JP4909512B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
負極においては、炭素質物の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質物を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較してデンドライトの形成が起き難い。また、黒鉛質材料を用いることにより負極容量を理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近づけることができ、高容量リチウムイオン二次電池を実現することが可能である。しかしながら、黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質の多くに対して活性が高く、材料自身の剥離による脱離とともに非水電解質の分解をひきおこすため、二次電池の初充放電効率、放電容量およびサイクル特性が低くなるという問題点がある。
【発明の開示】
本発明は、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出され、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上１．５以下、面積比で１以上４以下である黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、菱面体晶系構造を有し、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上１．５以下、面積比で１以上４以下である黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
【０００８】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備したものである。
【０００９】
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、かつ前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下の範囲内である。
【００１０】
環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、炭素質物の表面に保護皮膜を形成することができる。本発明のように、炭素質物のＢＥＴ法による比表面積を１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下にすることによって、炭素質物表面に形成される保護皮膜の分布の均一性を高くすることができると共に、充放電に係るリチウムインターカレーション反応を保護皮膜が阻害するのを抑えることができるため、初充放電効率、放電容量およびサイクル特性を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１１】
以下、前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１２】
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１３】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１４】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１５】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１７】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１８】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１９】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２１】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。
【００２２】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００２３】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００２４】
前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下の範囲内である。すなわち、比表面積を１．５ｍ2/ｇ未満にすると、リチウムインターカレーション反応に対してスルトン化合物に由来する保護皮膜が抵抗成分として働くため、二次電池の放電容量が低下する。一方、比表面積が１０ｍ2/ｇを超えると、保護皮膜の分布の均一性が低下するため、二次電池の初期充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命が低下する。比表面積を１．５〜１０ｍ2/ｇの範囲内にすることによって、環状スルトン化合物による保護皮膜を均一に、かつ薄くすることができるため、非水電解質と負極活物質との接触による副反応を抑えたつつ、リチウムインターカレーションを効率よく行うことが可能になる。比表面積のより好ましい範囲は、１．５〜１０ｍ2/ｇで、さらに好ましい範囲は１．５〜６ｍ2/ｇである。
【００２５】
炭素質物は、粉末Ｘ線回折測定において、０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れることが好ましい。すなわち、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが検出されない炭素質物によると、スルトン化合物以外の非水溶媒の分解反応が生じるため、放電容量またはサイクル寿命が低下する恐れがある。粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れる炭素質物は、スルトン化合物の分解電位幅を狭くすることができるため、初充電時にスルトン化合物を選択的に分解して保護皮膜を形成することができると共に、スルトン化合物による保護皮膜形成反応速度を高くすることができる。その結果、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。なお、炭素質物には、０．３３６ｎｍを超える面間隔ｄ００２に由来するピークが検出されても良い。
【００２６】
炭素質物は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されることが望ましい。このような炭素質物は、菱面体晶系構造を有するため、スルトン化合物の分解電位幅を狭くすることができ、スルトン化合物以外の他の溶媒の分解反応を抑制することが可能になることから、二次電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。特に、菱面体晶系構造を有し、かつ粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れる炭素質物は、スルトン化合物に由来する保護皮膜の形成を促進する効果と、スルトン化合物以外の非水溶媒の分解反応を抑制する効果とを高くすることができるため、二次電池の初充放電効率と放電容量をさらに向上することができる。
【００２７】
（ａ）粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れるか、もしくは（ｂ）菱面体晶系構造を有するか、あるいは（ａ）及び（ｂ）双方の条件を満足する炭素質物としては、例えば、（ａ）及び（ｂ）のうち少なくとも一方の条件を満たす天然黒鉛を用いることができる。また、このような炭素質物は、例えば、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂などに２８００〜３０００℃で熱処理を施すか、あるいは天然黒鉛にコークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等を添加し、これらに熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２８】
炭素質物は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましい。このような炭素質物は、比表面積と内部の黒鉛質構造とを維持したまま、表面の一部もしくは全部を低結晶性構造にすることができる。その結果、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解反応を抑制することができるため、ＰＣを含む非水溶媒を用いた際の初充放電効率を向上することができ、放電容量とサイクル寿命の双方に優れる二次電池を実現することができる。また、強度比が１．５より大きくなり、かつ面積比が４．０より大きくなると、炭素質物中の低結晶性構造領域の比率が高くなるため、スルトン化合物以外の溶媒の分解反応が助長される恐れがある。よって、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４．０にすることが望ましい。強度比のより好ましい範囲は、０．３〜１．５で、面積比のより好ましい範囲は１．０〜３．０である。
【００２９】
ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、天然黒鉛にコークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等の炭素質物もしくは炭素前駆体を、液状または粉砕して微粉化した後成形した黒鉛質材料と混合し、その後不活性雰囲気下で２５００℃以下の温度で熱処理することにより得られる。また、黒鉛質材料にベンゼン、トルエン等を用いて化学蒸着を行い、表面に結晶性の低い炭素層を析出させたものを用いても良い。
【００３０】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３１】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３３】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３４】
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３５】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００３６】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００３７】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００３８】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。
【００３９】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００４０】
５）非水電解質
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。ゲル状非水電解質は、何らかの外力により容器が破損した場合に、非水電解質が外部へ漏洩する恐れを小さくすることができる。一方、液状非水電解質は、ゲル状非水電解質に比べてイオン伝導度を高くすることができるため、非水電解質二次電池を大電流で放電した際の容量と、低温で放電したときの容量を向上することができる。
【００４１】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（VI）に説明する方法で調製される。
【００４２】
（Ｉ）前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００４３】
（II）有機高分子化合物とリチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４４】
（III）前述した（II）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
【００４５】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
（IV）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４７】
（Ｖ）前述した（IV）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
【００４８】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
（VI）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（IV）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００５０】
前述した（II）と（IV）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー； フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体； ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー； ポリエーテル系ポリマー； ポリカーボネート系ポリマー； ポリアクリロニトリル系ポリマー； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー； フッ素樹脂； ポリオレフィン系樹脂； ポリエーテル系樹脂； およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（III）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
【００５１】
本発明では、上述した電解質中に環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物が含まれていることを特徴とする。
【００５２】
ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。
【化１】
化１において、ＣmＨnは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。
【００５４】
環内に二重結合を有するスルトン化合物は、負極との還元反応の際に二重結合が開いて重合反応が起こり、ガス発生を伴うことなく負極表面に緻密な保護皮膜を形成することができる。この際、ＥＣ及びＰＣが存在していると、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護被膜を形成することができる。
【００５５】
スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。これら化合物に由来する保護被膜は、黒鉛質材料中のＬｉ+と非水電解質との接触による副反応を抑制する効果が最も高いからである。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。
【００５６】
スルトン化合物の比率は、１０重量％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０重量％を超えると、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増大し、充分な容量や充放電効率を得られない可能性がある。更に、電極の設計容量を維持し、初期充放電効率を高く保つためには、スルトン化合物の割合は４重量％以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１重量％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１重量％以上あれば、保護被膜による初充電時のガス発生を抑制するなどの保護機能を充分なものにすることができる。
【００５７】
非水溶媒中には、スルトン化合物の他に、他の溶媒を含有させることが好ましい。他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）｝、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５８】
中でも、ビニレンカーボネートは、炭素質物のリチウムイオン透過性を大きく低下させずに、保護皮膜の緻密性を高めることができるため、初期充放電効率と放電容量とサイクル寿命とをさらに向上することができる。
【００５９】
非水溶媒中のビニレンカーボネートの重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、ビニレンカーボネートの重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下するため、初期充放電効率、放電容量またはサイクル寿命が大幅に損なわれる可能性があるからである。ビニレンカーボネートの重量比率のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５重量％である。
