JP2005071697A - Method for initially charging nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Method for initially charging nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for initially charging a nonaqueous electrolyte secondary battery which can shorten an initial charging time without deteriorating battery characteristics. <P>SOLUTION: The method for initially charging a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte includes a first charging step of performing charging in the range of 90-110% of a rated capacity, a step of pausing, and a second charging step of performing charging in the range of 10-30% of the rated capacity. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非水電解質二次電池の初充電方法に関するものである。   The present invention relates to an initial charging method for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、小型で、かつ大容量を有する電池が求められている。   In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, and the like are being reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is demanded.

このような電子機器の電源として普及している電池には、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等といった二次電池が挙げられる。二次電池の中でも、特に、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。   Batteries that are widely used as power sources for such electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among secondary batteries, in particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions for the negative electrode are small and light and have a high cell voltage. It is attracting attention because of its high energy density.

かかる構成を有する非水電解質二次電池は、電池の組み立て後に電池特性を活性化させるために初充電を行う必要がある。十分に活性化されていない電池は、大電流で充電を施すと電池特性が劣化することから初充電では電流を比較的小さくする必要があり、このため、初充電時間が長くなって生産性が低下するという問題がある。   A non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration needs to be initially charged in order to activate battery characteristics after the battery is assembled. A battery that has not been fully activated deteriorates its battery characteristics when charged with a large current, so the current needs to be relatively small during the initial charge. There is a problem of lowering.

このことから、電池特性を劣化させずに初充電時間を短縮することが可能な充電方法が検討されている。例えば、特開２００３−７３４９号公開公報（特許文献１）には、４．０Ｖ以上、４．１５Ｖ以下の範囲となる充電電圧まで充電する第一の充電工程を行なった後、４．１５Ｖよりも大となる充電電圧まで充電する時に電池の充電電流を電池の定格容量の０．２ＣｍＡ以上、０．５ＣｍＡ以下の範囲にすることによって、充電電流が適切に制御されて正極が高電位な状態で充電される時間を短縮し、正極より正極活物質が溶出することを防止することが開示されている。   For this reason, a charging method capable of shortening the initial charging time without deteriorating battery characteristics has been studied. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-7349 (Patent Document 1), after performing a first charging step of charging to a charging voltage in a range of 4.0 V or more and 4.15 V or less, 4.15 V is applied. When the charging current of the battery is set to a range of 0.2 CmA or more and 0.5 CmA or less of the rated capacity of the battery when charging up to a large charging voltage, the charging current is appropriately controlled and the positive electrode is at a high potential It is disclosed that the charging time is shortened and the positive electrode active material is prevented from being eluted from the positive electrode.

この特許文献１では、正極が高電位な状態に晒されるのをできるだけ避けることを目的としているため、段落［００６８］及び［００６９］に示されている通り、第一の充電工程と第二の充電工程の間に休止時間を設けていない。   In this Patent Document 1, the purpose is to avoid exposing the positive electrode to a high potential state as much as possible. Therefore, as shown in paragraphs [0068] and [0069], the first charging step and the second charging step are performed. There is no downtime during the charging process.

また、特開平６−９８４７２号公開公報（特許文献２）は、製品に対する充電方法に関するもので、第１の電圧に達するまでの定電流充電または準定電流充電と、電池電圧が第２の電圧に低下するまでの充電休止とを繰り返し、充電休止の期間が所定値以上になると、第２の電圧で定電圧充電を行なう充電方法である。   Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-98472 (Patent Document 2) relates to a charging method for a product. Constant current charging or quasi-constant current charging until the first voltage is reached, and the battery voltage is the second voltage. In this charging method, charging is stopped at a constant voltage with a second voltage when the charging pause is repeated until the voltage drops to a predetermined value and the charging pause period exceeds a predetermined value.

特許文献２のように電圧を制御しながらの充電と休止とを繰り返す方法は、制御が複雑であるために電流電圧特性が安定し難い。一方、初充電では、製品に対して行なう充電と異なり、電気エネルギーの供給の他に負極表面へのＳＥＩ（solid electrolyte interface）と呼ばれる皮膜の形成等の活性化が行われ、活性化の進度は電位変化の影響を受けやすいことから、特許文献２の充電方法を初充電に適用すると、電流電圧特性の不安定さに起因して活性化が不十分になる可能性がある。   The method of repeating charging and pause while controlling the voltage as in Patent Document 2 is difficult to stabilize the current-voltage characteristics because the control is complicated. On the other hand, in the first charge, unlike the charge performed on the product, in addition to supplying electric energy, activation such as formation of a film called SEI (solid electrolyte interface) on the negative electrode surface is performed, and the progress of activation is Since it is easily affected by potential changes, if the charging method of Patent Document 2 is applied to initial charging, activation may be insufficient due to instability of current-voltage characteristics.

