JP2006022394A - Method for producing metallic copper fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化銅を原料として、液相での還元反応によって、微細な平均粒子径の金属銅微粒子を製造する方法に関する。特には、導電性金属ペースト、触媒など、種々の分野において、金属粉末原料として利用可能な、平均粒子径がサブミクロン〜ナノメートル・サイズの金属銅微粒子を、酸化銅を原料として液相での還元反応によって製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal copper fine particles having a fine average particle diameter by a reduction reaction in a liquid phase using copper oxide as a raw material. In particular, in various fields such as conductive metal pastes and catalysts, metal copper fine particles having an average particle size of submicron to nanometer size that can be used as a raw material for metal powders, in the liquid phase using copper oxide as a raw material. The present invention relates to a method for producing by a reduction reaction.
金属の微粒子は、それを構成する金属元素の特性を利用して、例えば、配線材料、磁気材料、センサ材料、触媒など、各種の技術分野において、幅広い用途開発がなされている。近年、これらの金属微粒子の用途開発・研究の成果として、その粒子径が、金属微粒子を利用する最終製品の性能に対しても、大きな影響を与えることが見出されてきた。例えば、最終製品の高機能化ならびに小型化を図る目的として、粒子径の極めて細かい金属微粒子の利用が検討されている。その目的に併せて、多数種の金属元素について、粒子径の極めて細かな微粒子、より具体的には、平均粒子径がサブミクロン、さらには、ナノメートルのスケールである、金属ナノ粒子を作製する様々の方法が報告されている。 Metal fine particles have been developed for a wide range of applications in various technical fields such as wiring materials, magnetic materials, sensor materials, catalysts, and the like, utilizing the characteristics of the metal elements constituting them. In recent years, as a result of application development and research of these metal fine particles, it has been found that the particle size has a great influence on the performance of final products using metal fine particles. For example, the use of fine metal particles having a very small particle diameter has been studied for the purpose of enhancing the functionality and size of the final product. In accordance with the purpose, for a large number of kinds of metal elements, fine particles having extremely fine particle diameters, more specifically, metal nanoparticles having an average particle diameter of submicron and even a nanometer scale are prepared. Various methods have been reported.
平均粒子径が、サブミクロンあるいは、ナノメートルのスケールである金属微粒子においては、微粒子の球状表面は、微細なステップ状の格子段差で構成されている。平面状の表面に存在する金属原子と比較すると、この微細なステップ状の格子段差上に表出する金属原子は、例えば、表面上における移動能が格段に大きくなるなどの、金属ナノ粒子に特有な性質（ナノサイズ効果）を示す。この様な金属ナノ粒子に特有の性質を応用することで、派生する製品の高性能化、あるいは、新しい機能の付与の可能性が検討され、近年、金属ナノ粒子の新たな用途開発が益々盛んになってきている。例えば、電子機器の小型化に対応する、配線の微細化に対して、大きな技術的寄与を期待して、熱伝導率や電気伝導度の高い銅の微粒子化、ならびに、銅微粒子の利用法に関して、多くの検討がなされている。 In the case of metal fine particles having an average particle diameter of submicron or nanometer scale, the spherical surface of the fine particles is composed of fine step-like lattice steps. Compared with metal atoms present on a planar surface, metal atoms appearing on this fine step-like lattice step are unique to metal nanoparticles, for example, the mobility on the surface is significantly increased. Special properties (nano-size effect). By applying such unique properties to metal nanoparticles, the possibility of enhancing the performance of derived products or adding new functions has been studied, and in recent years, new application development of metal nanoparticles has become increasingly popular. It is becoming. For example, in connection with miniaturization of electronic equipment, with the expectation of significant technical contribution to the miniaturization of wiring, copper fine particles with high thermal conductivity and electrical conductivity, and usage of copper fine particles Many considerations have been made.
平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子の製造方法として、ガス中蒸発法（気相法）により銅微粒子を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、等を参照）。このガス中蒸発法（気相法）を利用すると、銅の蒸気圧を制御することによって、目的とする平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子を高い制御性、再現性で調製することが可能である。但し、気相法による金属ナノ粒子の作製には、特別な装置が必要であり、大量生産に適用する上では、設備的な観点、またエネルギー効率の観点でも、経済性に難点を内在している。 As a method for producing fine copper fine particles having an average particle diameter of nanometer scale, a method of producing copper fine particles by a gas evaporation method (gas phase method) is known (see, for example, Patent Document 1). . Using this gas evaporation method (gas phase method), by controlling the vapor pressure of copper, fine copper particles with a target average particle size of nanometer scale can be prepared with high controllability and reproducibility. It is possible. However, the production of metal nanoparticles by the vapor phase method requires a special apparatus. When applied to mass production, there is a difficulty in economics from the viewpoint of equipment and energy efficiency. Yes.
更には、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、ギ酸銅などの可溶性銅塩化合物溶液中に溶解している銅イオンを、抱水ヒドラジン（ＮＨ2＝ＮＨ2・Ｈ2Ｏ；ヒドラジン一水和物）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4；テトラヒドロホウ酸ナトリウム）等の還元剤を用いて、銅原子に還元する、所謂、液相法による銅微粒子の製造方法も知られている。この液相法では、原料に用いる銅塩化合物の種類によっては、生成する銅微粒子を沈澱として回収する際、残存する塩（例えば、硝酸塩や硫酸塩等）が混入することがある。この混入する塩化合物を除去するため、溶媒洗浄や濾過を繰り返す必要がある。また、他の金属種を含まない、極めて高純度の原料を利用する必要もあり、可溶性銅塩化合物の種類によっては、精製原料自体が高価であることも少なくない。気相法のように、専用の装置、設備は必要としないが、経済的な観点では、従来の液相法は、大量生産に適用する上では、なお改善すべき点を多く残している。 Further, copper ions dissolved in a soluble copper salt compound solution such as copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper pyrophosphate, and copper formate are converted to hydrazine hydrate (NH 2 = NH 2 .H 2 O; hydrazine). There is also known a method for producing copper fine particles by a so-called liquid phase method in which a reducing agent such as monohydrate) or sodium borohydride (NaBH 4 ; sodium tetrahydroborate) is used to reduce to copper atoms. In this liquid phase method, depending on the type of copper salt compound used as a raw material, when the generated copper fine particles are recovered as a precipitate, the remaining salt (for example, nitrate or sulfate) may be mixed. In order to remove the mixed salt compound, it is necessary to repeat solvent washing and filtration. Moreover, it is necessary to use an extremely high-purity raw material that does not contain other metal species, and depending on the type of the soluble copper salt compound, the purified raw material itself is often expensive. Unlike the vapor phase method, dedicated equipment and equipment are not required, but from an economical viewpoint, the conventional liquid phase method still has many points to be improved when applied to mass production.
他にも、金属銅微粉末を製造する方法として、酸化銅粉末を原料とし、還元によって、銅微粉末を製造する方法（特許文献２〜４を参照）が開示されている。但し、これら酸化銅粉末を原料に用いる方法では、生成する金属銅微粉末の粒子径は、通常、サブミクロン以上、ミクロン・オーダーであり、金属ナノ粒子に特有な性質（ナノサイズ効果）を示す極めて微細な粒子径への適用は報告されていない。
平均粒子径がサブミクロン〜ナノメートル・サイズの金属銅微粒子を作製する際、可溶性銅塩化合物を原料とする、液相法による銅微粒子の製造方法は、有用な手段であるが、還元反応後、反応液中に、該可溶性銅塩化合物に由来する、アニオン種を含む塩化合物が副生する。最終的には、このアニオン種を含む塩化合物を洗浄によって、除去して、生成された金属銅微粒子を回収する工程が必要となる。その際、洗浄廃液中には、低濃度のアニオン種が溶解するが、環境への負荷を考慮すると、これらの低濃度のアニオン種も、固定化、除去を行うことが望まれている。また、原料に用いる、高純度の可溶性銅塩化合物は、例えば、高い純度の酸化銅と、対応するアニオン種を供給する酸化合物との反応によって調製されている。 When producing metallic copper fine particles having an average particle size of submicron to nanometer size, a method for producing copper fine particles by a liquid phase method using a soluble copper salt compound as a raw material is a useful means. In the reaction solution, a salt compound containing an anionic species derived from the soluble copper salt compound is by-produced. Finally, a step of removing the salt compound containing the anionic species by washing and recovering the produced metal copper fine particles is required. At that time, low-concentration anion species are dissolved in the washing waste liquid, but it is desired that these low-concentration anion species also be immobilized and removed in consideration of environmental burden. Moreover, the high-purity soluble copper salt compound used for the raw material is prepared, for example, by a reaction between high-purity copper oxide and an acid compound that supplies the corresponding anion species.
仮に、高い純度の酸化銅を原料として、液相法によって、平均粒子径がサブミクロン〜ナノメートル・サイズの銅微粒子の製造が可能となれば、前述する可溶性銅塩化合物を原料とする手法と対比すると、前段の可溶性銅塩化合物の作製工程、ならびに、後段の残余するアニオン種の除去工程が不要となる。すなわち、全体工程を考慮すると、大幅に簡便化がなされた製造方法となる。 If high-purity copper oxide is used as a raw material and the production of copper fine particles having an average particle size of submicron to nanometer size is possible by a liquid phase method, a method using the aforementioned soluble copper salt compound as a raw material and In contrast, the preparation step of the soluble copper salt compound in the former stage and the removal step of the remaining anion species in the latter stage are unnecessary. In other words, considering the entire process, the manufacturing method is greatly simplified.
本発明は、前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、酸化銅を出発原料として、一旦、可溶性銅塩化合物へと変換することなく、液相法によって、平均粒子径がサブミクロン〜ナノメートル・サイズの銅微粒子の製造を可能とする方法を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use copper oxide as a starting material, and once convert it into a soluble copper salt compound, by means of a liquid phase method, the average particle size is submicron. An object of the present invention is to provide a method enabling the production of nanometer-sized copper fine particles.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を進める際、先ず、従来の手法について再検討を行った。従来、酸化銅は、水に不溶性であるため、液相中に、原料の酸化銅粉末を分散させておき、この分散している微細な酸化銅粉末自体を還元して、銅微粉末を製造する方法が採用されていた。そのため、得られる銅微粉末のサイズは、分散されている微細な酸化銅粉末自体のサイズによって制約を受けている。一方、可溶性銅塩化合物を利用する手法では、一旦、可溶性銅塩化合物を溶解して、液相中に銅イオン種として存在させ、この銅イオン種を還元して、銅原子を生成させ、微細な銅微粒子を形成している。その際、液相中に存在する銅イオン種濃度を適正化すると、単位体積、単位時間当たり、還元反応で生成する銅原子の密度を制御することが可能となる。従って、この限られた密度の銅原子が集合して、形成される金属銅微粒子のサイズも一定の範囲に制御されたものとなっている。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors first reconsidered the conventional method when proceeding with earnest research. Conventionally, since copper oxide is insoluble in water, the raw copper oxide powder is dispersed in the liquid phase, and the dispersed fine copper oxide powder itself is reduced to produce copper fine powder. The method to do was adopted. Therefore, the size of the obtained copper fine powder is restricted by the size of the fine copper oxide powder itself being dispersed. On the other hand, in the method using a soluble copper salt compound, once the soluble copper salt compound is dissolved and present as a copper ion species in the liquid phase, this copper ion species is reduced to produce copper atoms, and fine Copper fine particles are formed. At that time, if the concentration of the copper ion species present in the liquid phase is optimized, the density of copper atoms generated by the reduction reaction per unit volume and unit time can be controlled. Therefore, the copper atoms of this limited density gather and the size of the formed metal copper fine particles is controlled within a certain range.
