JP2006041370A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小形高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．２原子%以下の割合で含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．４原子%以上含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＨ）とが、面積比で、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ＝０．１〜９の関係を有する組織的な割合で共存し、かつ前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨとしたときに、ＤＬ≦ＤＨの関係を満足する誘電体層５と、内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１を具備してなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、パソコン、携帯電話など、高機能の電子機器に使用され、それぞれ極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、容量温度特性および高温負荷寿命などの信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層および内部電極層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命などの信頼性の向上が図られている。

そして、このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されるようなものが知られている。

まず、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の調製において、予め、ＢａＴｉＯ_３とＭｇＯとを仮焼し、次いで、この仮焼粉末に対して希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物を添加する方法を用いている。このような２段階の混合方法を採用することにより、焼成後においても、先に固溶させたＭｇＯのために、後に添加した希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物のＢａＴｉＯ_３結晶粒子内への拡散が抑制され、結果的に上記した所望の特性が得られると記載されている。

特許文献２では、平均粒径が０．１〜０．３μｍで、かつ容量温度特性の異なる２種類以上の結晶粒子により誘電体磁器を構成することにより、容量温度特性が平坦かつＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが記載されている。

この公報によれば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粒子において、粒子サイズが１μｍ以下になると平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性を実現する、通称、コアシェル構造と呼ばれる結晶粒子の形成が困難となるために、このように粒子サイズが１μｍ以下の誘電体粒子については、さらなる微粒化を行い、誘電的活性を抑えることで、誘電体磁器全体についての平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性を得ている。

特許文献３では、誘電体磁器を構成するＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａで置換したＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３とすることにより、これも平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性が得られると記載されている。
特開２００１−２３０１４９号公報 特開平９−２４１０７５号公報 特開２０００−５８３７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３とＭｇＯを予め混合し仮焼するという予備的な工程を採用していることから、誘電体磁器の比誘電率を高くでき、かつ容量温度特性についてもＢ特性（温度範囲：−２５℃〜８５℃、容量変化率±１０％以内）を満足することができるものの、いまだ、容量温度特性について温度範囲の広いＸ７Ｒ（温度範囲：−５５℃〜１２５℃、容量変化率±１５％以内）を満足できるものではなかった。

次に、特許文献２に記載された誘電体磁器では、誘電体粒子の微粒化のために、比誘電率がせいぜい２１００程度までしか上がらないものであった。

特許文献３に記載された誘電体磁器についても、Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３では、Ｃａ置換による比誘電率の低下が大きく、比誘電率を２０００より高くすることは困難であった。

従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．２原子%以下の割合で含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．４原子%以上含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＨ）とが、面積比で、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ＝０．１〜９の関係を有する組織的な割合で共存し、かつ前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨとしたときに、ＤＬ≦ＤＨの関係を満足する誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする。

即ち、本発明によれば、Ｂａを除くアルカリ土類成分濃度の異なる２種以上のチタン酸バリウム粒子が共存することにより、Ｂａを除くアルカリ土類成分濃度の低い誘電体粒子により高い比誘電率を発現できるとともに、Ｂａを除くアルカリ土類成分濃度の高い誘電体粒子により比誘電率の温度特性を平坦化でき、さらに、これらの誘電体粒子が上記ＤＬ≦ＤＨの粒径の関係を有する状態で複合化することにより、高い比誘電率でかつ比誘電率の温度特性をより平坦化できる。この場合、さらに比誘電率を高く維持でき比誘電率の温度特性を平坦化できるという点で、（２）アルカリ土類成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

また本発明によれば、誘電体層の薄層化および高絶縁化に対して、（３）ＢＭＴＬおよびＢＭＴＨの平均粒径がいずれも０．５μｍ以下であることが望ましく、さらには、（４）コンデンサの高容量化のために高積層化しても小型化できるという点で、誘電体層の厚みが４μｍ以下であることがより望ましく、さらに、（５）高積層化しても内部電極材料コストを低減できるという点で内部電極層は卑金属を主成分とすることが望ましい。