さらに、特開２００２−２８００８２号公開公報（特許文献３）に記載された充電方法では、充電の途中に炭素材料の表面に積極的にリチウムを析出させ、析出したリチウムを放電エネルギーとして利用しているが、この析出したリチウムは非水電解質との反応により失活しやすいため、長い充放電サイクル寿命を得られない。
特開２００３−７３４９号公開公報 特開平６−９８４７２号公開公報 特開２００２−２８００８２号公開公報 Furthermore, in the charging method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-280082 (Patent Document 3), lithium is positively deposited on the surface of the carbon material during charging, and the precipitated lithium is used as discharge energy. However, since the deposited lithium is easily deactivated by reaction with the nonaqueous electrolyte, a long charge / discharge cycle life cannot be obtained.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-7349 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-98472 JP 2002-280082 A

本発明は、電池特性を劣化させること無く初充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の初充電方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an initial charging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can shorten an initial charging time without deteriorating battery characteristics.

本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の初充電方法であって、
定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、
休止工程と、
定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程と
を具備することを特徴とする。 An initial charging method of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is an initial charging method of a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
A first charging step for charging 90 to 110% of the rated capacity;
A pause process;
And a second charging step for charging in the range of 10 to 30% of the rated capacity.

本発明によれば、電池特性を劣化させること無く初充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の初充電方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the initial charging method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which can shorten initial charging time, without deteriorating a battery characteristic can be provided.

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法の一実施形態について説明する。   Hereinafter, an embodiment of the initial charging method of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.

本発明では、初充電工程を定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程とに分け、前記第一の充電工程と前記第二の充電工程の間に休止時間を設ける。   In the present invention, the initial charging process is divided into a first charging process for charging in the range of 90 to 110% of the rated capacity and a second charging process for charging in the range of 10 to 30% of the rated capacity, A pause time is provided between the first charging step and the second charging step.

ここで、定格容量とは、公称容量とも呼ばれ、以下に説明するように定義することができる。   Here, the rated capacity is also called nominal capacity and can be defined as described below.

製造メーカーが規定する充放電条件で電池を充放電した時に得られる放電容量の保証値として定義される。   It is defined as the guaranteed value of the discharge capacity obtained when a battery is charged / discharged under the charge / discharge conditions specified by the manufacturer.

第一の充電工程での充電率（充電量）を前記範囲に規定する理由を説明する。   The reason why the charging rate (charging amount) in the first charging step is defined within the above range will be described.

第一の充電工程での充電率（充電量）を定格容量の９０％未満にすると、第一の充電工程での充電レートを高くしても充電時間が短いために負極表面にリチウムが析出しないものの、初充電で必要な電気量の確保と初充電時間の短縮のために、第二の充電工程での充電レートを大きくし、かつ充電率を高くする必要が生じる。その結果、第二の充電工程において大きな充電レートで充電される時間が長くなるため、第二の充電工程において負極表面にリチウムが析出する。第二の充電工程で析出したリチウムは、負極内部にほとんど拡散されることがなく負極表面に留まって非水電解質と反応して失活するため、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命が低下する。一方、第一の充電工程での充電率が定格容量の１１０％を超えると、第一の充電工程において負極表面に析出するリチウム量が多くなるため、休止時間を設けても析出リチウムを十分に負極内部に拡散させることができず、放電容量と充放電サイクル寿命が低下する。第一の充電工程での充電率のより好ましい範囲は、９５〜１０５％である。   If the charging rate (charge amount) in the first charging step is less than 90% of the rated capacity, lithium does not deposit on the negative electrode surface because the charging time is short even if the charging rate in the first charging step is increased. However, in order to ensure the amount of electricity required for the initial charge and shorten the initial charge time, it is necessary to increase the charge rate and increase the charge rate in the second charge step. As a result, since the time for charging at a large charge rate in the second charging step becomes long, lithium is deposited on the negative electrode surface in the second charging step. The lithium deposited in the second charging step is hardly diffused inside the negative electrode and stays on the negative electrode surface and reacts with the nonaqueous electrolyte and deactivates. Therefore, the discharge capacity and charge / discharge cycle life of the secondary battery are reduced. descend. On the other hand, if the charging rate in the first charging step exceeds 110% of the rated capacity, the amount of lithium deposited on the negative electrode surface in the first charging step increases. It cannot be diffused inside the negative electrode, and the discharge capacity and charge / discharge cycle life are reduced. A more preferable range of the charging rate in the first charging step is 95 to 105%.