以上の検討結果を考慮しつつ、本発明者らは、更に研究を進め、酸化銅（I）、酸化銅（II）は、アルカリ水溶液に可溶であり、また、アンモニア水、アルカリ性の塩化アンモニウム溶液には、錯イオン種を形成して、溶解する性質がある点に着目した。この性質を利用し、アルカリ性溶液中に、酸化銅（I）、酸化銅（II）を一定の濃度で溶解させた上で、液相中で還元を行うと、単位体積、単位時間当たり、還元反応で生成する銅原子の密度を制御することが可能となることを見出した。その際、生成する銅原子が集合して、形成される金属銅微粒子は、当初、数ナノメートル〜十数ナノメートル程度の粒子径の範囲では、液相中に分散、浮遊した状態であるが、次第に粒子径が拡大して行くと、沈降を始めることが判明した。この沈降した金属銅微粒子複数個が凝集すると、この塊が核となり、その表面に微細な金属銅微粒子が多数融合して、ミクロン・オーダーの凝集体粒子を構成することも判明した。 In consideration of the above examination results, the present inventors have further studied, and copper (I) oxide and copper (II) oxide are soluble in an alkaline aqueous solution. Also, aqueous ammonia and alkaline ammonium chloride are used. We focused on the fact that the solution has the property of forming and dissolving complex ion species. Utilizing this property, when copper oxide (I) and copper oxide (II) are dissolved in an alkaline solution at a certain concentration and then reduced in the liquid phase, reduction per unit volume and unit time It has been found that the density of copper atoms produced by the reaction can be controlled. At that time, the copper atoms to be formed are gathered, and the formed metal copper fine particles are initially dispersed and suspended in the liquid phase within a particle diameter range of several nanometers to tens of nanometers. It was found that as the particle diameter gradually increased, sedimentation began. It was also found that when a plurality of the precipitated metallic copper fine particles aggregate, this lump becomes a nucleus and a large number of fine metallic copper fine particles are fused on the surface to form aggregate particles of micron order.
本発明者らは、この金属銅微粒子複数個が凝集する現象を抑制する手段を模索した結果、反応液中に、均一に溶解された分散剤、例えば、高分子型分散剤を存在させると、生成する金属銅微粒子の粒子径が十数ナノメートル〜数十ナノメートルに達すると、この金属銅微粒子の表面に分散剤、例えば、高分子型分散剤による被覆がなされ、微粒子の凝集に対する抑制作用を発揮することを見出した。同時に、この高分子型分散剤は、酸化銅微粉末の表面をも被覆し、液相中に均一に分散させる機能も有している。アルカリ性の反応溶液中においては、還元反応に伴い、溶解している銅イオン種の濃度が低減すると、この分散剤、例えば、高分子型分散剤で被覆されている酸化銅微粉末の表面から適度な量の溶解が進行し、結果として、液相中に溶解している銅イオン種の濃度は、一定の範囲内に維持される。 As a result of searching for means for suppressing the phenomenon of aggregation of a plurality of metal copper fine particles, the present inventors have found that a uniformly dissolved dispersant, for example, a polymer-type dispersant, When the particle size of the resulting metal copper fine particles reaches a few tens of nanometers to several tens of nanometers, the surface of the metal copper fine particles is coated with a dispersant, for example, a polymer-type dispersant, to suppress the aggregation of the fine particles I found out that At the same time, this polymer type dispersant also has a function of covering the surface of the copper oxide fine powder and uniformly dispersing it in the liquid phase. In an alkaline reaction solution, when the concentration of dissolved copper ion species decreases with the reduction reaction, the surface of the copper oxide fine powder coated with this dispersant, for example, a polymer-type dispersant is moderate. As a result, the concentration of the copper ion species dissolved in the liquid phase is maintained within a certain range.
換言するならば、少なくともｐＨが１０以上、好ましくは、１０．５以上である、アルカリ性の溶液中において、分散剤、例えば、高分子型分散剤で被覆され、均一に分散している状態の酸化銅微粉末表面では、露出している銅原子は、水酸化物イオン（ＯＨ-）やアンモニア分子（ＮＨ3）が配位した状態となり、これらの配位イオン種や配位子分子と錯イオン種を形成した状態で銅イオン種が溶出される。反応系内には、水酸化物イオン（ＯＨ-）やアンモニア分子（ＮＨ3）が高い濃度で存在するため、還元剤分子が、直接、酸化銅微粉末表面に近接して、作用を及ぼすことは抑制される。すなわち、少なくともｐＨが１０以上、好ましくは、１０．５以上である、アルカリ性の溶液中では、均一に分散している状態の酸化銅微粉末表面から、前記錯イオン種を形成した状態で銅イオン種の溶出は進行するが、直接、還元されて、銅原子に変換される現象は抑制される。 In other words, in an alkaline solution having a pH of at least 10 or more, preferably 10.5 or more, it is coated with a dispersing agent, for example, a polymer type dispersing agent, and is uniformly dispersed. the copper fine powder surface, the copper atoms are exposed, the hydroxide ion (OH -) and an ammonia molecule (NH 3) in a state in which is coordinated, these coordination ionic species and the ligand molecule complex ions Copper ion species are eluted with the seeds formed. In the reaction system, the hydroxide ion (OH -) because, ammonia molecule (NH 3) is present at a high concentration, reducing agent molecules directly adjacent to the copper oxide powder surface, to exert an effect Is suppressed. That is, in an alkaline solution having a pH of at least 10 or more, preferably 10.5 or more, copper ions are formed in a state where the complex ion species are formed from the surface of the copper oxide fine powder that is uniformly dispersed. Although the elution of the species proceeds, the phenomenon of direct reduction and conversion to copper atoms is suppressed.
一方、ｐＨが１０未満となると、系内に存在する水酸化物イオン（ＯＨ-）やアンモニア分子（ＮＨ3）の濃度が低く、酸化銅微粉末表面での溶解速度は、極めて小さくなる。代わって、反応系内に添加されている還元剤分子が、直接、酸化銅微粉末表面に近接し、作用することが可能となり、酸化銅微粉末表面で還元反応が起こる。そのため、酸化銅微粉末に相当する粒径サイズの金属銅微粉末が形成される。更には、部分的に還元された銅原子と、酸化銅とが混在した状態に留まった微粉末も含まれる。 On the other hand, when the pH is less than 10, the concentrations of hydroxide ions (OH − ) and ammonia molecules (NH 3 ) present in the system are low, and the dissolution rate on the surface of the copper oxide fine powder becomes extremely small. Instead, the reducing agent molecules added in the reaction system can directly approach and act on the surface of the copper oxide fine powder, and a reduction reaction occurs on the surface of the copper oxide fine powder. Therefore, metal copper fine powder having a particle size corresponding to the copper oxide fine powder is formed. Furthermore, the fine powder which remained in the state in which the copper atom partially reduced and copper oxide were mixed is also included.
すなわち、少なくともｐＨが１０以上、好ましくは、１０．５以上である、アルカリ性の溶液中においては、均一に分散している状態の酸化銅微粉末表面の還元は抑制され、一方、液相中に存在している銅イオン種が選択的に還元されるため、この銅イオン種の濃度減少を補うように、酸化銅微粉末表面の溶解が徐々に進行することを見出した。また、反応系内に適量の分散剤を存在させておくことで、液相中に存在している銅イオン種が選択的に還元され、生成する銅原子が集合して形成される金属銅微粒子も、前記分散剤の作用によって、数ナノメートル〜十数ナノメートル程度の粒子径を保ちつつ、液相中に均一に分散させることが可能であることも確認された。 That is, in an alkaline solution having a pH of at least 10 and preferably at least 10.5, the reduction of the surface of the copper oxide fine powder in a uniformly dispersed state is suppressed, while in the liquid phase Since the existing copper ion species are selectively reduced, it has been found that the dissolution of the copper oxide fine powder surface gradually proceeds so as to compensate for the decrease in the concentration of the copper ion species. In addition, by allowing an appropriate amount of dispersant to be present in the reaction system, the copper ion species present in the liquid phase is selectively reduced, and metal copper fine particles formed by aggregation of the generated copper atoms However, it was also confirmed that the dispersing agent can be uniformly dispersed in the liquid phase while maintaining a particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers by the action of the dispersant.
これらの知見に加えて、本発明者らは、上記の分散剤を利用して、系内に均一分散されている酸化銅微粉末を徐々に溶解し、同時に、銅イオン種を還元して、金属銅微粒子の形成を進行させる反応条件を利用すると、得られる金属銅微粒子の粒子径制御性、再現性も優れることを確認して、本発明を完成するに至った。 In addition to these findings, the present inventors gradually dissolved copper oxide fine powder uniformly dispersed in the system using the above-mentioned dispersant, and simultaneously reduced the copper ion species, It has been confirmed that the use of reaction conditions that promote the formation of metallic copper fine particles also improves the particle diameter controllability and reproducibility of the obtained metallic copper fine particles, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、
酸化銅を原料とし、液相中における還元反応によって、平均粒子径１０〜２００ｎｍの金属銅微粒子を調製する方法であって、
粉末状酸化銅の分散溶液に対して、該粉末状酸化銅に含まれる銅原子１００質量部あたり、該粉末状酸化銅ならびに金属銅微粒子に対する分散剤としての機能を有する分散剤１０〜１００質量部を添加し、加えて、ｐＨ調整溶液を添加し、均一化を行って、
液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する工程と、
該ｐＨ調整された酸化銅分散溶液と、含まれる粉末状酸化銅中に含まれる酸素原子１モル量当たり、該酸素原子１モル量以上、５モル量以下を還元除去可能な還元剤総量を含む還元剤溶液とを混合して、少なくともｐＨ１０以上の混合液を得る工程と、
不活性ガスを通気しながら、得られる前記混合液を撹拌、加熱還流することにより、前記還元剤を用いた還元により生成する銅原子からなる、金属銅微粒子を析出させる工程と、
を含む
ことを特徴とする金属銅微粒子の製造方法である。その際、前記ｐＨ調整された酸化銅分散溶液のｐＨは、１０．５以上１３以下の範囲に調整されることが望ましい。また、原料として利用する、前記粉末状酸化銅は、酸化第一銅、酸化第二銅からなる群より選択される一種類以上であることができる。
That is, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention is as follows.
A method for preparing metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm by a reduction reaction in a liquid phase using copper oxide as a raw material,
10-100 parts by mass of a dispersant having a function as a dispersant for the powdered copper oxide and metal copper fine particles per 100 parts by mass of the copper atom contained in the powdered copper oxide with respect to the powdered copper oxide dispersion And then add a pH adjustment solution, homogenize,
Preparing a copper oxide dispersion in which the pH of the liquid is adjusted;
The pH-adjusted copper oxide dispersion solution and the total amount of reducing agent capable of reducing and removing 1 to 5 moles of oxygen atoms per mole of oxygen atoms contained in the powdered copper oxide contained Mixing the reducing agent solution to obtain a mixed solution having a pH of at least 10;
A step of precipitating metallic copper fine particles consisting of copper atoms produced by reduction using the reducing agent by stirring and heating and refluxing the obtained mixed liquid while aerated inert gas;
It is a manufacturing method of the metal copper fine particle characterized by including. At this time, it is desirable that the pH of the copper oxide dispersion solution adjusted to pH is adjusted to a range of 10.5 or more and 13 or less. Moreover, the said powdery copper oxide utilized as a raw material can be one or more types selected from the group consisting of cuprous oxide and cupric oxide.
