JP2000123880A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
Nonaqueous secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優
れた非水二次電池に関する。The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムイオン二次電池に代表される非
水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギ
ー密度、高出力であることから、ますます需要が増える
傾向にある。2. Description of the Related Art Demand for non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries tends to increase due to their large capacity, high voltage, high energy density and high output.
【０００３】しかしながら、この非水二次電池につい
て、本発明者らは、さらなる高機能化を目指して検討を
進めていくうちに、電池の容量が増加するにつれ、特に
電極積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ
／ｃｍ3 以上の高容量になると、所望のサイクル特性が
得られにくくなることが判明した。However, the inventors of the present invention have been studying this non-aqueous secondary battery with the aim of further enhancing its functionality. As the capacity of the battery increases, in particular, the volume per unit volume of the electrode laminate has increased. Discharge capacity of 130 mAh
It has been found that a high capacity of at least / cm 3 makes it difficult to obtain desired cycle characteristics.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の非水二次電池の問題点を解決し、電極積層体の
単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上
の高容量の非水二次電池において、サイクル特性を向上
させることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional non-aqueous secondary battery, and has a high capacity of 130 mAh / cm 3 or more in discharge capacity per unit volume of the electrode laminate. It is an object of the present invention to improve the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび電解質を有し、正極に４Ｖ級の活物質を用い、電極
積層体の単位体積当たりの放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃ
ｍ3 以上の非水二次電池において、負極の表面上にＸＰ
Ｓ分析で５５．０ｅＶにピークを有する物質を存在させ
ることを特徴とする。The present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, uses a 4 V-class active material for the positive electrode, and has a discharge capacity per unit volume of the electrode laminate of 130 mAh / c.
In m 3 or more non-aqueous secondary battery, XP on the surface of the negative electrode
It is characterized by the presence of a substance having a peak at 55.0 eV in S analysis.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】また、本発明においては、負極の
表面上にＸＰＳ分析で１６８．６ｅＶにピークを有する
物質を存在させることを好ましい形態としている。さら
に、本発明においては、負極に炭素材料を用い、その負
極合剤層の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ
上記炭素材料の（００２）面の面間距離ｄ002 が３．５
Å以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上
である場合を好ましい形態としている。さらにまた、本
発明においては、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０
ｅＶにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅ
Ｖにピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬ
ｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表
した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２〜
９原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２〜
１０原子％であることを好ましい形態としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In a preferred embodiment of the present invention, a substance having a peak at 168.6 eV by XPS analysis is present on the surface of a negative electrode. Further, in the present invention, a carbon material is used for the negative electrode, the density of the negative electrode mixture layer is 1.45 g / cm 3 or more, and the inter-plane distance d 002 of the (002) plane of the carbon material is 3.0. 5
Below, a preferred embodiment is a case where the crystallite size Lc in the c-axis direction is 30 ° or more. Furthermore, in the present invention, 55.0 of the surface of the negative electrode was analyzed by XPS.
There is a substance having a peak at eV and 55.8 e
There is a substance having a peak at V, and L
When the peak of i-spectrum is divided and each peak is represented by atomic%, 2 to 5 substances having a peak at 55.0 eV
2% of substances having a peak at 55.8 eV at 9 atomic%
A preferred form is 10 atomic%.
【０００７】本発明において、ＸＰＳ分析（ＸＰＳ分析
とはＸ線光電子分光分析のことでＥＳＣＡ分析とも言わ
れる）は、ＶＧ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ ＭＡＲＫ２でＭ
ｇＫα線を用い１２ＫＶ−１０ｍＡ、２５℃の条件下で
行い、スペクトルの分離を行って、各成分の原子％（ａ
ｔ％）を算出するが、これと同等の測定条件でも良い。[0007] In the present invention, XPS analysis (XPS analysis is X-ray photoelectron spectroscopy analysis, also referred to as ESCA analysis) is carried out using ESCA LAB MARK2 manufactured by VG.
The spectrum was separated using gKα radiation under the conditions of 12 KV-10 mA and 25 ° C., and the atomic% (a
t%), but the same measurement conditions may be used.
【０００８】そして、上記ＸＰＳ分析にあたっては、電
池をあらかじめ２．７５Ｖまで１Ｃ（１時間でその電池
を放電できる電流値）で放電し、露点−７５℃のアルゴ
ンドライボックス中で分解し、負極を一定の大きさに切
り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄し
て真空乾燥を１日行ったものを測定試料として用いる。In the XPS analysis, the battery was previously discharged to 2.75 V at 1 C (current value at which the battery could be discharged in one hour), decomposed in an argon dry box with a dew point of -75 ° C. A sample cut into a certain size, washed with methyl ethyl carbonate (MEC), and dried under vacuum for one day is used as a measurement sample.
【０００９】本発明で言う、ＸＰＳ分析で検出される５
５．０ｅＶのピークはリチウムイオウ化合物に基づくピ
ークであり、さらに５５．８ｅＶにＬｉＦに基づくピー
クを有することが好ましい。また、この比率はＸＰＳ分
析でＬｉスペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子
％で表した場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質
が２原子％以上であることが好ましく、より好ましくは
４原子％以上であり、また、９原子％以下であることが
好ましく、より好ましくは７原子％以下であって、５
５．８ｅＶにピークを有する物質が２原子％以上である
ことが好ましく、より好ましくは４原子％以上であり、
また、１０原子％以下であることが好ましく、より好ま
しくは８原子％以下である。[0009] In the present invention, 5 is detected by XPS analysis.
The peak at 5.0 eV is a peak based on the lithium sulfur compound, and preferably has a peak based on LiF at 55.8 eV. Further, this ratio is preferably such that when a peak of 55.0 eV is found to be 2 atomic% or more, and more preferably 4 atomic%, when the peak of the Li spectrum is divided by XPS analysis and each peak is expressed in atomic%. % Or more, preferably 9 atomic% or less, more preferably 7 atomic% or less, and 5 atomic% or less.
The substance having a peak at 5.8 eV is preferably at least 2 atomic%, more preferably at least 4 atomic%,
Further, it is preferably at most 10 atomic%, more preferably at most 8 atomic%.
【００１０】また、１６８．６ｅＶにピークを有する物
質が存在する場合にはＳＯ2 結合を有する被膜が形成さ
れていて、そのＳＯ2 結合を有する被膜は、安定な被膜
であるがイオン伝導性を保持していて、負極表面におけ
る電解液の分解を抑制する作用があるので、特に好まし
い。When a substance having a peak at 168.6 eV is present, a film having an SO 2 bond is formed. The film having the SO 2 bond is a stable film, but has a low ionic conductivity. This is particularly preferable because the metal oxide has the effect of suppressing decomposition of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode.
【００１１】負極の表面状態については、竹原や金村ら
が、負極の表面にはＬｉ2 ＯやＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3
などの被膜が形成され、さらにＬｉＰＦ6 を電解質塩と
する電解液を用いた場合には負極の表面にＬｉＦの被膜
が形成されることを報告している〔ＪＯＵＲＮＡＬ Ｏ
Ｆ ＰＯＷＥＲ ＳＯＵＲＣＥＳ ６８，Ｐ８２−８６
（１９９７）〕。また、ＡＵＲＢＡＣＨらもＬｉ負極や
Ｌｉの挿入された炭素負極の表面状態について検討して
いて、アルキルカーボネートを用いた電解液と負極とが
反応して負極の表面上にＬｉ2 ＣＯ3 や有機炭酸塩、Ｌ
ｉＯＲ（Ｒはアルキル基）の被膜が形成されていること
をＩＲ（赤外分光分析）で確認しており、Ｌｉ2 Ｏ、Ｌ
ｉＦなどの被膜が形成されている可能性も示唆している
〔ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＷＥＲ ＳＯＵＲＣＥＳ
６８，Ｐ９１−９８（１９９７）〕。[0011] The surface state of the anode, Takehara and Geumchon et al., On the surface of the negative electrode Li 2 O and LiOH, Li 2 CO 3
It has been reported that when an electrolyte solution using LiPF 6 as an electrolyte salt is used, a LiF film is formed on the surface of the negative electrode [JOURNAL O.
