JP2003063863A - 誘電体磁器及び積層型電子部品並びに積層型電子部品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】比誘電率が大きく、かつ比誘電率の温度特性、
ＤＣバイアス特性が良好で、薄層化しても誘電体磁器の
絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び積層型電子
部品並びに積層型電子部品の製法を提供する。 【解決手段】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
スカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒
子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チ
タン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する
誘電体磁器であって、ＢＴ型結晶粒子の平均粒径がＢＣ
Ｔ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、ＢＴ型結晶粒子
の全域にわたってＭｇ、Ｍｎが存在するとともに、ＢＴ
型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及び
Ｓｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有し、か
つ、ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体磁器及び積
層型電子部品並びに積層型電子部品の製法に関するもの
であり、より詳細には、例えば誘電体層に印加される直
流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セ
ラミックコンデンサ等の形成に特に有用な誘電体磁器、
及び該磁器を用いて形成された積層型電子部品、並びに
その製法に関する。

【０００２】

【従来技術】積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）の誘
電体層の形成に使用される誘電体材料には、小型・高容
量化の為に、高い比誘電率が要求されるのはもちろんの
こと、誘電損失が小さく、誘電特性の温度に対する依存
性（温度依存性）や直流電圧に対する依存性（ＤＣバイ
アス依存性）が小さい等の種々の特性が要求される。

【０００３】また、誘電体層の薄層化に伴い、積層セラ
ミックコンデンサに印加する電界の増大による信頼性低
下を抑制するために、粒子径のより小さい誘電体材料が
使用されるようになってきた。

【０００４】ペロブスカイト型（ＡＢＯ₃型）酸化物で
あるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）は、コンデンサ
等の電子部品に用いる誘電体材料として広く使用されて
おり、特に小型・高容量で温度特性に優れた積層セラミ
ックコンデンサ用の誘電体材料として、大きな比誘電率
を示すサブミクロン粒径のＢＴ焼結体が主流となってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した公
知のＢＴ系材料では、直流電圧印加による比誘電率の減
少（ＤＣバイアス依存性）が大きいという欠点がある。
即ち、小型化の為に誘電体層の薄層化を推し進めると、
誘電体層に印加される電界が増大する為、このようなＢ
Ｔ系材料で形成された誘電体層から成るコンデンサで
は、静電容量の減少が大きく、実効的静電容量が小さく
なるという問題があった。

【０００６】また、ＢＴ結晶粒子の粒径をサブミクロン
よりさらに小さくしていくと、ＤＣバイアス依存性を改
善できるが、粒子サイズの微小化に伴い比誘電率も減少
してしまうため、小型・高容量・ＤＣバイアス特性を同
時に満足することはできなかった。

【０００７】例えば、特開平９−２４１０７５号公報に
は、平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、温度特性の
異なる２種類以上の微粒子結晶により構成された誘電体
磁器が提案されており、この誘電体磁器は、平坦な温度
特性（誘電特性の温度依存性が小さい）と、優れたＤＣ
バイアス特性を有していることが記載されている。即
ち、微粒子化により誘電体磁器の誘電的活性を小さくす
ることにより、平坦な温度特性と優れたＤＣバイアス特
性を得ている。

【０００８】しかしながら、０．１〜０．３μｍの様な
粒子サイズでは、最大でも２１００程度の比誘電率しか
得られず、高容量化に限界があった。

【０００９】また、特開平２０００−５８３７８号公報
には、ＢａＴｉＯ₃のＢａを一部Ｃａで置換した（Ｂａ
_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃（以下、ＢＣＴと呼ぶことがある）
を用い、コアシェル構造を形成することにより、平坦な
温度特性と、優れたＤＣバイアス特性を実現できること
が記載されている。

【００１０】しかしながら、ＢａＴｉＯ₃のＢａの一部
をＣａで置換した場合には、Ｃａ置換量が少量であって
も、比誘電率が大きく減少することが知られている。即
ち、ＢＣＴ焼結粒子の粒径をサブミクロンオーダーとす
ることにより、温度特性やＤＣバイアス特性を向上させ
ることはできても、比誘電率を２０００よりも高めるこ
とは困難であった。

【００１１】また、ＢＣＴは、比誘電率の温度特性を制
御する上で必要不可欠であるＭｇ、希土類元素と混合
し、焼成すると、Ｃａの拡散にともなって、粒成長が起
こり易く、厳しい条件制御が必要であった。特に、サブ
ミクロン以下の粒径を有する原料を用いた場合には、著
しい粒成長を起こしてしまう。さらに、ＢＣＴに含まれ
るＣａ量が多いほど原子拡散による粒成長が起こりやす
く、ＢＣＴのＣａ置換量が数％以上の場合、微粒子焼結
体を作製する事は容易ではなかった。さらに、粒成長を
抑制するため低温で焼成した場合、Ｍｇ、希土類元素の
粒内への拡散が不充分となり易く、温度特性が制御でき
ないという問題があった。