一方、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法で用いる、前記分散剤は、陰イオン化合物、両性化合物、非イオン化合物、高分子化合物からなる群より選択される一種類以上であることが好ましい。また、前記ｐＨ調整溶液として、ｐＨ１１以上、１４以下を示す、水溶性の塩基性化合物の水溶液が好適に使用できる。例えば、前記ｐＨ調整溶液としては、ｐＨ１１以上、１４以下を示す水溶液であり、水溶性アルカリ金属化合物水溶液、アンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液、もしくは、これら水溶液二種以上の混合液からなるアルカリ性水溶液の群より選択されるものが、より好ましい。 On the other hand, the dispersant used in the method for producing metallic copper fine particles according to the present invention is preferably one or more selected from the group consisting of an anionic compound, an amphoteric compound, a nonionic compound, and a polymer compound. As the pH adjusting solution, an aqueous solution of a water-soluble basic compound having a pH of 11 or more and 14 or less can be suitably used. For example, the pH adjusting solution is an aqueous solution having a pH of 11 or more and 14 or less, an aqueous solution of an aqueous alkali metal compound, an aqueous ammonia, an ammonium salt compound, or an alkaline aqueous solution composed of a mixture of two or more of these aqueous solutions. Those selected from the group are more preferred.
なお、還元剤溶液の調製に利用される、前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物からなる群より選択される一種類以上であることが好ましい。その際、前記還元剤溶液が、ｐＨ調整溶液の添加によって、ｐＨが１０．５以上、１３以下の範囲に調整されていることが、より好ましい。 In addition, it is preferable that the said reducing agent utilized for preparation of a reducing agent solution is 1 or more types selected from the group which consists of sodium borohydride, a hydrazine, and a hydrazine compound. In that case, it is more preferable that pH of the reducing agent solution is adjusted to a range of 10.5 or more and 13 or less by adding a pH adjusting solution.
一方、還元反応工程において、反応系内の通気に利用する、前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選択される一種類以上であることが望ましい。また、前記加熱還流時の液温度が１００℃以下であることが好ましい。 On the other hand, in the reduction reaction step, the inert gas used for aeration in the reaction system is preferably one or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium. Moreover, it is preferable that the liquid temperature at the time of the heating reflux is 100 ° C. or less.
本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、従来、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、ギ酸銅などの可溶性銅塩化合物を原料として、これら可溶性銅塩化合物水溶液から、抱水ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた還元反応、所謂、液相法によって製造されていた、ナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子を、酸化銅を原料として、より簡便に製造することを可能とする。また、反応系内には、可溶性銅塩化合物を構成する各種アニオン種を含まないため、製造される銅微粒子を回収する際、これらの各種アニオン種の混入を排除する工程、例えば、各種アニオン種の洗浄・除去工程などが不要となり、製造工程もより簡便なものとなる。また、本発明にかかる製造方法で得られるナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子は、ガス中蒸発法（気相法）を適用することで製造されていた、平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子と比較しても、品質的に遜色のないものである。従って、ガス中蒸発法（気相法）における製造装置コストと比較し、液相法における製造装置コストは格段に低い利点を生かし、高い品質のナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子を、より低い製造コストで大量生産する上で、有用な製造方法となる。 Conventionally, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention is based on a soluble copper salt compound such as copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper pyrophosphate, copper formate, etc., from these soluble copper salt compound aqueous solutions, and hydrazine hydrate. Of copper fine particles having a nano-scale fine particle diameter produced by a reductive reaction using a reducing agent such as sodium borohydride or so-called liquid phase method using copper oxide as a raw material more easily. Is possible. In addition, since the reaction system does not contain various anion species constituting the soluble copper salt compound, when recovering the produced copper fine particles, a step of eliminating the mixing of these various anion species, for example, various anion species This eliminates the need for a cleaning / removal process and makes the manufacturing process simpler. In addition, the copper fine particles having a nano-level fine particle size obtained by the production method according to the present invention are produced by applying a gas evaporation method (gas phase method), and the average particle size is a nanometer scale. Compared to the fine copper fine particles, the quality is comparable. Therefore, compared with the manufacturing equipment cost in the gas evaporation method (gas phase method), the manufacturing equipment cost in the liquid phase method takes advantage of the remarkably low, and more fine copper particles having a high-quality nano-level fine particle size are obtained. This is a useful production method for mass production at a low production cost.
従来の液相法による、ナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子の製造方法は、原料として、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅、ギ酸銅などの可溶性銅塩化合物を利用し、その水溶液中の銅イオン種、錯イオン種に対して、抱水ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元する手法であった。それに対して、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法は、液ｐＨの調整を行うことで、原料として利用する酸化銅を溶解させ、その水溶液中の銅イオン種、錯イオン種に対する還元反応を可能としている。従って、可溶性銅塩化合物を構成するアニオン種に由来する副生塩の生成を回避しつつ、銅イオン種、錯イオン種の還元によって生成する銅原子から、ナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子の形成がなされる。また、本発明にかかる金属銅微粒子の製造方法では、液中に分散剤を添加することにより、原料の微粉末状酸化銅を均一に分散させた状態で、徐々に溶解させ、同時に、還元反応によって形成されるナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子についても、銅微粒子相互の凝集を防止し、均一に分散する状態に保持する。 The conventional method for producing copper fine particles having a fine particle size at a nano level by a liquid phase method uses a soluble copper salt compound such as copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper pyrophosphate, copper formate as a raw material, It was a technique for reducing copper ion species and complex ion species in the aqueous solution using a reducing agent such as hydrazine hydrate or sodium borohydride. On the other hand, the method for producing metal copper fine particles according to the present invention dissolves copper oxide used as a raw material by adjusting the liquid pH, and performs a reduction reaction on copper ion species and complex ion species in the aqueous solution. It is possible. Therefore, copper fine particles having a nano-scale fine particle diameter from copper atoms generated by reduction of copper ion species and complex ion species while avoiding the formation of by-product salts derived from anionic species constituting soluble copper salt compounds Is formed. Further, in the method for producing metal copper fine particles according to the present invention, by adding a dispersing agent in the liquid, the raw fine powdered copper oxide is gradually dissolved in a uniformly dispersed state, and at the same time, a reduction reaction. Also, the copper fine particles having a nano-level fine particle diameter formed by the above are prevented from aggregating with each other and kept in a uniformly dispersed state.
以下に、本発明について、より詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明にかかる製造方法では、先ず、原料の微粉末状酸化銅を用いて、分散剤を添加し、液のｐＨを調整した分散溶液を予め調製し、一方、還元反応で使用される還元剤に関しても、予め所定濃度の還元剤溶液に調製する。 In the production method according to the present invention, first, using a fine powdered copper oxide as a raw material, a dispersing agent is prepared by adding a dispersing agent and adjusting the pH of the liquid, while the reducing agent used in the reduction reaction. Also, a reducing agent solution having a predetermined concentration is prepared in advance.
液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する工程において、原料として用いる酸化銅は、予め微粉末状とする。この微粉末状酸化銅には、酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、密度６．３１５ｇ・ｃｍ-3）、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ；式量１４３．０９、密度６．０４ｇ・ｃｍ-3）のいずれも利用できる。なお、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）は、乾燥空気中では安定であるが、湿度を含む空気中では徐々に酸化を受け、酸化第二銅（ＣｕＯ）へと変換される。このような、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）とが混在した状態の微粉末を用いることもできる。微粉末状酸化銅は、外形が円形である必要はないが、粒径分布は、２００メッシュ以下（７４μｍ以下）の範囲に収まるものが好適に利用される。 In the step of preparing a copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted, the copper oxide used as a raw material is in the form of a fine powder in advance. The fine powdered copper oxide includes cupric oxide (CuO; formula amount 79.55, density 6.315 g · cm −3 ), cuprous oxide (Cu 2 O; formula amount 143.09, density 6. 04 g · cm −3 ) can be used. Although cuprous oxide (Cu 2 O) is stable in dry air, it is gradually oxidized in air containing humidity and converted to cupric oxide (CuO). Such fine powder in a state where cuprous oxide (Cu 2 O) and cupric oxide (CuO) are mixed can also be used. The finely powdered copper oxide need not have a circular outer shape, but those having a particle size distribution within a range of 200 mesh or less (74 μm or less) are preferably used.
酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）は、酸にも可溶であるが、本発明では、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０．５以上、１３以下の範囲に選択して、液のｐＨを調整した酸化銅分散溶液中において、用いる微粉末状酸化銅の一部は溶解し、一部は、微粉末状酸化銅として、均一に分散している状態とする。この未溶解の微粉末状酸化銅を均一に分散させる機能を有する分散剤を、液のｐＨを調整した酸化銅分散溶液中に配合している。また、配合されている分散剤は、生成する銅微粒子の均一分散を図る際にも利用している。すなわち、粉末状酸化銅ならびに金属銅微粒子の双方に対する分散剤としての機能を有する分散剤が利用される。また、分散剤の配合量は、微粉末状酸化銅の粒径、ならびに未溶解の微粉末状酸化銅の量に応じて、適宜選択するものであるが、通常、原料の粉末状酸化銅に含まれる銅原子１００質量部あたり、分散剤の配合量を１０〜１００質量部の範囲、好ましくは、１０〜５０質量部の範囲に選択する。 Although cuprous oxide (Cu 2 O) and cupric oxide (CuO) are soluble in acid, in the present invention, the liquidity is alkaline, preferably in the range of pH 10.5 or more and 13 or less. A part of the fine powdered copper oxide to be used is dissolved and partly dispersed as fine powdered copper oxide in the copper oxide dispersion solution selected and adjusted in pH of the liquid. . A dispersant having a function of uniformly dispersing the undissolved finely powdered copper oxide is blended in a copper oxide dispersion whose pH is adjusted. In addition, the blended dispersant is also used for achieving uniform dispersion of the generated copper fine particles. That is, a dispersant having a function as a dispersant for both powdered copper oxide and metal copper fine particles is used. The blending amount of the dispersant is appropriately selected according to the particle size of the finely powdered copper oxide and the amount of undissolved finely powdered copper oxide. The blending amount of the dispersant is selected in the range of 10 to 100 parts by mass, preferably in the range of 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the copper atoms contained.