F POWER SOURCES 68, P82-86
(1997)]. AURBACH et al. Are also studying the surface condition of a Li negative electrode or a carbon negative electrode into which Li is inserted, and an electrolyte using alkyl carbonate reacts with the negative electrode to form Li 2 CO 3 or organic carbonate on the negative electrode surface. Salt, L
It was confirmed by IR (infrared spectroscopy) that a coating of iOR (R is an alkyl group) was formed, and Li 2 O, L
It also suggests that a coating such as iF may be formed [JOURNAL OF POWER SOURCES.
68, P91-98 (1997)].
【００１２】負極の表面被膜はサイクル特性の良否など
に係わることから重要であり、その被膜が求められる性
質としては、薄くてイオン伝導性が高くかつ電解液の内
部への進入を抑制できることなどである。しかし、リチ
ウムイオン二次電池の電解液溶媒としてエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）など
のエステルが主に用いられ、電解質塩としてＬｉＰＦ6
が主に用いられている現状では、負極の表面に上記のＬ
ｉ2 ＣＯ3 や有機炭酸塩、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキル
基）、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＦなどで被膜を形成するしかな
く、それによって、ある程度のイオン伝導性や電解液の
電極内部への進入抑制効果が期待できるものの、電池を
サイクル（充放電）するにつれて被膜が厚くなったり、
イオン移動がスムーズに行われなくなり、電池の容量が
低下しやすい。この現象は負極に炭素材料を用いている
場合、その炭素材料１ｇ当たりの充放電容量が２９０ｍ
Ａｈ以上になると顕著に現れるようになる。The surface coating of the negative electrode is important because it affects the quality of the cycle characteristics and the like, and the properties required of the coating are such that it is thin, has high ion conductivity, and can suppress the penetration of the electrolyte into the interior. is there. However, esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) are mainly used as electrolyte solvents for lithium ion secondary batteries. , LiPF 6 as electrolyte salt
In the current situation where is mainly used, the above L
A film must be formed with i 2 CO 3 , an organic carbonate, LiOR (R is an alkyl group), Li 2 O, LiF, etc., thereby providing a certain degree of ion conductivity and an effect of suppressing the entry of the electrolyte into the electrode. However, as the battery is cycled (charged / discharged), the film becomes thicker,
Ion transfer is not performed smoothly, and the capacity of the battery tends to decrease. This phenomenon occurs when the carbon material is used for the negative electrode, and the charge / discharge capacity per gram of the carbon material is 290 m.
When it exceeds Ah, it appears remarkably.
【００１３】そこで、本発明者らは、負極の表面被膜を
改良するためにリチウムイオウ（硫黄）化合物を所定量
混入させた被膜とし、サイクル時の容量劣化を低減した
のである。Therefore, the present inventors have made a film in which a predetermined amount of a lithium sulfur (sulfur) compound is mixed in order to improve the surface film of the negative electrode, thereby reducing the capacity deterioration during cycling.
【００１４】負極の表面被膜にリチウムイオウ化合物を
混入させることによって、サイクル時の容量劣化が軽減
できるメカニズムについては、いまだ充分に解明されて
いないが、おおむね次のように考えられる。従来の被膜
成分として主に用いられてきた、ＬｉＦやＬｉ2 ＣＯ3
は絶縁体であり、被膜が厚くなるに従ってイオン伝導が
起こりにくくなる。また、たとえ有機炭酸塩が形成され
たとしても被膜中に取り込まれたリチウムをイオンの状
態に解離させる能力が低い。本発明者らは、有機カルボ
ン酸塩（ＣＦ3 ＣＯ2 Ｌｉ）と有機スルホン酸塩（ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｌｉ）を用いて電解液を調製し、それらのイオ
ン伝導性を比較して、イオウ化合物のスルホン酸塩の方
がカルボン酸塩より約５倍高いイオン伝導性を示すこと
を既に報告してきた〔ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＯＷＥ
Ｒ ＳＯＵＲＣＥＳ ６８，Ｐ９１−９８（１９９
７）〕。The mechanism by which the capacity deterioration during cycling can be reduced by mixing a lithium sulfur compound into the surface coating of the negative electrode has not yet been sufficiently elucidated, but is generally considered as follows. LiF and Li 2 CO 3 which have been mainly used as conventional coating components
Is an insulator, and the ion conduction becomes less likely to occur as the coating becomes thicker. Further, even if an organic carbonate is formed, the ability to dissociate lithium taken into the film into an ionic state is low. The present inventors have proposed an organic carboxylate (CF 3 CO 2 Li) and an organic sulfonate (CF 3 CO 2 Li).
3 SO 3 Li) was used to prepare electrolytes and their ionic conductivities were compared. It was already reported that the sulfonate of the sulfur compound showed about 5 times higher ionic conductivity than the carboxylate. [JOURNAL OF POWER
R Sources 68, P91-98 (199
7)].
【００１５】以上のことから、負極の表面被膜にリチウ
ムイオウ化合物を混入させることにより、被膜内部のイ
オン伝導性が増し、イオン輸送がスムーズに行われるよ
うになり、それによってサイクルに伴う容量低下が少な
くなるものと考えられる。As described above, by mixing a lithium sulfur compound into the surface coating of the negative electrode, the ionic conductivity inside the coating is increased, and the ion transport is carried out smoothly. It is thought that it will decrease.
【００１６】また、ＬｉＦに基づく５５．８ｅＶのピー
クを含むことを好ましい形態としているのは、ＬｉＦが
電解液と反応しにくい強固な被膜を形成しやすく、リチ
ウムイオウ化合物とＬｉＦとが共存して形成される被膜
はイオン伝導性と負極の電解液との反応抑制の効果がバ
ランス良く発現するからである。Further, it is preferable to include a peak of 55.8 eV based on LiF because LiF is liable to form a strong film in which LiF hardly reacts with the electrolyte, and the lithium sulfur compound and LiF coexist. This is because, in the formed film, the effect of suppressing the reaction between the ionic conductivity and the electrolyte of the negative electrode is exhibited in a well-balanced manner.
【００１７】負極の表面にリチウムイオウ化合物を含む
被膜の作り方としては、被膜中に前記のようなＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉを混入させることも考えられるが、ＣＦ3 ＳＯ
3 Ｌｉは電解液中に溶解してしまうので、ハロゲン元素
が１個以下の電解液に溶解しにくい有機スルホン酸塩を
形成できる化合物を電解質（本発明において、この「電
解質」という用語の中には、一般に電解液と呼ばれてい
る液状電解質はもとより、ゲル状電解質なども含まれ
る）中に添加して被膜を形成させることが好ましい。As a method of forming a film containing a lithium sulfur compound on the surface of the negative electrode, the above-mentioned CF 3 S
Although it is conceivable to mix O 3 Li, CF 3 SO
Since 3Li is dissolved in an electrolyte, a compound capable of forming an organic sulfonate in which a halogen element is hardly dissolved in one or less electrolytes is referred to as an electrolyte (in the present invention, the term "electrolyte" Is preferably added to a liquid electrolyte, which is generally called an electrolytic solution, as well as a gel electrolyte, to form a film.
【００１８】本発明において、上記のような負極の表面
被膜形成のために用いる化合物としては、−ＯＳ（＝
Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物またはその誘導体
が好ましく、その具体例としては、例えば、１，３−プ
ロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，３−ジ
メチルブテンスルトン、２−エトキシペンタフルオロプ
ロパン−１，２−スルトン、ジメチルサルフェート、ジ
エチルサルフェート、エチルメタンスルフォネートなど
が挙げられる。In the present invention, the compound used for forming the surface film of the negative electrode as described above includes -OS (=
O) A sultone compound having a 2 -bond or a derivative thereof is preferred. Specific examples thereof include, for example, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,3-dimethylbutene sultone, and 2-ethoxypentafluoropropane. -1,2-sultone, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethyl methanesulfonate and the like.