【００１２】さらに、一般に磁器では厚みを薄くするこ
とにより絶縁抵抗が低下し、特に直流電圧が２Ｖ／μｍ
以上であるような高電圧を印加する積層セラミックコン
デンサでは、絶縁破壊電圧が低下し、部品寿命が短くな
るという問題があった。

【００１３】従って、本発明は、比誘電率が大きく、か
つ比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性が良好で、薄
層化しても絶縁破壊電圧を向上できる誘電体磁器、及び
高電圧が印加されても静電容量の低下率が小さい積層型
電子部品並びに積層型電子部品の製法を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の誘電体磁器は、
Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チ
タン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒子）と、置換
Ｃａを含有していないペロブスカイト型チタン酸バリウ
ム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する誘電体磁器で
あって、前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が前記ＢＣＴ型
結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記ＢＴ型結晶粒子
の全域にわたってＭｇ及びＭｎが存在するとともに、前
記ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元
素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有
し、かつ、前記ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル構造を有
することを特徴とする。

【００１５】一般に、ＢＴは、逐次相転移に伴う原子の
揺らぎに起因して４０００を越す大きな比誘電率を示す
が、逐次相転移の前駆現象である原子の揺らぎに起因し
た高比誘電率の為、ＤＣバイアスの印加による比誘電率
の減少が大きい。

【００１６】一方、ＢＴに見られる３つの逐次相転移点
の内、最も高温（１２５℃程度）にある相転移温度は、
Ａサイトの一部がＣａで置換されても殆ど変わることが
ないが、室温近傍とそれよりさらに低温の構造相転移点
は、置換Ｃａ量の増大に比例して低温にシフトする。即
ち、ＢＴが高誘電率を示す大きな要因は、室温近傍とさ
らに低温の構造相転移の前駆現象である原子の揺らぎの
増大である為、Ａサイトの一部がＣａで置換されたＢＣ
Ｔでは、室温近傍及びさらに低温での転移点が低温側に
シフトしており、比誘電率は減少するものの、ＤＣバイ
アス特性は大きく向上する。

【００１７】さらに、ＢＣＴ型結晶粒子が外周部にアル
カリ土類元素等が固溶したコアシェル構造を有すること
により、比誘電率の温度依存性、ＤＣバイアス依存性の
抑制を両立することができ、比誘電率の温度特性、ＤＣ
バイアス特性を向上できる。ここで、コアシェル構造と
は、ＢＣＴ型結晶粒子のコア部（中心部）にはＢａ、Ｃ
ａ、Ｔｉが、シェル部（外周部）にはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ
と、他にアルカリ土類元素等が固溶していることをい
う。

【００１８】即ち、本発明の誘電体磁器では、高比誘電
率を示し、温度特性に優れたＢＴ型結晶粒子と、ＤＣバ
イアス特性に優れ、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結
晶粒子との共存構造を実現する事により、ＢＴに比べＤ
Ｃバイアス特性に優れ、また、ＢＣＴに比べ高誘電率で
あり、且つ誘電特性の温度依存性が小さいという特性を
示すものである。

【００１９】また、本発明の誘電体磁器中のＢＴ型結晶
粒子は、その全域にわたってＭｇ、Ｍｎが存在してお
り、少なくともＢＴ型結晶粒子表面には、アルカリ土類
元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からな
る被覆層が形成されていることが重要である。前述した
ようにＢＴ型結晶粒子は、高比誘電率を示す一方、ＤＣ
バイアス依存性が大きいが、Ｍｇ、Ｍｎが結晶粒子中央
部まで固溶することでその強誘電性が抑制され、ＤＣバ
イアス特性がさらに向上する。

【００２０】さらに、本発明では、少なくともＢＴ型結
晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉ
を含有する複合酸化物からなる被覆層が形成されている
ことが重要である。このように絶縁抵抗を向上するため
のアルカリ土類元素が、希土類元素やＳｉとともに複合
酸化物の形態でＢＴ型結晶粒子表面に存在し、この複合
酸化物が比較的高い絶縁抵抗を有するため、誘電体磁器
の電界強度を高め、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を向上す
ることができる。尚、ここで、被覆層中にはＢａ、Ｔｉ
を含有していない。

【００２１】かくして本発明の誘電体磁器は、サブミク
ロンオーダーの平均粒径で、コアシェル構造を有するＢ
ＣＴ型結晶粒子と、ＢＴ型結晶粒子が共存し、ＢＴ型結
晶粒子の平均粒径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも
小さく、少なくとも前記ＢＴ型結晶粒子はその中心部ま
でＭｇ、Ｍｎが固溶しており、ＢＴ型結晶粒子表面に、
アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合
酸化物からなる被覆層が形成されており、この結果、高
誘電率を有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバ
イアス依存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁
器の絶縁破壊電圧を高め、積層型セラミックコンデンサ
の誘電体層１層あたりの電界強度を向上することができ
るという極めて優れた特性を有している。

