JP2006004811A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。 In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, etc. have been reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is required.
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料や黒鉛質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。 Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material or graphite material that can occlude and release lithium ions for the negative electrode are small and light, have a high single cell voltage, It is attracting attention because of its energy density.
非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを主溶媒とする非水電解質が知られており、このような非水電解質は、広い温度範囲に亘って正極や負極の充放電効率を高く保つことができるため、電池の放電容量を高くすることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte using a cyclic carbonate as a main solvent such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) is known, and such a non-aqueous electrolyte has a wide temperature range. Since the charge / discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode can be kept high, the discharge capacity of the battery can be increased.
また、負極においては、炭素質材料や黒鉛質材料の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成される恐れがある。一方、炭素質材料や黒鉛質材料を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。 In the negative electrode, lithium or a lithium alloy can be used instead of the carbonaceous material or the graphite material. However, in such a case, by repeating the charging / discharging operation of the secondary battery, lithium dissolution / deposition is repeated, and so-called dendrites that grow in the shape of needles may be formed. On the other hand, a negative electrode including a carbonaceous material or a graphite material can suppress dendrite formation as compared with a negative electrode including lithium or a lithium alloy.
ところで、特許文献１には、高密度な負極を使用した際に優れたサイクル特性を得るために、電解質中に−ＯＳ（＝Ｏ）2−結合を有するスルトン化合物またはその誘導体を含有させると共に、電池を化成、エージングし、標準使用条件で放電した後の電解質中のスルトン化合物及びその誘導体の含有量を０．０５〜８重量％の範囲にすることが記載されている。 Incidentally, in Patent Document 1, in order to obtain excellent cycle characteristics when a high-density negative electrode is used, a sultone compound having an —OS (═O) 2 — bond or a derivative thereof is contained in the electrolyte, It is described that the content of the sultone compound and its derivative in the electrolyte after the battery is formed and aged and discharged under standard use conditions is in the range of 0.05 to 8% by weight.
しかしながら、特許文献１のように、通常使用状態において非水電解質中にスルトン類化合物もしくはスルホニル基を有する化合物が多量に存在していると、通常使用状態での負極抵抗が上昇し、放電容量が低下するという問題点がある。 However, as in Patent Document 1, if a large amount of a sultone compound or a compound having a sulfonyl group is present in the nonaqueous electrolyte in a normal use state, the negative electrode resistance in the normal use state is increased and the discharge capacity is increased. There is a problem that it decreases.
また、特許文献２には、非水電解液中に不飽和スルトンを添加することにより、負極表面に電解液の還元分解を防ぐ不動態皮膜を形成し、非水電解液二次電池の自己放電を抑制することが記載されている。
Further, in
しかしながら、特許文献２のように負極表面に不動態皮膜が形成されていても、高レート（例えば１Ｃ程度）での充放電サイクルを高温環境下（例えば３５℃以上）で行った場合、高レートであるがゆえに正極電位が上昇しやすく、そのうえ高温環境下にあるため、正極活物質と非水電解質との反応が進み、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。また、負極表面の不動態被膜は自己放電を抑制するために有効であるが、不動態被膜が厚くなりすぎると負極の抵抗が増加して放電容量が低下する恐れがある。
However, even if a passive film is formed on the negative electrode surface as in
一方、特許文献３には、フッ素原子置換芳香族化合物と１，３−プロペンスルトンのようなスルホニル基を有する化合物を電解液中に添加することにより、過充電時の非水電解液の分解によるガス発生量を多くし、それにより電流遮断機構を速やかに作動させて過充電時の安全性を高くすることが記載されている。また、特許文献４には、特許文献３で説明したのと同様に過充電時の安全性を向上させるために、フッ素原子置換芳香族化合物と、炭素原子及び水素原子のみからなる芳香族炭化水素化合物と、スルトン類化合物とを電解液中に添加することが記載されている。
On the other hand, in
特許文献３，４のようにスルトン類化合物あるいはスルホニル基を有する化合物を非水電解液中に添加するだけでも、フッ素原子置換芳香族化合物の添加によって起こるかもしれない高温条件下における電池特性の劣化抑制には有効であるが、充放電サイクル特性の改善には有効でなかった。
Even if only a sultone compound or a compound having a sulfonyl group is added to the non-aqueous electrolyte solution as in
一方、特許文献５には、少なくとも電解液と接触する正極表面に硫黄原子が存在し、かつ正極とした時に２０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲で硫黄原子を含む非水系電解液二次電池用正極が開示されている。この正極の作製方法として、特許文献５には、（１）正極活物質と硫黄と酸素との二重結合を有する化合物（硫黄化合物）とを混合、成形後に、熱処理し正極を作製する方法、（２）成形した正極を硫黄化合物もしくはその溶液に浸漬または正極にこの溶液を噴霧した後、熱処理を行う方法、（３）電解液中に初期充電時に酸化分解しやすい有機硫黄化合物を含有させて、初期充電時に置換する方法が挙げられている。
On the other hand,
このうち（３）の初期充電によると、急速充電時の容量維持率が充分でなく、急速充電時の容量維持率向上のためには（１）または（２）の熱処理方法が望ましいことが特許文献５に示されている。しかしながら、（１）の機械的混合・熱処理方法によると、硫黄化合物を正極活物質と機械的に混合するため、硫黄化合物を正極表面に均一に分布させることができず、硫黄化合物が活物質粒子間や導電剤粒子間の隙間に溜まりやすい。一方、（２）の含浸・熱処理方法によっても、硫黄化合物が熱分解したものが浸透により正極に保持されているため、硫黄元素が正極表面よりは寧ろ活物質粒子間や導電剤粒子間の隙間に溜まりやすく、正極表面に存在する活物質への硫黄分布が不均一になる。そのうえ、（１）及び（２）のいずれの方法においても、熱処理の際に８０℃以上にすることから、例えば導電剤や結着剤などの正極構成材料に熱劣化を生じ易い。従って、引用文献５に記載の正極では、十分な急速充放電特性を得られない。
本発明は、放電容量を損なうことなく高温での急速充放電サイクル特性が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved rapid charge / discharge cycle characteristics at high temperatures without impairing the discharge capacity.
本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素含有のリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
放電状態における前記正極の表面のＸ線光電子分光法による元素存在比ｘが下記（１）式を満足し、かつ前記放電状態における前記非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％未満（０重量％を含む）であることを特徴とする。
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material containing a lithium composite oxide containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn; a negative electrode; A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The element abundance ratio x by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the positive electrode in the discharged state satisfies the following formula (1), and the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte in the discharged state is less than 0.05% by weight (0 (Including% by weight).
５≦ｘ≦１００ （１）
但し、前記元素存在比ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％である。
5 ≦ x ≦ 100 (1)
However, the element abundance ratio x is the atomic number% of sulfur when the atomic number of at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn is 100 atomic%.
本発明によれば、放電容量を損なうことなく高温での急速充放電サイクル特性が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved rapid charge / discharge cycle characteristics at a high temperature without impairing the discharge capacity.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高温での急速充放電サイクル寿命を向上させるためには、放電状態での正極表面の硫黄原子存在比と、同じく放電状態での非水電解質中の硫黄濃度との関係が重要であることを見出し、本発明に至ったのである。 As a result of intensive research, the present inventors have found that in order to improve the rapid charge / discharge cycle life at a high temperature, the sulfur atom abundance ratio of the positive electrode surface in the discharged state and the non-aqueous electrolyte in the discharged state are the same. The present inventors have found that the relationship with the sulfur concentration is important and have reached the present invention.
３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物を非水電解質に添加し、この非水電解質を用いて三極式セルを構成し、サイクリックボルタンメトリーで電位を貴の方向に掃引した場合と、卑の方向に掃引した場合とを比較する。卑の方向に掃引すると対Li電位で１．０Ｖ前後に大きな還元ピークが現れるのに対し、貴の方向に掃引した際には３．０〜５．０Ｖくらいまで電位を上げても明確な酸化ピークが現れない。このことから、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトンのようなスルホン化合物は酸化反応よりも還元反応の方が生じ易く、実際のセルにおける初充電の際、被膜形成反応はもっぱら負極で生じていると考えられる。 A sulfone compound such as 3-hydroxy-1-propenesulfonic acid-γ-sultone is added to a non-aqueous electrolyte, a tripolar cell is constructed using this non-aqueous electrolyte, and the potential is set in a desired direction by cyclic voltammetry. Compare the case of sweeping with the case of sweeping in the base direction. When a sweep is made in the base direction, a large reduction peak appears around 1.0 V with respect to the Li potential, but when it is swept in the noble direction, clear oxidation is possible even if the potential is raised to about 3.0 to 5.0 V. No peak appears. Therefore, a sulfone compound such as 3-hydroxy-1-propenesulfonic acid-γ-sultone is more likely to undergo a reduction reaction than an oxidation reaction, and the film formation reaction is exclusively performed during the initial charge in an actual cell. This is thought to have occurred.