【００６０】
非水溶媒の好ましい組成としては、（Ｉ）環状カーボネートと、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（II）ＥＣと、少なくともＭＥＣを含む鎖状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒、（III）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物と、ＧＢＬとを含む非水溶媒、（IV）少なくともＥＣ及びＰＣを含む環状カーボネートと、スルトン化合物とを含む非水溶媒等を挙げることができる。
【００６１】
非水溶媒（I）の環状カーボネートには、ＥＣが含まれていることが好ましく、ＥＣと併せてＰＣが含有されているとなお好ましい。非水溶媒（I）によると、二次電池の高温貯蔵特性とサイクル寿命をさらに向上することができる。この非水溶媒（I）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の低温放電特性も改善することができる。
【００６２】
非水溶媒（II）の鎖状カーボネートには、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が必須成分として含まれ、ＭＥＣのみを鎖状カーボネートとして用いても、ＭＥＣに他の鎖状カーボネートを併用しても良い。非水溶媒（II）によると、初充電時のガス発生を抑制することができると共に、低温放電特性とサイクル寿命を向上することができる。
【００６３】
ＭＥＣと併用する他の鎖状カーボネートは凝固点が低く、かつ粘度の低いものが望ましい。さらに、分子量の比較的小さい溶媒が望ましい。これは低温での放電特性が良好になるためである。他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの少なくとも一方が好ましい。特に、優れた充放電サイクル特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＥＣを含む鎖状カーボートが好ましく、一方、優れた低温放電特性を得る観点からは、ＭＥＣとＤＭＣを含む鎖状カーボネートが望ましい。
【００６４】
非水溶媒（II）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
【００６５】
非水溶媒（III）は、二次電池の初充電時のガス発生量を少なくすることができ、同時に、高温貯蔵特性を向上することができる。非水溶媒（II）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、二次電池の高温貯蔵特性をさらに改善することができる。
【００６６】
非水溶媒（IV）は、初充電時のガス発生量を抑制することができると共に、初充放電効率を向上することができる。非水溶媒（IV）にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加すると、初充放電効率をさらに向上することができる。
【００６７】
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６８】
中でも、ＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4を含むものが好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩Ａか、あるいはＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6を含有する混合塩Ｂを用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【００６９】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００７０】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００７１】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００７２】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００７３】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００７４】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド類から構成することができる。
【００７５】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００７６】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００７８】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の非水電解質二次電池の要部拡大断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００７９】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００８０】
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８１】
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
【００８２】
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００８３】
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
【００８４】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含み、かつ前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下の範囲内であることを特徴とするものである。
【００８５】
このように比表面積の大きな炭素質物を用いることによって、前記スルトン化合物の反応性を最適化することができるため、初充放電効率、放電容量及びサイクル寿命を同時に満足する二次電池を実現することができる。
【００８６】
この炭素質物のうち、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れるか、もしくは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが現れるものは、スルトン化合物の分解反応を促進することができるため、共存する溶媒との副反応を抑えつつ、保護皮膜を形成することができる。従って、二次電池の初充放電効率と放電容量をさらに向上することができる。
【００８７】
また、炭素質物のラマンスペクトル測定によるＲ値を強度比で０．３以上、面積比で１．０以上にすることによって、スルトン化合物以外の溶媒（特にプロピレンカーボネート）の分解反応を抑えることができるため、二次電池の初充放電効率をさらに向上することができる。
【００８８】
特に、前記炭素質物として、比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上かつ面積比で１以上で、さらにＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出されるあるいは菱面体晶系構造を持つ黒鉛質材料を用いることによって、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００８９】
すなわち、面間隔、比表面積及びＲ値が前述した範囲で、かつ前述した回折ピークまたは菱面体晶系構造を有する黒鉛質材料は、スルトン化合物と優先的に反応して負極表面にリチウムイオン透過性を損なうことなく保護皮膜を均一に形成することができる。スルトン化合物との反応が優先的に生じることと初充電時から緻密な保護皮膜が形成されることから、ＰＣのような環状カーボネートの分解反応を抑えることができ、初充電時のガス発生量を少なくすることができる。その結果、初充放電効率を高くすることができるため、放電容量と充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００９０】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００９１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００９２】
＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍに由来するピークが検出され、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°（Ｐ4）と４６．１９°（Ｐ5）にピークが現れる天然黒鉛を用意した。図４に、実施例１で用いる黒鉛質材料のＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定結果を示す。なお、（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００９３】
この天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理を行い、黒鉛質材料を得た。
【００９４】
この黒鉛質材料について以下に説明する方法でＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【００９５】
（ＢＥＴ法による比表面積の測定）
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
【００９６】
（Ｒ値の測定）
黒鉛質材料についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。
【００９７】
各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩDと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩGとの比（ＩD／ＩG）を強度比として下記表１に示す。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳDと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳGとの比（ＳD／ＳG）を面積比として下記表１に示す。
【００９８】
得られた黒鉛質材料粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００９９】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【０１００】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）で３５：６５になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１０１】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１０２】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【０１０３】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１０４】
容器内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０５】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１０７】
（実施例２〜５）
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
（参考例６）
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍに由来するピークが検出され、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°と４６．１９°にピークが現れる天然黒鉛を成型し、黒鉛質材料を得た。
【０１０９】
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【０１１０】
このような黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１１１】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比率で５０：５０になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％およびトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１１２】
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１３】
（参考例７）
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍに由来するピークが検出され、かつ菱面体晶系に由来するピークが非検出の人造黒鉛を成型し、黒鉛質材料を得た。
【０１１４】
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【０１１５】
このような黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１１６】
また、前述した参考例６で説明したのと同様にして液状非水電解質を調製した。
【０１１７】
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１１８】
（参考例８）
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６２ｎｍに由来するピークが検出され、かつ菱面体晶系に由来するピークが非検出の球状の人造黒鉛質材料を用意し、この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【０１１９】
このような黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１２０】
また、前述した参考例６で説明したのと同様にして液状非水電解質を調製した。
【０１２１】
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１２２】
（実施例９〜１１）
黒鉛質材料の各パラメータ及び非水電解質の組成を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。なお、実施例９〜１１で用いる黒鉛質材料は、それぞれ、以下に説明する方法で作製した。
【０１２３】
実施例９については、実施例１で説明したのと同様な天然黒鉛にピッチコートした後、１５００℃で焼成することにより黒鉛質材料を得た。
【０１２４】
実施例１０については、粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５６ｎｍに由来するピークが検出され、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°（Ｐ4）と４６．１９°（Ｐ5）にピークが現れる天然黒鉛を用意した。
【０１２５】
この天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理を行ない、黒鉛質材料を得た。
【０１２６】
実施例１１については、実施例１０で説明したのと同様な天然黒鉛を球状化処理した後、ピッチコートし、１０００℃で焼成を行ない、黒鉛質材料を得た。
【０１２７】
（比較例１）
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６５ｎｍに由来するピークが検出された球状の人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【０１２８】
このような人造黒鉛を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。
【０１２９】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３５：６５になるように混合した混合溶液に対して、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を０．５重量およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％添加し、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１３０】