【００２２】さらに、本発明では、ＢＣＴ型結晶粒子の
シェル部にＭｇ、Ｍｎ、希土類元素が存在することが望
ましい。希土類元素としては、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ及びＹｂから成る群より選択された少なくとも１種
であることが好ましく、ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト
の２〜２２モル％がＣａで置換されていることが好まし
い。

【００２３】また、本発明ではＢＣＴ型結晶粒子、被覆
層を有するＢＴ型結晶粒子の結晶粒界には、アルカリ土
類元素及びＳｉを含有するガラス相が形成されているこ
とが望ましい。

【００２４】このガラス相は高絶縁性を有しており、添
加成分が焼成時に液相を形成したもので、誘電体層の焼
結を促進するとともに、その一部はＢａＴｉＯ₃粉末を
被覆している希土類元素と反応して、焼結体中のＢＴ型
結晶粒子表面に被覆層を形成している。

【００２５】また、本発明の誘電体磁器は、ＢＣＴ型結
晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５
乃至２０のモル比で含有していることが好適である。更
に、本発明の誘電体磁器は、Ｍｎを、ＭｎＯ換算で、
０．２５重量％以下の量で含有していることが望まし
い。

【００２６】本発明によれば更に、上記記載の誘電体磁
器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層してな
る積層型電子部品が提供される。

【００２７】本発明の積層型電子部品の製法は、（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末と、該（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉
末よりも平均粒径が小さく、表面が希土類元素、Ｍｇ及
びＭｎの混合物で被覆された被覆ＢａＴｉＯ₃粉末と、
少なくともアルカリ土類元素及びＳｉを含む添加物粉末
を混合し、スラリーを調製する工程と、該スラリーを用
いて作製された誘電体シートと内部電極パターンとが交
互に積層された積層成形体を作製する工程と、該積層成
形体を１１００〜１２５０℃で焼成する工程とを具備す
る製法である。

【００２８】この製法において、先ず、（Ｂａ，Ｃａ）
ＴｉＯ₃粉末よりも平均粒径が小さいＢａＴｉＯ₃からな
る粉末の表面に、少なくとも希土類元素、Ｍｇ及びＭｎ
の混合物を被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ₃粉末と（Ｂ
ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末に、少なくともアルカリ土類元
素及びＳｉを含む添加物成分を添加混合し、焼成するこ
とにより、ＢＴ型結晶粒子中心部までＭｇ、Ｍｎが固溶
し、かつその表面にほぼ均一に高絶縁性の複合酸化物か
らなる被覆層を形成することができるとともに、ＢＣＴ
型結晶粒子に対するＭｇ、Ｍｎ、希土類元素の過剰な固
溶や粒成長を抑制してコアシェル構造を形成せしめるこ
とができる。これにより、１０μｍ以下に薄層化した誘
電体層の１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を
高めることができるとともに、高容量、温度特性、ＤＣ
バイアス特性を向上できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】（結晶粒子）本発明の誘電体磁器
は、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子とを含有するも
のであり、上述した様に、このような２種の結晶粒子が
共存していることにより、優れた特性を示す。

【００３０】ＢＣＴ型結晶粒子は、Ａサイト（Ｂａサイ
ト）の一部がＣａで置換されたペロブスカイト型チタン
酸バリウムであり、理想的には、下記式：（Ｂａ_1-xＣ
ａ_x）ＴｉＯ₃で表されるが、本発明においては、Ｍｇ、
Ｍｎ及び希土類元素が、通常、このＢサイトに固溶して
いる（Ａサイトに固溶していることもある）。

【００３１】一方、ＢＴ型結晶粒子は、Ｃａ非置換型の
ペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的に
は、下記式：ＢａＴｉＯ₃で表されるが、上記のＢＣＴ
型結晶粒子と同様、このＢＴ型結晶粒子においても、こ
のＢサイトに、通常、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素が固溶
している。

【００３２】本発明において、上記ＢＣＴ型結晶粒子に
おけるＡサイト中のＣａ置換量ｘは、２〜２２モル％、
特に４〜１５モル％であることが好ましい。Ｃａ置換量
がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温
にシフトし、ＢＴ型結晶粒子との共存構造により、コン
デンサとして使用する温度範囲において優れたＤＣバイ
アス特性を確保できるからである。

【００３３】例えば、Ｃａ置換量ｘが上記範囲よりも少
量の時は、その誘電特性は、ＢＴ型結晶粒子と大きな差
異がなく、ＢＣＴ型結晶粒子を用いる有効性が小さくな
ってしまう。一方、Ｃａ置換量が上記範囲よりも多くな
ると、ＣａＴｉＯ₃が析出し、誘電率の低下を生じるお
それがある。