しかしながら、負極表面にのみ保護被膜が形成されていても、充放電サイクルを行うと、正極活物質と非水電解質との反応により正極劣化が進み、充分な充放電サイクル寿命を得られない。この正極の劣化は、高レート（例えば１Ｃ）であるほど、高レートであるがゆえに正極電位が上昇しやすく、また高温環境下（例えば３５℃以上）であるほど、正極活物質と非水電解質との反応が進みやすいため、正極の劣化が顕著になる。そこで、本発明者らは、正極活物質の組成並びに結晶性、初充電前の放置条件、初充電条件、及び初充電後に行うエージング条件、非水電解質に添加する含硫黄化合物の種類等を検討することにより、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素含有のリチウム複合酸化物を含む正極において、その表面に露出する複合酸化物に硫黄が均一に分布するように保護被膜を形成し、放電状態においてＸ線光電子分光法により測定した正極表面の元素存在比ｘを５原子数％以上、１００原子数％以下とし、かつ前記放電状態における非水電解質中の硫黄濃度を０．０５重量％未満（０重量％を含む）にすることによって、高温かつ高レートでの充放電サイクル寿命を向上させたのである。 However, even if a protective film is formed only on the negative electrode surface, if a charge / discharge cycle is performed, the positive electrode deteriorates due to the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte, and a sufficient charge / discharge cycle life cannot be obtained. As for the deterioration of the positive electrode, the higher the rate (for example, 1C), the higher the positive electrode potential because of the higher rate, and the higher the temperature environment (for example, 35 ° C. or higher), the higher the positive electrode active material and non-aqueous electrolyte. Since the reaction with is easy to proceed, the deterioration of the positive electrode becomes remarkable. Therefore, the present inventors examined the composition and crystallinity of the positive electrode active material, the standing conditions before the initial charging, the initial charging conditions, the aging conditions performed after the initial charging, the types of sulfur-containing compounds added to the non-aqueous electrolyte, and the like. As a result, in the positive electrode including the lithium composite oxide containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, sulfur is uniformly distributed in the composite oxide exposed on the surface thereof. A protective film is formed on the positive electrode surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy in the discharge state, and the element abundance ratio x is 5 atomic% or more and 100 atomic% or less, and sulfur in the non-aqueous electrolyte in the discharge state By making the concentration less than 0.05% by weight (including 0% by weight), the charge / discharge cycle life at high temperature and high rate was improved.
正極表面に存在する硫黄の量を定量的に測定するためには、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が有効である。但し、ＸＰＳで正極表面に存在する元素の比を測定する際に、充電状態の電池から取出した正極を用いて測定すると、操作中に正極表面に付着する不純物等の影響によって誤差を生じやすい。このため発明者らは、全く同一の構成からなる非水電解質二次電池を２個作製し、一方の非水電解質二次電池を放電状態とした後に正極を取出してＸＰＳ測定を行うと共に、もう一方の非水電解質二次電池を用いて放電容量およびサイクル特性を評価することによって、放電状態の正極表面の状態並びに非水電解質の硫黄濃度と放電容量およびサイクル特性との関係を求めるという方法を採用した。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is effective for quantitatively measuring the amount of sulfur present on the surface of the positive electrode. However, when measuring the ratio of elements present on the surface of the positive electrode by XPS, if the measurement is performed using the positive electrode taken out from the charged battery, an error is likely to occur due to the influence of impurities or the like adhering to the surface of the positive electrode during operation. For this reason, the inventors made two non-aqueous electrolyte secondary batteries having exactly the same structure, took one of the non-aqueous electrolyte secondary batteries into a discharged state, took out the positive electrode, and performed XPS measurement. By evaluating the discharge capacity and cycle characteristics using one non-aqueous electrolyte secondary battery, the method of obtaining the relationship between the state of the positive electrode surface in the discharge state and the sulfur concentration of the non-aqueous electrolyte and the discharge capacity and cycle characteristics Adopted.
ＸＰＳで測定した正極表面の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類）の原子数の大部分は、正極活物質に由来するものと考えられる。この遷移金属元素の原子数を１００原子数％とした際の硫黄原子数比ｘを５原子数％未満にすると、正極表面に存在する活物質への硫黄分布が不均一になり、高温環境下での急速充電（高レート充電）により正極電位が上昇した際に正極活物質と非水電解質との反応が進行するため、高温環境下での急速充放電サイクル特性が低下する。硫黄原子数比ｘを５原子数％以上にすることによって、正極活物質の表面に形成された硫黄を含む保護被膜の機能を充分なものにすることができるため、正極電位が上昇した際に正極活物質と非水電解質との反応を抑制することができ、大きなレートで充放電を繰り返した際の正極劣化を抑えることができる。但し、この正極活物質表面を覆う硫黄を含む保護被膜は、リチウムイオンの透過性が必ずしも高くないため、正極表面に存在する硫黄の量が増えて上記ｘの値が１００を超えるような場合には、リチウムイオンの透過性が低下して電池の放電容量が低下する。硫黄原子数比ｘのさらに好ましい範囲は、８原子数％以上、５０原子数％以下である。 Most of the number of atoms of the transition metal element (at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn) on the positive electrode surface measured by XPS is considered to be derived from the positive electrode active material. If the sulfur atom number ratio x when the number of atoms of the transition metal element is 100 atom% is less than 5 atom%, the sulfur distribution to the active material existing on the surface of the positive electrode becomes non-uniform, and in a high temperature environment. Since the reaction between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte proceeds when the positive electrode potential rises due to rapid charging (high-rate charging), rapid charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment deteriorate. Since the function of the protective coating containing sulfur formed on the surface of the positive electrode active material can be made sufficient by setting the sulfur atom number ratio x to 5 atomic percent or more, when the positive electrode potential increases. Reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte can be suppressed, and deterioration of the positive electrode when charging / discharging is repeated at a large rate can be suppressed. However, since the protective film containing sulfur covering the surface of the positive electrode active material does not necessarily have a high lithium ion permeability, the amount of sulfur present on the surface of the positive electrode increases and the value of x exceeds 100. The lithium ion permeability decreases, and the discharge capacity of the battery decreases. A more preferable range of the sulfur atom number ratio x is 8 atom% or more and 50 atom% or less.
但し、硫黄原子数比ｘが５原子数％以上、１００原子数％以下であっても、放電状態における非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％を超えるものは、高レートかつ高温での充放電サイクル中に非水電解質の分解反応が進行するため、長い充放電サイクル寿命を得られない。放電状態における非水電解質中の硫黄濃度のより好ましい範囲は、０．０２重量％以下である。 However, even if the sulfur atom number ratio x is 5 atomic% or more and 100 atomic% or less, the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte in the discharged state exceeds 0.05% by weight at a high rate and high temperature. Since the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte proceeds during the charge / discharge cycle, a long charge / discharge cycle life cannot be obtained. A more preferable range of the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte in the discharged state is 0.02% by weight or less.
負極については、放電状態の負極におけるＸＰＳで測定した表面の炭素原子数を１００原子数％とした際に、硫黄原子数比が５原子数％以上、１００原子数％以下であることが望ましい。これにより、負極表面での非水電解質の分解反応を抑制し、かつ負極の抵抗の増加による放電容量の低下を最小限にすることができる。 As for the negative electrode, when the number of carbon atoms on the surface measured by XPS in the discharged negative electrode is 100 atomic%, the sulfur atomic ratio is preferably 5 atomic% or more and 100 atomic% or less. Thereby, the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte on the negative electrode surface can be suppressed, and the decrease in discharge capacity due to the increase in the resistance of the negative electrode can be minimized.
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極、負極及び非水電解質について説明する。 Hereinafter, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes an active material.