【００１９】スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）2 −結
合を有するスルホランなども用いることができるが、多
少初期容量が低下する傾向にあるので多くは添加でき
ず、−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物ま
たはその誘導体の方が適している。Sulfolane having a -S (= O) 2- bond other than the sultone compound can also be used, but since the initial capacity tends to decrease somewhat, much cannot be added and -OS (= O) 2 Sultone compounds having a bond or derivatives thereof are more suitable.
【００２０】−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン
化合物またはその誘導体の場合、添加量は電解質の溶媒
成分中０．５体積％以上が好ましく、より好ましくは１
体積％以上、さらに好ましくは１．５体積％以上であ
る。これは添加量が少なすぎる場合にはその効果が発現
しにくくなる傾向があるからである。また、添加量が多
くなりすぎると電池の容量が小さくなる傾向があること
から、−ＯＳ（＝Ｏ）2−結合を有するスルトン化合物
またはその誘導体の添加量は電解質の溶媒成分中５体積
％以下が好ましく、より好ましくは３体積％以下、さら
に好ましくは２．５体積％以下である。In the case of a sultone compound having a —OS (＝ O) 2 — bond or a derivative thereof, the amount added is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume, based on the solvent component of the electrolyte.
% By volume or more, more preferably 1.5% by volume or more. This is because if the amount is too small, the effect tends to be hardly exhibited. Also, since the capacity of the battery tends to decrease when the addition amount is too large, the addition amount of the sultone compound having a -OS (= O) 2 -bond or a derivative thereof is 5% by volume or less in the solvent component of the electrolyte. Is more preferred, more preferably 3% by volume or less, further preferably 2.5% by volume or less.
【００２１】スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）2 −結
合を有する化合物の場合、その添加量は電解質の溶媒成
分中０．２体積％以上が好ましく、より好ましくは０．
５体積％以上、さらに好ましくは０．８体積％以上であ
る。これは添加量が少なくなりすぎると効果が発現しに
くくなる傾向があるからである。また、添加量が多くな
りすぎると電池の容量が小さくなる傾向があることか
ら、上記スルトン化合物以外の−Ｓ（＝Ｏ）2 −結合を
有する化合物の添加量は電解質の溶媒成分中２体積％以
下が好ましく、より好ましくは１．５体積％以下、さら
に好ましくは１体積％以下である。なお、上記の添加量
はあくまでも初期の量であって、被膜の形成量に応じて
電解質中に存在する量は減少する。In the case of a compound having a —S (＝ O) 2 — bond other than the sultone compound, the amount of the compound added is preferably 0.2% by volume or more, more preferably 0.1% by volume in the solvent component of the electrolyte.
It is at least 5% by volume, more preferably at least 0.8% by volume. This is because if the amount of addition is too small, the effect tends to be hardly exhibited. If the amount of addition is too large, the capacity of the battery tends to decrease. Therefore, the amount of the compound having an -S (= O) 2- bond other than the sultone compound is 2% by volume in the solvent component of the electrolyte. Or less, more preferably 1.5% by volume or less, further preferably 1% by volume or less. In addition, the above-mentioned amount of addition is an initial amount to the last, and the amount which exists in an electrolyte decreases according to the formation amount of a film.
【００２２】本発明において、電解質としては、液状電
解質、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよ
いが、本発明においては、特に液状電解質を用いること
が多いことから、以下、この液状電解質に関して当業者
間で慣用されている「電解液」という表現を用い、それ
を中心に詳細に説明する。In the present invention, the electrolyte may be any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, and a solid electrolyte. However, in the present invention, since a liquid electrolyte is particularly often used, the liquid electrolyte will be described below. The term “electrolyte”, which is commonly used by those skilled in the art, will be described in detail with reference to the term “electrolyte”.
【００２３】本発明において、電解液の溶媒としてはエ
ステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解
液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に
用いられる。このような鎖状エステルとしては、例え
ば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖
状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒、リン酸トリメチル
などの鎖状リン酸トリエステルなどが挙げられ、それら
の中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。In the present invention, an ester is preferably used as a solvent for the electrolytic solution. Particularly, a chain ester is preferably used because it lowers the viscosity of the electrolytic solution and increases the ionic conductivity. Examples of such chain esters include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, organic solvents having a chain COO-bond such as methyl propionate, and chain phosphate triesters such as trimethyl phosphate. And among them, chain carbonates are particularly preferable.
【００２４】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いる
と負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘
電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブ
チレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン
（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧ
Ｓ）などが挙げられる。特に環状構造のものが好まし
く、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレン
カーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。It is preferable to use the following ester having a high dielectric constant (having a dielectric constant of 30 or more) in combination with the above-mentioned chain ester since load characteristics and the like are improved. Examples of such an ester having a high dielectric constant include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), gamma-butyrolactone (γ-BL), and ethylene glycol sulfite (EG).
S) and the like. In particular, those having a cyclic structure are preferable, cyclic carbonates are particularly preferable, and ethylene carbonate (EC) is most preferable.
【００２５】上記高誘電率エステルは電解液の全溶媒中
の５０体積％未満が好ましく、より好ましくは４０体積
％以下、さらに好ましくは３５体積％以下である。そし
て、これらの誘電率の高いエステルによる特性の向上
は、上記エステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上
になると顕著になり、２０体積％に達するとより顕著に
なる。また、これと混合する鎖状エステルは、電解液の
全溶媒中の５０体積％以上が好ましく、より好ましくは
６０体積％以上、さらに好ましくは６５体積％以上であ
る。The amount of the high dielectric constant ester is preferably less than 50% by volume, more preferably 40% by volume or less, further preferably 35% by volume or less in the total solvent of the electrolytic solution. The improvement of the properties due to the ester having a high dielectric constant becomes remarkable when the amount of the ester is 10% by volume or more in the entire solvent of the electrolytic solution, and becomes remarkable when the amount of the ester reaches 20% by volume. Further, the chain ester mixed therewith is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, even more preferably 65% by volume or more in the total solvent of the electrolytic solution.
【００２６】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げら
れる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、
含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いること
ができる。また、ポリエチレンオキサイドやポリメタク
リル酸メチルなどのポリマーを含んでゲル状になってい
てもよい。Solvents that can be used in combination with the above-mentioned esters include, for example, 1,2-dimethoxyethane (DME),
1,3-dioxolane (DO), tetrahydrofuran (THF), 2-methyl-tetrahydrofuran (2Me
-THF), diethyl ether (DEE) and the like. In addition, amine-based or imide-based organic solvents,
Sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents can also be used. Further, it may be in a gel state containing a polymer such as polyethylene oxide or polymethyl methacrylate.
【００２７】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＦ 3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）
2 〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられるが、特にＦを含有する
リチウム塩が好ましく、なかでもＬｉＰＦ6 が好まし
い。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるも
のではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上の多めにすると
安全性がよくなるので好ましい。１．２ｍｏｌ／ｌ以上
がより好ましい。また、１．７ｍｏｌ／ｌより少ないと
電気特性が良くなるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌよ
り少ないとさらに好ましい。As a solute of the electrolytic solution, for example, LiCl
OFour, LiPF6, LiBFFour, LiAsF6, LiS
bF6, LiCFThreeSOThree, LiCFourF9SOThree, Li
CF ThreeCOTwo, LiTwoCTwoFFour(SOThree)Two, LiN
(CFThreeSOTwo)Two, LiC (CFThreeSOTwo)Three, Li
CnF2n + 1SOThree(N ≧ 2), LiN (RfOSOTwo)
Two[Where Rf is a fluoroalkyl group]
Or a mixture of two or more, particularly containing F
Lithium salts are preferred, especially LiPF6Is preferred
No. The concentration of the solute in the electrolyte is not particularly limited.
However, if the concentration is increased to 1mol / l or more,
It is preferable because the safety is improved. 1.2mol / l or more
Is more preferred. If less than 1.7 mol / l
1.5 mol / l
It is more preferable that the amount is smaller.