【００３４】また、ＢＣＴ型結晶粒子は０．３〜０．８
μｍ、ＢＴ型結晶粒子は０．２〜０．５μｍの平均粒径
を有しており、特に比誘電率を高め、且つ比誘電率の温
度依存性を抑制するためには、ＢＣＴ型結晶粒子が０．
４〜０．７μｍ、ＢＴ型結晶粒子が０．３〜０．４μｍ
の平均粒径を有していることが好ましい。例えば、これ
ら結晶粒子の平均粒径が上記した平均粒径よりも小さい
と、これら結晶粒子の比誘電率は何れも低く、誘電体磁
器の比誘電率を高めることが困難となってしまう。ま
た、焼成に際して、両者の間で容易に固溶が生じ、共存
構造の実現が困難となるからである。更に、これら結晶
粒子の平均粒径が上記した平均粒径よりも大きくなる
と、比誘電率の温度依存性、ＤＣバイアス依存性が大き
くなってしまう。

【００３５】また、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結
晶粒子と中心部までＭｇ、Ｍｎの固溶が進んだＢＴ型結
晶粒子の共存を実現するため、ＢＴ型結晶粒子の平均粒
径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さくされてお
り、その平均粒径の差は０．０５〜０．２μｍが好適で
ある。

【００３６】そして、本発明の誘電体磁器では、ＢＴ型
結晶粒子の表面には、アルカリ土類元素、希土類元素及
びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層が形成され
ている。被覆層を形成するアルカリ土類元素としては、
Ｃａ、Ｓｒがある。この被覆層は少なくともＢＴ型結晶
粒子の全周を取り囲むように、ＢＴ型結晶粒子の表面に
ほぼ均一に形成されている。また、ＢＴ型結晶粒子表面
の被覆層は、ＢＴ型結晶粒子から離れて粒界に存在する
場合がある。

【００３７】また、被覆層は、例えば、Ｃａ₄Ｙ₆Ｏ（Ｓ
ｉＯ₄）結晶相や、他のＣａ、Ｙ、Ｓｉ、及びＬｉ等を
含む化合物から構成されており、このようなＣａ₄Ｙ₆Ｏ
（ＳｉＯ₄）結晶相の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）の微小領域電子回折像によって確認できる。

【００３８】また、被覆層を構成するＣａ₄Ｙ₆Ｏ（Ｓｉ
Ｏ₄）結晶相中のＹの代わりに、他の希土類元素を用い
ても同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｙ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂが望ましく、特に、高
誘電率化という点からＹが望ましい。

【００３９】一方、このＣａ₄Ｙ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相
中のＣａの代わりに、他のアルカリ土類元素を用いても
同様の複合酸化物を形成することができるが、Ｃａ₄Ｙ₆
Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相と同じ結晶構造を持つ複合酸化物
を形成する点から、ＣａもしくはＳｒが望ましく、特
に、高い電界強度を有するために高絶縁抵抗化という点
からＣａが望ましい。

【００４０】Ｍｇ、Ｍｎについては、殆どがＢＣＴ型結
晶粒子及びＢＴ型結晶粒子内に固溶するが、一部粒界に
存在し、非晶質相を形成する場合がある。

【００４１】本発明においては、既に述べた通り、ＢＣ
Ｔ型結晶粒子及びＢＴ型結晶粒子の何れにも、Ｍｇ、Ｍ
ｎ及び希土類元素が固溶している。これらの元素成分
は、原料粒子の焼結性を高め、粒成長を抑制し、前述し
た平均粒径の結晶粒子を形成させるための焼結助剤とし
て使用されるＭｇ化合物、Ｍｎ化合物及び希土類元素化
合物、及び／またはＢａＴｉＯ₃粉末の被覆成分に由来
するものであり、希土類元素としては、特に制限される
ものではないが、上記したように、特に希土類元素とし
てはＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂを例示するこ
とができ、これら希土類元素は、１種単独でも２種以上
であってもよい。

【００４２】また、Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素は、一部
がこれら結晶粒子の粒界に存在する場合がある。粒界に
存在する場合は主として非晶質として存在する。

【００４３】Ｍｇ、Ｍｎ及び希土類元素は焼結過程にお
いては以下のような役割を果たしている。ＢＴ及びＢＣ
Ｔ結晶粒子は、何れも、焼結時に原子拡散による粒成長
を起こしやすく、微小粒径の緻密焼結体を得にくい。特
に、用いた原料粒子サイズがサブミクロンより小さい場
合、粒子体積に対し、表面積が大きな割合を占め、表面
エネルギーが大きいことによって、エネルギー的に不安
定な状態になってしまう。このため、焼成に際して、原
子拡散による粒成長を生じ、表面積が小さくなって表面
エネルギーの低下による安定化が生じる。