正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。 The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物を含む。 The positive electrode active material includes a lithium composite oxide containing at least one transition metal element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
リチウム複合酸化物は、例えば、各構成元素の化合物（例えば、酸化物、水酸化物）を混合した後、空気中または酸素雰囲気下において焼成することにより合成される。 The lithium composite oxide is synthesized, for example, by mixing compounds of constituent elements (for example, oxides and hydroxides) and then firing in air or in an oxygen atmosphere.
リチウム複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの層状岩塩構造を有する酸化物やＬｉＭｎＯ2などのジグザグ層状構造を有する酸化物のとき、リチウム（ＸLi）と元素Ｍ（ＸM）のモル比（ＸLi／ＸM）は０．９５〜１．１の範囲にあることが好ましい。モル比（ＸLi／ＸM）を０．９５未満にすると、結晶性が低下するため、正極活物質のリチウムの吸蔵・放出能が低くなる恐れがある。一方、モル比（ＸLi／ＸM）が１．１より大きいと、正極活物質焼成時にアルカリ溶融が完全に進行せずＬｉが残存している可能性が高くなる。この残存アルカリ分が多いと、バインダーのゲル化を引き起こし、塗工時のトラブルの原因となる。モル比（ＸLi／ＸM）のさらに好ましい範囲は、０．９７〜１．０８である。 When the lithium composite oxide is an oxide having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 or LiNiO 2 or an oxide having a zigzag layered structure such as LiMnO 2 , the molar ratio of lithium (X Li ) and element M (X M ) (X Li / X M ) is preferably in the range of 0.95 to 1.1. When the molar ratio (X Li / X M ) is less than 0.95, the crystallinity is lowered, so that the lithium occlusion / release ability of the positive electrode active material may be lowered. On the other hand, if the molar ratio (X Li / X M ) is greater than 1.1, there is a high possibility that alkali melting does not proceed completely during the firing of the positive electrode active material and Li remains. When this residual alkali content is large, it causes gelation of the binder and causes troubles during coating. A more preferable range of the molar ratio (X Li / X M ) is 0.97 to 1.08.
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＣｏyＭｎ2-yＯ4（０＜ｙ＜２）などのスピネル構造を有する酸化物のとき、充放電サイクルや高温保存を行ったときの正極活物質の結晶構造変化による劣化を少なくするためには、リチウム（ＸLi）と元素Ｍ（ＸM）のモル比（ＸLi／ＸM）は０．５〜０．５５の範囲にあることが好ましい。 On the other hand, in the case of an oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 or LiCo y Mn 2 -y O 4 (0 <y <2), the crystal structure of the positive electrode active material during charge / discharge cycles and high-temperature storage In order to reduce deterioration due to change, the molar ratio (X Li / X M ) between lithium (X Li ) and element M (X M ) is preferably in the range of 0.5 to 0.55.
リチウム複合酸化物は、リチウムと元素Ｍ以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。 The lithium composite oxide may contain elements other than lithium and the element M. Examples of such elements include Al, Sn, Fe, Cu, Cr, Zr, Mg, Si, P, F, Cl, and B. There may be one kind of additive element or two or more kinds.
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルトマンガン酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物等が使用可能である。 Examples of the lithium composite oxide containing at least one transition metal element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn include lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel oxide, and lithium-containing nickel cobalt oxide. Lithium-containing manganese oxide, lithium-containing cobalt manganese oxide, lithium-containing nickel cobalt manganese oxide, and the like can be used.
中でも、下記（Ａ）式、（Ｂ）式または（Ｃ）式で表わされる組成が好ましい。 Among these, a composition represented by the following formula (A), (B) or (C) is preferable.
ＬｉaＣｏｂＭ1ｃＯ2 （Ａ）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０≦ｃ≦０．０３である。
Li a Co b M1 c O 2 (A)
However, M1 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, B, Al and Sn, and the molar ratios a, b and c are 0.95 ≦ a ≦ 1. 05, 0.95 ≦ b ≦ 1.05, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0.95 ≦ b + c ≦ 1.05. More preferable ranges of the molar ratios a, b, and c are 0.97 ≦ a ≦ 1.03, 0.97 ≦ b ≦ 1.03, and 0 ≦ c ≦ 0.03, respectively.
ＬｉxＮｉyＣｏzＭ2wＯ2 （Ｂ）
但し、前記Ｍ2は、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５を示す。モル比ｘ，ｙ，ｚのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｘ≦１．０３、０．７５≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．２５である。モル比ｗのより好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０７で、さらに好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０５で、最も好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０３である。元素Ｍ2の添加効果を十分に得るために、モル比ｗの下限値は０．００１にすることが好ましい。
Li x Ni y Co z M 2 w O 2 (B)
However, M2 is one or more elements selected from the group consisting of Mn, B, Al and Sn, and the molar ratios x, y, z and w are 0.95 ≦ x ≦ 1. 05, 0.7 ≦ y ≦ 0.95, 0.05 ≦ z ≦ 0.3, 0 ≦ w ≦ 0.1, 0.95 ≦ y + z + w ≦ 1.05. More preferable ranges of the molar ratio x, y, z are 0.97 ≦ x ≦ 1.03, 0.75 ≦ y ≦ 0.9, and 0.1 ≦ z ≦ 0.25. A more preferable range of the molar ratio w is 0 ≦ w ≦ 0.07, a more preferable range is 0 ≦ w ≦ 0.05, and a most preferable range is 0 ≦ w ≦ 0.03. In order to sufficiently obtain the effect of adding the element M2, the lower limit value of the molar ratio w is preferably set to 0.001.
ＬｉｋＭｎｌＭ3mＯ4 （Ｃ）
但し、前記Ｍ3は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＭｇおよびＢよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ、１≦ｋ≦１．１、１．８≦ｌ≦２．１、０≦ｍ≦０．３、１．９≦ｌ＋ｍ≦２．１を示す。モル比ｋ，ｌ，ｍのさらに好ましい範囲は、１≦ｋ≦１．０３、１．９≦ｌ≦２、０≦ｍ≦０．２である。
Li k Mn l M 3 m O 4 (C)
However, M3 is one or more elements selected from the group consisting of Co, Ni, Cr, Al, Mg and B, and the molar ratios k, l and m are 1 ≦ k ≦ 1. 1, 1.8 ≦ l ≦ 2.1, 0 ≦ m ≦ 0.3, 1.9 ≦ l + m ≦ 2.1. More preferable ranges of the molar ratios k, l, m are 1 ≦ k ≦ 1.03, 1.9 ≦ l ≦ 2, and 0 ≦ m ≦ 0.2.
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が上記（Ａ）式または（Ｂ）式で表わされる組成のとき、粉末Ｘ線回折における（００３）面の回折ピーク強度Ｉ003と、（１０４）面の回折ピーク強度Ｉ104との強度比（Ｉ003／Ｉ104）は、２以上、５０以下の範囲にあることが望ましい。ピーク強度比（Ｉ003／Ｉ104）が５０を超えるものは、結晶性に優れるものの、粒成長が進むために板状性を示す（結晶配向性の高い）単粒子の比率が高くなるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きく、また、各一次粒子を被覆する保護被膜が孤立し、ネットワーク構造を得られなくなる。その結果、充放電サイクルの繰り返しにより保護被膜が剥離しやすくなるため、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。ピーク強度比（Ｉ003／Ｉ104）を２以上、かつ５０以下にすることによって、二次凝集粒の比率を高くすることができると共に、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮率を小さくすることができる。ピーク強度比（Ｉ003／Ｉ104）のより好ましい範囲は、２〜４０である。 When the positive electrode active material containing a lithium composite oxide containing at least one transition metal element M selected from the group consisting of Ni, Co and Mn has the composition represented by the above formula (A) or (B), a diffraction peak intensity I 003 of (003) plane in a powder X-ray diffraction, (104) plane intensity ratio of the diffraction peak intensity I 104 of (I 003 / I 104) is 2 or more, in a range of 50 or less Is desirable. When the peak intensity ratio (I 003 / I 104 ) exceeds 50, although the crystallinity is excellent, the ratio of single particles exhibiting plate-like properties (high crystal orientation) increases due to the progress of grain growth. The expansion and contraction associated with the insertion and extraction of lithium is large, and the protective film covering each primary particle is isolated, making it impossible to obtain a network structure. As a result, since the protective coating is easily peeled off by repeating the charge / discharge cycle, there is a possibility that a long charge / discharge cycle life cannot be obtained. By setting the peak intensity ratio (I 003 / I 104 ) to 2 or more and 50 or less, the ratio of secondary agglomerated particles can be increased, and the expansion / contraction rate associated with insertion and extraction of lithium is reduced. be able to. A more preferable range of the peak intensity ratio (I 003 / I 104 ) is 2 to 40.