得られた負極と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３１】
（比較例２〜３）
非水溶媒の組成および電解質の種類と濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３２】
（比較例４）
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３３】
（比較例５）
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５８ｎｍに由来するピークが検出され、かつＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４３．３５°と４６．１９°にピークが現れる天然黒鉛を黒鉛質材料として用意した。
【０１３４】
この黒鉛質材料について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＢＥＴ法による比表面積と、ラマンＲ値の測定を行い、その結果を下記表1に示す。
【０１３５】
このような黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製し、この負極を用いて前述した実施例１で説明したのと同様な構成の薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１３６】
得られた実施例１〜５，９〜１１、参考例６〜８および比較例１〜５の二次電池について、初充放電効率、電池容量および充放電サイクル特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表１〜２に示す。
【０１３７】
（初充放電効率）
各二次電池について、温度２０℃の環境中において、充放電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの定電圧充電、放電カット電圧３．０Ｖの充放電試験を行い初充放電効率を評価し、その結果を下記表１〜２に示す。
【０１３８】
（電池容量）
初充放電時の放電カット電圧３．０Ｖでの放電容量を電池容量として比較し、その結果を下記表１〜２に示す。
【０１３９】
（充放電サイクル特性）
各二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５０回および３００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表１〜２に示す。
【表１】
【表２】
表１〜表２から明らかなように、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下の範囲内である炭素質物を用いる実施例１〜５，９〜１１の二次電池は、初充放電効率、放電容量および３００サイクル時の容量維持率のいずれもが優れていることがわかる。中でも、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、菱面体晶系構造を有し、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である黒鉛質材料と、ＥＣ、ＰＲＳ及びＶＣを含有する非水電解質とを用いる実施例２〜４の二次電池は、放電容量と３００サイクル時の容量維持率の双方が最も高くなった。
【０１４２】
これに対し、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ未満の炭素質物を用いる比較例１〜３の二次電池は、放電容量と３００サイクル時の容量維持率のいずれもが低くなり、比較例３に至っては、充放電反応を行えなかった。また、比較例４の二次電池は、３００サイクル時の容量維持率が高いものの、放電容量が低かった。
【０１４３】
また、実施例１〜５，９〜１１の二次電池では、５０サイクル時の容量維持率が９０％以上と高いのに対し、参考例６〜８の二次電池では、５０サイクル時の容量維持率が９０％に満たなかった。主な原因は以下に説明するものであると考えられる。
【０１４４】
参考例６の二次電池では、表面の黒鉛化度が高いため、ＰＲＳの分解の他にＰＣのような環状カーボネートの分解反応を生じ、初期のサイクルに伴って負極表面の保護皮膜の抵抗が高くなり、容量が急激に低下したことから、５０サイクル目の容量維持率が低くなった。
【０１４５】
一方、参考例７，８の二次電池では、菱面体晶系構造を持たない黒鉛質材料を用いているため、ＰＲＳの分解反応が優先的に進行せず、初期のサイクルに伴って負極表面の保護皮膜の抵抗が高くなり、容量が急激に低下したことから、５０サイクル目の容量維持率が低くなった。
【０１４６】
（ＰＲＳとＶＣの検出方法）
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＰＲＳに対応するピークが、図５に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ1）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ2）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ3）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１４７】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として13ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０１４８】
さらに、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０１４９】
なお、本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。
【産業上の利用の可能性】
【０１５０】
以上詳述したように本発明によれば、初充放電効率、放電容量および充放電サイクル寿命を同時に満足する非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】 図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】 図２は、図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】 図３は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図４】 図４は、実施例１の非水電解質二次電池の黒鉛質材料についてのＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定により得られる回折パターンを示す模式図。
【図５】 図５は、実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての1ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[Background]
[0002]
In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, etc. have been reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is particularly demanded.
[0003]
Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among them, the non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium composite oxide for the positive electrode and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions for the negative electrode is small and light, has a high unit cell voltage, and has a high energy density. Has been attracting attention.
[0004]
In the negative electrode, lithium or a lithium alloy can be used instead of the carbonaceous material. However, in that case, by repeating the charging / discharging operation of the secondary battery, lithium dissolution / deposition is repeated, so that a so-called dendrite that grows in a needle shape is formed, and the dendrite penetrates through the separator. There are problems such as the possibility of short circuit. On the other hand, in a negative electrode containing a carbonaceous material, dendrite formation is less likely to occur than in a negative electrode containing lithium or a lithium alloy. Further, by using a graphite material, the negative electrode capacity can be brought close to the theoretical capacity of 372 mAh / g, and a high-capacity lithium ion secondary battery can be realized. However, graphite materials are highly active against many of the non-aqueous electrolytes used in lithium ion secondary batteries, and cause decomposition of the non-aqueous electrolytes along with desorption due to peeling of the materials themselves. There is a problem that discharge efficiency, discharge capacity, and cycle characteristics are lowered.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that simultaneously satisfies initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle characteristics.
[0005]
According to the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent,
The non-aqueous solvent is a sultone compound having at least one double bond in the ring. 0.01% to 10% by weight Including
The carbonaceous material has a specific surface area of 1.5 m by the BET method. 2 / g or more, 10m 2 / g or less and a surface spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 And X-ray diffraction measurement using CuKα rays, peaks were detected at diffraction angles 2θ of 42.8 ° to 44.0 ° and 45.5 ° to 46.6 °, and by Raman spectrum measurement. R value is 0.3 or more in intensity ratio 1.5 or less 1 or more in area ratio 4 or less A non-aqueous electrolyte secondary battery including the graphite material is provided.
[0006]
Further, according to the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent,
The non-aqueous solvent is a sultone compound having at least one double bond in the ring. 0.01% to 10% by weight Including
The carbonaceous material has a specific surface area of 1.5 m by the BET method. 2 / g or more, 10m 2 / g or less and a surface spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 Appears, has a rhombohedral structure, and an R value by Raman spectrum measurement is 0.3 or more in intensity ratio 1.5 or less 1 or more in area ratio 4 or less A non-aqueous electrolyte secondary battery including the graphite material is provided.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0007]
Hereinafter, an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0008]
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that is held in the electrode group and includes a non-aqueous solvent. .
[0009]
The non-aqueous solvent contains a sultone compound having at least one double bond in the ring, and the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is 1.5 m. 2 / g or more, 10m 2 / g or less.
[0010]
A sultone compound having at least one double bond in the ring can form a protective film on the surface of the carbonaceous material. As in the present invention, the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is 1.5 m. 2 / g or more, 10m 2 / g or less can improve the uniformity of the distribution of the protective film formed on the surface of the carbonaceous material, and suppress the protective film from inhibiting the lithium intercalation reaction related to charge / discharge. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that simultaneously satisfies initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle characteristics.
[0011]
Hereinafter, the electrode group, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.