【００４４】従って、粒成長が起こりやすく、微小サイ
ズの粒子からなる緻密焼結体は得にくいものとなってい
る。具体的には、０．２μｍより小さい微小粒子サイズ
のＢＴ及びＢＣＴの焼結体は、容易に固溶・粒成長を生
じ、粒子間の原子の移動を抑制するものを粒子間に導入
しなければ容易に１μｍを越える大きな粒子サイズから
なる焼結体が形成されてしまい、サブミクロン以下の微
小粒子サイズからなる緻密な焼結体を得るのは困難であ
る。

【００４５】しかるに、微小結晶原料とともに、Ｍｇ、
ＭｎとＹの様な希土類元素を添加剤として導入し、さら
に焼成条件を調製する事により、原料結晶粒子のサイズ
を反映した微小粒子焼結体を得る事ができる。これらの
添加物は、粒子表面に拡散し液相を形成する事により、
焼結を促進するとともに、粒界近傍及び粒界に存在して
母相であるＢＴ、ＢＣＴ型結晶粒子間におけるＢａ、Ｃ
ａ、Ｔｉ原子の移動を妨げ、粒成長を抑制する。

【００４６】尚、ＢＴ、ＢＣＴ型結晶粒子中における各
元素の固溶、拡散状態は、これらの結晶粒子を透過型電
子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

【００４７】また、ＢＣＴ型結晶粒子とＢＴ型結晶粒子
とは、ＢＣＴ／ＢＴ＝０．０５乃至２０、特に、０．２
５乃至４のモル比で存在していることが好ましい。即
ち、ＢＣＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないか
或いはＢＴ型結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いと、
ＢＣＴ型結晶粒子の優れた特性、例えば温度特性やＤＣ
バイアス特性が低下するおそれがある。また、ＢＣＴ型
結晶粒子の割合が上記範囲よりも多いか或いはＢＴ型結
晶粒子の割合が上記範囲よりも少ないと、ＢＴ型結晶粒
子を共存させた意義が低下し、例えば誘電率の低下を生
じたり、ＢＣＴ型結晶粒子における焼成時のＣａ拡散を
有効に抑制することが困難となり、焼結性の低下や粒成
長を生じ、温度特性やＤＣバイアス特性の低下を生じる
おそれがある。

【００４８】また本発明の誘電体磁器においては、焼結
助剤成分として、被覆ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１０
０重量部に対して、それぞれ酸化物換算で、０．０３乃
至０．５重量部、特に０．１乃至０．５重量部のＭｇ
と、０．１乃至１．７重量部、特に０．１乃至１．５重
量部の希土類元素とを添加含有していることが好まし
い。これらは、前記の如く、焼結助剤に由来する元素成
分であり、少なくとも一部はＢＣＴ型結晶粒子のシェル
部及びＢＴ型結晶粒子中に固溶している。これら元素成
分の量が上記範囲よりも少ないと、緻密な焼結体を得る
ことが困難となるばかりか、誘電体磁器の温度特性やＤ
Ｃバイアス特性も低下する傾向がある。また、これらの
元素成分の量が上記範囲よりも多いと、上記結晶粒子の
粒界への析出量が増大する結果、誘電体磁器の優れた特
性が全般的に低下する傾向がある。（他成分）さらに、
本発明の誘電体磁器は、上述した結晶粒子やＭｇ、希土
類元素成分以外の他の成分、例えば助剤として上記した
ようにＭｎを含有していてもよく、例えば、Ｍｎを、被
覆ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末の合計１００重量部に対して、
ＭｎＯ換算で０．２５重量部以下、特に０．０３乃至
０．１５重量部の割合で含有している。Ｍｎは、還元雰
囲気における焼成によって生成するＢＴ、ＢＣＴ型結晶
中の酸素欠陥を補償し、絶縁的信頼性を向上させるため
に使用される。このようなＭｎ成分を含有させることに
より、誘電体磁器の電気的絶縁性が増大し、また高温負
荷寿命を大きくし、コンデンサ等の電子部品としての信
頼性が高められる。尚、Ｍｎ含量が上記範囲よりも多量
となると、誘電体磁器の比誘電率及び絶縁性が低下する
おそれがある。このようなＭｎは、主としてＢＴ型結晶
粒子やＢＣＴ型結晶粒子内部に拡散し固溶するが、粒界
に非晶質として存在することもある。

【００４９】また耐還元性を向上するとともに、異常粒
成長を抑制するために少量のＢａＣＯ₃を含有していて
もよい。

【００５０】本発明の積層型電子部品は、誘電体層と内
部電極層とを交互に積層してなるものであり、誘電体層
が上記した誘電体磁器から構成されている。誘電体層厚
みは、高い絶縁性が要求されるという点から、本発明
は、誘電体層の厚みが４μｍ以下の場合に好適に用いら
れる。このような積層型電子部品は、例えば、先ず、誘
電体層となるグリーンシートを作製する。このグリーン
シートは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末及びＢａＴｉＯ₃
粉末の混合物を用いて形成する。