【００２８】本発明においては、−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結
合を有するスルトン化合物またはその誘導体などの電解
質中の含有量を、電解質の溶媒成分中において上記−Ｏ
Ｓ（＝Ｏ）2 −結合を有するスルトン化合物またはその
誘導体などが占める体積％で規定するが、上記溶媒成分
はその構成成分のすべてが常温で液体であることは要求
されない。例えば、上記−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有す
るスルトン化合物またはその誘導体などの中には１，３
−プロパンスルトンなどのように常温で固体のものもあ
るが、それを溶媒に溶かすと溶液になるので、本発明で
は、それを溶媒成分ということにする。言い換えると、
電解質をリチウム塩でイオン伝導に直接関与する溶質と
それ以外のものとに分けた場合に溶質以外のものを溶媒
成分という。In the present invention, the content of the sultone compound having a —OS (−O) 2 — bond or a derivative thereof in the electrolyte is determined by adjusting the content of the above-mentioned —O (O) 2 — bond in the solvent component of the electrolyte.
The sultone compound having an S (＝ O) 2 — bond or a derivative thereof is defined as a percentage by volume, but the solvent component is not required to be liquid at room temperature. For example, among the above-mentioned sultone compounds having a —OS (＝ O) 2 — bond or derivatives thereof, 1,3
-There is a solid such as propane sultone at room temperature, but when it is dissolved in a solvent, it becomes a solution. Therefore, in the present invention, it is referred to as a solvent component. In other words,
When the electrolyte is divided into a solute directly involved in ion conduction with a lithium salt and other than the solute, those other than the solute are called solvent components.
【００２９】上記−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有するスル
トン化合物またはその誘導体などを含有する電解液の調
製は、例えば、溶媒と上記−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有
するスルトン化合物またはその誘導体を混合し、そこに
溶質を溶解させればよい。ただし、調製方法は上記例示
の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。The preparation of the electrolytic solution containing the above-mentioned sultone compound having an —OS (＝ O) 2 — bond or a derivative thereof can be performed, for example, by preparing a solvent and the sultone compound having the —OS (＝ O) 2 — bond or The derivative may be mixed and the solute may be dissolved therein. However, the preparation method is not limited to the method exemplified above, but may be another method.
【００３０】本発明において、正極に４Ｖ級の活物質を
用いるのは、高電圧でエネルギー密度の高い高出力の電
池を実現でき、近年需要の増大している携帯型電子機器
の電源として適しているという理由によるものであり、
このような４Ｖ級の活物質としては、例えば、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウムとニッケル酸リチウ
ムとの固溶体、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 ）などや、それらに他の金属（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅなど）を適宜固溶させたものなどが挙げられ
る。In the present invention, the use of a 4V-class active material for the positive electrode enables the realization of a high-voltage, high-energy-density, high-output battery, and is suitable as a power source for portable electronic equipment, which has been increasing in demand in recent years. Because
Examples of such a 4V-class active material include lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (L
iNiO 2 ), a solid solution of lithium cobaltate and lithium nickelate, and spinel-type lithium manganate (LiM
n 2 O 4 ) and other metals (Li, Co, N
i, Fe, etc.) as appropriate.
【００３１】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバイ
ンダを加え、混合して正極合剤を調製し、それを溶剤で
分散させてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に
溶解させてから正極活物質などと混合してもよい）、そ
の正極合剤ペーストを金属箔などからなる正極集電材に
塗布し、乾燥して、正極集電材の少なくとも一部に正極
合剤層を形成することによって作製される。ただし、正
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。For the positive electrode, for example, a conductive additive such as flake graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are added to the above positive electrode active material, if necessary, and mixed to form a positive electrode mixture. Prepare it, disperse it in a solvent to form a paste (the binder may be dissolved in the solvent beforehand and mixed with the positive electrode active material, etc.), and the positive electrode mixture paste is applied to a positive electrode current collector made of metal foil etc. Then, it is manufactured by drying and forming a positive electrode mixture layer on at least a part of the positive electrode current collector. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method exemplified above,
Other methods may be used.
【００３２】正極に用いる正極集電材は、アルミニウム
を主成分とする金属箔が好ましく、その純度は９８重量
％以上９９．９重量％未満が好ましい。通常のリチウム
イオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミ
ニウム箔が正極集電材として用いられているが、本発明
においては高容量化やサイクル特性の向上を図るため厚
さが１５μｍ以下の薄い金属箔を用いることが好まし
い。そのため、薄くても使用に耐え得る強度にしておく
ことが好ましく、そのような強度を確保するためには純
度が９９．９重量％未満であることが好ましい。アルミ
ニウムに添加する金属として特に好ましいのは、鉄とシ
リコンである。鉄は０．５重量％以上が好ましく、さら
に好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％
以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下であ
る。シリコンは０．１重量％以上が好ましく、より好ま
しく０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下
が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。
これらの鉄やシリコンはアルミニウムと合金化している
ことが必要であり、アルミニウム中に不純物として存在
するものではない。The positive electrode current collector used for the positive electrode is preferably a metal foil containing aluminum as a main component, and its purity is preferably 98% by weight or more and less than 99.9% by weight. In a normal lithium ion secondary battery, an aluminum foil having a purity of 99.9% by weight or more is used as a positive electrode current collector. In the present invention, the thickness is 15 μm or less in order to increase the capacity and improve the cycle characteristics. It is preferable to use a thin metal foil. Therefore, it is preferable to have a strength that can be used even if it is thin, and in order to secure such strength, the purity is preferably less than 99.9% by weight. Particularly preferred metals to be added to aluminum are iron and silicon. Iron is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, and 2% by weight.
Or less, more preferably 1.3% by weight or less. Silicon is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, and preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less.
These iron and silicon need to be alloyed with aluminum, and do not exist as impurities in aluminum.
【００３３】そして、正極集電材の引張り強度としては
１５０Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、より好ましくは１８
０Ｎ／ｍｍ2 以上である。また、本発明において用いる
正極集電材は、伸びが２％以上であることが好ましく、
より好ましくは３％以上である。これは電極積層体の単
位体積当たりの放電容量が大きくなるにつれて電極合剤
層の充電時の膨張が大きくなるため、その膨張によって
正極集電材に応力が発生し、それによって、正極集電材
に亀裂や切断などが発生しやすくなるが、正極集電材の
伸びを大きくしておくと、その伸びによって応力を緩和
し、正極集電材の亀裂や切断などを防止できるようにな
るからである。The tensile strength of the positive electrode current collector is preferably 150 N / mm 2 or more, more preferably 18 N / mm 2 or more.
0 N / mm 2 or more. Further, the positive electrode current collector used in the present invention preferably has an elongation of 2% or more,
More preferably, it is 3% or more. This is because, as the discharge capacity per unit volume of the electrode stack increases, the expansion of the electrode mixture layer during charging increases, and the expansion causes stress in the positive electrode current collector, thereby causing cracks in the positive electrode current collector. This is because if the elongation of the positive electrode current collector is increased, the stress is relaxed by the elongation, and cracks and cuts of the positive electrode current collector can be prevented.
【００３４】本発明においては、上記のように、正極集
電材として厚みが１５μｍ以下のアルミニウムを主成分
とする金属箔を用いることが好ましいとしているが、こ
れは厚みが薄いほど電池の高容量化に好都合であるとい
う理由によるものである。しかし、あまりにも薄くなり
すぎると、正極の作製時や巻回構造の電極体の作製時な
どに正極集電材の強度不足による切断などが生じるおそ
れがあるため、正極集電材の厚みとしては、上記のよう
に１５μｍ以下であって、５μｍ以上、特に８μｍ以上
が実用上適している。In the present invention, as described above, it is preferable to use a metal foil mainly composed of aluminum having a thickness of 15 μm or less as the positive electrode current collector. This is because it is more convenient. However, if the thickness is too small, there is a possibility that a cut may occur due to insufficient strength of the positive electrode current collector at the time of producing the positive electrode or at the time of producing an electrode body having a wound structure. Is 15 μm or less, and 5 μm or more, particularly 8 μm or more is practically suitable.