[0012]
1) Electrode group
For example, (i) the positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape or a spiral shape with a separator interposed therebetween, or (ii) the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween. Rotating and then compressing in the radial direction, (iii) bending the positive electrode and the negative electrode one or more times with a separator interposed therebetween, or (iv) laminating the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween It is produced by.
[0013]
The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.
[0014]
2) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both sides of the current collector and includes an active material.
[0015]
The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
[0016]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), Lithium-containing nickel cobalt oxide (eg, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), Lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O Four LiMnO 2 ) Is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.
[0017]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0018]
The binder has a function of holding the active material on the current collector and connecting the active materials to each other. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethersulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). be able to.
[0019]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
[0020]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
[0021]
The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, drying it, and applying a press.
[0022]
3) Negative electrode
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer carried on one side or both sides of the current collector.
[0023]
The negative electrode layer includes a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder.
[0024]
The specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is 1.5 m. 2 / g or more, 10m 2 / g or less. That is, the specific surface area is 1.5 m. 2 If it is less than / g, since the protective film derived from the sultone compound acts as a resistance component against the lithium intercalation reaction, the discharge capacity of the secondary battery decreases. On the other hand, the specific surface area is 10 m 2 If it exceeds / g, the uniformity of the distribution of the protective film is lowered, so that the initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and charge / discharge cycle life of the secondary battery are lowered. Specific surface area of 1.5-10m 2 Since the protective film made of the cyclic sultone compound can be made uniform and thin by making it within the range of / g, lithium intercalation while suppressing side reactions due to contact between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode active material Can be performed efficiently. A more preferable range of the specific surface area is 1.5 to 10 m. 2 / g, and a more preferable range is 1.5 to 6 m. 2 / g.
[0025]
The carbonaceous material has an interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement. 002 It is preferable that a peak derived from is appeared. That is, the interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement. 002 According to the carbonaceous material in which the peak derived from is not detected, the decomposition reaction of the non-aqueous solvent other than the sultone compound occurs, which may reduce the discharge capacity or the cycle life. Interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 The carbonaceous material in which the peak derived from the sultone compound can narrow the decomposition potential width of the sultone compound, so that the sultone compound can be selectively decomposed during the initial charge to form a protective film and protected by the sultone compound. The film formation reaction rate can be increased. As a result, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be further improved. Also, the surface spacing d 002 Is the interplanar spacing d of the (002) plane in a perfect graphite crystal. 002 That is, it is preferable to set it to 0.3354 nm. The carbonaceous material has a surface spacing d exceeding 0.336 nm. 002 A peak derived from may be detected.
[0026]
The carbonaceous material desirably has peaks detected at diffraction angles 2θ of 42.8 ° to 44.0 ° and 45.5 ° to 46.6 ° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays. Since such a carbonaceous material has a rhombohedral structure, the decomposition potential width of the sultone compound can be narrowed, and the decomposition reaction of other solvents other than the sultone compound can be suppressed. The cycle life of the secondary battery can be further improved. In particular, it has a rhombohedral structure and has a surface spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement. 002 The carbonaceous material in which the peak derived from the carbonaceous material can increase the effect of promoting the formation of a protective film derived from the sultone compound and the effect of suppressing the decomposition reaction of the non-aqueous solvent other than the sultone compound. The initial charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery can be further improved.
[0027]
(A) Interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 As a carbonaceous material in which a peak derived from (b) has a rhombohedral structure, or satisfies both conditions (a) and (b), for example, (a) and (b) Natural graphite that satisfies at least one of the conditions can be used. Such carbonaceous materials are, for example, subjected to heat treatment at 2800 to 3000 ° C. on coke, pitch, thermosetting resin or the like, or added with coke, pitch, thermosetting resin, etc. to natural graphite. It can be obtained by heat treatment.
[0028]
The carbonaceous material desirably has an R value by Raman spectrum measurement of 0.3 or more in intensity ratio and 1 or more in area ratio. Such a carbonaceous material can make part or all of the surface a low crystalline structure while maintaining the specific surface area and the internal graphite structure. As a result, since the decomposition reaction of propylene carbonate (PC) can be suppressed, the initial charge / discharge efficiency when using a non-aqueous solvent containing PC can be improved, and both the discharge capacity and the cycle life are excellent. A secondary battery can be realized. Further, when the strength ratio is larger than 1.5 and the area ratio is larger than 4.0, the ratio of the low crystalline structure region in the carbonaceous material is increased, so that the decomposition reaction of the solvent other than the sultone compound is promoted. There is a risk. Therefore, it is desirable to set the upper limit of the intensity ratio to 1.5 and the upper limit of the area ratio to 4.0. A more preferable range of the intensity ratio is 0.3 to 1.5, and a more preferable range of the area ratio is 1.0 to 3.0.
[0029]
A carbonaceous material having an R value by Raman spectrum measurement of 0.3 or more in intensity ratio and 1 or more in area ratio is produced, for example, by the method described below. That is, carbonaceous material such as coke, pitch, thermosetting resin, or carbon precursor is mixed with natural graphite in liquid form or pulverized and then molded into a graphite material, and then 2500 ° C. or less in an inert atmosphere. It can be obtained by heat treatment at a temperature of Further, a material obtained by performing chemical vapor deposition using benzene, toluene or the like as a graphite material and depositing a carbon layer having low crystallinity on the surface may be used.
[0030]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
[0031]
The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
[0032]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
[0033]
The negative electrode is, for example, kneaded with a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to a current collector and dried, followed by a desired pressure. It is produced by pressing once or multistage pressing 2-5 times.
[0034]
4) Separator
As this separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.
[0035]
The thickness of the separator is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of thickness is 5 micrometers, and a more preferable lower limit is 8 micrometers.
[0036]
The separator preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.
[0037]
The separator preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.
[0038]
The separator has an air permeability of 600 seconds / 100 cm. Three The following is preferable. Air permeability is 100cm Three Means the time (seconds) required for the air to pass through the separator. The upper limit of air permeability is 500 seconds / 100cm Three More preferably. The lower limit of the air permeability is 50 seconds / 100 cm. Three The lower limit is more preferably 80 seconds / 100 cm. Three It is.
[0039]
The width of the separator is desirably wider than the width of the positive electrode and the negative electrode. By adopting such a configuration, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from coming into direct contact without a separator.
[0040]
5) Non-aqueous electrolyte
As the non-aqueous electrolyte, one having a substantially liquid or gel-like form can be used. The gel-like non-aqueous electrolyte can reduce the risk of the non-aqueous electrolyte leaking to the outside when the container is damaged by some external force. On the other hand, the liquid non-aqueous electrolyte can have higher ionic conductivity than the gel non-aqueous electrolyte, so the capacity when the non-aqueous electrolyte secondary battery is discharged with a large current and the capacity when discharged at a low temperature. Capacity can be improved.
[0041]
The nonaqueous electrolyte is prepared, for example, by the method described in (I) to (VI) below.
[0042]
(I) A nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte (for example, a lithium salt) in the nonaqueous solvent described above (liquid nonaqueous electrolyte).
[0043]
(II) An organic polymer compound and a lithium salt are dissolved in a solvent to prepare a polymer solution. Next, this polymer solution is applied or impregnated into an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or both an electrode and a separator, and the solvent is evaporated to cast. Next, an electrode group is obtained by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. This is accommodated in a container, and a non-aqueous electrolyte is injected and held in a cast polymer film to obtain a secondary battery including a gel-like non-aqueous electrolyte.