次に、上記した積層セラミックコンデンサは、以下の製法により製造されることを特徴とするものである。即ち、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（６）（ａ）ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末を準備する工程と、（ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末に、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物を添加し、８５０℃以下の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、（ｃ）該ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末と、前記Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末と、希土類元素化合物、Ｍｎ化合物、および、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物と、有機ビヒクルとを所定の割合で混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する工程と、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程と、を具備することを特徴とする。

即ち、本発明の製法によれば、誘電体磁器を形成するための原料粉末として、異なる焼結性および粒成長速度を有するＢａＴｉＯ_３粉末及びＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末を用いる場合、焼成時に、これらの原料粉末どうしの反応を抑制するために、アルカリ土類元素を含まない側のＢａＴｉＯ_３原料粉末に、Ｂａを除くアルカリ土類元素を、８５０℃以下の低い温度で一部固溶させておくことにより、ＢａＴｉＯ_３原料粉末の、特に表面層付近にアルカリ土類元素を固溶させておくことにより、アルカリ土類元素を含むＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末側から、アルカリ土類元素を含まないＢａＴｉＯ_３側へのアルカリ土類元素の拡散を抑制でき、誘電体層内におけるアルカリ土類成分濃度の異なる誘電体粒子の共存状態を維持できる。

また、上記したＢａＴｉＯ_３原料粉末にアルカリ土類元素を８５０℃以下の低い温度で一部固溶させておく手法によれば、後に添加する希土類元素化合物やその他の添加物の、ＢａＴｉＯ_３粉末に対する固溶をも抑制できる。

さらに上記したＢａＴｉＯ_３粉末に、Ｂａを除くアルカリ土類元素を８５０℃以下の低い温度で一部固溶させておく手法によれば、誘電体層内において、ＢＭＴＬの平均粒径ＤＬとＢＭＴＨの平均粒径ＤＨの関係であるＤＬ≦ＤＨの関係を容易に満足できる。

この場合、（７）（ｂ）工程において添加するアルカリ土類元素の酸化物の割合が、モル比で、（ｂ）（ｃ）工程で添加する全アルカリ土類元素の酸化物の３０〜７０％とすることにより、アルカリ土類元素の添加効果を高めることができ、特に、本発明によれば、（８）添加するアルカリ土類元素の酸化物がＭｇＯであれば、ＢａＴｉＯ_３のＢａイオンとのイオン半径に大きな差があることから、ＢａＴｉＯ_３へのイオンの固溶量を小さくでき、ＭｇＯをＢａＴｉＯ_３の表面層付近に固溶させることができる。

一方、（９）Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末におけるＭをＣａとすると、ＢａＴｉＯ_３中に予めＭｇのような前記Ｍよりも小さい元素が固溶しているために、後で拡散してくるＣａなど大きなイオン半径を有するアルカリ土類元素の拡散を抑制できる。つまり、本発明におけるＢａＴｉＯ_３粉末に対する、Ｂａを除くアルカリ土類元素の添加効果は、ＢａＴｉＯ_３粉末に先に添加するアルカリ土類元素のイオン半径の小さい元素を用いるほど、Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末側からのアルカリ土類元素の拡散を抑制できる。また、こうした製法に用いる（１１）ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末の平均粒径は、元素の固溶の制御が困難とされる０．４μｍ以下である場合により好適なものとなる。さらに、上記の製法における内部電極パターンは低コストという点で卑金属を主成分とすることが望ましく、より薄層化できるという点でめっき膜製の導体パターンを用いることが望ましい。

（積層セラミックコンデンサ構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものである。この誘電体層５はＭ濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子１１及びＭ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子１３と粒界相１５とからなり、その厚みは４μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるという点で３μｍ以下、一方、絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上、特に１μｍ以上が望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均２μｍ以下が好ましい。

特に本発明では、誘電体層５が、（１）Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．２原子%以下の割合で含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．４原子%以上含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＨ）とが、面積比で、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ＝０．１〜９の関係を有する組織的な割合で共存することが重要である。この場合、ＢＭＴＨのアルカリ土類成分は０．４〜１原子%の範囲が好ましい。

Ｂａを除くアルカリ土類元素濃度の低いＢＭＴＬ粒子のアルカリ土類成分濃度が０．２原子%以上では、その粒子の比誘電率が低下するとともに、Ｂａを除くアルカリ土類元素濃度の高いＢＭＴＨ粒子との差別化が困難となり温度特性の制御も困難となる。

ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ比が０．１より小さい場合には、ＢＭＴＬ量比率が低いために、誘電体層５の比誘電率が低いものとなり、一方、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ比が９より大きい場合には、ＢＭＴＨによる比誘電率の温度特性の平坦化の効果が小さくなる。そして、上記比誘電率およびその温度特性をさらに向上させるという点で、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ＝０．２５〜４がより望ましい。

また、本発明にかかる誘電体層を構成する誘電体粒子では、前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨとしたときに、ＤＬ≦ＤＨの関係を満足することを特徴とするものであり、この場合、一般に低い比誘電率を示すアルカリ土類元素濃度の高いＢＭＴＨ粒子側の比誘電率を高くかつ温度特性を高めることができる。

また、本発明におけるアルカリ土類元素の高い比率を有するＢＭＴＨ粒子に固溶しているアルカリ土類成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種であることが望ましいが、特に、ＢａＴｉＯ_３への固溶率が高く、ＢａＴｉＯ_３の比誘電率向上およびその温度特性向上という点でＣａがより望ましい。

また本発明によれば、ＢＭＴＬおよびＢＭＴＨの平均粒径はいずれも０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下であることが高絶縁性化という点でより望ましく、比誘電率を高めるという点で０．１μｍ以上が望ましい。

さらには、誘電体層５の厚みが４μｍ以下、内部電極層７は卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど）のうち、特に、金属の焼結温度が上記誘電体材料の焼結温度と一致するという点でＮｉが好ましい。

また、本発明にかかる誘電体層５では、希土類元素化合物は、粒界表面である粒界相１５を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて濃度勾配を有するとともに、０．０５原子％／ｎｍ以上であることが好ましい。つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。

ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。

さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３結晶粒子は、前記したように、仮焼により、Ｍｇが表面領域に固溶されたものであるが、ＢａＴｉＯ_３結晶粒子の表面領域におけるＭｇの濃度勾配は、希土類元素の拡散固溶の抑制を高めるという点で、粒界部を高濃度側として、粒内へ向けて０．００３原子％／ｎｍ以上、望ましくは０．０１原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。

（製法）
本発明の製法は、（ａ）ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末を準備する工程と、（ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末に、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物を添加し、８５０℃以下の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、を具備することを特徴とする。ここで用いるＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末は、焼成後における上記したＢＭＴＨ粒子となるものであり、Ｍ成分の組成範囲は、静電容量および温度特性向上の点でＸ＝０．０２〜０．１がより好ましい。ＢａＴｉＯ_３原料粉末及びＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末のうち、ＢａＴｉＯ_３粉末にのみ、８５０℃以下の温度で仮焼して、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物がＢａＴｉＯ_３粉末表面に固溶形成されたＢａＴｉＯ_３粉末を調製することが重要であり、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物はＢａＴｉＯ_３粉末の表面に存在していることが望ましい。

ここで用いる主原料のＢａＴｉＯ_３粉末及びＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末としては粒度分布が狭く結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が望ましく、その平均粒径は０．１μｍ以上、０．４μｍ以下が望ましい。また、このように微細な粉末の比表面積としては１．７〜６．６（ｍ^２／ｇ）が好ましい。即ち、本発明においては、低温仮焼により、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物が表面固溶したＢａＴｉＯ_３粉末を形成するという理由から高い反応性を有する粉末としておくことが必要であることから、平均粒径とともに比表面積までも上記の範囲に規定しておくことが望ましい。

本発明の製法における仮焼温度としては、上記したように、Ｂａを除くアルカリ土類成分として、例えば、ＭｇＯが表面固溶したＢａＴｉＯ_３粉末における、ＭｇＯの固溶を抑制するという理由から、８５０℃以下、特に７５０℃以下が望ましいが、一方、ＢａＴｉＯ_３粉末表面へのＭｇＯの拡散固溶を確実なものにするという理由から６００℃以上、特には、６５０℃以上が望ましい。尚、ここで用いるＭｇＯ粉末の平均粒径は０．３μｍ以下が望ましい。本発明では、このように予めＭｇＯと仮焼を行ったＢａＴｉＯ_３粉を用いることにより、希土類元素の拡散固溶を抑制することができる。