【００５１】主原料の（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末及び
ＢａＴｉＯ₃粉末の合成法は、固相法、液相法（シュウ
酸塩を経過する方法等）、水熱合成法等があるが、その
うち粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱
合成法が望ましい。

【００５２】そして、本発明の誘電体磁器を作製するに
は、ＢａＴｉＯ₃粉末として、その表面を希土類元素、
Ｍｇ及びＭｎのそれぞれの酸化物の混合物で被覆したも
の（以下、被覆ＢａＴｉＯ₃粉末ということもある）を
用いる。このようなＢａＴｉＯ₃粉末への被覆手法とし
ては、固相法、液相法、気相法などがあるが、手法は特
に限定されるものではない。上記のＢａＴｉＯ₃粉末の
表面に形成された被覆層は、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎの
３種類の元素が混合されており、これらの元素が酸化物
の状態で混在した状態となっている。被覆層には少なく
とも希土類元素を含む必要がある。被覆層の厚みは０．
１μｍ以下とされている。

【００５３】被覆層を有するＢａＴｉＯ₃粉末の平均粒
径は（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末の平均粒径よりも小さ
く、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉、被覆ＢａＴｉＯ₃粉の平
均粒径はそれぞれ０．３〜０．８μｍ、０．２〜０．５
μｍが好ましい。

【００５４】また、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎによる被覆
量は、ＢａＴｉＯ₃粉末が１００重量部に対して酸化イ
ットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を０．５〜１．５重量部、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜０．３重量部、酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）を０．０５〜０．３重量部の割合が望
ましい。

【００５５】グリーンシートの組成は、（Ｂａ、Ｃａ）
ＴｉＯ₃粉末と、被覆ＢａＴｉＯ₃粉末に対して、Ｌｉ₂
Ｏ、ＳｉＯ₂及びＣａＯを含む添加物成分（ガラス成
分）を、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末及び被覆ＢａＴｉ
Ｏ₃粉末の混合粉末１００重量部に対して０．５〜２重
量部添加して構成されている。さらに上記した焼結助剤
として所望のＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、希土類酸化物粉
末を添加することもできる。

【００５６】次に、上記グリーンシートに内部電極ペー
ストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥
させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシー
トを複数枚積層し、熱圧着させる。その後、この積層物
を格子状に切断して、電子部品本体の成形体を得る。こ
の電子部品本体の成形体の両端面には、内部電極パター
ンの端部が交互に露出している。

【００５７】次に、この電子部品本体成形体を大気中で
５〜４０℃／ｈの昇温速度で２００〜４００℃にて脱バ
インダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃か
らの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜
１２５０℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて１００〜
４００℃／ｈの降温速度で冷却し、窒素雰囲気中９００
〜１１００℃で再酸化処理を行う。

【００５８】特に、５００℃からの昇温速度を１００〜
４００℃／ｈとし、１１８０〜１２４０℃の温度で焼成
することにより、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結晶
粒子と中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢＴ型結晶粒子
の共存を実現し、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳ
ｉを含有する複合酸化物をＢＴ型結晶粒子表面に存在さ
せることができる。

【００５９】即ち、コアシェル構造を有するＢＣＴ型結
晶粒子と、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉから
なる被覆層を有し、中央部までＭｇ、Ｍｎが固溶したＢ
Ｔ型結晶粒子が共存している誘電体磁器は、（Ｂａ，Ｃ
ａ）ＴｉＯ₃粉末よりも平均粒径の小さい、Ｙ、Ｍｇ、
Ｍｎの３種類の元素を同時に湿式法により化学的に被覆
したＢａＴｉＯ₃粉末と、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末に
対して、ＣａＯ、Ｌｉ ₂Ｏ及びＳｉＯ₂とを含む添加物成
分を混合し、この誘電体磁器を還元雰囲気中で５００℃
から焼結温度までの昇温速度を１００〜４００℃／ｈと
し、１１００〜１２５０℃の温度で２〜５時間焼結し、
続いて１００〜４００℃／ｈの降温速度で冷却すること
によって生成させることができる。