【００３５】また、正極集電材の表面は片面が粗面化し
ていることが好ましい。そして、その粗な面が巻回体に
おいて外周側の面にあることが好ましい。これは、巻回
体の場合、外周側の面が巻回中心部に近くなるほど対向
する負極が多く存在しているので正極が劣化しやすいた
め、外周側に粗な面を用いて接着性を高めることにより
正極の劣化を低減できるからである。粗な面の好ましい
平均粗度はＲａで０．１〜０．５μｍであり、より好ま
しくは０．２〜０．３μｍである。そして、光沢面の好
ましい平均粗度はＲａで０．２μｍ以下で、より好まし
くは０．１μｍ以下である。It is preferable that one surface of the positive electrode current collector is roughened. And it is preferable that the rough surface exists in the outer peripheral surface in the wound body. This is because, in the case of a wound body, the negative electrode is more likely to be degraded because the outer peripheral surface is closer to the center of the winding because there are more negative electrodes facing each other. This is because by increasing the value, deterioration of the positive electrode can be reduced. The preferable average roughness of the rough surface is 0.1 to 0.5 μm in Ra, and more preferably 0.2 to 0.3 μm. The preferable average roughness of the glossy surface is 0.2 μm or less in Ra, and more preferably 0.1 μm or less.
【００３６】また、正極集電材の濡れ性が悪い場合、電
池をサイクル（充放電）させた場合にサイクル特性の低
下が生じやすい傾向にある。そのような場合には正極集
電材の濡れ性を３７ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好
ましい。Further, when the positive electrode current collector has poor wettability, the cycle characteristics tend to deteriorate when the battery is cycled (charged and discharged). In such a case, it is preferable that the wettability of the positive electrode current collector be 37 dyne / cm or more.
【００３７】負極に用いる材料は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよく、本発明におい
ては、それを負極活物質と呼んでいるが、そのような負
極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料が挙げられる。特に２５００℃以上で
焼成したメソカーボンマイクロビーズは、負極合剤層を
高密度に作製してもサイクル特性が良好であることから
好ましい。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいは
Ｌｉに近い低電圧で充放電できる酸化物などの化合物な
ども負極活物質として用いることができる。The material used for the negative electrode may be any material capable of doping and undoping lithium ions. In the present invention, the material is referred to as a negative electrode active material. As a specific example of such a negative electrode active material, Examples thereof include carbon materials such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon. In particular, mesocarbon microbeads fired at 2500 ° C. or more are preferable because the cycle characteristics are good even when the negative electrode mixture layer is formed at a high density. In addition, alloys such as Si, Sn, and In, and compounds such as oxides that can be charged and discharged at a low voltage near Li can also be used as the negative electrode active material.
【００３８】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料は下記の特性を持つものが好ましい。すなわ
ち、その（００２）面の面間距離ｄ002 に関しては、
３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以
下、さらに好ましくは３．４Å以下である。またｃ軸方
向の結晶子の大きさＬｃは３０Å以上が好ましく、より
好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上
である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μ
ｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重
量％以上が好ましい。When a carbon material is used as the negative electrode active material,
The carbon material preferably has the following characteristics. That is, with respect to the inter-plane distance d 002 of the (002) plane,
It is preferably at most 3.5 °, more preferably at most 3.45 °, even more preferably at most 3.4 °. The crystallite size Lc in the c-axis direction is preferably 30 ° or more, more preferably 80 ° or more, and further preferably 250 ° or more. The average particle size of the carbon material is 8 to 20 μm.
m, particularly preferably 10 to 15 μm, and the purity is preferably 99.9% by weight or more.
【００３９】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じ、正極の場合と同様の導電助剤やバインダなどを
加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散さ
せてペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解さ
せておいてから負極活物質などと混合してもよい）、そ
の負極合剤ペーストを銅箔などからなる負極集電材に塗
布し、乾燥して、負極集電材の少なくとも一部に負極合
剤層を形成することによって作製される。ただし、負極
の作製方法は上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。The negative electrode is prepared, for example, by adding the same conductive aid and binder as in the case of the positive electrode to the negative electrode active material, if necessary, mixing to prepare a negative electrode mixture, and dispersing the mixture in a solvent. A paste (the binder may be dissolved in a solvent in advance and then mixed with the negative electrode active material, etc.), the negative electrode mixture paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like, dried, and dried. It is produced by forming a negative electrode mixture layer on at least a part of the electric material. However, the method for producing the negative electrode is not limited to the method exemplified above, and may be another method.
【００４０】上記負極集電材としては、例えば、銅箔、
アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金
属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用いられ
るが、特に銅箔が適している。Examples of the negative electrode current collector include copper foil,
Metal foils such as aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil, and nets of these metals are used, and copper foil is particularly suitable.
【００４１】負極に炭素材料を用いる場合は、その負極
の負極合剤層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上にするこ
とが高容量化を図る上で好ましく、より好ましくは１．
５ｇ／ｃｍ3 以上である。通常、負極を高密度にする
と、高容量は得られやすくなるが、電解液の浸透が遅く
なり、また活物質の利用度も不均一になりやすいため、
サイクル特性が低下しやすくなる。そのような場合に
は、本発明において用いる−ＯＳ（＝Ｏ）2 −結合を有
するスルトン化合物またはその誘導体などの効果がより
顕著に発現するようになる。When a carbon material is used for the negative electrode, the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode is preferably set to 1.45 g / cm 3 or more in order to increase the capacity, more preferably 1.
5 g / cm 3 or more. Normally, when the anode has a high density, a high capacity can be easily obtained, but the permeation of the electrolyte is slow, and the utilization of the active material is also likely to be non-uniform.
Cycle characteristics are likely to deteriorate. In such a case, the effect of the sultone compound having an -OS (= O) 2- bond or a derivative thereof used in the present invention is more remarkably exhibited.
【００４２】セパレータとしては、特に限定されること
なく従来と同様のものが使用できるが、特に厚みが１０
〜２０μｍ程度の微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性
ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレン
コポリマーフィルムなどのポリオレフィン系セパレータ
は、薄くても充分な強度を有しているので、正極活物質
や負極活物質などの充填量を高めることができるととも
に熱伝導性が改善され、電池内部の発熱に対しても放熱
を促進するので、本発明において好適に使用される。特
に電極積層体と電池ケースとの間にセパレータが介在す
る場合は電極内部の熱を放熱する効果が大きい。The separator is not particularly limited and may be the same as the conventional one.
Polyolefin-based separators such as a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, and a microporous ethylene-propylene copolymer film having a thickness of about 20 μm have sufficient strength even if they are thin. It can be preferably used in the present invention because it can increase the filling amount of a substance and the like, improve heat conductivity, and promote heat dissipation even in a battery. In particular, when a separator is interposed between the electrode laminate and the battery case, the effect of radiating heat inside the electrode is great.
【００４３】本発明は、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上の非水二次電池を
対象としているが、これは高容量化を図るという理由に
基づいている。本発明において、電極積層体の体積と
は、正極、負極およびセパレータを積層したものまたは
正極、負極およびセパレータを巻回したものの電池内に
おける嵩体積であって、後者のように巻回したものにあ
っては、巻回に際して使用した巻き軸に基づく巻回体中
心部の透孔などは体積として含まない。要は正極、負
極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
これら正極、負極、セパレータの３つの体積は電池の容
量を決定する重要な因子であり、電池の大きさにかかわ
らず、電極積層体の単位体積当たりの放電容量（放電容
量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池
の容量密度を比較することができる。また、ここでいう
放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた
場合の放電容量である。なお、本発明において、標準使
用条件とは、１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電
流）で２５℃で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した
後は、定電圧充電を行い、充電を２時間半で終了し、
０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電することを言い、その標
準使用条件で充放電させて放電容量を測定し、電極積層
体の単位体積当たりの放電容量を求める。そして、より
高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体
積当たりの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がより
好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がさらに好まし
い。The present invention is directed to a non-aqueous secondary battery having a discharge capacity per unit volume of the electrode laminate of 130 mAh / cm 3 or more. This is based on the reason that the capacity is increased. In the present invention, the volume of the electrode laminate is a volume obtained by laminating a positive electrode, a negative electrode and a separator or a volume obtained by winding the positive electrode, the negative electrode and the separator in a battery, and the volume wound like the latter. In this case, the volume of the through hole at the center of the wound body based on the winding shaft used for winding is not included. In short, it is the sum of the bulk volumes occupied by the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
The three volumes of the positive electrode, the negative electrode, and the separator are important factors that determine the capacity of the battery. Regardless of the size of the battery, the discharge capacity per unit volume of the electrode stack (discharge capacity / volume of the electrode stack) ), The capacity densities of the batteries can be compared. In addition, the discharge capacity referred to here is a discharge capacity when the battery is charged and discharged under standard use conditions. Note that, in the present invention, the standard use condition is that the battery is charged to 4.2 V at 25 ° C. at 1 C (current that can discharge the battery in one hour), and after reaching 4.2 V, constant voltage charging is performed. Charging is completed in two and a half hours,
Discharge up to 2.75 V at 0.2 C. Charge / discharge under the standard use conditions, measure the discharge capacity, and determine the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate. And more from the viewpoint of achieving Koyo capacity, discharge capacity per unit volume of the electrode stack is more preferably 140 mAh / cm 3 or more, more preferably 150 mAh / cm 3 or more.
