基が導入されているために、ワックスの分散性が向上することで磁性粉の均一性が促進され、これにより耐オフセット性と帯電安定性の両立が達成される。

１価の脂肪族化合物は、炭素数１０〜２４の１価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数１０〜２４の１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である。

脂肪族化合物としては、脂肪族カルボン酸化合物が好ましく、また脂肪族化合物は、直鎖構造及び分岐鎖構造のいずれを有していてもよいが、本発明の所望の効果をより高めるためには、直鎖構造を有しているのが好ましく、その炭素数は、好ましくは１２〜１８である。従って、本発明において、１価の脂肪族化合物としては、炭素数１２〜１８の脂肪族カルボン酸化合物がより好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖構造を有する脂肪族カルボン酸化合物がさらに好ましい。

炭素数１０〜２４の１価の脂肪族カルボン酸化合物としては、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよく、また、これらの中では、本願発明の効果の観点から、ステアリン酸が好ましい。ステアリン酸の含有量は、脂肪族カルボン酸化合物中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、脂肪族カルボル酸化合物が脂肪族カルボン酸のアルキルエステルである場合、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数は上記炭素数には含まれない。

炭素数１０〜２４の１価の脂肪族アルコールとしては、１−ドデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、前記１価の脂肪族化合物を、全構成単位中、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％有していることが望ましい。本発明において、構成単位の割合は、ポリエステルを完全に加水分解した時の全モノマー中の含有量から求めることができ、製造時にモノマーの留出が実質的になければ、仕込みの際のモノマー比から求められる含有量に等しい。

モノマーとしては、さらに、２価以上のアルコールからなる多価アルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなる多価カルボン酸成分が用いられる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等の、式（Ｉ）：

（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

アルコール成分には、帯電保持力の観点から、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは１００モル％含有されているのが好ましい。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電保持力の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、２価のカルボン酸成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール及び／又は多価カルボン酸化合物、好ましくは多価カルボン酸化合物の含有量は、全モノマー中、１５モル％以下が好ましい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなるモノマー混合物を、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃で縮重合させることにより得られる。なお、前記１価の脂肪族化合物は、重合初期から反応系に添加しても、反応途中で添加してもよい。さらに、１価の脂肪族化合物以外のモノマーの縮重合を行った後に、１価の脂肪族化合物を添加し、さらに反応を継続してもよい。
以上の反応により、１価の脂肪族化合物を分子末端に有するポリエステルが得られる。

本発明におけるポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならずその変性樹脂も含まれる。ポリエステルの変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステルや、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂としては、例えば、特開平７−９８５１７号公報に記載のポリエステルとビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルとその変性樹脂は、いずれか一方であっても、両者が併用されていてもよいが、変性樹脂よりもポリエステルが含有されているのが好ましい。

結着樹脂には、さらに、前記１価の脂肪族化合物を用いて得られたポリエステル系樹脂以外のポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が含有されていてもよい。ポリエステル系樹脂の総含有量は、３０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい、前記１価の脂肪族化合物を用いて得られたポリエステル系樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂総量中、３０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、９５〜１５５℃がより好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。

なお、より広い定着域を得る観点から、軟化点の異なる樹脂が併用されていることが好ましい。軟化点が高い方の樹脂（高軟化点樹脂）の軟化点は、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃であり、軟化点が低い方の樹脂（低軟化点樹脂）の軟化点は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。高軟化点樹脂／低軟化点樹脂（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。高軟化点樹脂が、前記１価の脂肪族化合物を用いて得られたポリエステル系樹脂であるのが好ましい。

ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、これらのなかでは、ポリオレフィンワックスが好ましい。通常、ポリオレフィンワックスは、高硬度であり、高い耐久性が知られている一方で、ポリエステルとのＳＰ（ソルビリティーパラメータ）値の差が大きく、ポリエステルに対する分散性が低い。しかしながら、本発明では、このようなポリオレフィンワックスであっても、ポリエステル中に良好に分散される。