【００６０】これは、ＢａＴｉＯ₃粉末の表面に希土類
元素、Ｍｇ及びＭｎを被覆するとともに、この被覆Ｂａ
ＴｉＯ₃粉末の平均粒径を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末よ
りも小さくすることにより、これらの希土類元素、Ｍｇ
及びＭｎが特にＢａＴｉＯ₃粉末へ固溶し易くなり、特
にＭｇ及びＭｎはＢＴ型結晶粒子中心部まで固溶が進行
する。一方、被覆している希土類元素のうち一部はＢａ
ＴｉＯ₃粉末に固溶しきれず、ＢａＴｉＯ₃表面に取り残
され、上記したような、５００℃から焼結温度までの昇
温速度を１００〜４００℃／ｈとすることにより添加物
成分として添加したＣａＯ、ＳｉＯ₂と反応し、アルカ
リ土類元素、希土類元素及びＳｉとの複合酸化物、例え
ばＣａ₄Ｙ₆Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相からなる被覆層がＢＴ
型結晶粒子表面に生成すると考えている。

【００６１】この後、焼成した電子部品本体の両端面
に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けるこ
とによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面
を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル
方式により、メッキを行う。

【００６２】このような積層セラミックコンデンサから
なる積層型電子部品では、高誘電率で、優れたＤＣバイ
アス特性を有する本発明の誘電体磁器により形成された
誘電体層を備えているため、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ
以上であるような高電圧用に極めて有用であり、誘電体
層１層あたりの電界強度を高め、絶縁破壊電圧を向上さ
せることができ、高温負荷試験における信頼性をも向上
することができるため、高容量化・小型化をさらに推し
進めることができる。更に、平均粒径の小さい誘電体磁
器を用いることにより、誘電体層厚みを容易に薄層化す
ることができ、静電容量の向上、小型化が可能になると
共に、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を導体として用いることに
より、安価な積層セラミックコンデンサが得られる。

【００６３】

【実施例】積層型電子部品の一つである積層セラミック
コンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体
素材料として、ＢａＴｉＯ₃粉末を用い、ＢａＴｉＯ₃１
００重量部に対して、ＭｇＯを０．２重量部、ＭｎＯを
０．１重量部と、表１に示すＹ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂
Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃及びＹｂ₂Ｏ₃を１．０重量部との混合物
を、Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素が混在した状態で存在する
ように０．０４μｍ被覆し、この被覆ＢａＴｉＯ₃粉末
と、ＢＣＴ粉末を表１に示したような所定の比率になる
よう調製し、被覆ＢａＴｉＯ₃粉末と（Ｂａ，Ｃａ）Ｔ
ｉＯ₃粉末の合量１００重量部に対して、Ｌｉ₂Ｏ、Ｓｉ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＣａＯを含有する低融点ガラス粉末を
１．０重量部と、さらに表１に示す粉末添加物成分を、
表１に示す割合で添加し、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボール
を用いたボールミルにて湿式粉砕することにより調製し
た。尚、表１において、ＢＣＴ粉末のＡサイトのＣａ置
換量は、式：（Ｂａ_1-xＣａ_x）ＴｉＯ₃におけるｘの値
で示した。

【００６４】次に、この粉末に有機バインダを混合して
スラリーを調製し、ドクターブレードにより厚み５．５
μｍのグリーンシートを作製した。

【００６５】次にこのグリーンシート上に、Ｎｉを主成
分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷した。

【００６６】次に、内部電極ペーストを印刷したグリー
ンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペ
ーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０
枚積層し、プレス機を用いて一体化し、積層成形体を得
た。

【００６７】次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度
で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５
００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、１
２３０℃（酸素分圧１０^-11ａｔｍ）で２時間焼成し、
続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却
し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、
３００℃／ｈの降温速度で冷却し、電子部品本体を作製
した。この誘電体層の厚みは３．９μｍであった。

【００６８】比較例として、試料Ｎｏ４〜６と同じ成形
体を用い、焼成温度を１３００℃として焼成し（試料Ｎ
ｏ．２２〜２４）電子部品本体を作製した。また、比較
例として、希土類元素等で被覆していないＢＴ粉末を用
いた場合（試料Ｎｏ．２５）、被覆ＢＴ粉末の平均粒径
がＢＣＴ粉末よりも大きい原料を用いた場合（試料Ｎ
ｏ．２６）について電子部品本体を作製した。

【００６９】次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨
した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含
んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼
き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル
機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及
びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製
した。

【００７０】次に、これらの積層セラミックコンデンサ
の比誘電率の温度特性、ＤＣバイアス特性及び高温負荷
寿命（ＭＴＴＦ）の測定を行った。比誘電率の温度特性
は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定
条件で、ＤＣバイアス特性は２０℃、０Ｖの場合に対し
て２０℃で８Ｖの直流電圧をかけた場合の容量変化とし
て示した。

【００７１】また、高温負荷試験は、温度１２５℃、電
圧６４Ｖの条件で、試料数１００個につき絶縁破壊時間
を測定し、その平均値（ＭＴＴＦ）を算出した。また、
比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体
層の厚みから算出した。誘電体層を構成するＢＴ型結晶
粒子（被覆層まで含む）とＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。その結果
を表２に記載する。