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が上記（Ｃ）式で表わされる組成のとき、粉末Ｘ線回折における（４００）面の回折ピークの半値幅と、（４４０）面の回折ピークの半値幅は、ともに０．１６度以下であることが望ましい。回折ピークの半値幅が０．１６度を超えるものは、結晶性が低く、結晶内の格子欠陥等による歪みが大きいため、特に高温環境下での長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。回折ピークの半値幅のより好ましい範囲は、０．１４度以下であり、更に好ましい範囲は、０．１２度以下である。 When the positive electrode active material containing a lithium composite oxide containing at least one transition metal element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn has the composition represented by the above formula (C), in powder X-ray diffraction Both the half width of the (400) plane diffraction peak and the half width of the (440) plane diffraction peak are preferably 0.16 degrees or less. When the half width of the diffraction peak exceeds 0.16 degrees, the crystallinity is low and the distortion due to lattice defects in the crystal is large, so there is a possibility that a long charge / discharge cycle life in a high temperature environment cannot be obtained. . A more preferable range of the half width of the diffraction peak is 0.14 degrees or less, and a more preferable range is 0.12 degrees or less.
また、（４００）面の回折ピーク強度Ｉ400と、（３１１）面の回折ピーク強度Ｉ311との強度比（Ｉ400／Ｉ311）は、１．０〜１．２の範囲にあることが望ましい。このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いることによって、結晶格子欠陥が少なくなり、高レートでの充放電サイクルにおける寿命を長くすることができる。ピーク強度比（Ｉ400／Ｉ311）のより好ましい範囲は、１．０５〜１．１５である。 Further, a diffraction peak intensity I 400 of (400) plane, (311) plane intensity ratio of the diffraction peak intensity I 311 of (I 400 / I 311) may be in the range of 1.0 to 1.2 desirable. By using such a positive electrode active material containing a lithium composite oxide, crystal lattice defects are reduced, and the life in a charge / discharge cycle at a high rate can be extended. A more preferable range of the peak intensity ratio (I 400 / I 311 ) is 1.05 to 1.15.
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素Ｍを含有するリチウム複合酸化物は正極活物質の５０％以上を占めていることが望ましい。 The lithium composite oxide containing at least one transition metal element M selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn preferably occupies 50% or more of the positive electrode active material.
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。 As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyether sulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR) or the like is used. be able to.
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。 The blending ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 18% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。 The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, and applying the suspension to a current collector and drying to form a thin plate.
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer carried on one or both sides of the current collector.
負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。 The negative electrode layer includes a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions and a binder.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物； アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属； 等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Examples of the negative electrode active material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic vapor phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch Graphite material obtained by performing heat treatment at 500 to 3000 ° C. on carbon-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. (especially, mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because of high capacity and charge / discharge cycle characteristics) or Carbonaceous materials; chalcogen compounds such as titanium disulfide, molybdenum disulfide, and niobium selenide; light metals such as aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, lithium, and lithium alloy; Among them, it is preferable to use a graphite material having a graphite crystal having a (002) plane spacing d002 of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode containing such a graphite material as a negative electrode active material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. More preferably, the surface interval d002 is 0.337 nm or less.
また、負極活物質として黒鉛質材料を用いた場合、非水溶媒中に含有されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいため、黒鉛質材料の表面を非結晶性炭素、低結晶性炭素、有機高分子化合物、無機化合物等で被覆し、ＰＣの還元分解を抑制することも可能である。 In addition, when a graphite material is used as the negative electrode active material, propylene carbonate (PC) contained in the non-aqueous solvent is easily reduced and decomposed on the surface of the graphite material. It is also possible to suppress the reductive decomposition of PC by covering with carbon, low crystalline carbon, an organic polymer compound, an inorganic compound, or the like.
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
負極活物質及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 10% by weight of the binder.
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。 For example, the negative electrode is obtained by kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying, and then pressing once at a desired pressure or 2 to 2. It is produced by performing multistage pressing 5 times.
上記正極と負極は、間にセパレータを介在させて電極群を形成する。このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。 The positive electrode and the negative electrode form an electrode group with a separator interposed therebetween. As this separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. In particular, the microporous membrane causes a so-called shutdown phenomenon in which the resin constituting the separator plastically deforms and closes the fine pores when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generated by overcharging, etc., and the flow of lithium ions Is preferable because the overcharge state can be safely terminated. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。 For example, (i) the positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape or a spiral shape with a separator interposed therebetween, or (ii) the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween. Rotating and then compressing in the radial direction, (iii) bending the positive electrode and the negative electrode one or more times with a separator interposed therebetween, or (iv) laminating the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween It is produced by.
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。 The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。 The electrode group can contain an adhesive polymer in order to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is desirable that the polymer having adhesiveness is one that can maintain high adhesiveness while holding a nonaqueous electrolytic solution. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。非水電解質を構成する各物質について説明する。
3) Nonaqueous electrolyte A nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte (for example, lithium salt) dissolved in the nonaqueous solvent. The form of the non-aqueous electrolyte can be liquid (non-aqueous electrolyte) or gel. Each substance constituting the nonaqueous electrolyte will be described.
ａ．非水溶媒
非水溶媒は、イオン伝導性、酸化還元安定性の面から環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いることができる。
a. Nonaqueous solvent As the nonaqueous solvent, cyclic carbonate, chain carbonate, γ-butyrolactone (GBL) and the like can be used in terms of ion conductivity and redox stability.
環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましく用いられる。 As the cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) is preferably used.
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく用いられる。 As the chain carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) are preferably used.
これらの非水溶媒成分は、２種以上の混合で用いることが望ましい。 These non-aqueous solvent components are desirably used in a mixture of two or more.
特に、高温保存時の容量維持率の向上の面からは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。また高温保存時のガス発生抑制の面からは環状カーボネートとＧＢＬの組み合わせ、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。 In particular, from the viewpoint of improving the capacity retention rate during high-temperature storage, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate and a combination of two or more types of cyclic carbonates are preferred. From the viewpoint of suppressing gas generation during high temperature storage, a combination of cyclic carbonate and GBL and a combination of two or more types of cyclic carbonate are preferable.
高温保存特性と安全性の両立の面からは、２種類以上の環状カーボネートの組み合わせが好ましい。中でもＰＣは、安価でかつ低温状態でもイオン伝導度が高いという利点を有するが、前記の通り負極に黒鉛質材料を用いた場合に、黒鉛質材料の表面で還元分解されやすいという欠点も有する。ＰＣにＥＣを混合することによって、ＰＣの還元分解を低減することが可能となる。 A combination of two or more types of cyclic carbonates is preferable from the viewpoint of achieving both high temperature storage characteristics and safety. Among these, PC has the advantage that it is inexpensive and has high ionic conductivity even in a low temperature state. However, as described above, when a graphite material is used for the negative electrode, it also has the disadvantage that it is easily reduced and decomposed on the surface of the graphite material. By mixing EC with PC, it becomes possible to reduce reductive decomposition of PC.
上記の好ましい組成において、ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率は、３０〜８０重量％の範囲にすることが望ましい。ＰＣの非水溶媒全体に対する比率を３０％未満にすると、低温状態でのイオン伝導度が低くなり放電容量が低下するなどの問題が起こる。またＰＣの比率が８０重量％を超えると、ＥＣを混合していてもＰＣの還元分解を抑えられなくなる恐れがある上、電解液の粘度が上昇することによる放電容量の低下が生じる。ＰＣの非水溶媒全重量に対する比率の更に好ましい範囲は、３５〜７０重量％である。 In the above preferred composition, the ratio of PC to the total weight of the non-aqueous solvent is desirably in the range of 30 to 80% by weight. If the ratio of PC to the total amount of non-aqueous solvent is less than 30%, problems such as low ionic conductivity at a low temperature and reduced discharge capacity occur. On the other hand, if the ratio of PC exceeds 80% by weight, there is a possibility that reductive decomposition of PC cannot be suppressed even when EC is mixed, and the discharge capacity is reduced due to the increase in the viscosity of the electrolyte. A more preferable range of the ratio of PC to the total weight of the non-aqueous solvent is 35 to 70% by weight.