第一の充電工程後、休止時間を設けることによって、第一の充電工程で負極表面に析出したリチウムを負極内部に拡散させることができるため、析出リチウムと非水電解質との反応を抑制することができる。この際、雰囲気温度を高くすると、リチウムの非水電解質への溶解を促すことができるため、負極内部へのリチウムの拡散を促進させることが可能である。   By providing a rest period after the first charging step, lithium deposited on the negative electrode surface in the first charging step can be diffused into the negative electrode, thereby suppressing the reaction between the deposited lithium and the non-aqueous electrolyte. Can do. At this time, if the ambient temperature is increased, the dissolution of lithium into the non-aqueous electrolyte can be promoted, so that the diffusion of lithium into the negative electrode can be promoted.

休止時間を前記範囲に規定する理由を説明する。休止時間を１０分未満とすると、析出リチウムを十分に拡散させることができない恐れがある。析出リチウムの拡散には最長６０分の休止時間で十分であることが多く、６０分を超える休止時間を設けるのは、初充電時間が無駄に長くなる可能性がある。休止時間のより好ましい範囲は、１５〜４５分である。   The reason for defining the downtime within the above range will be described. If the rest time is less than 10 minutes, the deposited lithium may not be sufficiently diffused. A maximum of 60 minutes of rest time is often sufficient for the diffusion of precipitated lithium, and providing a rest time of more than 60 minutes may unnecessarily increase the initial charge time. A more preferable range of the downtime is 15 to 45 minutes.

休止工程後、第二の充電工程を行なうが、第二の充電工程での充電率（充電量）を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。第二の充電工程での充電率を定格容量の１０％未満とすると、初充電で必要な充電電気量を確保できないため、十分な放電容量が得られない。一方、第二の充電工程での充電率が定格容量の３０％を超えると、高い充電レートでの充電時間が長くなるため、第二の充電工程で負極表面にリチウムが析出して放電容量及び充放電サイクル寿命が低下する。第二の充電工程での充電率のより好ましい範囲は、１５〜２５％である。   The second charging step is performed after the suspension step. The reason why the charging rate (charge amount) in the second charging step is defined in the above range is as follows. If the charging rate in the second charging step is less than 10% of the rated capacity, a sufficient charge capacity cannot be obtained because the amount of charge electricity necessary for the initial charge cannot be secured. On the other hand, if the charging rate in the second charging step exceeds 30% of the rated capacity, the charging time at a high charging rate becomes long, so that lithium is deposited on the negative electrode surface in the second charging step, and the discharge capacity and Charge / discharge cycle life is reduced. A more preferable range of the charging rate in the second charging step is 15 to 25%.

前記第二の充電工程の充電レートは、前記第一の充電工程の充電レートと等しくするか、または、前記第一の充電工程の充電レートよりも小さくすることが好ましい。これは、第二の充電工程の充電レートを第一の充電工程の充電レートよりも大きくすると、第一の充電工程がなされて充電率が高い状態にある時に大きなレートで充電されることとなるため、第二の充電工程において負極表面にリチウムが析出する恐れがあるからである。   It is preferable that the charging rate of the second charging step is equal to the charging rate of the first charging step or is smaller than the charging rate of the first charging step. This is because if the charging rate of the second charging step is made larger than the charging rate of the first charging step, charging is performed at a large rate when the first charging step is performed and the charging rate is high. For this reason, lithium may be deposited on the negative electrode surface in the second charging step.

第一の充電工程においては、いかなる充電方法を用いてもよいが、充電時間を短縮できることから定電流・定電圧充電を適用することが好ましい。   In the first charging step, any charging method may be used, but it is preferable to apply constant current / constant voltage charging because the charging time can be shortened.