例えば、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０．５以上、１３以下の範囲に選択する際、粉末状酸化銅ならびに金属銅微粒子の双方に対する分散剤としての機能を有する限り、種々の分散剤が利用可能であるが、配合する分散剤自体、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０以上に選択する際、均一に溶解可能なものを利用することが望ましい。一般に、粉末状酸化銅ならびに金属銅微粒子の双方に対する分散剤としては、カチオン界面活性剤としても利用可能な陽イオン化合物、アニオン界面活性剤としても利用可能な陰イオン化合物、両性界面活性剤としても利用可能な両性化合物、非イオン性界面活性剤としても利用可能な非イオン性化合物、あるいは、それ自体分子コロイドの形成が可能な高分子化合物が挙げられる。例えば、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０．５以上、１３以下の範囲に選択する際には、かかるｐＨにおいても、良好な溶解性を保持する分散剤を利用することが好ましい。具体的には、例えば、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０．５以上、１３以下の範囲に選択する際には、陰イオン化合物、非イオン化合物、高分子化合物からなる群より選択される一種類以上であることが好ましい。なお、作製される金属銅微粒子の粒子径よりも、原料に利用する微粉末状酸化銅の粒径は格段に大きく、この数μｍ程度の微粉末状酸化銅を良好な分散状態とする上では、分子コロイドや真正コロイドを形成可能な高分子化合物を分散剤として好適に利用することができる。この用途に利用される高分子型分散剤の例としては、鎖状構造を有する高分子、例えば、ゼラチン（変性コラーゲン）ペプチド鎖、平均分子量１０００〜５００００程度のポリビニルアルコール、ＰＶＰ（ポリビニルピロリゾン）などを挙げることができる。金属銅（密度８．９５ｇ・ｃｍ-3（２０℃））は、酸化第二銅（ＣｕＯ；密度６．３１５ｇ・ｃｍ-3）、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ；密度６．０４ｇ・ｃｍ-3）と比較して、密度が大きいが、生成される銅微粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲、多くの場合、１０〜１００ｎｍの範囲であり、ランダムコイル状のゼラチン（変性コラーゲン）ペプチド鎖によって、良好に分散状態とすることが可能である。また、アニオン界面活性剤としても利用可能な陰イオン化合物である、ポリカルボン酸や、非イオン性界面活性剤としても利用可能な非イオン性化合物である、ポリエチレングルコールも、好適に利用される。 For example, when the liquid property is selected from alkaline, preferably pH 10.5 or more and 13 or less, various dispersants are used as long as they have a function as a dispersant for both powdered copper oxide and metallic copper fine particles. Although it is possible, it is desirable to use a dispersant that can be uniformly dissolved when selecting the dispersant itself to be alkaline, preferably at a pH of 10 or more. In general, as a dispersant for both powdered copper oxide and metallic copper fine particles, a cationic compound that can be used as a cationic surfactant, an anionic compound that can also be used as an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples include amphoteric compounds that can be used, nonionic compounds that can also be used as nonionic surfactants, and polymer compounds that can themselves form molecular colloids. For example, when the liquid property is selected to be alkaline, preferably in the range of pH 10.5 or more and 13 or less, it is preferable to use a dispersant that maintains good solubility even at such pH. Specifically, for example, when selecting the liquidity to be alkaline, preferably pH 10.5 or more and 13 or less, one selected from the group consisting of anionic compounds, nonionic compounds, and polymer compounds. It is preferable that there are more types. In addition, the particle size of the fine powdered copper oxide used as a raw material is much larger than the particle size of the metal copper fine particles to be produced. A polymer compound capable of forming a molecular colloid or an authentic colloid can be suitably used as a dispersant. Examples of the polymeric dispersant used for this purpose include polymers having a chain structure, such as gelatin (modified collagen) peptide chains, polyvinyl alcohol having an average molecular weight of about 1000 to 50000, and PVP (polyvinylpyrrolidone). And so on. Metallic copper (density 8.95 g · cm −3 (20 ° C.)) is cupric oxide (CuO; density 6.315 g · cm −3 ), cuprous oxide (Cu 2 O; density 6.04 g · cm). -3 ), although the density is large, the average particle diameter of the produced copper fine particles is in the range of 10 to 200 nm, and in many cases, in the range of 10 to 100 nm. Random coiled gelatin (modified collagen) ) It can be well dispersed by the peptide chain. In addition, polycarboxylic acid, which is an anionic compound that can also be used as an anionic surfactant, and polyethylene glycol, which is a nonionic compound that can also be used as a nonionic surfactant, are also preferably used. .
液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する工程では、分散剤を所定濃度で予め水性溶媒に溶解した溶液を、微粉末状酸化銅の分散した液に添加、混合して、分散剤で被覆された微粉末状酸化銅が均一に分散した液とする。その後、ｐＨ調整溶液を必要量加えて、液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液とする。なお、添加、混合の順序を変更することも可能である。例えば、液性をアルカリ性、好ましくは、ｐＨ１０．５以上に選択する際には、利用するｐＨ調整溶液として、目標とするｐＨ値よりも、少なくとも０．５以上高い、好ましくは、１〜２程度高いｐＨを示す塩基性化合物水溶液、例えば、ｐＨ１１以上、１４以下を示す、水溶性の塩基性化合物の水溶液が好適に利用できる。例えば、前記ｐＨ調整溶液として、ｐＨ１１以上、１４以下を示す水溶液であり、水溶性アルカリ金属化合物水溶液、アンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液、あるいは、これら水溶液二種以上の混合液からなるアルカリ性水溶液の群より選択されるものを利用することが好ましい。その際、水溶性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩（正塩）、アルカリ金属炭酸水酸化物塩など、得られる水溶液が高い塩基性を示すものが好適に利用される。 In the step of preparing a copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted, a solution in which a dispersant is dissolved in an aqueous solvent at a predetermined concentration is added to and mixed with a liquid in which fine powdered copper oxide is dispersed. A liquid in which finely powdered copper oxide coated with is uniformly dispersed. Thereafter, a necessary amount of a pH adjusting solution is added to obtain a copper oxide dispersion solution in which the pH of the solution is adjusted. It is possible to change the order of addition and mixing. For example, when the liquid property is selected to be alkaline, preferably pH 10.5 or higher, the pH adjustment solution to be used is at least 0.5 higher than the target pH value, preferably about 1-2. A basic compound aqueous solution exhibiting a high pH, for example, an aqueous solution of a water-soluble basic compound exhibiting a pH of 11 or more and 14 or less can be suitably used. For example, the pH adjusting solution is an aqueous solution having a pH of 11 or more and 14 or less, and is a water-soluble alkali metal compound aqueous solution, ammonia water, an ammonium salt compound aqueous solution, or a group of alkaline aqueous solutions composed of a mixture of two or more of these aqueous solutions. It is preferable to use more selected ones. At that time, as the water-soluble alkali metal compound, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate (normal salt), an alkali metal carbonate hydroxide salt or the like in which the obtained aqueous solution shows high basicity is preferably used. The
アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム水溶液中には、水酸化物イオン（ＯＨ-）が高い濃度で存在しており、銅イオン、例えば、Ｃｕ2+カチオン種に配位して、［Ｃｕ（ＯＨ-）4］2-錯イオン種を生成する。 In alkali metal hydroxides, such as aqueous sodium hydroxide, hydroxide ions (OH − ) are present in high concentrations and coordinate to copper ions, such as Cu 2+ cation species, [ Cu (OH − ) 4 ] 2- complex ion species are generated.
アンモニア水は、アルカリ性を示すが、水中では、ＮＨ3（ａｑ）＋Ｈ2Ｏ→ＮＨ4 + ＋ＯＨ- に対する平衡定数（２５℃）は、Ｋb＝［ＮＨ4 +］×［ＯＨ-］／［ＮＨ3（ａｑ）］＝１．８１×１０-5（ｐＫb＝４．７５）程度であり、液性をｐＨ１０以上〜ｐＨ１１強の範囲に維持する、ｐＨ調整溶液として、利用可能である。加えて、分散液内に、アンモニア分子（ＮＨ3）を溶解させておくと、銅イオン、例えば、Ｃｕ2+カチオン種に配位して、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］2+錯イオン種とする。塩基性を示すアンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム・一水和物（（ＮＨ4）2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ）、あるいは、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）とカルバミン酸アンモニウム（（ＮＨ4）ＮＨ2ＣＯ2）の混合物などが利用できる。例えば、炭酸アンモニウム・一水和物（（ＮＨ4）2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ）、あるいは、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）とカルバミン酸アンモニウム（（ＮＨ4）ＮＨ2ＣＯ2）の混合物の水溶液中では、不均化によって、相当量のアンモニア分子（ＮＨ3）が派生しており、銅イオン、例えば、Ｃｕ2+カチオン種に配位して、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］2+錯イオン種とする。 Aqueous ammonia shows alkalinity, but in water, the equilibrium constant (25 ° C.) for NH 3 (aq) + H 2 O → NH 4 + + OH − is K b = [NH 4 + ] × [OH − ] / [ NH 3 (aq)] = 1.81 × 10 −5 (pK b = 4.75) and can be used as a pH adjusting solution that maintains the liquidity in the range of pH 10 or higher to pH 11 strong. In addition, when ammonia molecules (NH 3 ) are dissolved in the dispersion, they are coordinated to copper ions, for example, Cu 2+ cation species, and [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ complex ion species. And Examples of basic ammonium salt compounds include ammonium carbonate monohydrate ((NH 4 ) 2 CO 3 .H 2 O), or ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) and ammonium carbamate ((NH 4 ) NH 2 CO 2 ) and the like can be used. For example, ammonium carbonate monohydrate ((NH 4 ) 2 CO 3 .H 2 O) or a mixture of ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) and ammonium carbamate ((NH 4 ) NH 2 CO 2 ) In the aqueous solution, a considerable amount of ammonia molecules (NH 3 ) are derived by disproportionation, and coordinate to copper ions, for example, Cu 2+ cation species, to form [Cu (NH 3 ) 4 ] 2. + Complex ion species.
なお、分散剤で被覆された微粉末状酸化銅が均一に分散した液に、前記アルカリ性を示すｐＨ調整溶液を添加して、例えば、ｐＨを１０．５以上に調整すると、微粉末状酸化銅の一部は溶解し、平衡する濃度の銅カチオン種や錯イオン種が液中に供給される。 In addition, when the pH adjustment solution which shows the said alkalinity is added to the liquid which the fine powdery copper oxide coat | covered with the dispersing agent was disperse | distributed uniformly, for example, when pH is adjusted to 10.5 or more, fine powdery copper oxide A part of is dissolved, and an equilibrium concentration of copper cation species or complex ion species is supplied into the liquid.
例えば、ｐＨ調製溶液として、アンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液を利用する場合には、かかるアンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液が示すｐＨは、ｐＨ１１前後であり、調製される酸化銅分散溶液のｐＨは、ｐＨ１０．５以上〜ｐＨ１１強の範囲となる。一方、ｐＨ調整溶液として、水溶性アルカリ金属化合物水溶液を利用する場合には、この水溶性アルカリ金属化合物水溶液自体のｐＨは、ｐＨ１１以上、１４以下の範囲とすることが可能であり、調製される酸化銅分散溶液のｐＨは、ｐＨ１０．５以上、ｐＨ１３以下の範囲に選択することができる。 For example, when aqueous ammonia or ammonium salt compound aqueous solution is used as the pH adjusting solution, the pH of the aqueous ammonia or ammonium salt compound aqueous solution is around pH 11, and the pH of the prepared copper oxide dispersion solution is It is in the range of pH 10.5 or more to pH 11 strong. On the other hand, when a water-soluble alkali metal compound aqueous solution is used as the pH adjusting solution, the pH of the water-soluble alkali metal compound aqueous solution itself can be adjusted to a range of pH 11 or more and 14 or less. The pH of the copper oxide dispersion can be selected in the range of pH 10.5 or more and pH 13 or less.