ｂ．電解質
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ6 は非水電解質中に溶解したときの伝導度が高く、放電容量が向上できるので、電解質としては主としてＬｉＰＦ6 を用いるのが望ましい。ここで、「主としてＬｉＰＦ6 」というのは、電解質の総重量に占めるＬｉＰＦ6 の重量の割合が、概ね７０％以上であることを意味する。
b. Electrolyte Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium arsenic hexafluoride. (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bispentafluoroethylsulfonylimide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) Lithium salts such as 2 ) can be mentioned. The type of electrolyte used can be one type or two or more types. Among these, LiPF 6 has high conductivity when dissolved in a non-aqueous electrolyte, and discharge capacity can be improved. Therefore, it is desirable to mainly use LiPF 6 as the electrolyte. Here, “mainly LiPF 6 ” means that the ratio of the weight of LiPF 6 to the total weight of the electrolyte is approximately 70% or more.
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．７〜２モル／Ｌである。 The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 0.7 to 2 mol / L.
ｃ．副成分
非水電解質中には、上記非水溶媒、および上記電解質以外の他の物質を、副成分として含有させることができる。
c. Subcomponent In the nonaqueous electrolyte, the nonaqueous solvent and a substance other than the electrolyte can be contained as a subcomponent.
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、２―メチルフラン、フラン、カテコールカーボネート、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、無水コハク酸、無水ジグリコール酸、トリス（トリオクチル）ホスフェート、ジブチルカーボネート、ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を挙げることができる。 As an auxiliary component, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, γ-valerolactone, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, acetonitrile, 2-methylfuran, furan, catechol carbonate, 12-crown-4, tetraethylene glycol dimethyl ether, succinic anhydride, diglycolic anhydride, tris (trioctyl) phosphate, dibutyl carbonate, benzene derivative, halogenated benzene, halogenated benzene derivative, naphthalene derivative, halogenated naphthalene, halogenated And naphthalene derivatives.
中でも、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水ジグリコール酸等を含む副成分は、負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極と非水電解液との反応性をさらに低くすることが可能になり、ＰＣの還元分解を抑制したり、高温保存時の安定性を改善することができる。また、トリス（トリオクチル）ホスフェートやジノルマルブチルカーボネート等を含む副成分は、非水電解質の正極、負極やセパレータへの浸透性を向上させることができる。 Among these, subcomponents including vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, succinic anhydride, diglycolic anhydride, etc., generate a dense protective film on the negative electrode surface, so the reactivity between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte Can be further reduced, reductive decomposition of PC can be suppressed, and stability during high-temperature storage can be improved. Moreover, the accessory component containing a tris (trioctyl) phosphate, dinormal butyl carbonate, etc. can improve the permeability | transmittance to the positive electrode of a nonaqueous electrolyte, a negative electrode, and a separator.
ベンゼン誘導体、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化ナフタレン誘導体等を含む副成分は、過充電等で正極の電位が異常に上昇したときに、正極活物質表面で酸化重合し、正極活物質の抵抗を上げることによって過充電状態を安全に終了させることができる。 Auxiliary components including benzene derivatives, halogenated benzenes, halogenated benzene derivatives, naphthalene derivatives, halogenated naphthalene, halogenated naphthalene derivatives, etc. can be detected on the surface of the positive electrode active material when the potential of the positive electrode rises abnormally due to overcharging. The overcharged state can be safely terminated by oxidative polymerization and increasing the resistance of the positive electrode active material.
非水溶媒中の副成分合計量の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のより好ましい範囲は０．０１〜５重量％であり、更に好ましい範囲は０．１〜３重量％である。 The weight ratio of the total amount of subcomponents in the non-aqueous solvent is preferably within the range of 10% by weight or less. This is because if the weight ratio of the subcomponent is more than 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film on the negative electrode surface is lowered and the low-temperature discharge characteristics may be greatly impaired. A more preferable range of the weight ratio of the subcomponent is 0.01 to 5% by weight, and a further preferable range is 0.1 to 3% by weight.
非水電解質の量は、電池単位容量１Ａｈ当たり２〜６ｇにすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、２．５〜５．５ｇ／１Ａｈである。 The amount of the non-aqueous electrolyte is preferably 2 to 6 g per battery unit capacity 1 Ah. A more preferable range of the nonaqueous electrolytic mass is 2.5 to 5.5 g / 1 Ah.
本発明に係る非水電解質二次電池を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、非水電解質に含硫黄化合物を添加し、この含硫黄化合物を特定条件で酸化分解することにより得ることができる。含硫黄化合物の分解条件は、正極活物質組成と粒子形態、組立て後から初充電までの放置時間、初充電条件及び初充電後のエージング条件により設定することが可能である。 The method for obtaining the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited. For example, it is obtained by adding a sulfur-containing compound to the non-aqueous electrolyte and oxidizing and decomposing the sulfur-containing compound under specific conditions. be able to. The decomposition conditions of the sulfur-containing compound can be set according to the positive electrode active material composition and particle form, the standing time from assembly to initial charge, the initial charge condition, and the aging condition after initial charge.
組成が前述した（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表わされるリチウム複合酸化物を含む正極活物質は、含硫黄化合物との反応性を高くすることができる。この正極活物質を使用すると共に、組立て後から初充電までの放置時間を１２〜７２時間とすることにより、非水電解質と正極活物質とのなじみを良くすることができる。その後、正極電位が対リチウムの電位で３．８〜４．４Ｖまで１Ｃ以下の電流での初充電を０℃以上５０℃以下の温度で施した後、温度３０〜６０℃の雰囲気中で１時間以上放置（エージング）を行うことによって、初充電においては含硫黄化合物の還元重合がもっぱら生じるが、反応性の高い正極活物質に非水電解質が均一に分散しているため、エージングにて未反応の含硫黄化合物を高電位な正極と過不足なく均一に反応させることができる。この被膜形成反応は、正極活物質と含硫黄化合物との間の電気化学反応に基づいていることから、正極表面の活物質に対して均一に生じさせることで正極表面の活物質に選択的に硫黄を吸着させることが可能になる。その結果、正極表面の活物質に硫黄を均一に存在させることができるようになったため、放電状態における正極表面の元素存在比ｘが前述した（１）式の条件を満たし、かつ非水電解質中の残存硫黄濃度が０．０５重量％未満（０重量％を含む）である非水電解質二次電池を得ることができる。なお、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。 The positive electrode active material containing the lithium composite oxide whose composition is represented by (A), (B) or (C) described above can increase the reactivity with the sulfur-containing compound. By using this positive electrode active material and setting the standing time from assembly to initial charge to 12 to 72 hours, the familiarity between the nonaqueous electrolyte and the positive electrode active material can be improved. Then, after the initial charge at a current of 1 C or less from 3.8 to 4.4 V with respect to the positive electrode potential is 3.8 to 4.4 V at a temperature of 0 ° C. or more and 50 ° C. or less, 1 By leaving for more than an hour (aging), the reductive polymerization of the sulfur-containing compound occurs exclusively in the initial charge, but the non-aqueous electrolyte is uniformly dispersed in the highly reactive positive electrode active material. The sulfur-containing compound in the reaction can be reacted uniformly with the high potential positive electrode without excess or deficiency. Since this film formation reaction is based on an electrochemical reaction between the positive electrode active material and the sulfur-containing compound, the film formation reaction is selectively performed on the active material on the positive electrode surface by causing it to occur uniformly with respect to the active material on the positive electrode surface. It becomes possible to adsorb sulfur. As a result, sulfur can be uniformly present in the active material on the surface of the positive electrode, so that the element abundance ratio x on the surface of the positive electrode in the discharged state satisfies the condition of the above-described formula (1) and in the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a residual sulfur concentration of less than 0.05% by weight (including 0% by weight) can be obtained. 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in 1 hour.
含硫黄化合物として、例えば、スルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルなどを挙げることができる。添加する含硫黄化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これら含硫黄化合物を使用することによって、正極表面に強固な保護被膜を形成することができ、サイクル性を向上させることができる。 Examples of sulfur-containing compounds include sulfone compounds, sulfonic acids, and esters of sulfonic acids. The kind of sulfur-containing compound to be added can be one kind or two or more kinds. By using these sulfur-containing compounds, a strong protective film can be formed on the surface of the positive electrode, and cycle performance can be improved.
スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホンなどの飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルビニルスルホンなどの不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホランなどの環状スルホン化合物などが挙げられる。 Examples of the sulfone compounds include sulfone compounds having saturated hydrocarbon groups such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, and ethyl methyl sulfone, and unsaturated hydrocarbon groups such as divinyl sulfone, methyl vinyl sulfone, ethyl vinyl sulfone, diphenyl sulfone, and phenyl vinyl sulfone. And a sulfone compound such as sulfolane.
スルホン酸およびそのエステルとしては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチルなどの直鎖状飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ビニルスルホン酸などの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチルなどの直鎖状不飽和炭化水素基を有するスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルホ安息香酸、無水スルホ安息香酸などの芳香族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族スルホン酸エステル、エタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンなどの飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステル、エチレンスルトン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、５−ヒドロキシ−１−ペンテンスルホン酸−γ−スルトンなどの不飽和炭化水素基を有する環状スルホン酸エステルなどが挙げられる。 Examples of sulfonic acids and esters thereof include sulfonic acids having linear saturated hydrocarbon groups such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, sulfones having linear saturated hydrocarbon groups such as methyl methanesulfonate and methyl ethanesulfonate. Acid ester, sulfonic acid having a linear unsaturated hydrocarbon group such as vinyl sulfonic acid, sulfonic acid ester having a linear unsaturated hydrocarbon group such as methyl vinyl sulfonate, ethyl vinyl sulfonate, benzene sulfonic acid, Aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, sulfobenzoic acid and anhydrous sulfobenzoic acid, aromatic sulfonic acid esters such as methyl benzenesulfonate and ethyl benzenesulfonate, saturated hydrocarbon groups such as ethane sultone and 1,5-pentanthruton Cyclic sulfonic acid ester having ethylene , Unsaturated hydrocarbon groups such as 3-hydroxy-1-propenesulfonic acid-γ-sultone, 4-hydroxy-1-butylenesulfonic acid-γ-sultone, 5-hydroxy-1-pentenesulfonic acid-γ-sultone And cyclic sulfonic acid esters having the following.
中でも、ジビニルスルホン、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン等の不飽和炭化水素基を有するスルホン化合物、スルホン酸、スルホン酸のエステルは、非水電解質二次電池を充電したときに、正極表面で酸化重合するだけでなく、負極表面での還元反応により負極表面に緻密な保護皮膜を生成するため、負極上でのＰＣの還元分解を抑制することができる。 Among them, sulfone compounds having an unsaturated hydrocarbon group such as divinyl sulfone, 3-hydroxy-1-propenesulfonic acid-γ-sultone, 4-hydroxy-1-butylenesulfonic acid-γ-sultone, sulfonic acid, and sulfonic acid. The ester not only oxidatively polymerizes on the surface of the positive electrode when a non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, but also produces a dense protective film on the surface of the negative electrode by a reduction reaction on the surface of the negative electrode. Reductive decomposition can be suppressed.
組立て後の二次電池の非水電解質に含有される含硫黄化合物の濃度は、非水電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、含硫黄化合物の濃度を１０重量％よりも多くすると、正極および負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して放電容量が低下する可能性があるからである。含硫黄化合物の重量比率のより好ましい範囲は０．１〜８重量％であり、更に好ましい範囲は０．５〜５重量％である。 The concentration of the sulfur-containing compound contained in the non-aqueous electrolyte of the secondary battery after assembly is preferably within the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte. This is because if the concentration of the sulfur-containing compound is more than 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film on the surface of the positive electrode and the negative electrode may be reduced, and the discharge capacity may be reduced. A more preferable range of the weight ratio of the sulfur-containing compound is 0.1 to 8% by weight, and a further preferable range is 0.5 to 5% by weight.
本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型非水電解質二次電池の一例を図１〜図２を参照して説明する。 The present invention can be applied to various forms of nonaqueous electrolyte secondary batteries such as thin, rectangular, cylindrical, or coin-type. An example of the thin non-aqueous electrolyte secondary battery will be described with reference to FIGS.
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋体６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層７と、熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
As shown in FIG. 1, an
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウム複合酸化物におけるリチウム（ＸLi）とコバルト（ＸCo）のモル比（ＸLi／ＸCo）が１．００であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の二次凝集粒子を用意した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりこの粒子のピーク強度比（Ｉ003／Ｉ104）を測定したところ、３．４であった。なお、Ｘ線回折測定は、理学電気（株）製のＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線線源にＣｕＫα１（波長１．５４０５Å）を用いて、２θが４５．２±０．１度に現れるピークを（１０４）面のピークとし、２θが１８．８±０．１度に現れるピークを（００３）面のピークとした。また、ピーク強度（ｃｐｓ）は、２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引いたものとした。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
First, secondary agglomerated particles of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a molar ratio (X Li / X Co ) of lithium (X Li ) to cobalt (X Co ) in the lithium composite oxide of 1.00 were prepared. . The peak intensity ratio (I 003 / I 104 ) of the particles was measured by X-ray diffraction (XRD) and found to be 3.4. For X-ray diffraction measurement, RINT2000 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. was used, CuKα1 (wavelength 1.5405 mm) was used as the X-ray source, and a peak at which 2θ appeared at 45.2 ± 0.1 degrees ( 104) plane peak, and the peak at 2θ at 18.8 ± 0.1 degrees was defined as the (003) plane peak. The peak intensity (cps) was obtained by subtracting the background from the measured value of the diffraction pattern expressed on the 2θ axis.
上記リチウムコバルト酸化物粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。 A slurry was prepared by adding 5% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 90% by weight of the lithium cobalt oxide powder. . The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector. The thickness of the positive electrode layer was 60 μm per side.
＜負極の作製＞
天然黒鉛を粉砕し、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理により表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
<Production of negative electrode>
95% by weight of a graphite material powder whose surface is coated with amorphous carbon by chemical vapor deposition at 1000 ° C. in a benzene / N 2 stream under a benzene / N 2 gas stream and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethyl A slurry was prepared by mixing with a formamide (DMF) solution. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.
なお、上記黒鉛質材料の（００２）面の面間隔ｄ002は、上記と同じ条件で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）により半値幅中点法で求めたところ、０．３３５６ｎｍであった。この測定の際、ローレンツ散乱等の散乱補正は行わなかった。 The surface spacing d 002 of (002) plane of the graphite material was determined by the half-width mid-point method by the X-ray diffraction was measured under the same conditions (XRD), was 0.3356 nm. During this measurement, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a porosity of 45% was prepared.
＜電極群の作製＞
正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
<Production of electrode group>
A positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil (thickness: 100 μm) is ultrasonically welded to the positive electrode current collector, and a negative electrode lead made of a strip-shaped nickel foil (thickness: 100 μm) is ultrasonically welded to the negative electrode current collector. And the negative electrode was spirally wound through the separator in the meantime, and the electrode group was produced. The electrode group was formed into a flat shape by applying pressure with a press while heating.
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に電極群を収納した。 A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polyethylene was formed into a rectangular cup shape by a press, and the electrode group was housed in the obtained container.
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。 Next, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、３−ヒドロキシ−１−プロペンスルホン酸−γ−スルトン（ＰＲＳ）、およびトリス（トリオクチル）フォスフェート（ＴＯＰ）を、重量比率（ＥＣ：ＰＣ：ＰＲＳ：ＴＯＰ）が５０：４７．５：２：０．５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 3-hydroxy-1-propenesulfonic acid-γ-sultone (PRS), and tris (trioctyl) phosphate (TOP) are mixed in a weight ratio (EC: PC: PRS: A non-aqueous solvent was prepared by mixing so that (TOP) was 50: 47.5: 2: 0.5. A liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the obtained nonaqueous solvent so that the concentration thereof was 1.0 mol / L.
容器内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．５ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。 A non-aqueous electrolyte is injected into the electrode group in the container so that the amount per battery capacity of 1 Ah is 4.5 g, sealed by heat sealing, and has the structure shown in FIGS. Was a non-aqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 0.7 Ah.