ポリオレフィンワックスの含有量は、ワックスの総量中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

ワックスの融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。

磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性体、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガン等の金属の合金、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、γ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が挙げられる。さらに、それらの表面がシランカップリング剤、チタネートシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されたもの、又はポリマーコーティングされたものであってもよい。

磁性粉の一次平均粒子径は、分散性の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。

磁性粉の含有量は、結着樹脂／磁性粉（重量比）にして、８０／２０〜３０／７０が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

着色剤としては、前記磁性粉を着色剤とすることもできるが、さらにトナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。これらの染料、顔料等の着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明の磁性トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法、乳化分散法、懸濁重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、ワックス、磁性粉等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの重量平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。

本発明の磁性トナーは、トナー自身の帯電安定性に優れているため、キャリアによる帯電性の調整が可能な二成分現像用トナーよりも、磁性一成分現像用トナーとして用いられることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。

〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、サンプルとしてワックスを使用した場合は、最大ピーク温度を融点とする。また、サンプルとして樹脂を使用した場合は、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

樹脂製造例
表１に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で１２時間かけて反応させた。さらに、８．３ｋＰａにて所定の軟化点を得るまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｄを得た。

実施例１〜４、比較例１、２
表２に示す結着樹脂及びワックス、磁性粉「ＭＴＳ１０６ＨＤ」（戸田工業社製）６６重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は１４０℃、ロール回転速度は１５０回転／分、混合物の供給速度は２０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。
得られた混練物を冷却ローラで圧延し、機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径６μｍの粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）２重量部及びチタン酸ストロンチウム「ＳＴ」（富士チタン社製、一次平均粒子径：０．９７μｍ）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して磁性トナーを得た。

試験例１
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、トナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ² の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。
得られた未定着画像を、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機をオフラインによる定着可能なように改良した定着機（定着速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、１００℃から２４０℃へと１０℃づつ順次上昇させながら定着試験を行い、オフセットの発生を目視により観察し、以下の評価基準により耐オフセット性を評価した。定着試験に用いた紙は「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ² ）である。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
非オフセット領域が
◎： ６０℃以上
○： ２０℃以上６０℃未満
△： １０℃以上２０℃未満
×： 観測されず

試験例２
磁性一成分現像装置「Laser Jet 4200」（ＨＰ社製）に磁性トナー２５０ｇを実装し、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下において印字率５％の画像を５００枚印刷した。５０枚印刷ごとに合計１０回画像濃度（光学反射密度）を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、以下の評価基準に従って、画像濃度安定性を評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
◎： ８〜１０回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。
○： ３〜７回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。
×： ０〜２回の画像濃度が１．４±０．１の範囲にある。

以上の結果から、実施例１〜４の磁性トナーは、耐オフセット性及び画像濃度安定性のいずれにも優れているのに対し、ワックスを使用していない比較例１のトナーは耐オフセット性に、長鎖アルキル基を有する１価の脂肪族化合物を原料モノマーを使用していないポリエステルを結着樹脂とする比較例２のトナーは画像濃度安定性に、それぞれ欠けていることが分かる。

本発明の磁性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims (5)

1. 結着樹脂、ワックス及び磁性粉を含有してなる磁性トナーであって、前記結着樹脂が軟化点が１３０〜１６０℃のポリエステルと軟化点が８０〜１２０℃のポリエステルとを含有してなり、少なくとも一方が炭素数１０〜２４の１価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数１０〜２４の１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の１価の脂肪族化合物を構成単位として有するポリエステルである磁性トナー。
2. １価の脂肪族化合物が脂肪族カルボン酸化合物である請求項１記載の磁性トナー。
3. １価の脂肪族化合物を構成単位として有するポリエステルが、１価の脂肪族化合物を、全構成単位中、０．１〜２０モル％有する請求項１又は２記載の磁性トナー。
4. ワックスがポリオレフィンワックスである請求項１〜３いずれか記載の磁性トナー。
5. 磁性トナーが磁性一成分現像用トナーである請求項１〜４いずれか記載の磁性トナー。