還元反応で使用される還元剤に関しても、予め所定濃度の還元剤溶液に調製するが、この還元剤としては、前記液相中に存在する銅カチオン種や錯イオン種を銅原子へと還元可能な還元剤を利用する。好適に利用可能な還元剤としては、水溶性の各種テトラヒドロホウ酸塩、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（水素化ホウ素ナトリウム：ＮａＢＨ4）など、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）、ヒドラジン一水和物（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ）、あるいは、水溶性のヒドラジン化合物、例えば、炭酸ヒドラジンなどを挙げることができる。なお、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）は、二酸塩基で、塩基解離定数Ｋｂ1＝［Ｈ2ＮＮＨ3 +］×［ＯＨ-］／［Ｈ2ＮＮＨ2］＝８．５×１０-7、Ｋｂ2＝［Ｈ3ＮＮＨ3 2+］×［ＯＨ-］／［Ｈ2ＮＮＨ3 +］＝８．９×１０-16（２５℃）である。一方、一般には、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）に代えて、試薬として入手可能なヒドラジン一水和物（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ）や、各種比率のヒドラジン・水和物が、汎用の還元剤として利用されている。 The reducing agent used in the reduction reaction is also prepared in advance in a reducing agent solution of a predetermined concentration. As this reducing agent, copper cation species and complex ion species present in the liquid phase can be reduced to copper atoms. Use a reducing agent. Suitable reducing agents include various water-soluble tetrahydroborate salts such as sodium tetrahydroborate (sodium borohydride: NaBH 4 ), hydrazine (H 2 NNH 2 ), hydrazine monohydrate ( H 2 NNH 2 · H 2 O ), or water-soluble hydrazine compound, for example, and the like hydrazine carbonate. Hydrazine (H 2 NNH 2 ) is a diacid base, and the base dissociation constant Kb 1 = [H 2 NNH 3 + ] × [OH − ] / [H 2 NNH 2 ] = 8.5 × 10 −7 , Kb 2 = [H 3 NNH 3 2+ ] × [OH − ] / [H 2 NNH 3 + ] = 8.9 × 10 −16 (25 ° C.). On the other hand, in general, instead of hydrazine (H 2 NNH 2 ), hydrazine monohydrate available as a reagent (H 2 NNH 2 .H 2 O) and various ratios of hydrazine and hydrate are widely used. It is used as a reducing agent.
本発明においては、前記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液と同様に、予め所定濃度の還元剤溶液に調製する際、ｐＨ調整溶液を添加して、例えば、ｐＨを１０．５以上、１３以下の範囲に調整することが好ましい。この還元剤溶液に添加されるｐＨ調整溶液として、例えば、ｐＨを１０．５以上、１３以下の範囲に調整する際には、上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液の調製に利用される、ｐＨ１１以上、１４以下を示す、水溶性の塩基性化合物の水溶液が好適に利用できる。例えば、前記ｐＨ調整溶液として、ｐＨ１１以上、１４以下を示す水溶液であり、水溶性アルカリ金属化合物水溶液、アンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液、あるいは、これら水溶液二種以上の混合液からなるアルカリ性水溶液の群より選択されるものを利用することが好ましい。 In the present invention, similarly to the copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted, when preparing a reducing agent solution having a predetermined concentration in advance, a pH adjusting solution is added, for example, the pH is 10.5 or more, It is preferable to adjust to a range of 13 or less. As a pH adjusting solution added to the reducing agent solution, for example, when adjusting the pH to a range of 10.5 or more and 13 or less, it is used for preparing a copper oxide dispersion solution in which the pH of the solution is adjusted. An aqueous solution of a water-soluble basic compound having a pH of 11 or more and 14 or less can be suitably used. For example, the pH adjusting solution is an aqueous solution having a pH of 11 or more and 14 or less, and is a water-soluble alkali metal compound aqueous solution, ammonia water, an ammonium salt compound aqueous solution, or a group of alkaline aqueous solutions composed of a mixture of two or more of these aqueous solutions. It is preferable to use more selected ones.
例えば、ｐＨ調製溶液として、アンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液を利用する場合には、かかるアンモニア水、アンモニウム塩化合物水溶液が示すｐＨは、ｐＨ１１前後であり、調製される還元剤溶液のｐＨは、ｐＨ１０．５以上〜ｐＨ１１強の範囲となる。一方、ｐＨ調整溶液として、水溶性アルカリ金属化合物水溶液を利用する場合には、この水溶性アルカリ金属化合物水溶液自体のｐＨは、ｐＨ１１以上、１４以下の範囲とすることが可能であり、調製される還元剤溶液のｐＨは、ｐＨ１０．５以上〜ｐＨ１３以下の範囲に選択することができる。通常、還元剤溶液のｐＨは、上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液と混合した際、分散されている微粉末状酸化銅が急速に溶解しない範囲、すなわち、酸化銅分散溶液のｐＨと同程度、あるいは、ｐＨ値として１程度低い範囲に選択することが望ましい。 For example, when ammonia water or an ammonium salt compound aqueous solution is used as the pH adjusting solution, the pH of the ammonia water or ammonium salt compound aqueous solution is around pH 11, and the pH of the prepared reducing agent solution is pH 10 It is in the range of 5 or more to a little over pH 11. On the other hand, when a water-soluble alkali metal compound aqueous solution is used as the pH adjusting solution, the pH of the water-soluble alkali metal compound aqueous solution itself can be adjusted to a range of pH 11 or more and 14 or less. The pH of the reducing agent solution can be selected in the range of pH 10.5 or more and pH 13 or less. Usually, the pH of the reducing agent solution is within a range in which the finely powdered copper oxide dispersed is not rapidly dissolved when mixed with the copper oxide dispersion whose pH is adjusted, that is, the pH of the copper oxide dispersion. It is desirable that the pH value be selected within the range of about 1 or about 1 as the pH value.
加えて、還元剤溶液と上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液とを混合し、還元反応を進める際、反応混合液中において、分散剤濃度の低下を回避することが望ましく、従って、還元剤溶液中にも、分散剤を添加しておくことが好ましい。なお、還元剤溶液中における、分散剤濃度は、上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液中に含有される分散剤の含有比率と同程度に選択することが好ましい。 In addition, when the reducing agent solution and the copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted are mixed and the reduction reaction proceeds, it is desirable to avoid a decrease in the concentration of the dispersing agent in the reaction mixture. It is preferable to add a dispersant also in the reducing agent solution. The concentration of the dispersant in the reducing agent solution is preferably selected to be approximately the same as the content ratio of the dispersant contained in the copper oxide dispersion whose pH of the solution is adjusted.
本発明の方法では、反応混合液中において、液相中に溶解している銅カチオン種や錯イオン種は、還元剤により選択的に還元されるが、未溶解の微粉末状酸化銅が直接還元を受けることを回避するため、反応混合液のｐＨを、少なくとも、ｐＨ１０以上、好ましくは、ｐＨ１０．５以上、特には、ｐＨ１１〜１３の範囲とする。すなわち、還元反応に伴って、液相中に溶解している銅カチオン種や錯イオン種は消費されるが、未溶解の微粉末状酸化銅が徐々に溶解して、その消費量を補う形態とする。 In the method of the present invention, in the reaction mixture, copper cation species and complex ion species dissolved in the liquid phase are selectively reduced by a reducing agent, but undissolved finely powdered copper oxide is directly reduced. In order to avoid the reduction, the pH of the reaction mixture is at least pH 10 or higher, preferably pH 10.5 or higher, particularly pH 11-13. That is, with the reduction reaction, copper cation species and complex ion species dissolved in the liquid phase are consumed, but undissolved finely powdered copper oxide is gradually dissolved to compensate for the consumption. And
また、液相中に溶解している銅カチオン種や錯イオン種の濃度を一定値以上とするため、上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する段階で、液温を高くしておくことが好ましい。但し、未溶解の微粉末状酸化銅を分散するために利用している分散剤は、一般に、液温の上昇とともに、微粉末状酸化銅から離脱し易くなる。従って、この相反する制約要件間において、適度な温度を選択することが望ましい。一般に、上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する段階で、液温を１０℃〜９０℃の範囲、好ましくは、２０℃〜８０℃の範囲に選択することが望ましい。同時に、混合した際、反応混合液の液温低下を回避するため、還元剤溶液も、液温を１０℃〜９０℃の範囲、好ましくは、２０℃〜８０℃の範囲に選択することが望ましい。 In addition, in order to make the concentration of copper cation species and complex ion species dissolved in the liquid phase equal to or higher than a certain value, the liquid temperature is increased at the stage of preparing a copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted. It is preferable to keep it. However, the dispersant used to disperse undissolved finely powdered copper oxide generally tends to be detached from the finely powdered copper oxide as the liquid temperature rises. Therefore, it is desirable to select an appropriate temperature between these conflicting constraints. In general, it is desirable to select the liquid temperature in the range of 10 ° C. to 90 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C. in the stage of preparing the copper oxide dispersion in which the pH of the liquid is adjusted. At the same time, it is desirable to select the reducing agent solution in the range of 10 ° C. to 90 ° C., preferably in the range of 20 ° C. to 80 ° C. in order to avoid a decrease in the temperature of the reaction mixture when mixed. .
反応混合液中において、液相中に溶解している銅カチオン種や錯イオン種は、還元剤により選択的に還元され、一方では、未溶解の微粉末状酸化銅を徐々に溶解するため、一定の反応時間が経過すると、未溶解の微粉末状酸化銅の残量が減少する。従って、単位時間あたりに、溶解する微粉末状酸化銅量も減少する。この段階に達した後は、反応混合液の液温を上昇させ、溶解速度の保持を図り、単位時間当たりに溶解する酸化銅量の減少を防止することが望ましい。 In the reaction mixture, the copper cation species and complex ion species dissolved in the liquid phase are selectively reduced by the reducing agent, while the undissolved finely powdered copper oxide is gradually dissolved. When a certain reaction time elapses, the remaining amount of undissolved finely powdered copper oxide decreases. Accordingly, the amount of finely powdered copper oxide dissolved per unit time is also reduced. After reaching this stage, it is desirable to increase the liquid temperature of the reaction mixture to maintain the dissolution rate and prevent a decrease in the amount of copper oxide dissolved per unit time.
本発明の方法では、反応混合液中において、液相中には、未溶解の微粉末状酸化銅が残留している状態で、還元反応を開始するため、反応混合液中に含まれる還元剤濃度が過度に高いと、未溶解の微粉末状酸化銅が直接還元を受ける事態もある。反応混合液中のｐＨ、液温、液相中に含まれる銅カチオン種や錯イオン種の濃度を調整しているが、反応混合液中に含まれる還元剤濃度も適正な範囲に調整する。少なくとも、還元剤溶液と上記液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液とを混合する際、この還元剤溶液中に含有される還元剤総量は、該ｐＨ調整された酸化銅分散溶液の調製に用いる、粉末状酸化銅中に含まれる酸素原子１モル量当たり、該酸素原子１モル量以上、５モル量以下を還元除去可能な量に選択する。この還元剤総量の範囲とすることで、反応混合液中に含まれる還元剤濃度が過度に高くなることを回避できる。また、使用する原料の粉末状酸化銅から供給される、銅カチオン種や錯イオン種を還元して、銅原子に変換するに必要な還元剤量は、満足されている。より好ましくは、還元剤溶液中に含有される還元剤総量は、ｐＨ調整された酸化銅分散溶液の調製に用いる、粉末状酸化銅中に含まれる酸素原子１モル量当たり、それとほぼ等量に相当する、該酸素原子１モル量以上、５モル量以下を還元除去可能な量に選択する。 In the method of the present invention, the reducing agent contained in the reaction mixture is used to start the reduction reaction in a state where undissolved finely powdered copper oxide remains in the liquid phase in the reaction mixture. When the concentration is excessively high, undissolved finely powdered copper oxide may be directly reduced. The pH in the reaction mixture, the liquid temperature, and the concentration of copper cation species and complex ion species contained in the liquid phase are adjusted, but the concentration of the reducing agent contained in the reaction mixture is also adjusted to an appropriate range. At least when the reducing agent solution is mixed with the copper oxide dispersion solution in which the pH of the liquid is adjusted, the total amount of the reducing agent contained in the reducing agent solution is used for the preparation of the pH-adjusted copper oxide dispersion solution. For each mole of oxygen atoms contained in the powdered copper oxide to be used, the amount of 1 mole to 5 moles of oxygen atoms is selected as an amount that can be reduced and removed. By making it the range of this reducing agent total amount, it can avoid that the reducing agent density | concentration contained in a reaction liquid mixture becomes high too much. Further, the amount of reducing agent required for reducing copper cation species and complex ion species supplied from the raw material powdered copper oxide to be converted into copper atoms is satisfied. More preferably, the total amount of the reducing agent contained in the reducing agent solution is approximately equal to the amount of oxygen atoms contained in the powdered copper oxide used for preparing the pH-adjusted copper oxide dispersion solution. Correspondingly, an amount of 1 mol or more and 5 mol or less of the oxygen atom is selected as an amount capable of reducing and removing.