【００４４】[0044]
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
【００４５】実施例１ メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと
１，３−プロパンスルトンとを体積比６５：３３：２で
混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ／ｌ
溶解させて、組成が１．４ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ：ＭＥＣ：ＰＳ（３３：６５：２体積比）で示される
電解液を調製した。Example 1 Methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and 1,3-propane sultone were mixed at a volume ratio of 65: 33: 2, and LiPF 6 was added to this mixed solvent at 1.4 mol / l.
When dissolved, the composition becomes 1.4 mol / l LiPF 6 / E
An electrolytic solution represented by C: MEC: PS (33: 65: 2 volume ratio) was prepared.
【００４６】上記電解液における、ＥＣはエチレンカー
ボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネ
ートの略称であり、ＰＳは１，３−プロパンスルトンの
略称である。従って、上記電解液を示す１．４ｍｏｌ／
ｌ ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＳ（３３：６５：２
体積比）は、メチルエチルカーボネート６５体積％とエ
チレンカーボネート３３体積％と１，３−プロパンスル
トン２体積％との混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．４ｍｏｌ
／ｌ相当を溶解させたものであることを示している。In the above electrolyte, EC is an abbreviation for ethylene carbonate, MEC is an abbreviation for methyl ethyl carbonate, and PS is an abbreviation for 1,3-propane sultone. Therefore, 1.4 mol /
l LiPF 6 / EC: MEC: PS (33: 65: 2
(Volume ratio) is 1.4 mol of LiPF 6 in a mixed solvent of 65% by volume of methyl ethyl carbonate, 33% by volume of ethylene carbonate, and 2% by volume of 1,3-propane sultone.
/ L was dissolved.
【００４７】上記とは別に、ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比１００：６で加えて混合し、こ
の混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた溶液とを混合してペースト状にした。
この正極合剤ペーストを７０メッシュの網を通過させて
大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウ
ムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗
布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の正極合
剤量）となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層
を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した
後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製し
た。Separately from the above, flaky graphite is added as a conductive aid to LiCoO 2 at a weight ratio of 100: 6 and mixed, and this mixture is mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone. Into a paste.
After passing the positive electrode mixture paste through a 70-mesh net to remove large pieces, a coating amount of 24.6 mg / cm 2 was applied to both surfaces of a 15 μm-thick positive electrode current collector composed of a metal foil containing aluminum as a main component. (However, the amount of the positive electrode mixture after drying) is uniformly applied, dried to form a positive electrode mixture layer, then compression molded by a roller press, cut, and welded to a lead body. Thus, a belt-shaped positive electrode was produced.
【００４８】上記正極集電材として用いたアルミニウム
を主成分とする金属箔は、鉄を１重量％、シリコンを
０．１５重量％含んでおり、アルミニウムの純度は９８
重量％以上であった。また、正極集電材として用いたア
ルミニウムを主成分とする金属箔の引張り強度は１８５
Ｎ／ｍｍ2 であり、粗面の平均粗度Ｒａは０．２μｍ
で、光沢面の平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。そ
して、上記正極集電材として用いたアルミニウムを主成
分とする金属箔は、濡れ性が３８ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸
びが３％であった。The metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector contains 1% by weight of iron and 0.15% by weight of silicon, and the purity of aluminum is 98%.
% By weight or more. The tensile strength of the metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector is 185.
N / mm 2 , and the average roughness Ra of the rough surface is 0.2 μm
The average roughness Ra of the glossy surface was 0.04 μm. The metal foil mainly composed of aluminum used as the positive electrode current collector had a wettability of 38 dyne / cm and an elongation of 3%.
【００４９】つぎに、メソカーボンマイクロビーズの黒
鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ002
が３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９５０
Å、平均粒径１５μｍ、純度９９．９重量％以上という
特性を持つ黒鉛系炭素材料〕を、ポリフッ化ビニリデン
をＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペ
ーストにした。この負極合剤ペーストを７０メッシュの
網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１
２．０ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の負極合剤量）と
なるように均一に塗布して乾燥し、負極合剤層を形成
し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断し
た後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製
した。なお、負極の負極合剤層の密度は１．５ｇ／ｃｍ
3 であった。Next, the graphite-based carbon material of the mesocarbon microbeads [provided that the distance d002 between the (002) planes]
Is 3.37 ° and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 950
{A graphite-based carbon material having characteristics of an average particle size of 15 μm and a purity of 99.9% by weight or more] was mixed with a solution of polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone to form a paste. After passing the negative electrode mixture paste through a 70-mesh net to remove large ones, the thickness was 10 μm.
1 m on both sides of the negative electrode current collector made of copper foil strip
2.0 mg / cm 2 (however, the amount of the negative electrode mixture after drying) is uniformly applied and dried to form a negative electrode mixture layer, which is then compression-molded by a roller press and cut. After drying, the lead body was welded to produce a strip-shaped negative electrode. The density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode was 1.5 g / cm.
Was 3 .
【００５０】前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポ
リエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。そ
の際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻
回した。上記積層電極体の体積は１１．４ｃｍ3 であっ
た。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の
電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶
接を行った。The strip-shaped positive electrode was superposed on the strip-shaped negative electrode via a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm, and was spirally wound to obtain a spirally wound laminated electrode body. At that time, the positive electrode current collector was wound so that the rough surface side was the outer peripheral side. The volume of the laminated electrode body was 11.4 cm 3 . Thereafter, the electrode body was filled into a cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm and having a bottom, and the positive and negative electrode lead bodies were welded.
【００５１】つぎに、上記電解液を電池ケース内に注入
し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口
し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示す
ような構造の筒形の非水二次電池を作製した。Next, the above-mentioned electrolytic solution was injected into the battery case, and after the electrolytic solution sufficiently permeated into the separator and the like, sealing was performed, preliminary charging and aging were performed, and the structure as shown in the schematic diagram of FIG. A cylindrical non-aqueous secondary battery was manufactured.
【００５２】この電池を２．７５Ｖまで１Ｃで放電し、
露点−７５℃のアルゴンドライボックス中で分解し、負
極を一定の大きさに切り出し、メチルエチルカーボネー
トで洗浄して真空乾燥を１日行った後、負極の表面被膜
をＸＰＳ分析したところ、５５．０ｅＶにピークを有す
る物質が５．１原子％、５５．８ｅＶにピークを有する
物質が６．４原子％、１６８．６ｅＶにピークを有する
物質が０．４原子％検出された。The battery was discharged at 2.75 V at 1 C.
After decomposition in an argon dry box with a dew point of -75 ° C, the negative electrode was cut into a certain size, washed with methyl ethyl carbonate and vacuum-dried for one day, and subjected to XPS analysis of the surface coating of the negative electrode. A substance having a peak at 0 eV was detected at 5.1 at%, a substance having a peak at 55.8 eV was detected at 6.4 at%, and a substance having a peak at 168.6 eV was detected at 0.4 at%.