[0044]
(III) In the method (II) described above, a crosslinked polymer may be used instead of the organic polymer compound. For example, (a) a prepolymer solution is prepared from a compound having a crosslinkable functional group, a lithium salt, and a solvent, and this is used as an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or an electrode and a separator. After applying or impregnating both, the compound having a crosslinkable functional group is crosslinked. Next, an electrode group is obtained by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. The crosslinking step may be performed before or after the solvent is volatilized, and may be crosslinked while the solvent is volatilized in the case of crosslinking by heating. Alternatively, (b) after applying or impregnating the prepolymer solution to the electrode (at least one of the positive electrode and the negative electrode), the separator, or both of the electrode and the separator, the positive electrode and the negative electrode are interposed between them. An electrode group is obtained. Thereafter, a crosslinking step can be performed.
[0045]
The method for crosslinking is not particularly limited, but heat polymerization or photopolymerization with ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost. When crosslinking is performed by heating or ultraviolet irradiation, it is necessary to add a polymerization initiator suitable for the polymerization method to the prepolymer solution. Moreover, a polymerization initiator is not restricted to one type, You may mix and
[0046]
(IV) An organic polymer compound and a lithium salt are directly dissolved in a nonaqueous electrolytic solution to obtain a gel electrolyte. This gel electrolyte is applied or impregnated into an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or both of the electrode and the separator, and then a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to obtain an electrode group. Thus, a secondary battery provided with a gel-like nonaqueous electrolyte is obtained.
[0047]
(V) In the method (IV) described above, a crosslinked polymer can be used instead of the organic polymer compound. For example, a pregel solution is prepared from a compound having a crosslinkable functional group, a lithium salt, and an electrolytic solution, and this is applied to an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or both an electrode and a separator. Alternatively, after impregnation, a compound having a crosslinkable functional group is crosslinked. This crosslinking step may be performed before or after the electrode group is manufactured.
[0048]
The method for crosslinking is not particularly limited, but heat polymerization or photopolymerization with ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of simplicity of the apparatus and cost. When crosslinking is performed by heating or ultraviolet irradiation, it is necessary to add a polymerization initiator suitable for the polymerization method to the pregel solution. Moreover, a polymerization initiator is not restricted to one type, You may mix and
[0049]
(VI) An electrode group in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode is accommodated in a container. Next, after impregnating the electrode group with the above-described gel-like nonaqueous electrolyte (IV), the container is sealed to obtain a secondary battery including the gel-like nonaqueous electrolyte. Alternatively, after the electrode group is impregnated with the pregel solution of (V), the pregel solution is crosslinked before or after sealing the container to obtain a secondary battery having a gel-like nonaqueous electrolyte.
[0050]
Examples of the organic polymer compound in (II) and (IV) described above include polymers having a backbone of alkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide or derivatives thereof; vinylidene fluoride, propylene hexafluoride, tetrafluoroethylene , Perfluoroalkyl vinyl ether, or a copolymer thereof; a polyacrylate polymer having polyacrylonitrile or polyacrylonitrile as a main component and a copolymer with methyl acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, or the like; a polyether polymer Polycarbonate-based polymers; polyacrylonitrile-based polymers; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or their derivatives as a skeleton, with ethyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, etc. Examples thereof include polyester polymers that are copolymers; fluororesins; polyolefin resins; polyether resins; and copolymers composed of two or more of these. Further, a prepolymer solution (III) and a pregel solution (V) can be prepared from monomers and oligomers which are precursors of these polymers.
[0051]
The present invention is characterized in that the above-mentioned electrolyte contains a sultone compound having at least one double bond in the ring.
[0052]
Here, as the sultone compound having at least one double bond in the ring, the sultone compound A represented by the general formula shown in the following chemical formula 1 or at least one H of the sultone compound A is substituted with a hydrocarbon group. Sultone compound B can be used. In the present application, sultone compound A or sultone compound B may be used alone, or both sultone compound A and sultone compound B may be used.
[Chemical 1]
In chemical formula 1, C m H n Is a linear hydrocarbon group, and m and n are integers of 2 or more satisfying 2m> n.
[0054]
A sultone compound having a double bond in the ring can form a dense protective film on the surface of the negative electrode without gas generation due to a double bond opening during a reduction reaction with the negative electrode to cause a polymerization reaction. . At this time, if EC and PC are present, a dense protective film excellent in lithium ion permeability can be formed.
[0055]
Among the sultone compounds, a compound in which sultone compound A has m = 3 and n = 4, that is, 1,3-propene sultone (PRS), or a compound in which m = 4 and n = 6, that is, 1 , 4-butylene sultone (BTS). The protective coating derived from these compounds is Li + This is because the effect of suppressing the side reaction due to the contact of the non-aqueous electrolyte is the highest. As the sultone compound, 1,3-propene sultone (PRS) or 1,4-butylene sultone (BTS) may be used alone, or these PRS and BTS may be used in combination.
[0056]
The ratio of the sultone compound is desirably 10% by weight or less. This is because if the ratio of the sultone compound exceeds 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film is lowered, the impedance of the negative electrode is increased, and sufficient capacity and charge / discharge efficiency may not be obtained. Furthermore, in order to maintain the design capacity of the electrode and keep the initial charge / discharge efficiency high, the ratio of the sultone compound is desirably 4% by weight or less. In order to ensure a sufficient amount of the protective coating, it is desirable to ensure a sultone compound ratio of at least 0.01% by weight. Furthermore, if the ratio of the sultone compound is 0.1% by weight or more, a protective function such as suppression of gas generation during the initial charge by the protective coating can be made sufficient.
[0057]
In the non-aqueous solvent, it is preferable to contain other solvent in addition to the sultone compound. Other solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), chain carbonates {eg, methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC)} , Γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), phenyl ethylene carbonate (phEC), γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me-F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol carbonate (CATC), ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ester And the like. The type of the other solvent can be one type or two or more types.
[0058]
Among them, vinylene carbonate can further improve the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity, and the cycle life because the denseness of the protective film can be improved without significantly reducing the lithium ion permeability of the carbonaceous material. .
[0059]
The weight ratio of vinylene carbonate in the non-aqueous solvent is desirably within the range of 10% by weight or less. This is because if the weight ratio of vinylene carbonate is more than 10% by weight, the lithium ion permeability of the protective film on the negative electrode surface is lowered, so that the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity or the cycle life may be greatly impaired. Because there is. A more preferable range of the weight ratio of vinylene carbonate is 0.01 to 5% by weight.
[0060]
Preferred compositions of the non-aqueous solvent include (I) a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate, γ-butyrolactone (GBL), and a sultone compound, (II) EC, a chain carbonate containing at least MEC, and a sultone compound (III) a non-aqueous solvent containing at least EC and PC, a non-aqueous solvent containing at least EC and PC, and (IV) a cyclic carbonate containing at least EC and PC, and a sultone compound. Nonaqueous solvents can be mentioned.