【００７２】尚、誘電体層中の被覆層の評価は透過電子
顕微鏡観察と微小領域電子線回折法により行い、被覆Ｂ
Ｔ粉末を用いた場合には、ＢＴ型結晶粒子に結晶質のＣ
ａ₄（Ｒｅ）₆Ｏ（ＳｉＯ₄）結晶相（Ｒｅは希土類元
素）からなる複合酸化物被覆層が形成されていること、
ＢＴ型結晶粒子にＭｇ、Ｍｎが全体にわたって存在して
いること、粒界にアルカリ土類元素とＳｉを含有するガ
ラス相が形成されていることを確認した。また、ＢＣＴ
型結晶粒子がコアシェル構造か否かを透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で確認した。ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェル
構造の場合、Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素はシェル部に存在
していた。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】表１、２から、本発明の誘電体磁器を誘電
体層とするセラミックコンデンサは、誘電体層の比誘電
率２０００以上を示し、比誘電率の温度特性が±１０％
以内で、かつ２Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加による比誘
電率の変化率が２０％以内のＤＣバイアス特性を有し、
高温負荷寿命も優れた特性を示した。

【００７６】一方、１３００℃で焼成した試料Ｎｏ．２
２〜２４では、ＢＣＴ型結晶粒子中に固溶が進行してコ
アシェル構造が形成されず粒成長が進み、比誘電率の温
度特性が悪化するとともにＤＣバイアスによる容量変化
が−３５％前後と大きくなった。

【００７７】また、希土類元素等で被覆していないＢＴ
粉末を用いた場合（試料Ｎｏ．２５）では、ＢＴ型結晶
粒子表面に被覆層が形成されず、高温負荷寿命が劣るも
のであった。さらに、被覆ＢＴ粉末の平均粒径がＢＣＴ
粉末よりも大きい場合（試料Ｎｏ．２６）には、ＢＴ型
結晶粒子の中心に強誘電性の高いコアが残留し、DCバイ
アスによる容量変化が−３０％をこえるものであった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器では、サブミクロン
オーダーの平均粒径で、コアシェル構造を有するＢＣＴ
型結晶粒子と、ＢＴ型結晶粒子が共存し、ＢＴ型結晶粒
子の平均粒径がＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さ
く、少なくともＢＴ型結晶粒子はその中心部までＭｇ、
Ｍｎが固溶しており、ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ
土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物か
らなる被覆層が形成されており、この結果、高誘電率を
有し、しかも、誘電特性の温度依存性やＤＣバイアス依
存性も極めて小さく、絶縁抵抗、及び誘電体磁器の絶縁
破壊電圧を高め、それにより高電圧が印加されても静電
容量の低下率が小さい小型・高容量・高信頼性の積層型
セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を実現するこ
とができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA04 AA06 AA08 AA11 AA19 AA30 BA09 CA01 CA04 CA05 CA08 GA01 GA03 GA10 GA11 GA17 5E001 AB03 AE00 AE02 AE03 AE04 AH05 AH09 AJ01 AJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａサイトの一部がＣａで置換されたペロブ
   スカイト型チタン酸バリウム結晶粒子（ＢＣＴ型結晶粒
   子）と、置換Ｃａを含有していないペロブスカイト型チ
   タン酸バリウム結晶粒子（ＢＴ型結晶粒子）とを有する
   誘電体磁器であって、前記ＢＴ型結晶粒子の平均粒径が
   前記ＢＣＴ型結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記Ｂ
   Ｔ型結晶粒子の全域にわたってＭｇ及びＭｎが存在する
   とともに、前記ＢＴ型結晶粒子表面に、アルカリ土類元
   素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる
   被覆層を有し、かつ、前記ＢＣＴ型結晶粒子がコアシェ
   ル構造を有することを特徴とする誘電体磁器。
2. 【請求項２】ＢＣＴ型結晶粒子のシェル部にＭｇ、Ｍ
   ｎ、希土類元素が存在することを特徴とする請求項１記
   載の誘電体磁器。
3. 【請求項３】結晶粒界にアルカリ土類元素及びＳｉを含
   有するガラス相が形成されていることを特徴とする請求
   項１又は２記載の誘電体磁器。
4. 【請求項４】請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘
   電体磁器からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層
   してなることを特徴とする積層型電子部品。
5. 【請求項５】（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末と、該（Ｂ
   ａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃粉末よりも平均粒径が小さく、表面
   が希土類元素、Ｍｇ及びＭｎの混合物で被覆された被覆
   ＢａＴｉＯ₃粉末と、少なくともアルカリ土類元素及び
   Ｓｉを含む添加物粉末を混合し、スラリーを調製する工
   程と、該スラリーを用いて作製された誘電体シートと内
   部電極パターンとが交互に積層された積層成形体を作製
   する工程と、該積層成形体を１１００〜１２５０℃で焼
   成する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部
   品の製法。