【００５３】ここで、図１に示す電池について説明して
おくと、１は前記の正極で、２は前記の負極である。た
だし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２
の作製にあたって使用された集電体などは図示していな
い。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を
介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体
にして、上記の特定電解液からなる電解質４と共に電池
ケース５内に収容されている。Here, the battery shown in FIG. 1 will be described. 1 is the positive electrode and 2 is the negative electrode. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, the positive electrode 1 and the negative electrode 2
The current collectors and the like used in the fabrication of are not shown. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound via a separator 3 to form an electrode laminate having a spirally wound structure, which is housed in a battery case 5 together with the electrolyte 4 made of the above specific electrolyte. Have been.
【００５４】電池ケース５は前記のようにステンレス鋼
製で、その底部には上記渦巻状巻回構造の電極積層体の
挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配
置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状を
していて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄
肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるため
の圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そし
て、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶
接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封
口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなど
は、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図
示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略してい
る。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９
ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、
実際よりは誇張した状態に図示している。The battery case 5 is made of stainless steel as described above, and an insulator 6 made of polypropylene is arranged at the bottom of the battery case 5 prior to insertion of the spirally wound electrode laminate. The sealing plate 7 is made of aluminum and has a disk shape, provided with a thin portion 7a at the center thereof, and as a pressure inlet 7b around the thin portion 7a for applying the internal pressure of the battery to the explosion-proof valve 9. Holes are provided. The projection 9a of the explosion-proof valve 9 is welded to the upper surface of the thin portion 7a to form a welded portion 11. In addition, the thin portion 7a provided on the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 are illustrated only in a cut plane so as to be easily understood in the drawings, and a contour line behind the cut plane is shown. Is not shown. Further, the thin portion 7a of the sealing plate 7 and the projection 9 of the explosion-proof valve 9 are provided.
The welded portion 11a is also easy to understand on the drawing.
It is shown in an exaggerated state rather than the actual state.
【００５５】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられる。防
爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中
央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有す
る突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、
上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の
薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成して
いる。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状
をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その
上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９と
を絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れ
ないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット
１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウ
ム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状巻回
構造の電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負
極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１
５で接続されている。The terminal plate 8 is made of rolled steel, has a nickel-plated surface, and has a hat-like shape with a peripheral edge formed in a flange shape. The terminal plate 8 is provided with a gas outlet 8a. The explosion-proof valve 9 is made of aluminum and is in the shape of a disk. A projection 9a having a tip is provided on the power generation element side (the lower side in FIG. 1) at the center thereof, and a thin wall 9b is provided. And
As described above, the lower surface of the protruding portion 9a is welded to the upper surface of the thin portion 7a of the sealing plate 7 to form a welded portion 11. The insulating packing 10 is made of polypropylene and has an annular shape. The insulating packing 10 is disposed above the peripheral portion of the sealing plate 7, and the explosion-proof valve 9 is disposed above the insulating packing 10. The insulating packing 10 insulates the sealing plate 7 from the explosion-proof valve 9. The gap between the two is sealed so that the liquid electrolyte does not leak from between the two. The annular gasket 12 is made of polypropylene, the lead body 13 is made of aluminum, and connects the sealing plate 7 and the positive electrode 1. An insulator 14 is arranged on the upper part of the spirally wound electrode laminate, and the negative electrode 2 is formed. And the bottom of the battery case 5 are the lead body 1 made of nickel.
5 is connected.
【００５６】実施例２ 正極合剤ペーストの塗布量を２３．６ｍｇ／ｃｍ2 （た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの
塗布量を１１．４９ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の負
極合剤量）とし、セパレータとして従来から汎用されて
いる厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを用い
た以外は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製
した。Example 2 The coating amount of the positive electrode mixture paste was 23.6 mg / cm 2 (however, the amount of the positive electrode mixture after drying), and the coating amount of the negative electrode mixture paste was 11.49 mg / cm 2 (provided that A negative nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a 25 μm thick conventionally used microporous polyethylene film was conventionally used as a separator. .
【００５７】この実施例２の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したとこ
ろ、５５．０ｅＶにピークを有する物質が５．１原子
％、５５．８ｅＶのピークを有する物質が６．４原子
％、１６８．６ｅＶにピークを有する物質が０．４原子
％検出された。After discharging and treating the battery of Example 2 in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was subjected to XPS analysis. As a result, it was found that the substance having a peak at 55.0 eV was 5.1 atomic% and 55.8 eV. Was detected at 6.4 atomic%, and a substance having a peak at 168.6 eV was detected at 0.4 atomic%.
【００５８】比較例１ １，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチル
エチルカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様
に筒形の非水二次電池を作製した。Comparative Example 1 A cylindrical non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propane sultone was not added and the amount of methyl ethyl carbonate was increased.
【００５９】この比較例１の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したとこ
ろ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％
検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物
質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されな
かった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物
質が検出された。After discharging and treating the battery of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was subjected to XPS analysis, and it was found that the substance having a peak at 55.8 eV was 6.7 atomic%.
was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV or a substance having a peak at 168.6 eV was not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
【００６０】比較例２ １，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチル
エチルカーボネートを増量し、負極合剤量を減らして負
極の負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ3 にした以外
は、実施例１と同様に筒形の非水二次電池を作製した。Comparative Example 2 Without adding 1,3-propane sultone, the amount of methyl ethyl carbonate was increased and the amount of the negative electrode mixture was reduced to make the density of the negative electrode mixture layer of the negative electrode 1.4 g / cm 3 . Except for the above, a cylindrical nonaqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
【００６１】この比較例２の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したとこ
ろ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．８原子％
検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物
質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されな
かった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物
質が検出された。After the battery of Comparative Example 2 was discharged and treated in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was analyzed by XPS. As a result, it was found that the substance having a peak at 55.8 eV was 6.8 atomic%.
was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV or a substance having a peak at 168.6 eV was not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
【００６２】比較例３ １，３−プロパンスルトンを添加せず、そのぶんメチル
エチルカーボネートを増量し、正極集電材として従来か
ら汎用されている厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分
とする箔を用いた。このアルミニウムを主成分とする箔
には鉄が０．０３重量％、シリコンが０．０２重量％含
まれており、純度は９９．９４重量％であった。引張り
強度は１４０Ｎ／ｍｍ2 （１５μｍ換算値）であり、両
面光沢面で平均粗度Ｒａは０．０４μｍであった。ま
た、濡れ性は３６ｄｙｎｅ／ｃｍで、伸びは３％であっ
た。この正極集電材の両面に実施例１と同様の正極合剤
ペーストを塗布量が２３．９ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾
燥後の正極合剤量）となるように均一に塗布し、乾燥し
て正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により
圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の
正極を作製した。また、負極は実施例１と同様の厚さ１
０μｍの銅箔からなる負極集電材の両面に実施例１と同
様の負極合剤ペーストを塗布量が１１．０ｍｇ／ｃｍ2
（ただし、乾燥後の負極合剤量）となるように均一に塗
布し、乾燥して負極合剤層を形成し、セパレータとして
実施例２と同様に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフ
ィルムを用い、それら以外は実施例１と同様に筒形の非
水二次電池を作製した。Comparative Example 3 1,3-propane sultone was not added, but methyl ethyl carbonate was increased, and a 20 μm thick aluminum-based foil conventionally used widely as a positive electrode current collector was used. . The foil containing aluminum as a main component contained 0.03% by weight of iron and 0.02% by weight of silicon, and had a purity of 99.94% by weight. The tensile strength was 140 N / mm 2 (15 μm conversion value), and the average roughness Ra was 0.04 μm on both glossy surfaces. The wettability was 36 dyne / cm, and the elongation was 3%. The same positive electrode mixture paste as in Example 1 was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector so that the application amount was 23.9 mg / cm 2 (however, the positive electrode mixture amount after drying), and dried. A positive electrode mixture layer was formed, and then compression molded by a roller press, then cut, and the lead body was welded to produce a belt-shaped positive electrode. The negative electrode had a thickness of 1 similar to that of Example 1.