[0061]
The cyclic carbonate of the nonaqueous solvent (I) preferably contains EC, and more preferably contains PC together with EC. According to the nonaqueous solvent (I), the high-temperature storage characteristics and cycle life of the secondary battery can be further improved. When vinylene carbonate (VC) is further added to the nonaqueous solvent (I), the low-temperature discharge characteristics of the secondary battery can also be improved.
[0062]
The chain carbonate of the non-aqueous solvent (II) contains methyl ethyl carbonate (MEC) as an essential component, and only MEC may be used as the chain carbonate, or other chain carbonate may be used in combination with MEC. . According to the non-aqueous solvent (II), it is possible to suppress gas generation at the time of initial charge and improve low-temperature discharge characteristics and cycle life.
[0063]
Other chain carbonates used in combination with MEC are preferably those having a low freezing point and a low viscosity. Furthermore, a solvent having a relatively low molecular weight is desirable. This is because the discharge characteristics at low temperature are improved. The other chain carbonate is preferably at least one of diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC). In particular, a chain carboard containing MEC and DEC is preferable from the viewpoint of obtaining excellent charge / discharge cycle characteristics, while a chain carbonate containing MEC and DMC is desirable from the viewpoint of obtaining excellent low temperature discharge characteristics.
[0064]
When vinylene carbonate (VC) is further added to the nonaqueous solvent (II), the cycle life of the secondary battery can be further improved.
[0065]
The non-aqueous solvent (III) can reduce the amount of gas generated when the secondary battery is initially charged, and at the same time can improve the high-temperature storage characteristics. When vinylene carbonate (VC) is further added to the nonaqueous solvent (II), the high-temperature storage characteristics of the secondary battery can be further improved.
[0066]
The non-aqueous solvent (IV) can suppress the amount of gas generated at the time of initial charge, and can improve the initial charge / discharge efficiency. When vinylene carbonate (VC) is further added to the nonaqueous solvent (IV), the initial charge / discharge efficiency can be further improved.
[0067]
Examples of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent include lithium perchlorate (LiClO). Four ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF) Four ), Lithium hexafluoroarsenide (LiAsF) 6 ), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF) Three SO Three ), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [(LiN (CF Three SO 2 ) 2 ], LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 And lithium salts. The type of electrolyte used can be one type or two or more types.
[0068]
Among them, LiPF 6 Or LiBF Four The thing containing is preferable. Also, (LiN (CF Three SO 2 ) 2 And LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 An imide salt comprising at least one of LiBF and LiBF Four And LiPF 6 A mixed salt A containing a salt consisting of at least one of LiBF or LiBF Four And LiPF 6 When the mixed salt B containing is used, the cycle life at a high temperature can be further improved. In addition, since the thermal stability of the electrolyte is improved, voltage drop due to self-discharge during storage in a high temperature environment can be suppressed.
[0069]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 1 to 2.5 mol / L.
[0070]
The liquid non-aqueous electrolyte preferably contains a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. The addition amount of the surfactant is preferably 3% or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1%.
[0071]
The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.25 to 0.55 g / 100 mAh.
[0072]
6) Container (storage container)
The shape of the container can be, for example, a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, a cup shape, or the like.
[0073]
This container can be formed from, for example, a sheet including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.
[0074]
The resin layer contained in the sheet can be composed of, for example, polyolefin or polyamide.
[0075]
The metal plate and the metal film can be formed of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.
[0076]
The thickness of the container (the thickness of the container wall) is desirably 0.3 mm or less. This is because if the thickness is greater than 0.3 mm, it is difficult to obtain a high weight energy density and volume energy density. A preferable range of the thickness of the container is 0.25 mm or less, a more preferable range is 0.15 mm or less, and a most preferable range is 0.12 mm or less. Moreover, since it will become easy to deform | transform and break when thickness is thinner than 0.05 mm, it is preferable that the lower limit of the thickness of a container shall be 0.05 mm.
[0077]
A thin lithium ion secondary battery and a cylindrical lithium ion secondary battery, which are examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, will be described in detail with reference to FIGS.
[0078]
FIG. 1 is a perspective view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
[0079]
First, a thin lithium ion secondary battery will be described with reference to FIGS.
[0080]
As shown in FIG. 1, an
[0081]
Next, a cylindrical lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG.
[0082]
A bottomed
[0083]
A nonaqueous electrolytic solution is accommodated in the
[0084]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above includes a positive electrode, a negative electrode including a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous solvent. Battery,
The non-aqueous solvent contains a sultone compound having at least one double bond in the ring, and the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is 1.5 m. 2 / g or more, 10m 2 / g or less.
[0085]
By using a carbonaceous material having a large specific surface area in this way, the reactivity of the sultone compound can be optimized, and thus a secondary battery that simultaneously satisfies initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and cycle life can be realized. Can do.
[0086]
Among these carbonaceous materials, the interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 Or the peaks at diffraction angles 2θ of 42.8 ° to 44.0 ° and 45.5 ° to 46.6 ° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays Since the decomposition reaction of the compound can be promoted, the protective film can be formed while suppressing the side reaction with the coexisting solvent. Therefore, the initial charge / discharge efficiency and discharge capacity of the secondary battery can be further improved.
[0087]
In addition, the decomposition reaction of solvents other than sultone compounds (particularly propylene carbonate) can be suppressed by setting the R value by the Raman spectrum measurement of the carbonaceous material to 0.3 or more in intensity ratio and 1.0 or more in area ratio. Therefore, the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery can be further improved.
[0088]
In particular, the carbonaceous material has a specific surface area of 1.5 m. 2 / g or more 10m 2 / g or less and a surface spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 In the X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the diffraction angle 2θ is 42.8 ° to 44.44. By using a graphitic material in which peaks are detected at 0 ° and 45.5 ° to 46.6 ° or a rhombohedral structure is used, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be further improved.
[0089]
That is, the graphite material having the interplanar spacing, specific surface area, and R value in the above-described range and having the above-described diffraction peak or rhombohedral structure reacts preferentially with the sultone compound and allows lithium ion permeability to the negative electrode surface. The protective film can be formed uniformly without impairing the above. Since the reaction with the sultone compound occurs preferentially and a dense protective film is formed from the initial charge, the decomposition reaction of the cyclic carbonate such as PC can be suppressed, and the amount of gas generated at the initial charge can be reduced. Can be reduced. As a result, since the initial charge / discharge efficiency can be increased, the discharge capacity and the charge / discharge cycle life can be further improved.
[0090]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
[0091]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
First, lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 Wherein X is 0 <X ≦ 1) and 90% by weight of powder, 5% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethylformamide (DMF) are added and mixed; A slurry was prepared. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector. The thickness of the positive electrode layer was 60 μm per side.
[0092]
<Production of negative electrode>
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 ) Is detected at 0.3358 nm, and the X-ray diffraction measurement using CuKα rays has a diffraction angle 2θ of 43.35 ° (P Four ) And 46.19 ° (P Five ) Natural graphite having a peak was prepared. FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction measurement using CuKα rays of the graphite material used in Example 1. Note that the (002) plane spacing d 002 Is a value determined from the powder X-ray diffraction spectrum by the half-width half-point method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
[0093]
After spheroidizing this natural graphite, benzene / N 2 Chemical vapor deposition was performed at 1000 ° C. under an air stream to obtain a graphite material.