第二の充電工程においては、いかなる充電方法を用いてもよいが、初期段階に大きなレートで充電されてリチウムが析出するのを防止するため、定電流・定電圧充電を適用することが好ましい。   In the second charging step, any charging method may be used, but it is preferable to apply constant current / constant voltage charging in order to prevent lithium from being deposited at a high rate in the initial stage and precipitation of lithium.

本発明の初充電方法が施される非水電解質二次電池について以下に説明する。   A nonaqueous electrolyte secondary battery to which the initial charging method of the present invention is applied will be described below.

かかる非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを含み、以下、正極、負極および非水電解質について説明する。   Such a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions. Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte will be described. .

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ正極活物質を含有する正極層とを含む。 1) Positive Electrode This positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and contains a positive electrode active material.

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。 Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide, chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, when a lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), a lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), or a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) is used. This is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.

正極層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   The positive electrode layer may contain a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

また、正極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。   The positive electrode layer can contain a binder. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyether sulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). Can be used.

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。   The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。かかる導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. Such a conductive substrate can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.

前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥して薄板状にすることにより作製される。   The positive electrode is produced, for example, by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.

２）負極
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層とを含む。 2) Negative electrode This negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer that is supported on one or both sides of the current collector and contains a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions.

前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。 Examples of the negative electrode active material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic vapor phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, and mesophase. Graphite material obtained by subjecting pitch-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. (especially mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because of its high capacity and charge / discharge cycle characteristics) to 500-3000 ° C Or a carbonaceous material; a chalcogen compound such as titanium disulfide, molybdenum disulfide, or niobium selenide; a light metal such as aluminum, an aluminum alloy, a magnesium alloy, lithium, or a lithium alloy; Among them, it is preferable to use a graphite material having a graphite crystal having a (002) plane spacing d002 of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode containing such a graphite material as a negative electrode active material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. More preferably, the surface interval d002 is 0.337 nm or less.

負極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。   The negative electrode layer can contain a binder. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.

前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、負極活物質９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。   The blending ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the negative electrode active material and 2 to 10% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。かかる導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. Such a conductive substrate can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。   The negative electrode is prepared by, for example, kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying it, and then pressing it once at a desired pressure or 2 It is produced by multi-stage pressing ˜5 times.

上記正極と負極とを組み合せて電極群が構成されるが、この電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。   An electrode group is configured by combining the positive electrode and the negative electrode. The electrode group is formed, for example, by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode.

前記セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、およびこれらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形して微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、これによりリチウムイオンの流れを遮断し、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。   As the separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, and a laminate of the same material or different materials among these can be used. In particular, the microporous membrane causes a so-called shutdown phenomenon in which the resin constituting the separator plastically deforms and closes the fine pores when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generated by overcharging or the like. It is preferable because it can block the flow of ions, prevent further heat generation, and safely terminate the overcharge state. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.

前記電極群の具体的な作製方法として、例えば、以下の（ｉ）〜（iv）を挙げることができる。すなわち、
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回することにより電極群を得る、
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮することにより電極群を得る、
（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げることにより電極群を得る、あるいは、
（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層することにより電極群を得る。 Specific examples of the method for producing the electrode group include the following (i) to (iv). That is,
(I) An electrode group is obtained by winding a positive electrode and a negative electrode in a flat shape or a spiral shape with a separator interposed therebetween,
(Ii) After winding the positive electrode and the negative electrode in a spiral with a separator interposed therebetween, an electrode group is obtained by compressing in the radial direction.
(Iii) obtaining the electrode group by bending the positive electrode and the negative electrode one or more times with a separator interposed therebetween, or
(Iv) An electrode group is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。   The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。   The electrode group can contain an adhesive polymer in order to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is desirable that the adhesive polymer is capable of maintaining high adhesiveness while holding a nonaqueous electrolyte. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO).

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。 3) Nonaqueous electrolyte A nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte (for example, lithium salt) dissolved in the nonaqueous solvent. The form of the non-aqueous electrolyte can be liquid (non-aqueous electrolyte) or gel.

前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、フラン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、チオフェン、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。   Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate. , Phenylethylene carbonate, catechol carbonate, γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone, sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 2-methylfuran, furan, methyl propionate, ethyl propionate, thiophene, ethylene sulfite , 12-crown-4 and the like. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.