なお、還元反応の際には、反応混合液中の濃度を均一化し、また、分散されている粉末状酸化銅からの溶解を均一に進めるため、撹拌、加熱還流する。また、一旦生成した銅原子が、反応混合液中に溶存する酸素分子によって、再酸化されないように、反応系には、不活性ガスを通気しながら、撹拌、加熱還流を行い、反応混合液中への酸素分子の溶解を防止する。特に、還元剤として、ヒドラジンのように、揮発性を有する化合物を利用する場合もあり、反応混合液の液温を上昇する際、反応系内にこれら揮発性を示す化合物を保持するため、撹拌、加熱還流を行う。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群より選択される一種類以上を用いることが好ましい。また、反応混合液の前記加熱還流時の液温度は、１００℃以下であることが好ましい。 In the reduction reaction, in order to make the concentration in the reaction mixture uniform and to promote uniform dissolution from the dispersed powdered copper oxide, the mixture is stirred and heated to reflux. In addition, in order to prevent the generated copper atoms from being re-oxidized by oxygen molecules dissolved in the reaction mixture, the reaction system is stirred and heated to reflux while venting an inert gas in the reaction mixture. To prevent the dissolution of oxygen molecules. In particular, a volatile compound such as hydrazine may be used as the reducing agent. When the liquid temperature of the reaction mixture is increased, the volatile compound is retained in the reaction system to maintain the volatile compound. , Heating to reflux. Further, as the inert gas, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium. Moreover, it is preferable that the liquid temperature at the time of the said heating reflux of a reaction liquid mixture is 100 degrees C or less.
本発明では、原料の微粉末状酸化銅から、金属銅微粒子が形成される、還元反応のプロセスは、酸化銅が直接金属銅に還元されるのではなく、酸化銅が一旦アルカリ溶液中に徐々に溶出し銅イオンを生成し、銅イオンが還元されて金属銅原子が析出するものである。そのため、生成する金属銅微粒子は、可溶性銅塩化合物を利用する従来の液相法で得られる金属銅微粒子と同様に、ナノレベルの微細粒子径を有する銅微粒子とできる。つまり、平均粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲の銅微粒子を、高い再現性で作製可能となる。加えて、添加されている分散剤は、生成する金属銅微粒子の凝集を防止する役割を有している。 In the present invention, metallic copper fine particles are formed from fine powdered copper oxide as a raw material, and the reduction reaction is not a process in which copper oxide is directly reduced to metallic copper, but copper oxide is once gradually added to an alkaline solution. And copper ions are generated, and the copper ions are reduced to deposit metal copper atoms. Therefore, the produced metal copper fine particles can be made into copper fine particles having a nano-level fine particle diameter, similar to the metal copper fine particles obtained by a conventional liquid phase method using a soluble copper salt compound. That is, copper fine particles having an average particle diameter in the range of 10 to 100 nm can be produced with high reproducibility. In addition, the added dispersant has a role of preventing aggregation of the generated metal copper fine particles.
また、アルカリ溶液中での微粉末状酸化銅の溶解速度と、銅イオンの還元速度は、分散剤の種類と添加量、還元剤の種類と添加量、反応混合液のｐＨ、液温を、上記の範囲で適正に制御・調整することで、均衡された範囲にコントロールでき、結果として、所望の粒子径の金属銅微粒子を、高い再現性で得ることができる。 In addition, the dissolution rate of finely powdered copper oxide in an alkaline solution and the reduction rate of copper ions are determined by the type and amount of dispersant, the type and amount of reducing agent, the pH of the reaction mixture, and the liquid temperature. By appropriately controlling and adjusting in the above range, it is possible to control to a balanced range, and as a result, metal copper fine particles having a desired particle diameter can be obtained with high reproducibility.
なお、本発明の方法は、反応混合液のｐＨを７〜１０未満の範囲に選択して実施することも可能であるが、このｐＨ範囲では酸化銅の溶解速度が遅いため、原料の微粉末状酸化銅の粒径にバラツキがあると、場合によっては、酸化銅表面での還元反応が支配的となり、生成する銅微粒子中に、粒子径の大きなものが混入する。従って、少なくともｐＨ１０以上、好ましくは、ｐＨ１０．５以上の反応混合液を用いることで、前記の工程上のバラツキを回避する形態を選択している。 The method of the present invention can be carried out by selecting the pH of the reaction mixture in the range of less than 7 to 10, but since the dissolution rate of copper oxide is slow in this pH range, the raw fine powder If there is variation in the particle size of the copper oxide, depending on the case, the reduction reaction on the surface of the copper oxide becomes dominant, and a large particle size is mixed in the generated copper fine particles. Therefore, the form which avoids the dispersion | variation in the said process is selected by using the reaction liquid of pH 10 or more, preferably pH 10.5 or more.
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらの具体例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はこれら具体例により限定を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing specific examples. Although these specific examples are examples of the best mode according to the present invention, the present invention is not limited by these specific examples.
（実施例１）
０．０２ｍｏｌに相当する酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、純正化学株式会社製）粉末１．５９ｇを秤量し、ビーカー中に入れ、１２ｍＬの蒸留水を加え、蒸留水中に分散させる。この分散液中に、予め濃度１０質量％に調整したゼラチン（変性コラーゲン）水溶液６ｍＬを添加し、その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ １４）を用いて、ｐＨを１２．４に調整する。この酸化第二銅分散液を四つ口フラスコに移し、撹拌しながら、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去し、液温５０℃に保持する。
Example 1
Weigh out 1.59 g of cupric oxide (CuO; formula 79.55, Junsei Chemical Co., Ltd.) powder corresponding to 0.02 mol, put in a beaker, add 12 mL of distilled water, and disperse in distilled water. . To this dispersion, 6 mL of a gelatin (denatured collagen) aqueous solution adjusted to a concentration of 10% by mass in advance is added, and then the pH is adjusted to 12.4 using a 1N aqueous sodium hydroxide solution (pH 14). This cupric oxide dispersion is transferred to a four-necked flask and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes while stirring, and the liquid temperature is maintained at 50 ° C.
一方、別の容器において、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）ヒドラジン水溶液４ｍＬ、蒸留水８ｍＬ、および濃度１０質量％のゼラチン水溶液６ｍＬを混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１１．０に調整する。その後、このヒドラジン溶液を、前述の酸化第二銅粉末分散液と同等の温度（５０℃）に加熱し、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去する。 On the other hand, in a separate container, 4 mL of 5 M (5 mol / L) hydrazine aqueous solution, 8 mL of distilled water, and 6 mL of gelatin aqueous solution with a concentration of 10% by mass were mixed, and the pH was adjusted to 11.0 using 1 N sodium hydroxide aqueous solution. To do. Thereafter, this hydrazine solution is heated to a temperature (50 ° C.) equivalent to that of the above-mentioned cupric oxide powder dispersion, and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes.
液温５０℃に調整した上で、四つ口フラスコ中の酸化第二銅分散液に、得られるヒドラジン溶液を加えることで、還元反応を開始する。その際、反応混合液の総液量は、４０ｍＬ、ｐＨは、１１となる。反応中、常に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、反応液を撹拌する。液温５０℃で２０分間反応させた後、反応液温度を上げ、８０℃で２時間保持する。前記反応条件で、還元反応を行った反応液を取り出し、遠心分離して上澄み液を除去する。遠心によって回収した沈澱物は、大気中における酸化を防止するため、窒素置換で溶存酸素を除去した少量の蒸留水中に再分散させる。微粒子状の反応生成物は、この分散液の形態で、窒素ガスを充填した容器内に保存する。上記液相中の還元反応によって得られた微粒子状の反応生成物試料について、粉末Ｘ線回折装置によって、該微粒子の組成を同定する。また、該微粒子試料の粒子径分布は、微粒子外形を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果から算定する。 After adjusting the liquid temperature to 50 ° C., the reduction reaction is started by adding the obtained hydrazine solution to the cupric oxide dispersion in the four-necked flask. At that time, the total amount of the reaction mixture is 40 mL, and the pH is 11. During the reaction, the reaction solution is constantly stirred while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. After reacting at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, the temperature of the reaction liquid is raised and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Under the reaction conditions, the reaction solution subjected to the reduction reaction is taken out and centrifuged to remove the supernatant. The precipitate recovered by centrifugation is redispersed in a small amount of distilled water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen substitution in order to prevent oxidation in the atmosphere. The particulate reaction product is stored in a container filled with nitrogen gas in the form of this dispersion. With respect to the particulate reaction product sample obtained by the reduction reaction in the liquid phase, the composition of the particulates is identified by a powder X-ray diffractometer. The particle size distribution of the fine particle sample is calculated from the result of observing the fine particle outer shape using a transmission electron microscope (TEM).
本実施例１の反応で得られる、微粒子状の反応生成物の組成、該微粒子試料の平均粒子径の評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the composition of the particulate reaction product obtained by the reaction of Example 1 and the evaluation results of the average particle diameter of the particulate sample.
（実施例２）
酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、純正化学株式会社製）粉末に代えて、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ；式量１４３．０９）粉末を原料に用い、前記実施例１と同様の条件、手順で還元反応を行う。
(Example 2)
Instead of cupric oxide (CuO; formula amount 79.55, manufactured by Junsei Co., Ltd.) powder, cuprous oxide (Cu 2 O; formula amount 143.09) powder was used as a raw material. The reduction reaction is performed under the same conditions and procedures.
０．０２ｍｏｌに相当する酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ；式量１４３．５５）粉末２．８７ｇを秤量し、ビーカー中に入れ、１２ｍＬの蒸留水を加え、蒸留水中に分散させる。この分散液中に、予め濃度１０質量％に調整したゼラチン（変性コラーゲン）水溶液６ｍＬを添加し、その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ １４）を用いて、ｐＨを１２．４に調整する。この酸化第二銅分散液を四つ口フラスコに移し、撹拌しながら、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去し、液温８０℃に保持する。 2.87 g of cuprous oxide (Cu 2 O; formula weight 143.55) powder corresponding to 0.02 mol is weighed, placed in a beaker, 12 mL of distilled water is added and dispersed in distilled water. To this dispersion, 6 mL of a gelatin (denatured collagen) aqueous solution adjusted to a concentration of 10% by mass in advance is added, and then the pH is adjusted to 12.4 using a 1N aqueous sodium hydroxide solution (pH 14). This cupric oxide dispersion is transferred to a four-necked flask and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes while stirring, and the liquid temperature is maintained at 80 ° C.
一方、別の容器において、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）ヒドラジン水溶液４ｍＬ、蒸留水８ｍＬ、および濃度１０質量％のゼラチン水溶液６ｍＬを混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１１．０に調整する。その後、このヒドラジン溶液を、前述の酸化第二銅粉末分散液と同等の温度（８０℃）に加熱し、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去する。 On the other hand, in a separate container, 4 mL of 5 M (5 mol / L) hydrazine aqueous solution, 8 mL of distilled water, and 6 mL of gelatin aqueous solution with a concentration of 10% by mass were mixed, and the pH was adjusted to 11.0 using 1 N sodium hydroxide aqueous solution. To do. Thereafter, this hydrazine solution is heated to the same temperature (80 ° C.) as the above-mentioned cupric oxide powder dispersion, and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes.