これに対して、ＢａＴｉＯ_３粉末に対して、ＭｇＯに代表されるＢａを除くアルカリ土類元素の酸化物を固溶させるための仮焼温度が８５０℃よりも高いと、粒界近傍でのＭｇが拡散固溶しやすくなり、そのため希土類元素化合物の拡散固溶が進んでしまうため、アルカリ土類元素濃度の低い、チタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＬ）の粒成長が生じてしまいやすく、静電容量の温度特性が所望の特性を満足できなくなる。

本発明の上記処理に対して、ＢａＴｉＯ_３粉末にＢａを除くアルカリ土類元素の酸化物を先に固溶させる処理をしないで、ＢａＴｉＯ_３粉末やＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末_、希土類元素化合物、Ｍｎ化合物などの添加物とともに一括で添加した場合には、ＢａＴｉＯ_３の表面層にＢａを除くアルカリ土類元素の酸化物が固溶したものを形成しにくくなるために、Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末からのＭ成分などの拡散が多くなり、ＢａＴｉＯ_３本来の比誘電率を維持できず低下し静電容量の低下をきたす。

本製法の（ｂ）工程において添加するアルカリ土類元素の酸化物の割合は、モル比（質量比）で、（ｂ）（ｃ）工程で添加する全アルカリ土類元素の酸化物の３０〜７０％が好ましく、アルカリ土類元素としてはＭｇＯが好ましく、また、（Ｂａ、Ｍ）ＴｉＯ_３におけるＭ成分はＣａが好ましい。

また、ＢａＴｉＯ_３粉末及びＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末の平均粒径は０．４μｍ以下であることが望ましい。なお、本発明にかかる誘電体層はガラス相を含むものであるが、このガラス相として、Ｓｉ―Ｌｉ−Ｃａ系のガラス粉末が好適である。

次に、（ｃ）ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末と、前記Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末と、希土類元素化合物、Ｍｎ化合物およびアルカリ土類元素の酸化物と、有機ビヒクルとを所定の割合で混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する。上記したスラリを用いた成形はダイコータなどのシート成形法が好適であり、このような成形法により形成される誘電体グリーンシートの厚みは５μｍ以下、特に、４μｍ以下が好ましい。

次に、（ｄ）誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く４μｍ以下であることが望ましい。

次に、（ｅ）内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、この後、コンデンサ本体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、大気雰囲気中７５０〜１１００℃で再酸化処理を行う。

最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、予めＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）＋（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３（ＢＣＴ）を準備し、ＭｇＯの０．２５モル部をＢａＴｉＯ_３粉末に添加して混合し、表１に示す温度で２時間加熱した。次に、この仮焼したＢａＴｉＯ_３粉末と（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末１００モル部に対して、希土類元素を表１に示す量、ＭｎＣＯ_３を０．３モル部、ＭｇＯを０．２５モル部、Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＣａＯからなる添加成分をＢａＴｉＯ_３＋（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３１００質量部に対して０．５質量部混合して、この混合粉末を直径５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し有機バインダを加えてスラリーを調製した。次に、このスラリーを用いてドクターブレードにより厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを作製した。次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを３８８枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体積層体を得た。

この後、母体積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。

次に、このコンデンサ本体成形体を５０℃／ｈの昇温速度で大気中５００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２００℃（酸素分圧１０^−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて２００℃／ｈの降温速度で８００℃まで冷却し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、２００℃／ｈの降温速度で冷却しコンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは２．３μｍであった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖにて静電容量、誘電損失を測定した。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。続いて、静電容量の温度特性を２５℃の時の静電容量を基準として、−５５〜１２５℃の範囲において測定した。高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧は９．４５Ｖの条件で、１０００時間行い、試料数３０個につき絶縁抵抗の変化を測定した。この場合不良なきものを良とした。また、結晶粒子径およびそのばらつきはインターセプト法により電子顕微鏡にて撮影した写真を用いて測定した。