[0094]
The specific surface area by the BET method and the Raman R value were measured for this graphite material by the method described below, and the results are shown in Table 1 below.
[0095]
(Measurement of specific surface area by BET method)
As a measuring device, a product name manufactured by Yuasa Ionics used Kantasorb. The sample amount was set to around 0.5 g, and the sample was deaerated at 120 ° C. for 15 minutes as a pretreatment.
[0096]
(Measurement of R value)
Peak separation is performed on the Raman spectrum of the graphite material, and D (A1g): 1360 cm. -1 Peak derived from disturbance of the structure of nearby graphite, D ′ (A1g): 1620 cm -1 Peak derived from disorder of graphite structure in the vicinity, D: Peak derived from disorder of graphite structure of amorphous carbon, G (E2g): 1580 cm -1 A peak derived from the nearby graphite structure, G: a peak derived from the graphite structure of amorphous carbon was obtained.
[0097]
The intensity of each peak is calculated, and the sum of the intensity of peaks derived from the D band I D And the sum of the intensities of peaks derived from the G band I G To the ratio (I D / I G ) Is shown in Table 1 below as an intensity ratio. Also, the area of each peak is calculated, and the sum of the peak area values derived from the D band D And the sum of the peak area values derived from the G band S G Ratio to (S D / S G ) As an area ratio is shown in Table 1 below.
[0098]
A slurry was prepared by mixing 95% by weight of the obtained graphite material powder and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethylformamide (DMF) solution. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.
[0099]
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was prepared.
[0100]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
2% by weight of 1,3-propene sultone (PRS) with respect to a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) are mixed at a volume ratio (EC: GBL) of 35:65, A non-aqueous solvent was prepared by adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) and 0.5% by weight of trioctyl phosphate (TOP). Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to the obtained non-aqueous solvent. Four ) Was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0101]
<Production of electrode group>
After the positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil (
[0102]
A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polyethylene was formed into a rectangular cup shape by a press machine, and the electrode group was housed in the obtained container.
[0103]
Next, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.
[0104]
After injecting the liquid non-aqueous electrolyte into the electrode group in the container so that the amount per battery capacity 1Ah is 4.8 g and sealing by heat sealing, the structure shown in FIGS. A thin non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, a height of 62 mm, and a nominal capacity of 0.65 Ah was assembled.
[0105]
The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, constant current / constant voltage charging was performed for 15 hours at room temperature to 4.2 V at 0.2C. Then, it discharged to 3.0V at 0.2C at room temperature, and manufactured the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0106]
Here, 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in one hour. Therefore, 0.2 C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in 5 hours.
[0107]
(Examples 2 to 5)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent and the type and concentration of the electrolyte were changed as shown in Table 1 below.
[0108]
( reference Example 6)
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 ) Is detected and a peak derived from 0.3358 nm is detected, and in the X-ray diffraction measurement using CuKα rays, natural graphite in which peaks are observed at diffraction angles 2θ of 43.35 ° and 46.19 ° is formed. Obtained.
[0109]
With respect to this graphite material, the specific surface area and the Raman R value were measured by the BET method in the same manner as described in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0110]
A negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1 except that such a graphite material was used.
[0111]
Further, 2% by weight of 1,3-propene sultone (PRS) and trioctyl phosphate are mixed with a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a volume ratio of 50:50. (TOP) was added at 0.5 wt% to prepare a non-aqueous solvent. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the obtained non-aqueous solvent. 6 ) Was dissolved so as to have a concentration of 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0112]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that the obtained negative electrode and nonaqueous electrolyte were used.
[0113]
( reference Example 7)
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 ) Was detected and a graphite derived from 0.3358 nm was detected, and an artificial graphite having no rhombohedral crystal-derived peak was detected to obtain a graphite material.
[0114]
With respect to this graphite material, the specific surface area and the Raman R value were measured by the BET method in the same manner as described in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0115]
A negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1 except that such a graphite material was used.
[0116]
Also mentioned above reference A liquid non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as described in Example 6.
[0117]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that the obtained negative electrode and nonaqueous electrolyte were used.
[0118]
( reference Example 8)
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 ) Was detected as a spherical artificial graphite material in which a peak derived from 0.3362 nm was detected and a peak derived from the rhombohedral system was not detected, and this graphite material was described in Example 1 described above. The specific surface area by the BET method and the Raman R value were measured in the same manner as described above, and the results are shown in Table 1 below.
[0119]
A negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1 except that such a graphite material was used.
[0120]
Also mentioned above reference A liquid non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as described in Example 6.
[0121]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that the obtained negative electrode and nonaqueous electrolyte were used.
[0122]
(Examples 9 to 11)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that the parameters of the graphite material and the composition of the nonaqueous electrolyte were set as shown in Table 1 below. In addition, the graphite material used in Examples 9-11 was produced by the method described below.
[0123]
For Example 9, the same natural graphite as described in Example 1 was pitch coated, and then fired at 1500 ° C. to obtain a graphite material.
[0124]
For Example 10, the surface spacing (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction (d 002 ) Of 0.3356 nm is detected, and in the X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the diffraction angle 2θ is 43.35 ° (P Four ) And 46.19 ° (P Five ) Natural graphite having a peak was prepared.
[0125]
After spheroidizing this natural graphite, benzene / N 2 Chemical vapor deposition was performed at 1000 ° C. under an air stream to obtain a graphite material.
[0126]
In Example 11, natural graphite similar to that described in Example 10 was spheroidized, pitch-coated, and fired at 1000 ° C. to obtain a graphite material.
[0127]
(Comparative Example 1)
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 Spherical artificial graphite in which a peak derived from 0.3365 nm was detected was prepared, and the specific surface area and Raman R value were measured by the BET method in the same manner as described in Example 1 described above for this artificial graphite. The results are shown in Table 1 below.
[0128]
A negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1 except that such artificial graphite was used.
[0129]
In addition, 1,3-propene sultone (PRS) is added to the mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed so that the volume ratio (EC: MEC) is 35:65. 5 wt% and vinylene carbonate (VC) 0.5 wt% were added to prepare a non-aqueous solvent. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to the obtained non-aqueous solvent. 6 ) Was dissolved so as to have a concentration of 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0130]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that the obtained negative electrode and nonaqueous electrolyte were used.
[0131]
(Comparative Examples 2-3)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Comparative Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent and the type and concentration of the electrolyte were changed as shown in Table 2 below.
[0132]
(Comparative Example 4)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as described in Comparative Example 1 was manufactured except that the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method was changed as shown in Table 2 below.
[0133]
(Comparative Example 5)
Surface distance (d) of (002) plane in powder X-ray diffraction 002 ) Was detected as a peak, and natural graphite in which peaks were observed at diffraction angles 2θ of 43.35 ° and 46.19 ° in an X-ray diffraction measurement using CuKα rays was prepared as a graphite material.
[0134]
With respect to this graphite material, the specific surface area and the Raman R value were measured by the BET method in the same manner as described in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[0135]
Except for using such a graphite material, a negative electrode was produced in the same manner as described in Example 1 described above, and a thin structure having the same configuration as that described in Example 1 was used using this negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
[0136]
Examples 1 to 1 obtained 5, 9 ~ 11 Reference Examples 6-8 And about the secondary battery of Comparative Examples 1-5, initial charging / discharging efficiency, battery capacity, and charging / discharging cycling characteristics were evaluated on the conditions demonstrated below, and the result is shown to the following Tables 1-2.