前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等のリチウム塩を挙げることができる。前記電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), and trifluoromethane. A lithium salt such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) can be given. The electrolytes may be used alone or in combination of two or more. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.2 to 2 mol / L.

前記非水溶媒中には、塩化トルエン（ＣＴ）及びオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）よりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンを含有させることができる。ハロゲン化トルエンは、前記セパレータのシャットダウン現象をより確実に進めることができる。   The non-aqueous solvent can contain at least one kind of halogenated toluene selected from the group consisting of toluene chloride (CT) and orthofluorinated toluene (o-FT). Halogenated toluene can more reliably advance the shutdown phenomenon of the separator.

前記非水溶媒中には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることができる。前記界面活性剤の添加量は、３％以下にすることが好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることがより好ましい。   In the non-aqueous solvent, a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) can be contained in order to improve the wettability with the separator. The addition amount of the surfactant is preferably 3% or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1%.

前記非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇの範囲にすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈの範囲である。   The amount of the nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the nonaqueous electrolytic mass is a range of 0.25 to 0.55 g / 100 mAh.

本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、薄型、円筒形、角形、コイン型等にすることができる。このうちの薄型リチウムイオン二次電池の一例を図１及び図２に、角形リチウムイオン二次電池の一例を図３に示す。   The form of the nonaqueous electrolyte secondary battery to which the initial charging method according to the present invention is applied is not particularly limited, and can be, for example, thin, cylindrical, rectangular, coin-type, or the like. An example of the thin lithium ion secondary battery is shown in FIGS. 1 and 2, and an example of the prismatic lithium ion secondary battery is shown in FIG.

図１，図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋板６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。   As shown in FIGS. 1 and 2, an electrode group 2 is housed in a container body 1 having a rectangular cup shape. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is wound into a flat shape. The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 2. A part of the edge of the container body 1 is wide and functions as the lid plate 6. The container body 1 and the cover plate 6 are each composed of a laminate film. The laminate film includes an external protective layer 7, an internal protective layer 8 containing a thermoplastic resin, and a metal layer 9 disposed between the external protective layer 7 and the internal protective layer 8. A cover plate 6 is fixed to the container body 1 by heat sealing using a thermoplastic resin of the inner protective layer 8, whereby the electrode group 2 is sealed in the container. A positive electrode tab 10 is connected to the positive electrode 3, and a negative electrode tab 11 is connected to the negative electrode 4, and each is pulled out of the container and serves as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.

一方、図３に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、電極群２３が収納されている。前記電極群２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。   On the other hand, as shown in FIG. 3, the bottomed rectangular tube-shaped outer can 21 made of metal, for example, aluminum also serves as a positive electrode terminal, for example, and an insulator 22 is disposed on the inner surface of the bottom. An electrode group 23 is accommodated in the outer can 21. The electrode group 23 is produced by winding the negative electrode 24, the separator 25, and the positive electrode 26 in a spiral shape so that the positive electrode 26 is located on the outermost periphery, and then press-molding it into a flat shape. . A positive electrode lead (not shown) is connected to the current collector of the positive electrode 26, and the other end of the positive electrode lead is connected to the outer can 21.

中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子３０の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記電極群２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。   A spacer 27 made of, for example, a synthetic resin having a lead extraction hole in the vicinity of the center is disposed on the electrode group 23 in the outer can 21. The metal lid 28 is airtightly joined to the upper end opening of the outer can 21 by, for example, laser welding. An extraction hole 29 for the negative electrode terminal 30 is opened near the center of the lid body 28. The lid 28 is provided with a safety valve mechanism (not shown) that breaks and releases the internal pressure when the internal pressure in the outer can 21 rises extremely. The negative electrode terminal 30 is hermetically sealed in the extraction hole 29 of the lid 28 via an insulating material 31 made of glass or resin. A negative electrode lead 32 is connected to the lower end surface of the negative electrode terminal 30, and the other end of the negative electrode lead 32 is connected to a current collector of the negative electrode 24 of the electrode group 23. The insulating sealing plate 33 is disposed on the upper surface of the lid body 28. The insulating outer tube 34 covers the side and bottom edges of the outer can 21 and the outer periphery of the insulating sealing plate 33.