また、誘電体層を構成する結晶粒子中の希土類元素の存在については断面研磨した試料について透過電子顕微鏡と制限視野電子回折像解析を用いて評価した。

また、Ｃａ濃度に関しては、透過電子顕微鏡及びＥＤＳを用いて、中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いものに関して、Ｃａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は、主結晶粒子１００〜１５０個に関して行った。

本発明の試料における結晶粒子の平均結晶粒径は、Ｃａ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子は０．４μｍ、Ｃａ濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子は０．３μｍであった。また、Ｃａ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子及びＣａ濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子共に平均結晶粒径のばらつき（ＣＶ値）は、０．５以下であった。

また、比較例として、ＢａＴｉＯ_３および（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３原料を一括仮焼した試料（試料Ｎｏ．７）を作製した。また、粒径をＢａＴｉＯ_３が０．４μｍ、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３が０．３５μｍとし、ＢａＴｉＯ_３へのＭｇＯの仮焼温度を８５０℃とし、これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとしたものを作製した。（Ｎｏ．８）
また、比較例として、ＢａＴｉＯ_３粉末のみで、もしくは、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末のみで、これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとした。（Ｎｏ．９、１０）

表１、２から明らかなように、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６では、比誘電率が３０５０以上を満足し、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足し、１２５℃、９．４５Ｖでの高温負荷試験においても１０００時間を満足するものであった。

比較例Ｎｏ．７の試料では、希土類元素濃度勾配が本発明の範囲外であり、さらに固溶の進展により粒成長が起こり、Ｃａ濃度が高い誘電体粒子の平均結晶粒径が０．４μｍよりも大きくなり、上記のように誘電体層厚みが２．３μｍの場合には容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足しなかった。

比較例Ｎｏ．８の試料では、Ｃａ濃度の低い誘電体粒子の平均結晶粒径の方が、Ｃａ濃度が低い誘電体粒子の平均結晶粒径よりも大きいために、比誘電率は高いものの、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足しなかった。

また、比較例Ｎｏ．９の試料では、全てＣａ濃度の低い誘電体粒子であるため、静電容量の温度特性がＸ７Ｒ規格を満足しなかった。

また、比較例Ｎｏ．１０の試料では、全てＣａ濃度の高い誘電体粒子であるため、粒成長が促進され、平均結晶粒径が０．４μｍよりも大きくなり、容量温度特性は満足するものの、比誘電率が低くかつ高温負荷寿命を満足できなかった。

本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

符号の説明

１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
１１・・Ｍ濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子
１３・・Ｍ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子
１５・・粒界相

Claims (11)

1. Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．２原子%以下の割合で含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａを除くアルカリ土類成分を０．４原子%以上含有するチタン酸バリウム粒子（ＢＭＴＨ）とが、面積比で、ＢＭＴＬ／ＢＭＴＨ＝０．１〜９の関係を有する組織的な割合で共存し、かつ前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨとしたときに、ＤＬ≦ＤＨの関係を満足する誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. アルカリ土類成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. ＢＭＴＬおよびＢＭＴＨの平均粒径がいずれも０．５μｍ以下である請求項1または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 誘電体層の厚みが４μｍ以下である請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 内部電極層が卑金属を主成分とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
6. （ａ）ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末を準備する工程と、
   （ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末に、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物を添加し、８５０℃以下の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、
   （ｃ）該ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末と、前記Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３（Ｍ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｘ＝０．０１〜０．２）粉末と、希土類元素化合物、Ｍｎ化合物、および、Ｂａを除くアルカリ土類元素の酸化物と、有機ビヒクルとを所定の割合で混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する工程と、
   （ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極パターンを形成する工程と、
   （ｅ）内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程と、を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
7. （ｂ）工程において添加するアルカリ土類元素の酸化物の割合が、モル比で、（ｂ）（ｃ）工程で添加する全アルカリ土類元素の酸化物の３０〜７０％である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
8. 添加するアルカリ土類元素の酸化物がＭｇＯである請求項６または７に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
9. Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３粉末におけるＭがＣａである請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
10. ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３粉末の平均粒径が０．４μｍ以下である請求項６乃至９のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。
11. 内部電極パターンが卑金属を主成分とする請求項６乃至１０のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサの製法。

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