[0137]
(Initial charge / discharge efficiency)
For each secondary battery, the initial charge / discharge efficiency was evaluated by conducting a charge / discharge test with a charge / discharge rate of 0.2 C, a charge termination voltage of 4.2 V, and a discharge cut voltage of 3.0 V in an environment of 20 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0138]
(Battery capacity)
The discharge capacity at a discharge cut voltage of 3.0 V at the time of initial charge / discharge was compared as the battery capacity, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0139]
(Charge / discharge cycle characteristics)
Each secondary battery was subjected to a charge / discharge test at a charge / discharge rate of 1 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V, and repeated 50 times and 300 times in a 20 ° C. environment. The discharge capacity retention rate (the capacity of the first discharge is 100%) was determined, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, the specific surface area by the BET method is 1.5 m. 2 / g or more, 10m 2 Examples 1 to 1 using a carbonaceous material within the range of / g or less 5, 9 ~ 11 shows that the secondary battery is excellent in initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and capacity retention rate at 300 cycles. Among them, the interplanar spacing d of 0.336 nm or less in powder X-ray diffraction measurement 002 And a graphitic material having a rhombohedral structure and an R value by Raman spectrum measurement of 0.3 or more in intensity ratio and 1 or more in area ratio, EC, PRS and VC. In the secondary batteries of Examples 2 to 4 using the nonaqueous electrolyte contained, both the discharge capacity and the capacity retention rate at 300 cycles were the highest.
[0142]
In contrast, the specific surface area by the BET method is 1.5 m. 2 In the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 using a carbonaceous material less than / g, both the discharge capacity and the capacity retention rate at 300 cycles were low, and the charge / discharge reaction could not be performed in Comparative Example 3. . In addition, the secondary battery of Comparative Example 4 had a high capacity retention rate at 300 cycles, but a low discharge capacity.
[0143]
Moreover, in the secondary batteries of Examples 1 to 5 and 9 to 11, the capacity maintenance rate at 50 cycles is as high as 90% or higher, reference In the secondary batteries of Examples 6 to 8, the capacity retention rate at 50 cycles was less than 90%. The main cause is considered to be explained below.
[0144]
reference In the secondary battery of Example 6, since the graphitization degree of the surface is high, the decomposition reaction of cyclic carbonate such as PC occurs in addition to the decomposition of PRS, and the resistance of the protective film on the negative electrode surface increases with the initial cycle. Thus, the capacity retention rate at the 50th cycle was low because the capacity was drastically decreased.
[0145]
on the other hand, reference In the secondary batteries of Examples 7 and 8, since the graphite material having no rhombohedral structure is used, the PRS decomposition reaction does not proceed preferentially, and the protective film on the negative electrode surface accompanies the initial cycle. As the resistance of the capacitor increased and the capacity decreased rapidly, the capacity retention rate at the 50th cycle decreased.
[0146]
(PRS and VC detection method)
For the secondary battery of Example 1, after the initial charge / discharge step, the circuit was opened for 5 hours or more to sufficiently settle the potential, and then the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was −50 ° C. It decomposed | disassembled in the following glove boxes and took out the electrode group. The electrode group is packed in a centrifuge tube, and dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 Was added, sealed, removed from the glove box, and centrifuged. Thereafter, in the glove box, the electrolyte solution and the DMSO-d from the centrifuge tube 6 A mixed solution of was collected. About 0.5 ml of the mixed solvent was put into a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to NMR measurement. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., and the observation nucleus is 1 H, observation frequency is 400 MHz, dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 The residual proton signal slightly contained therein was used as an internal reference (2.5 ppm). The measurement temperature was 25 ° C. 1 In the HNMR spectrum, a peak corresponding to EC was observed near 4.5 ppm, and a peak corresponding to VC was observed near 7.7 ppm. On the other hand, the peak corresponding to PRS is around 5.1 ppm (P 1 ), Around 7.05 ppm (P 2 ) And around 7.2 ppm (P Three ). From these results, it was confirmed that VC and PRS were contained in the nonaqueous solvent present in the secondary battery of Example 1 after the initial charge / discharge step.
[0147]
The observation frequency is 100 MHz, and dimethyl sulfoxide (DMSO) -d 6 (39.5ppm) as an internal reference substance 13 As a result of CNMR measurement, a peak corresponding to EC was observed at around 66 ppm, a peak corresponding to VC was observed at around 133 ppm, and peaks corresponding to PRS were observed at around 74 ppm, around 124 ppm, and around 140 ppm. It was confirmed that VC and PRS were contained in the nonaqueous solvent present in the secondary battery of Example 1 after the discharging step.
[0148]
further, 1 In the HNMR spectrum, the ratio of the NMR integrated intensity of the VC to the NMR integrated intensity of the EC and the ratio of the NMR integrated intensity of the PRS to the EC integrated intensity of the EC were determined. It was confirmed that both were lower than before the secondary battery assembly.
[0149]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be similarly applied to other types of combinations of positive electrode, negative electrode, separator, and container. In addition to the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the container is formed from the laminated film as in the above-described embodiment, the present invention can be applied to a secondary battery having a cylindrical or rectangular container.
[Possibility of industrial use]
[0150]
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that simultaneously satisfies initial charge / discharge efficiency, discharge capacity, and charge / discharge cycle life.
[Brief description of the drawings]
[0151]
FIG. 1 is a perspective view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the thin nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 cut along the line II-II.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
4 is a schematic view showing a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement using CuKα rays for the graphite material of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1. FIG.
FIG. 5 shows the PRS contained in the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1. 1 The characteristic view which shows a HNMR spectrum.
Claims (11)
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において回折角２θが４２．８°〜４４．０°と４５．５°〜４６．６°にピークが検出され、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上１．５以下、面積比で１以上４以下である黒鉛質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of a sultone compound having at least one double bond in the ring,
The carbonaceous material has a specific surface area measured by the BET method of 1.5 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and a peak derived from an interplanar spacing d 002 of 0.336 nm or less appears in powder X-ray diffraction measurement. In the X-ray diffraction measurement using this, peaks are detected at diffraction angles 2θ of 42.8 ° to 44.0 ° and 45.5 ° to 46.6 °, and the R value by Raman spectrum measurement is 0.3 in terms of intensity ratio. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a graphite material having an area ratio of 1.5 or more and an area ratio of 1 or more and 4 or less.
前記非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を０．０１重量％以上１０重量％以下含み、
前記炭素質物は、ＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ2/ｇ以上、１０ｍ2/ｇ以下で、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ００２に由来するピークが現れ、菱面体晶系構造を有し、かつラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上１．５以下、面積比で１以上４以下である黒鉛質材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of a sultone compound having at least one double bond in the ring,
The carbonaceous material has a specific surface area measured by the BET method of 1.5 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and a peak derived from an interplanar spacing d 002 of 0.336 nm or less appears in powder X-ray diffraction measurement. A non-aqueous electrolyte comprising a graphitic material having a crystal structure and an R value measured by Raman spectrum of 0.3 to 1.5 in intensity ratio and 1 to 4 in area ratio Next battery .
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