液温８０℃に調整した上で、四つ口フラスコ中の酸化第二銅分散液に、得られるヒドラジン溶液を加えることで、還元反応を開始する。その際、反応混合液の総液量は、４０ｍＬ、ｐＨは、１１となる。反応中、常に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、反応液を撹拌する。攪拌しつつ、反応液を液温８０℃で２時間保持する。前記反応条件で、還元反応を行った反応液を取り出し、遠心分離して上澄み液を除去する。遠心によって回収した沈澱物は、大気中における酸化を防止するため、窒素置換で溶存酸素を除去した少量の蒸留水中に再分散させる。微粒子状の反応生成物は、この分散液の形態で、窒素ガスを充填した容器内に保存する。上記液相中の還元反応によって得られた微粒子状の反応生成物試料について、粉末Ｘ線回折装置によって、該微粒子の組成を同定する。また、該微粒子試料の粒子径分布は、微粒子外形を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果から算定する。 After adjusting the liquid temperature to 80 ° C., the reduction reaction is started by adding the resulting hydrazine solution to the cupric oxide dispersion in the four-necked flask. At that time, the total amount of the reaction mixture is 40 mL, and the pH is 11. During the reaction, the reaction solution is constantly stirred while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. While stirring, the reaction solution is maintained at a liquid temperature of 80 ° C. for 2 hours. Under the reaction conditions, the reaction solution subjected to the reduction reaction is taken out and centrifuged to remove the supernatant. The precipitate recovered by centrifugation is redispersed in a small amount of distilled water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen substitution in order to prevent oxidation in the atmosphere. The particulate reaction product is stored in a container filled with nitrogen gas in the form of this dispersion. With respect to the particulate reaction product sample obtained by the reduction reaction in the liquid phase, the composition of the particulates is identified by a powder X-ray diffractometer. The particle size distribution of the fine particle sample is calculated from the result of observing the fine particle outer shape using a transmission electron microscope (TEM).
本実施例２の反応で得られる、微粒子状の反応生成物の組成、該微粒子試料の平均粒子径の評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the composition of the particulate reaction product obtained by the reaction of Example 2 and the evaluation results of the average particle diameter of the particulate sample.
（実施例３）
実施例１においては、分散剤溶液として、濃度１０質量％のゼラチン水溶液を利用しているが、本実施例３では、濃度５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を利用して、前記実施例１と同様の条件、手順で還元反応を行う。
Example 3
In Example 1, an aqueous gelatin solution having a concentration of 10% by mass is used as the dispersant solution. In Example 3, an aqueous polyvinyl alcohol solution adjusted to a concentration of 5% by mass is used, and the above Example 1 is used. The reduction reaction is carried out under the same conditions and procedures as in.
０．０２ｍｏｌに相当する酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、純正化学株式会社製）粉末１．５９ｇを秤量し、ビーカー中に入れ、１２ｍＬの蒸留水を加え、蒸留水中に分散させる。この分散液中に、予め濃度５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液６ｍＬを添加し、その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ １４）を用いて、ｐＨを１２．４に調整する。この酸化第二銅分散液を四つ口フラスコに移し、撹拌しながら、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去し、液温５０℃に保持する。 Weigh out 1.59 g of cupric oxide (CuO; formula 79.55, Junsei Chemical Co., Ltd.) powder corresponding to 0.02 mol, put in a beaker, add 12 mL of distilled water, and disperse in distilled water. . 6 mL of a polyvinyl alcohol aqueous solution adjusted to a concentration of 5% by mass in advance is added to the dispersion, and then the pH is adjusted to 12.4 using a 1N aqueous sodium hydroxide solution (pH 14). This cupric oxide dispersion is transferred to a four-necked flask and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes while stirring, and the liquid temperature is maintained at 50 ° C.
一方、別の容器において、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）ヒドラジン水溶液４ｍＬ、蒸留水８ｍＬ、および濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液６ｍＬを混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１１．０に調整する。その後、このヒドラジン溶液を、前述の酸化第二銅粉末分散液と同等の温度（５０℃）に加熱し、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去する。 On the other hand, in a separate container, 4 mL of 5 M (5 mol / L) hydrazine aqueous solution, 8 mL of distilled water, and 6 mL of 5% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution were mixed, and the pH was adjusted to 11.0 using 1 N sodium hydroxide aqueous solution. adjust. Thereafter, this hydrazine solution is heated to a temperature (50 ° C.) equivalent to that of the above-mentioned cupric oxide powder dispersion, and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes.
液温５０℃に調整した上で、四つ口フラスコ中の酸化第二銅分散液に、得られるヒドラジン溶液を加えることで、還元反応を開始する。その際、反応混合液の総液量は、４０ｍＬ、ｐＨは、１１となる。反応中、常に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、反応液を撹拌する。液温５０℃で２０分間反応させた後、反応液温度を上げ、８０℃で２時間保持する。前記反応条件で、還元反応を行った反応液を取り出し、遠心分離して上澄み液を除去する。遠心によって回収した沈澱物は、大気中における酸化を防止するため、窒素置換で溶存酸素を除去した少量の蒸留水中に再分散させる。微粒子状の反応生成物は、この分散液の形態で、窒素ガスを充填した容器内に保存する。上記液相中の還元反応によって得られた微粒子状の反応生成物試料について、粉末Ｘ線回折装置によって、該微粒子の組成を同定する。また、該微粒子試料の粒子径分布は、微粒子外形を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果から算定する。 After adjusting the liquid temperature to 50 ° C., the reduction reaction is started by adding the obtained hydrazine solution to the cupric oxide dispersion in the four-necked flask. At that time, the total amount of the reaction mixture is 40 mL, and the pH is 11. During the reaction, the reaction solution is constantly stirred while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. After reacting at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, the temperature of the reaction liquid is raised and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Under the reaction conditions, the reaction solution subjected to the reduction reaction is taken out and centrifuged to remove the supernatant. The precipitate recovered by centrifugation is redispersed in a small amount of distilled water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen substitution in order to prevent oxidation in the atmosphere. The particulate reaction product is stored in a container filled with nitrogen gas in the form of this dispersion. With respect to the particulate reaction product sample obtained by the reduction reaction in the liquid phase, the composition of the particulates is identified by a powder X-ray diffractometer. The particle size distribution of the fine particle sample is calculated from the result of observing the fine particle outer shape using a transmission electron microscope (TEM).
本実施例２の反応で得られる、微粒子状の反応生成物の組成、該微粒子試料の平均粒子径の評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the composition of the particulate reaction product obtained by the reaction of Example 2 and the evaluation results of the average particle diameter of the particulate sample.
（比較例１）
上記実施例１においては、還元反応に利用する、酸化第二銅粉末分散液、ならびに、ヒドラジン溶液の調製に際して、分散剤溶液として、濃度１０質量％のゼラチン水溶液を添加しているが、この比較例１では、該ゼラチン水溶液を添加せず、酸化第二銅粉末分散液、ならびに、ヒドラジン溶液の調製を行う。その後、この分散剤を含まない酸化第二銅粉末分散液、ならびに、ヒドラジン溶液を利用して、前記実施例１と同様の条件、手順で還元反応を行う。従って、反応液中には、分散剤が含まれない状態で、還元反応が進行する。
(Comparative Example 1)
In the above Example 1, a cupric oxide powder dispersion used for the reduction reaction and a hydrazine solution were prepared by adding a 10% by weight gelatin aqueous solution as a dispersant solution. In Example 1, the gelatin aqueous solution is not added, and a cupric oxide powder dispersion and a hydrazine solution are prepared. Thereafter, a reduction reaction is performed under the same conditions and procedures as in Example 1 using the cupric oxide powder dispersion not containing the dispersant and the hydrazine solution. Therefore, the reduction reaction proceeds in a state in which no dispersant is contained in the reaction solution.
０．０２ｍｏｌに相当する酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、純正化学株式会社製）粉末１．５９ｇを秤量し、ビーカー中に入れ、１２ｍＬの蒸留水を加え、蒸留水中に分散させる。この分散液中に、更に蒸留水６ｍＬを添加し、その後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ １４）を用いて、ｐＨを１２．４に調整する。この酸化第二銅分散液を四つ口フラスコに移し、撹拌しながら、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去し、液温５０℃に保持する。 Weigh out 1.59 g of cupric oxide (CuO; formula 79.55, Junsei Chemical Co., Ltd.) powder corresponding to 0.02 mol, put in a beaker, add 12 mL of distilled water, and disperse in distilled water. . 6 mL of distilled water is further added to the dispersion, and then the pH is adjusted to 12.4 using a 1N aqueous sodium hydroxide solution (pH 14). This cupric oxide dispersion is transferred to a four-necked flask and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes while stirring, and the liquid temperature is maintained at 50 ° C.
一方、別の容器において、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）ヒドラジン水溶液４ｍＬ、蒸留水１４ｍＬを混合し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを１１．０に調整する。その後、このヒドラジン溶液を、前述の酸化第二銅粉末分散液と同等の温度（５０℃）に加熱し、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去する。 On the other hand, in another container, 4 mL of 5 M (5 mol / L) hydrazine aqueous solution and 14 mL of distilled water are mixed, and the pH is adjusted to 11.0 using 1 N sodium hydroxide aqueous solution. Thereafter, this hydrazine solution is heated to a temperature (50 ° C.) equivalent to that of the above-mentioned cupric oxide powder dispersion, and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes.
液温５０℃に調整した上で、四つ口フラスコ中の酸化第二銅分散液に、得られるヒドラジン溶液を加えることで、還元反応を開始する。その際、反応混合液の総液量は、４０ｍＬ、ｐＨは、１１となる。反応中、常に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、反応液を撹拌する。液温５０℃で２０分間反応させた後、反応液温度を上げ、８０℃で２時間保持する。前記反応条件で、還元反応を行った反応液を取り出し、遠心分離して上澄み液を除去する。遠心によって回収した沈澱物は、大気中における酸化を防止するため、窒素置換で溶存酸素を除去した少量の蒸留水中に再分散させる。微粉末状の固相成分は、この分散液の形態で、窒素ガスを充填した容器内に保存する。上記液相中の還元反応によって得られた微粉末状の固相成分試料について、粉末Ｘ線回折装置によって、該微粉末の組成を同定する。また、該微粉末試料の粒径分布は、微粉末外形を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果から算定する。 After adjusting the liquid temperature to 50 ° C., the reduction reaction is started by adding the obtained hydrazine solution to the cupric oxide dispersion in the four-necked flask. At that time, the total amount of the reaction mixture is 40 mL, and the pH is 11. During the reaction, the reaction solution is constantly stirred while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. After reacting at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, the temperature of the reaction liquid is raised and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Under the reaction conditions, the reaction solution subjected to the reduction reaction is taken out and centrifuged to remove the supernatant. The precipitate recovered by centrifugation is redispersed in a small amount of distilled water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen substitution in order to prevent oxidation in the atmosphere. The finely divided solid phase component is stored in a container filled with nitrogen gas in the form of this dispersion. About the fine powdery solid phase component sample obtained by the reduction reaction in the liquid phase, the composition of the fine powder is identified by a powder X-ray diffractometer. The particle size distribution of the fine powder sample is calculated from the result of observing the fine powder outer shape using a transmission electron microscope (TEM).