The same amount of the negative electrode mixture paste as in Example 1 was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of 0 μm copper foil at an amount of 11.0 mg / cm 2.
(However, the amount of the negative electrode mixture after drying) is uniformly applied, and dried to form a negative electrode mixture layer. A cylindrical non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except for these.
【００６３】この比較例３の電池を実施例１と同様に放
電した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したところ、５
５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％検出さ
れた。しかし、５５ｅＶにピークを有する物質や１６
８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されなかった。
その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物質が検出
された。After discharging the battery of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was analyzed by XPS.
A substance having a peak at 5.8 eV was detected at 6.7 atomic%. However, a substance having a peak at 55 eV or 16
No substance having a peak at 8.6 eV was detected.
Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
【００６４】比較例４ 正極合剤ペーストの塗布量を２０．０ｍｇ／ｃｍ2 （た
だし、乾燥後の正極合剤量）とし、負極合剤ペーストの
塗布量を１２．０ｍｇ／ｃｍ2 （ただし、乾燥後の負極
合剤量）とした以外は、比較例３と同様に筒形の非水二
次電池を作製しComparative Example 4 The coating amount of the positive electrode mixture paste was 20.0 mg / cm 2 (however, the amount of the dried positive electrode mixture), and the coating amount of the negative electrode mixture paste was 12.0 mg / cm 2 (however, A non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the negative electrode mixture after drying was changed.
【００６５】この比較例４の電池を実施例１と同様に放
電し処理した後、負極の表面被膜をＸＰＳ分析したとこ
ろ、５５．８ｅＶにピークを有する物質が６．７原子％
検出された。しかし、５５．０ｅＶにピークを有する物
質や１６８．６ｅＶにピークを有する物質は検出されな
かった。その代わりに５４．５ｅＶにピークを有する物
質が検出された。After discharging and treating the battery of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1, the surface coating of the negative electrode was subjected to XPS analysis, and it was found that the substance having a peak at 55.8 eV was 6.7 atomic%.
was detected. However, a substance having a peak at 55.0 eV or a substance having a peak at 168.6 eV was not detected. Instead, a substance having a peak at 54.5 eV was detected.
【００６６】上記実施例１〜２および比較例１〜４の電
池を、１７００ｍＡ（１Ｃ）で２．７５Ｖまで放電した
後１７００ｍＡで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．
２Ｖの定電圧に保つ条件で２時間半の充電を行った。そ
の後、電池を１７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充
放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量および１００
サイクル目の放電容量を測定し、それに基づき、１００
サイクル目での１サイクル目に対する容量保持率〔（１
００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容
量）×１００〕を測定した。その結果を電極積層体の単
位体積当たりの放電容量および１サイクル目の放電容量
と共に表１に示す。なお、いずれの電池も電極積層体の
体積は１１．４ｃｍ3 であった。The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were discharged at 1.700 mA (1 C) to 2.75 V, then charged at 1700 mA, and after reaching 4.2 V, 4.
The battery was charged for two and a half hours under the condition of maintaining a constant voltage of 2 V. Thereafter, the battery was repeatedly charged and discharged at 1,700 mA to 2.75 V, and the discharge capacity at the first cycle and 100
The discharge capacity at the cycle was measured.
In the cycle, the capacity retention ratio for the first cycle [(1
(Discharge capacity in the 00th cycle) / (discharge capacity in the first cycle) × 100] was measured. The results are shown in Table 1 together with the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate and the discharge capacity at the first cycle. In each of the batteries, the volume of the electrode laminate was 11.4 cm 3 .
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】表１に示すように、比較例１の電池では、
１００サイクル目での容量保持率が７８％にまで低下し
たのに対し、実施例１〜２の電池は容量保持率が９２％
であって、サイクル特性が優れていた。また、実施例１
〜２に電池は、放電容量が大きく、高容量であり、特に
薄いセパレータを用いた実施例１の電池は放電容量が大
きかった。なお、比較例４の電池は、１００サイクル目
での容量保持率が高く、サイクル特性は優れていたが、
放電容量が小さく、電極積層体の単位体積当たりの放電
容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 に満たなかった。As shown in Table 1, in the battery of Comparative Example 1,
While the capacity retention at the 100th cycle was reduced to 78%, the batteries of Examples 1 and 2 had a capacity retention of 92%.
And the cycle characteristics were excellent. Example 1
In each of the batteries Nos. 1 and 2, the discharge capacity was large and the capacity was high. In particular, the battery of Example 1 using a thin separator had a large discharge capacity. Although the battery of Comparative Example 4 had a high capacity retention at the 100th cycle and excellent cycle characteristics,
The discharge capacity was small, and the discharge capacity per unit volume of the electrode laminate was less than 130 mAh / cm 3 .
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
に４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たり
の放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上の高容量の非水
二次電池において、サイクル特性を向上させ、サイクル
特性の優れた非水二次電池を提供することができた。As described above, according to the present invention, a high-capacity nonaqueous secondary battery using a 4V-class active material for the positive electrode and having a discharge capacity per unit volume of the electrode laminate of 130 mAh / cm 3 or more is provided. In the above, a non-aqueous secondary battery having improved cycle characteristics and excellent cycle characteristics was provided.
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a non-aqueous secondary battery of the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解質 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Electrolyte
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 英郎 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 山野 淳 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 高井 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 浜本 俊一 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM00 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ00 HJ01 HJ05 HJ18 HJ19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hideo Sakata 1-1-88 Ushitora, Ibaraki City, Osaka Prefecture Inside Hitachi Maxell Co., Ltd. (72) Inventor Jun Yamano 1-188 Ushitora, Ibaraki City, Osaka Hitachi Inside Maxell Co., Ltd. (72) Fusatsu Kita 1-88 Ushitora, Ibaraki-shi, Osaka Prefecture Inside Maxell Co., Ltd. (72) Koji Abe 5, 1978 Kogushi, Oji, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Research Laboratories (72) Inventor Tsutomu Takai 1978 Kogushi, Oji, Ube City, Yamaguchi Pref. F-term in the laboratory (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM00 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ00 HJ01 HJ05 HJ18 HJ19
Claims (4)
４Ｖ級の活物質を用い、電極積層体の単位体積当たりの
放電容量が１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上の非水二次電池で
あって、負極の表面上にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶにピ
ークを有する物質が存在することを特徴とする非水二次
電池。1. A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, using a 4V-class active material for the positive electrode, and having a discharge capacity per unit volume of the electrode laminate of 130 mAh / cm 3 or more, A non-aqueous secondary battery, wherein a substance having a peak at 55.0 eV in XPS analysis is present on the surface of the negative electrode.
Ｖにピークを有する物質が存在すると共に１６８．６ｅ
Ｖにピークを有する物質が存在する請求項１記載の非水
二次電池。2. 55.0 e by XPS analysis on the surface of the negative electrode.
There is a substance having a peak at V and 168.6e
The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a substance having a peak at V exists.
の密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ上記炭素
材料の（００２）面の面間距離ｄ002 が３．５Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上である
請求項１または２記載の非水二次電池。3. A carbon material is used for the negative electrode, the density of the negative electrode mixture layer is 1.45 g / cm 3 or more, and the inter-plane distance d 002 of the (002) plane of the carbon material is 3.5 ° or less. 3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the crystallite size Lc in the c-axis direction is 30 ° or more.
Ｖにピークを有する物質が存在すると共に５５．８ｅＶ
にピークを有する物質が存在し、かつＸＰＳ分析でＬｉ
スペクトルのピーク分割を行い各ピークを原子％で表し
た場合に、５５．０ｅＶにピークを有する物質が２〜９
原子％で、５５．８ｅＶにピークを有する物質が２〜１
０原子％である請求項１記載の非水二次電池。4. 55.0 e by XPS analysis on the surface of the negative electrode.
There is a substance having a peak at V and 55.8 eV
Is present, and XPS analysis shows that Li
When the spectrum is divided into peaks and each peak is expressed in atomic%, 2 to 9 substances having a peak at 55.0 eV are found.
2 to 1 substances having a peak at 55.8 eV in atomic%
2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the content is 0 atomic%.
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