この非水電解質二次電池に対し、２４時間放置処理を行なった後、初充電として室温（２０℃）で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。ひきつづき、充電状態のまま４５℃で４時間エージング処理を施した後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。 This non-aqueous electrolyte secondary battery was left for 24 hours and then charged at a constant current / constant voltage up to 4.2 V at 0.2 C at room temperature (20 ° C.) for 15 hours as an initial charge. Subsequently, after aging treatment was performed at 45 ° C. for 4 hours in a charged state, the battery was discharged to 3.0 V at 0.2 C at room temperature.
最初の放電が済んだ非水電解質二次電池について、放電状態の正極表面の元素存在比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定したとき、コバルトに対する硫黄の存在比（原子数％）は下記表３に示す通りであった。 When the elemental abundance ratio of the positive electrode surface in the discharged state was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the non-aqueous electrolyte secondary battery after the first discharge, the sulfur abundance ratio (atomic%) was as follows: It was as shown in Table 3.
ここで、元素存在比を測定する具体的な方法は以下の通りである。先ず、非水電解質二次電池を室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した状態で、露点約−７０℃のアルゴングローブボックス中に入れ、非水電解質二次電池を解体して正極の一部（１ｃｍ角程度）を取出す。取出した正極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、減圧乾燥することによって、付着している非水電解質（非水溶媒、副成分、電解質）を除去する。この正極をアルゴン雰囲気に封入したまま、ＸＰＳ測定装置（ＳＣＩＥＮＴＡ製ＥＳＣＡ３００）に入れ、単色化ＡｌＫα線を線源とするＸ線により、光電子検出角９０度でＸ線光電子スペクトルを得た。硫黄とコバルトの存在比は、このＸ線光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属するピークと、束縛エネルギー７８０ｅＶ付近に現れるＣｏ２ｐに帰属するピーク面積の比から求めた。なお、ピーク面積比から各元素の存在比を求める際、各ピークの相対感度係数の補正を行い、元素による検出深度の違いは考慮していない。 Here, a specific method for measuring the element abundance ratio is as follows. First, in a state where the nonaqueous electrolyte secondary battery is discharged at room temperature to 0.2 V at 0.2 C, it is placed in an argon glove box having a dew point of about −70 ° C., and the nonaqueous electrolyte secondary battery is disassembled to form a positive electrode. A part (about 1 cm square) is taken out. The taken out positive electrode is washed with ethyl methyl carbonate and dried under reduced pressure to remove the adhering non-aqueous electrolyte (non-aqueous solvent, subcomponent, electrolyte). With this positive electrode sealed in an argon atmosphere, it was placed in an XPS measuring apparatus (ESCA300 manufactured by SCIENTA), and an X-ray photoelectron spectrum was obtained with a photoelectron detection angle of 90 degrees by X-rays using monochromatic AlKα rays as a radiation source. In this X-ray photoelectron spectrum, the abundance ratio of sulfur and cobalt was determined from the ratio of the peak attributed to S 2p appearing near a binding energy of 170 eV and the peak area attributed to Co 2p appearing near a binding energy of 780 eV. In addition, when calculating | requiring the abundance ratio of each element from peak area ratio, the relative sensitivity coefficient of each peak is correct | amended and the difference in the detection depth by an element is not considered.
さらに、正極のＸＰＳ測定を行うために解体した二次電池から負極の一部（１ｃｍ角程度）を取り出し、取出した負極をエチルメチルカーボネートで洗浄し、減圧乾燥することによって、付着している非水電解質（非水溶媒、副成分、電解質）を除去した。この負極をアルゴン雰囲気に封入したまま、ＸＰＳ測定装置（ＳＣＩＥＮＴＡ製ＥＳＣＡ３００）に入れ、単色化ＡｌＫα線を線源とするＸ線により、光電子検出角９０度でＸ線光電子スペクトルを得た。硫黄と炭素の存在比は、このＸ線光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギー１７０ｅＶ付近に現れるＳ２ｐに帰属するピークの面積と、束縛エネルギー２８５ｅＶ付近に現れるＣ１ｓに帰属するピークの面積の比から求めた。なお、ピーク面積比から各元素の存在比を求める際、各ピークの相対感度係数の補正を行い、元素による検出深度の違いは考慮していない。 Further, a part of the negative electrode (about 1 cm square) is taken out from the secondary battery disassembled to perform the XPS measurement of the positive electrode, and the extracted negative electrode is washed with ethyl methyl carbonate and dried under reduced pressure. The water electrolyte (nonaqueous solvent, subcomponents, electrolyte) was removed. With this negative electrode sealed in an argon atmosphere, it was put into an XPS measuring apparatus (ESCA300 manufactured by SCIENTA), and an X-ray photoelectron spectrum was obtained with X-rays using a monochromatic AlKα ray as a radiation source at a photoelectron detection angle of 90 degrees. In this X-ray photoelectron spectrum, the abundance ratio of sulfur and carbon was determined from the ratio of the peak area attributed to S 2p appearing near the binding energy of 170 eV and the peak area attributed to C 1s appearing near the binding energy of 285 eV. . In addition, when calculating | requiring the abundance ratio of each element from peak area ratio, the relative sensitivity coefficient of each peak is correct | amended and the difference in the detection depth by an element is not considered.
このようにして求めた放電状態の負極表面の炭素に対する硫黄の存在比（原子数％）を下記表３に示す。 Table 3 below shows the abundance ratio (number of atoms) of sulfur to carbon on the surface of the negative electrode in the discharged state thus obtained.
また、ＸＰＳの測定に使用した非水電解質二次電池の、ＸＰＳ測定のために取り出した部分以外の全てを、同じアルゴングローブボックス内で遠心分離機用の遠沈管に入れて密封し、遠心分離（回転数１００００ｒｐｍ）によって非水電解質を抽出した。抽出した非水電解質を濾過して電極の破片等の固形物を取り除いた後、１規定の塩酸で体積比２０倍に希釈して誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ）で分析した。このＩＣＰ分析は、セイコー電子製ＳＰＳ１５００ＶＲを用い、測定波長は１８０．７３ｎｍである。この測定を行った結果、非水電解質中の硫黄の量は検出限界（０．０１重量％）以下であった。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery used for XPS measurement, except for the part taken out for XPS measurement, is sealed in a centrifuge tube for a centrifuge in the same argon glove box and centrifuged. The nonaqueous electrolyte was extracted by (rotation speed 10,000 rpm). The extracted non-aqueous electrolyte was filtered to remove solids such as electrode fragments, diluted with 1N hydrochloric acid to a volume ratio of 20 times, and analyzed with an inductively coupled plasma spectrometer (ICP). This ICP analysis uses SPS1500VR made by Seiko Electronics, and the measurement wavelength is 180.73 nm. As a result of this measurement, the amount of sulfur in the non-aqueous electrolyte was below the detection limit (0.01% by weight).
（実施例２〜１３及び比較例１〜３，６）
正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の組成およびピーク強度比、非水電解質の組成、組立て後・初充電前の放置時間、初充電工程の温度、電圧および電流値、エージング工程の温度・時間を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、下記表１中、ＢＴＳは、４−ヒドロキシ−１−ブチレンスルホン酸−γ−スルトン、ＰＳは、プロパンスルトン、ＤＶＳＵは、ジビニルスルホンである。
(Examples 2-13 and Comparative Examples 1-3, 6)
Composition and peak intensity ratio of lithium composite oxide contained in the positive electrode active material, composition of non-aqueous electrolyte, standing time after assembly and before initial charging, temperature of initial charging process, voltage and current value, temperature and time of aging process A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that is set as shown in Table 1 below. In Table 1 below, BTS is 4-hydroxy-1-butylenesulfonic acid-γ-sultone, PS is propane sultone, and DVSU is divinylsulfone.
（比較例４）
組立て後、初充電前の放置時間を３時間に短縮すると共に、エージング工程を行わないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(Comparative Example 4)
After the assembly, the non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the standing time before the first charge was shortened to 3 hours and the aging process was not performed.
（比較例５）
組立て後、初充電前の放置時間を３時間に短縮すると共に、エージング工程を４５℃で７日間とすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(Comparative Example 5)
After assembly, the non-aqueous electrolyte secondary battery is the same as that described in Example 1 except that the standing time before the first charge is shortened to 3 hours and the aging process is 7 days at 45 ° C. Manufactured.