以上説明したような本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法では、定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程の後に休止工程を行なうため、第一の充電工程で負極表面に析出したリチウムを負極内部に拡散させることができる。したがって、析出リチウムの問題にとらわれることなく第一の充電工程での充電レートを高くすることができるため、初充電時間の短縮を図ることができる。また、休止工程の後に行う第二の充電工程での充電率を定格容量の１０〜３０％の範囲にすることによって、第二の充電工程で負極表面にリチウムを析出させることなく、初充電に必要な電気量を確保することができる。さらに、本発明によると、多数の繰り返し工程と複雑な制御系を必要としないため、組み立て後の不活性な状態にある二次電池に安定した初充電を施すことができる。   In the initial charging method of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention as described above, the first charging process for charging in the range of 90 to 110% of the rated capacity is performed after the first charging process. Lithium deposited on the negative electrode surface in the charging step can be diffused into the negative electrode. Therefore, the charging rate in the first charging step can be increased without being bound by the problem of precipitated lithium, so that the initial charging time can be shortened. In addition, by setting the charging rate in the second charging step after the pause step to a range of 10 to 30% of the rated capacity, the first charging can be performed without depositing lithium on the negative electrode surface in the second charging step. A necessary amount of electricity can be secured. Furthermore, according to the present invention, since a large number of repetitive steps and a complicated control system are not required, a stable initial charge can be applied to a secondary battery in an inactive state after assembly.

これらの結果、高い放電容量と長い充放電サイクル寿命を確保しつつ、初充電時間の短縮を図ることができる。   As a result, the initial charge time can be shortened while ensuring a high discharge capacity and a long charge / discharge cycle life.

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Further, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, you may combine suitably the component covering different embodiment.

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、モル比ｘは０＜ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。 (Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ; where the molar ratio x is 0 <x ≦ 1) powder, 5% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethyl Formamide (DMF) solution was added and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector. The thickness of the positive electrode layer was 60 μm per side.

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。 <Production of negative electrode>
Carbonaceous materials as 3000 ° C. In the heat-treated mesophase pitch based carbon fiber and 95 wt% of the powder (obtained by a powder X-ray diffraction (002) plane spacing d 002 is 0.336nm the surface), polyvinylidene fluoride (PVdF) A 5% by weight dimethylformamide (DMF) solution was mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。 In addition, the space | interval d002 of (002) plane of the carbonaceous material was calculated | required by the half-value-width midpoint method from the powder X-ray diffraction spectrum. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。 <Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a porosity of 45% was prepared.

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。 <Production of electrode group>
After the positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead made of a strip-shaped nickel foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded to the negative electrode current collector The positive electrode and the negative electrode were spirally wound through the separator between them to prepare an electrode group. The electrode group was formed into a flat shape by applying pressure with a press while heating.

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。   A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polyethylene was formed into a rectangular cup shape by a press machine, and the electrode group was housed in the obtained container.

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。   Next, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ｏ−ＣＴ）が３５：６０：５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL) and orthochlorotoluene (o-CT) were mixed so that the weight ratio (EC: GBL: o-CT) was 35: 60: 5, and a non-aqueous solvent was added. Prepared. Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so that its concentration was 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.

＜電池の組み立て＞
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１および図２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、定格容量（公称容量）が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。 <Battery assembly>
After injecting the non-aqueous electrolyte into the electrode group in the container so that the amount per 1Ah of the battery capacity is 4.8 g and sealing by heat sealing, the structure shown in FIG. 1 and FIG. A nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, a height of 62 mm, and a rated capacity (nominal capacity) of 0.65 Ah was assembled.

この非水電解質二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。   The following treatment was applied to the nonaqueous electrolyte secondary battery as an initial charging step.

まず、第一の充電工程として、４５℃で、０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３．７５時間行うことにより定格容量の１１０％の充電を施した。その後、４５℃で、１時間充電を休止した後、第二の充電工程として、４５℃で、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１．２５時間行うことにより定格容量の１０％の充電を施し、非水電解質二次電池を製造した。   First, as a first charging step, 110% of the rated capacity was charged by performing constant current / constant voltage charging at 45 ° C. to 4.2 V at 0.3 C for 3.75 hours. Then, after stopping charging at 45 ° C for 1 hour, as a second charging step, constant current / constant voltage charging is performed at 45 ° C to 4.2V at 0.2C for 1.25 hours. 10% charge was performed, and the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

ここで、１Ｃとは定格容量（公称容量）（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、定格容量（公称容量）（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。   Here, 1C is a current value necessary for discharging the rated capacity (nominal capacity) (Ah) in one hour. Therefore, 0.2 C is a current value necessary for discharging the rated capacity (nominal capacity) (Ah) in 5 hours.