本比較例１の反応で得られる、微粉末状の固相成分の組成、該微粉末試料の平均粒子径の評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the composition of the fine powdery solid phase component obtained by the reaction of Comparative Example 1 and the evaluation results of the average particle diameter of the fine powder sample.
（比較例２）
上記実施例１においては、還元反応に利用する、酸化第二銅粉末分散液、ならびに、ヒドラジン溶液の調製に際して、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液のｐＨを調整しているが、この比較例２では、酸化第二銅粉末分散液を調製する工程において、水酸化ナトリウム水溶液の添加による、液ｐＨ調整を行わない。その後、このｐＨ調整を行っていない酸化第二銅粉末分散液と、ｐＨ調整を行っていないヒドラジン溶液を利用して、前記実施例１と同様の手順、温度条件で還元反応を行う。従って、実施例１の場合と比較して、酸化第二銅粉末分散液のｐＨは低く、また、反応液のｐＨも低い状態で、還元反応が進行する。すなわち、このｐＨ条件では、酸化第二銅粉末分散液中では、酸化第二銅粉末のうち、相当量は、溶解せず、分散状態となっており、また、反応液中、溶解されている酸化第二銅に対する、ヒドラジンによる還元反応も、よりｐＨの低い条件でなされる。
(Comparative Example 2)
In Example 1 above, the pH of the liquid was adjusted using a 1N sodium hydroxide aqueous solution when preparing the cupric oxide powder dispersion and the hydrazine solution used for the reduction reaction. In Example 2, in the step of preparing the cupric oxide powder dispersion, the pH of the solution is not adjusted by adding an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, using the cupric oxide powder dispersion not adjusted for pH and the hydrazine solution not adjusted for pH, a reduction reaction is performed under the same procedure and temperature conditions as in Example 1. Therefore, as compared with the case of Example 1, the reduction reaction proceeds with the pH of the cupric oxide powder dispersion being low and the pH of the reaction solution being low. That is, under this pH condition, in the cupric oxide powder dispersion, a considerable amount of the cupric oxide powder is not dissolved but is in a dispersed state, and is dissolved in the reaction solution. The reduction reaction with hydrazine for cupric oxide is also performed under conditions of lower pH.
０．０２ｍｏｌに相当する酸化第二銅（ＣｕＯ；式量７９．５５、純正化学株式会社製）粉末１．５９ｇを秤量し、ビーカー中に入れ、１２ｍＬの蒸留水を加え、蒸留水中に分散させる。この分散液中に、予め濃度１０質量％に調整したゼラチン（変性コラーゲン）水溶液６ｍＬを添加する。このｐＨ調整を施していない酸化第二銅分散液を四つ口フラスコに移し、撹拌しながら、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去し、液温５０℃に保持する。 Weigh out 1.59 g of cupric oxide (CuO; formula 79.55, Junsei Chemical Co., Ltd.) powder corresponding to 0.02 mol, put in a beaker, add 12 mL of distilled water, and disperse in distilled water. . 6 mL of gelatin (denatured collagen) aqueous solution adjusted to a concentration of 10% by mass in advance is added to this dispersion. This cupric oxide dispersion without pH adjustment is transferred to a four-necked flask, dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes while stirring, and the liquid temperature is maintained at 50 ° C. To do.
一方、別の容器において、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）ヒドラジン水溶液４ｍＬ、蒸留水８ｍＬ、および濃度１０質量％のゼラチン水溶液６ｍＬを混合する。その後、このヒドラジン溶液を、前述の酸化第二銅粉末分散液と同等の温度（５０℃）に加熱し、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを３０分間流すことで溶存酸素を除去する。 On the other hand, in another container, 4 mL of 5 M (5 mol / L) hydrazine aqueous solution, 8 mL of distilled water, and 6 mL of gelatin aqueous solution having a concentration of 10% by mass are mixed. Thereafter, this hydrazine solution is heated to a temperature (50 ° C.) equivalent to that of the above-mentioned cupric oxide powder dispersion, and dissolved oxygen is removed by flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min for 30 minutes.
液温５０℃に調整した上で、四つ口フラスコ中の酸化第二銅分散液に、得られるヒドラジン溶液を加えることで、還元反応を開始する。その際、反応混合液の総液量は、４０ｍＬ、含まれている塩基性化合物のヒドラジンによって、液のｐＨは、１０．４となる。反応中、常に、流量５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、反応液を撹拌する。液温５０℃で２０分間反応させた後、反応液温度を上げ、８０℃で２時間保持する。前記反応条件で、還元反応を行った反応液を取り出し、遠心分離して上澄み液を除去する。遠心によって回収した沈澱物は、大気中における酸化を防止するため、窒素置換で溶存酸素を除去した少量の蒸留水中に再分散させる。微粉末状の固相成分は、この分散液の形態で、窒素ガスを充填した容器内に保存する。上記液相中の還元反応によって得られた微粉末状の固相成分試料について、粉末Ｘ線回折装置によって、該微粉末の組成を同定する。また、該微粉末試料の粒径分布は、微粉末外形を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果から算定する。 After adjusting the liquid temperature to 50 ° C., the reduction reaction is started by adding the obtained hydrazine solution to the cupric oxide dispersion in the four-necked flask. At that time, the total liquid volume of the reaction mixture is 40 mL, and the pH of the liquid is 10.4 due to the hydrazine of the basic compound contained therein. During the reaction, the reaction solution is constantly stirred while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. After reacting at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, the temperature of the reaction liquid is raised and maintained at 80 ° C. for 2 hours. Under the reaction conditions, the reaction solution subjected to the reduction reaction is taken out and centrifuged to remove the supernatant. The precipitate recovered by centrifugation is redispersed in a small amount of distilled water from which dissolved oxygen has been removed by nitrogen substitution in order to prevent oxidation in the atmosphere. The finely divided solid phase component is stored in a container filled with nitrogen gas in the form of this dispersion. About the fine powdery solid phase component sample obtained by the reduction reaction in the liquid phase, the composition of the fine powder is identified by a powder X-ray diffractometer. The particle size distribution of the fine powder sample is calculated from the result of observing the fine powder outer shape using a transmission electron microscope (TEM).
本比較例２の反応で得られる、微粉末状の固相成分の組成、該微粉末試料の平均粒子径の評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the composition of the fine powdery solid phase component obtained by the reaction of Comparative Example 2 and the evaluation results of the average particle diameter of the fine powder sample.
表１に記載する結果は、下記の事項を査証している。 The results listed in Table 1 verify the following:
実施例１〜３においては、原料の酸化銅粉末は、反応に先立ち、強いアルカリ性の液中に一旦溶解された後、還元を受けて、銅原子となり、微細な銅微粒子を形成する。その間に、残余している酸化銅粉末が徐々に溶解して、最終的には、全てが還元されて、微細な銅微粒子となっている。この間、添加されている分散剤は、残余している酸化銅粉末を均一に分散させるとともに、生成する銅微粒子を保持して、銅微粒子の凝集を抑制する役割を果たしている。その結果、生成する銅微粒子の粒子径は、ナノメートルサイズ、あるいは、サブミクロン領域に調節されている。 In Examples 1 to 3, the raw material copper oxide powder is once dissolved in a strong alkaline solution prior to the reaction, and then undergoes reduction to become copper atoms, thereby forming fine copper fine particles. In the meantime, the remaining copper oxide powder is gradually dissolved, and finally all is reduced to form fine copper fine particles. During this time, the added dispersant serves to uniformly disperse the remaining copper oxide powder and holds the produced copper fine particles, thereby suppressing the aggregation of the copper fine particles. As a result, the particle diameter of the generated copper fine particles is adjusted to a nanometer size or a submicron region.
本発明は、例えば、導電性金属ペースト、触媒など、各種分野において、金属フィラー微粒子として利用可能な、微細な粒子径を有する金属銅微粒子を、原料に安価な酸化銅を使用して、経済的に製造する技術を提供している。すなわち、従来、ガス中蒸発法（気相法）を適用することで製造されていた、平均粒子径がナノメートル・スケールの微細な銅微粒子と比較し、品質的に遜色のない銅微粒子を、原料に酸化銅を使用する液相法によって、商業的な規模の大量生産を可能とする。 The present invention is economical, for example, by using metal copper fine particles having a fine particle diameter, which can be used as metal filler fine particles in various fields such as conductive metal pastes and catalysts, as a raw material and inexpensive copper oxide. We provide manufacturing technology. That is, compared with fine copper fine particles having an average particle diameter of nanometer scale, which has been conventionally produced by applying a gas evaporation method (gas phase method), copper fine particles that are inferior in quality are obtained. The liquid phase method using copper oxide as a raw material enables mass production on a commercial scale.
Claims (10)
粉末状酸化銅の分散溶液に対して、該粉末状酸化銅に含まれる銅原子１００質量部あたり、該粉末状酸化銅ならびに金属銅微粒子に対する分散剤としての機能を有する分散剤１０〜１００質量部を添加し、加えて、ｐＨ調整溶液を添加し、均一化を行って、
液のｐＨが調整された酸化銅分散溶液を調製する工程と、
該ｐＨ調整された酸化銅分散溶液と、含まれる粉末状酸化銅中に含まれる酸素原子１モル量当たり、該酸素原子１モル量以上、５モル量以下を還元除去可能な還元剤総量を含む還元剤溶液とを混合して、少なくともｐＨ１０以上の混合液を得る工程と、
不活性ガスを通気しながら、得られる前記混合液を撹拌、加熱還流することにより、前記還元剤を用いた還元により生成する銅原子からなる、金属銅微粒子を析出させる工程と、
を含む
ことを特徴とする金属銅微粒子の製造方法。 A method for preparing metal copper fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm by a reduction reaction in a liquid phase using copper oxide as a raw material,
10-100 parts by mass of a dispersant having a function as a dispersant for the powdered copper oxide and metal copper fine particles per 100 parts by mass of the copper atom contained in the powdered copper oxide with respect to the powdered copper oxide dispersion And then add a pH adjustment solution, homogenize,
Preparing a copper oxide dispersion in which the pH of the liquid is adjusted;
The pH-adjusted copper oxide dispersion solution and the total amount of reducing agent capable of reducing and removing 1 to 5 moles of oxygen atoms per mole of oxygen atoms contained in the powdered copper oxide contained Mixing the reducing agent solution to obtain a mixed solution having a pH of at least 10;
A step of precipitating metallic copper fine particles consisting of copper atoms produced by reduction using the reducing agent by stirring and heating and refluxing the obtained mixed liquid while aerated inert gas;
The manufacturing method of the metal copper fine particle characterized by including.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the pH of the pH-adjusted copper oxide dispersion solution is adjusted to a range of 10.5 or more and 13 or less.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the powdered copper oxide is at least one selected from the group consisting of cuprous oxide and cupric oxide.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the dispersant is at least one selected from the group consisting of an anionic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The pH adjusting solution is an aqueous solution exhibiting a pH of 11 or more and 14 or less, and is selected from the group consisting of a water-soluble alkali metal compound aqueous solution, ammonia water, an ammonium salt compound aqueous solution, or an alkaline aqueous solution composed of a mixture of two or more of these aqueous solutions. The manufacturing method according to claim 1, wherein:
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, and hydrazine compounds.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the reducing agent solution has a pH adjusted to a range of 10.5 or more and 13 or less by adding a pH adjusting solution.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen, argon, and helium.
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
The manufacturing method according to claim 1, wherein the liquid temperature during the heating and reflux is 100 ° C. or less.
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