得られた実施例２〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、放電状態における正極表面の元素存在比と非水電解質中の硫黄残存量と負極表面の元素存在比の測定を前述した実施例１で説明したのと同様な方法で行い、その結果を下記表３に示す。なお、正極活物質にＣｏとＮｉが共に含まれる場合は、硫黄の存在比を、ＣｏとＮｉの存在比の和に対する割合（原子数％）として表した。また、実施例１４の場合には、ＮｉとＣｏとＭｎの存在比の和に対する硫黄の存在比が求める元素存在比である。 For the obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6, measurement of the element abundance ratio on the positive electrode surface in the discharged state, the residual amount of sulfur in the non-aqueous electrolyte, and the element abundance ratio on the negative electrode surface Was performed in the same manner as described in Example 1, and the results are shown in Table 3 below. When the positive electrode active material includes both Co and Ni, the abundance ratio of sulfur is expressed as a ratio (number of atoms%) to the sum of the abundance ratio of Co and Ni. In the case of Example 14, the element abundance ratio is the sulfur abundance ratio with respect to the sum of the abundance ratios of Ni, Co, and Mn.
また、得られた実施例１〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、０．２Ｃ放電容量と高温における急速充放電サイクル特性の評価を行った。０．２Ｃ放電容量は、室温で充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電したときの放電容量である。また、高温における急速充放電サイクル特性として、充電電流１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間行い、その後、放電電流１Ｃで３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを３５℃において４００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求めた。
表１〜３から明らかなように、放電状態の正極表面のＸＰＳによる元素存在比ｘが５原子数％以上、１００原子数％以下で、かつ非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％未満である実施例１〜１３の二次電池は、全て０．２Ｃ放電容量が０．７Ａｈ以上であり、しかも４００サイクル後の放電容量維持率が７０％以上であり、放電容量が高く、かつ良好なサイクル性を有する非水電解質二次電池であることが分かる。 As apparent from Tables 1 to 3, the element abundance ratio x by XPS on the surface of the positive electrode in the discharged state is 5 atomic% or more and 100 atomic% or less, and the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte is 0.05% by weight. The secondary batteries of Examples 1 to 13 that are less than all have a 0.2C discharge capacity of 0.7 Ah or more, a discharge capacity retention rate after 400 cycles of 70% or more, a high discharge capacity, and It turns out that it is a nonaqueous electrolyte secondary battery which has favorable cycling property.
これに対し、非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％未満であるものの、元素存在比ｘが５原子数％より小さい比較例１，２の二次電池は、４００サイクル後の放電容量維持率が６０％を下回っていた。また、比較例４のように元素存在比ｘが５原子数％より小さく、非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％よりも多いと、４００サイクル後の放電容量維持率だけでなく０．２Ｃ放電容量も低かった。これは、比較例４では組立て後、初充電前の放置時間が短いうえに初充電後のエージングを行っておらず、正極の被膜形成反応がほとんど生じなかったためであると考えられる。元素存在比ｘが１００より大きい比較例３の二次電池は、０．２Ｃ放電容量が０．６Ａｈを下回っていた。 On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 in which the element abundance ratio x is less than 5 atomic%, although the sulfur concentration in the non-aqueous electrolyte is less than 0.05% by weight, have a discharge capacity after 400 cycles. The maintenance rate was below 60%. Further, when the element abundance ratio x is smaller than 5 atomic% and the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte is larger than 0.05% by weight as in Comparative Example 4, not only the discharge capacity maintenance rate after 400 cycles but also 0 The 2C discharge capacity was also low. This is presumably because, in Comparative Example 4, the assembly time after assembly was short and the aging after the initial charge was not performed, and the positive electrode film formation reaction hardly occurred. In the secondary battery of Comparative Example 3 in which the element abundance ratio x was greater than 100, the 0.2C discharge capacity was less than 0.6 Ah.
一方、元素存在比ｘが５原子数％以上、１００原子数％以下であるものの、非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％を超える比較例５の二次電池によると、０．２Ｃ放電容量も４００サイクル後の放電容量維持率も低かった。これは、組立て後、初充電前の放置時間が短いと、初充電後のエージング時間を充分に長くしても、正極の被膜形成反応が不十分になり、それにより正極の被膜が不均一に形成されると共に非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％よりも多くなったためである。このことから、前述した特許文献３，４によると高温での急速充放電サイクル特性が劣るのは、特許文献３，４では組立て後、初充電前の放置を行っておらず、正極において被膜形成反応がほとんど生じていないためであると推測される。
On the other hand, according to the secondary battery of Comparative Example 5 in which the element abundance ratio x is 5 atomic% or more and 100 atomic% or less, but the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte exceeds 0.05 wt%, 0.2 C The discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate after 400 cycles were also low. This is because if the standing time before the first charge after assembly is short, even if the aging time after the first charge is sufficiently long, the film formation reaction of the positive electrode becomes insufficient, and thereby the film of the positive electrode becomes uneven. This is because the sulfur concentration in the non-aqueous electrolyte was increased to more than 0.05% by weight. Therefore, according to
さらに、比較例６に示すように、含硫黄化合物として１，３−プロパンスルトンを使用すると、実施例１と同じ製造条件にしても元素存在比ｘが５原子数％未満になった。 Furthermore, as shown in Comparative Example 6, when 1,3-propane sultone was used as the sulfur-containing compound, the element abundance ratio x was less than 5 atomic% even under the same production conditions as in Example 1.
なお、実施例１〜１３の二次電池について、最初の放電後、２〜３サイクル充放電を行なった後、正極表面及び負極表面のＸＰＳによる元素存在比と非水電解質中の硫黄濃度の測定とを前述した実施例１で説明したのと同様にして行なったところ、前述した表３で示したのと同様な結果が得られた。 In addition, about the secondary battery of Examples 1-13, after performing a charge / discharge for 2 to 3 cycles after the first discharge, the element abundance ratio by XPS of the positive electrode surface and the negative electrode surface and the measurement of the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte Were carried out in the same manner as described in Example 1, and the same results as those shown in Table 3 were obtained.
また、前述した実施例では、組み立て後、初充電前の放置時間、初充電条件及び初充電後のエージング条件を前述した表１に示すように設定したが、この設定条件にすれば常に本願発明の二次電池が得られるというものではなく、最適な製造条件は非水電解質の組成や正極組成あるいは負極組成等により変動し得るものである。例えば、非水電解質として、ＥＣ、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ＰＲＳおよびＴＯＰからなる非水溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した場合には、最適放置時間は前述した表１に示す値よりも短くなる。 Further, in the above-described embodiment, after assembling, the standing time before the initial charge, the initial charge condition, and the aging condition after the initial charge are set as shown in Table 1 described above. However, the optimum manufacturing conditions can vary depending on the composition of the nonaqueous electrolyte, the positive electrode composition, the negative electrode composition, and the like. For example, when a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent consisting of EC, ethyl methyl carbonate (EMC), PRS and TOP is used, the optimum standing time is the value shown in Table 1 above. Shorter than.
本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be similarly applied to other types of combinations of positive electrode, negative electrode, separator, and container. In addition to the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the container is formed from the laminated film as in the above-described embodiment, the present invention can be applied to a secondary battery having a cylindrical or rectangular container.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
本発明に係わる非水電解質二次電池は、例えば、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の、安全に使用可能な電源として利用できる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used for safety of electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, and cordless phones. Available as a usable power source.
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container body, 2 ... Electrode group, 3 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Separator, 6 ... Cover plate, 7 ... External protective layer, 8 ... Internal protective layer, 9 ... Metal layer, 10 ... Positive electrode terminal, 11 ... negative terminal.
Claims (3)
放電状態における前記正極の表面のＸ線光電子分光法による元素存在比ｘが下記（１）式を満足し、かつ前記放電状態における前記非水電解質中の硫黄濃度が０．０５重量％未満（０重量％を含む）であることを特徴とする非水電解質二次電池。
５≦ｘ≦１００ （１）
但し、前記元素存在比ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の原子数を１００原子数％とした際の硫黄の原子数％である。 A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode including a positive electrode active material containing a lithium composite oxide containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte A secondary battery,
The element abundance ratio x by X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the positive electrode in the discharged state satisfies the following formula (1), and the sulfur concentration in the nonaqueous electrolyte in the discharged state is less than 0.05% by weight (0 A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by comprising:
5 ≦ x ≦ 100 (1)
However, the element abundance ratio x is the atomic number% of sulfur when the atomic number of at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn is 100 atomic%.
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