（実施例２）
第一の充電工程の充電時間を３．５時間とすることにより充電率を定格容量の９０％にし、第二の充電工程の充電時間を１．５時間とすることにより充電率を定格容量の３０％にすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Example 2)
The charging rate is set to 90% of the rated capacity by setting the charging time of the first charging process to 3.5 hours, and the charging rate is set to the rated capacity by setting the charging time of the second charging process to 1.5 hours. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was 30%.

（実施例３）
休止時間を１０分間にすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the rest time was 10 minutes.

（実施例４〜７）
第一，第二の充電工程における充電レート及び充電時間を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Examples 4 to 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the charging rate and charging time in the first and second charging steps were changed as shown in Table 1 below.

（実施例８〜９）
休止時間を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Examples 8 to 9)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the resting time was changed as shown in Table 1 below.

（実施例１０〜１１）
第一，第二の充電工程及び休止工程の温度を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Examples 10 to 11)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperatures of the first and second charging steps and the suspension step were changed as shown in Table 1 below.

（比較例１）
実施例１と同様にして組み立てた非水電解質二次電池に対して、初充電工程として以下の処置を施した。 (Comparative Example 1)
For the nonaqueous electrolyte secondary battery assembled in the same manner as in Example 1, the following treatment was performed as an initial charging step.

４５℃で、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を８時間行うことにより定格容量の１２０％の充電を施して、非水電解質二次電池を製造した。   A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by charging 120% of the rated capacity by performing constant current / constant voltage charging at 45 ° C. to 4.2 V at 0.2 C for 8 hours.

（比較例２）
第一の充電工程を行った後、休止時間を設けることなく続けて第二の充電工程を行うこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Comparative Example 2)
After performing the first charging step, a nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the second charging step was continuously performed without providing any downtime.

（比較例３〜４）
第一の充電工程及び第二の充電工程において、充電時間を下記表１に示すように変更することにより充電率を下記表１に示す値に設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。 (Comparative Examples 3-4)
In the first charging step and the second charging step, except that the charging rate is set to the value shown in Table 1 below by changing the charging time as shown in Table 1 below, the same as in Example 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

＜電池特性試験＞
得られた実施例１〜１１および比較例１〜４の非水電解質二次電池の各１０個ずつについて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間、１Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を５０サイクル行った。５サイクル目の放電容量と５０サイクル目の容量維持率を表１に示す。なお、５０サイクル目の容量維持率は、５サイクル目の容量を１００％として表わしたものである。

Figure 2005071697
<Battery characteristics test>
About 10 pieces of each of the obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, constant current / constant voltage charging up to 4.2V at 1C for 3 hours, up to 3.0V at 1C The charge / discharge cycle test for discharging was performed 50 cycles. Table 1 shows the discharge capacity at the fifth cycle and the capacity retention ratio at the 50th cycle. Note that the capacity retention rate at the 50th cycle is expressed with the capacity at the 5th cycle as 100%.
Figure 2005071697

表１から明らかなように、第一の充電工程の充電率を定格容量の９０〜１１０％の範囲とし、第二の充電工程での充電率を定格容量の１０〜３０％の範囲とし、かつ第一の充電工程と第二の充電工程との間に休止時間を設けた実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、優れた放電容量を有し、高い容量維持率を示した。さらに、初充電工程を単ステップとした比較例１の二次電池と比較して、初充電時間を大幅に短縮することができた。   As is apparent from Table 1, the charging rate in the first charging step is in the range of 90 to 110% of the rated capacity, the charging rate in the second charging step is in the range of 10 to 30% of the rated capacity, and The nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 11 provided with a downtime between the first charging step and the second charging step had an excellent discharge capacity and exhibited a high capacity retention rate. Furthermore, compared with the secondary battery of Comparative Example 1 in which the initial charging process was a single step, the initial charging time could be significantly shortened.

また、実施例１，８，９の結果を比較することにより、休止時間が１０分に満たない（実施例９）と５０サイクル目の容量維持率がやや低下し、また、休止時間が６０分を超えても（実施例８）、放電容量と５０サイクル目の容量維持率に改善が見られないことがわかる。一方、実施例１，１０，１１の結果から、初充電工程の温度が３０〜５０℃の範囲で高容量と長寿命を得られることと、また、実施例１，４〜７の結果から、第一の充電工程でのレートが０．３〜０．６Ｃで、第二の充電工程のレートが０．０５〜０．３Ｃで十分な特性が得られることを確認することができた。但し、第一，第二の充電工程のレートを等しくした実施例７の二次電池は、実施例１の二次電池に比較して５０サイクル目の容量維持率がやや低かった。   Further, by comparing the results of Examples 1, 8, and 9, when the pause time is less than 10 minutes (Example 9), the capacity maintenance rate at the 50th cycle is slightly lowered, and the pause time is 60 minutes. (Example 8), it can be seen that there is no improvement in the discharge capacity and the capacity retention ratio at the 50th cycle. On the other hand, from the results of Examples 1, 10 and 11, it is possible to obtain a high capacity and a long life in the temperature range of 30 to 50 ° C. in the initial charging process, It was confirmed that sufficient characteristics were obtained when the rate in the first charging step was 0.3 to 0.6 C and the rate in the second charging step was 0.05 to 0.3 C. However, the secondary battery of Example 7 in which the rates of the first and second charging steps were equal had a somewhat lower capacity maintenance ratio at the 50th cycle than the secondary battery of Example 1.

これに対して、休止時間を設けなかった比較例２の二次電池、第一の充電工程での充電率が定格容量の９０％未満で、かつ第二の充電工程での充電率が定格容量の３０％を超えた比較例３の二次電池、および、第一の充電工程での充電率が１１０％を超えた比較例４の二次電池は、実施例１〜１１の二次電池と比較して放電容量が減少し、５０サイクル目の容量維持率も低下した。   In contrast, the secondary battery of Comparative Example 2 in which no downtime was provided, the charging rate in the first charging step was less than 90% of the rated capacity, and the charging rate in the second charging step was the rated capacity. The secondary battery of Comparative Example 3 that exceeded 30% and the secondary battery of Comparative Example 4 in which the charging rate in the first charging step exceeded 110% were the secondary batteries of Examples 1-11. In comparison, the discharge capacity decreased, and the capacity retention rate at the 50th cycle also decreased.

なお、本発明の初充電方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・非水電解質の組み合せにおいても同様に適用可能である。   The initial charging method of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be similarly applied to combinations of other types of positive electrode, negative electrode, separator, and nonaqueous electrolyte.

本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。The perspective view which shows the thin lithium ion secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery with which the initial charging method which concerns on this invention is given. 図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。The fragmentary sectional view which cut | disconnected the thin lithium ion secondary battery of FIG. 1 along the short side direction. 本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の一例である角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。The partial notch perspective view which shows the square-shaped lithium ion secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery with which the initial charging method which concerns on this invention is given.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器本体、２，２３…電極群、３，２６…正極、４，２４…負極、５，２５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、２１…外装缶、２２…絶縁体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３０…負極端子、３１…絶縁材、３２…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container main body, 2,23 ... Electrode group, 3,26 ... Positive electrode, 4,24 ... Negative electrode, 5,25 ... Separator, 6 ... Cover plate, 7 ... External protective layer, 8 ... Internal protective layer, 9 ... Metal Layers: 10: Positive electrode tab, 11: Negative electrode tab, 21: Exterior can, 22: Insulator, 27 ... Spacer, 28 ... Lid, 29 ... Extraction hole, 30 ... Negative electrode terminal, 31 ... Insulating material, 32 ... Negative electrode lead 33 ... Insulating sealing plate, 34 ... Exterior tube.

Claims (2)

正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の初充電方法であって、
定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、
休止工程と、
定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の初充電方法。 An initial charging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A first charging step for charging 90 to 110% of the rated capacity;
A pause process;
And a second charging step for charging in a range of 10 to 30% of the rated capacity. A method for initially charging a non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記休止工程における休止時間は、１０〜６０分の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の初充電方法。   The initial charging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the pause time in the pause step is in the range of 10 to 60 minutes.
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