JP4287123B2 - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及び非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例として、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とする非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備えるものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
【０００３】
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加することにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。
【０００４】
しかしながら、前述した特開平４−１４７６９号公報に記載された非水電解液二次電池は、初充電時に負極から多量のガスが発生したり、あるいは、６０℃以上の極めて高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じてガス発生が起きる。よって、電池の厚さを薄くするために、正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納される容器の厚さを薄くすると、発生したガスにより容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。さらに、この非水電解液二次電池は、高温環境下において負極とγ−ブチロラクトンとの反応が進みやすく、高温環境下での充放電サイクルにおいて長寿命を得られないという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１４７６９号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ビニルエチレンカーボネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少なくともいずれか一方の溶媒からなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ビニルエチレンカーボネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少なくともいずれか一方の溶媒からなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備する。
【００１４】
前記非水溶媒には、例えば、以下に説明する（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかが使用される。
【００１５】
（Ａ）非水溶媒Ａ
この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。
【００１６】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【００１７】
（Ｂ）非水溶媒Ｂ
この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。
【００１８】
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【００１９】
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。中でも、液状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いることによって、イオン伝導度を高くすることができるため、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵抗を小さくすることができる。
【００２０】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調製される。
【００２１】
（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかに電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。
【００２２】
（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とポリマーとを混合することにより調製されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させる。
【００２３】
（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の間に介在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２４】
（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのいずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させることによりゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。
【００２５】
前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。
【００２６】
以下、本発明にかかる二次電池の具体例（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次電池（II））を説明する。
【００２７】
１．非水電解質二次電池（Ｉ）
この非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の容器と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出する負極の間にセパレータが配置された電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸され、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含む液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。
【００２８】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００２９】
１）電極群
この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化されていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。
【００３０】
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。
【００３１】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３２】
加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。
【００３３】
成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。
【００３４】
前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６０〜１００℃である。
【００３５】
前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。好ましい範囲は８〜３０ｋｇ／ｃｍ²で、さらに好ましい範囲は、１２〜２５ｋｇ／ｃｍ²である。
【００３６】
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述したいずれかの方法により得られた偏平状物に接着性を有する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成形を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。このような電極群では、正極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、負極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることができる。
【００３７】
前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納してから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良い。
【００３８】
前記接着性を有する高分子の溶液は、有機溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製される。
【００３９】
前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。
【００４０】
前記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下である。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は１００℃である。
【００４１】
前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％である。
【００４２】
前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。
【００４３】
前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１００℃である。
【００４４】
前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。
【００４５】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００４６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００４７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００４８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４９】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５０】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００５２】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００５３】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。
【００５４】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００５５】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００５６】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００５７】
前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。
【００５８】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
【００５９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００６１】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００６２】
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。
【００６３】
前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。
【００６４】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００６５】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高分子を更に含有する。
【００６６】
前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。
【００６７】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００６８】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００６９】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００７０】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００７１】
４）セパレータ
このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成される。
【００７２】
前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００７３】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００７４】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７５】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００７６】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³ である。
【００７７】
また、前記電極群を前述した（ii）に説明する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有する高分子を更に含有する。
【００７８】
５）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００７９】
前記非水溶媒には、前述した（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができる。まず、非水溶媒Ａについて説明する。
【００８０】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００８１】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果す。ＧＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は初充電時から進行し、前記反応により発生したガスが電池容器の膨れを誘引する。ＧＢＬは、負極とＰＣの反応を制御して、初充電時のガス発生および電池容器の膨れを抑制することを主な目的として添加されるが、ＧＢＬの比率を３０体積％以上にすると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の還元分解が進み、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。このため、高温環境下において長いサイクル寿命を得られなくなる。
【００８２】
ＧＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場合は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＧＢＬともに負極との反応が抑制され、また、第４成分の存在によって、その抑制効果が相乗する。
【００８３】
より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００８４】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＧＢＬとの反応が進み、初充電時あるいは高温貯蔵時のガス発生と、それに伴う容器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、低温（例えば、０℃〜−４０℃の温度範囲）での放電特性が著しく低下する。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００８５】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％未満にすると、負極とＧＢＬとの反応が支配的となり、第４成分の存在下であっても高温でのサイクル寿命を改善することが困難になる。一方、ＰＣの比率（ｙ）が７５体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することは難しい。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００８６】
ｄ．第４成分
非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温での充放電サイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、長いサイクル寿命を得られない可能性がある。よって、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第４成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【００８７】
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含有する第４成分を含む非水電解質は、高温での充放電サイクル寿命を改善する上で有利であり、また、高温環境下における自己放電を抑制することも可能である。さらに、この非水電解質にＶＣを含有させると、低温放電特性及び室温でのサイクル特性を向上させることができる。
【００８８】
第４成分としてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、より好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。なお、高温で十分な充放電サイクル寿命を得るために、第４成分の下限値は、０．０５体積％にすることが望ましい。
【００８９】
フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）を含有する第４成分を含む非水電解質によると、室温における充放電サイクル寿命も改善される。すなわち、広範囲な温度領域で長いサイクル寿命を得ることができる。さらに、この非水電解質にＶＣを含有させると、高温での充放電サイクル寿命をより向上させることができると共に、高温環境下における自己放電を抑制することが可能になる。
【００９０】
第４成分としてフェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。なお、十分な充放電サイクル寿命を得るために、第４成分の下限値は、０．０５体積％にすることが望ましい。
【００９１】
また、第４成分として、ＶＥＣおよびｐｈＥＣ以外の他の溶媒を使用することができる。
【００９２】
他の溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００９３】
ＶＥＣおよびｐｈＥＣよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００９４】
次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。
【００９５】
各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００９６】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
非水溶媒中のＧＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。
【００９７】
ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ）
非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。
【００９８】
ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ）
非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下ある。
【００９９】
ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ）
ＶＣは、負極の界面抵抗の上昇を抑えつつ、負極表面に形成される保護膜の緻密度を向上させて、初充電時や高温貯蔵時のガス発生抑制並びに高温でのサイクル寿命と、貯蔵特性のような他の電池特性とを同時に満足させるために添加するものであるが、非水溶媒中のＶＣの存在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する可能性があったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加して低温放電特性が低下する。ＶＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｗ）の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。また、高温で十分な充放電サイクル寿命を得るために、ＶＣの比率（ｗ）の下限値は、０．０５体積％にすることが望ましく、さらに好ましい下限値は０．１体積％である。
【０１００】
なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。
【０１０１】
ｅ．第５成分
非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性が低下するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばかりか、高温でのサイクル寿命の改善も困難になる。しかしながら、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、低温放電特性もしくは室温サイクル寿命が低下する可能性がある。よって、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）は、０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが好ましい。第５成分のより好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜２体積％である。
【０１０２】
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含有する第５成分を含む非水電解質は、高温での充放電サイクル寿命を改善する上で有利であり、同時に、高温環境下における自己放電の抑制と、低温放電特性の改善を図ることができる。この場合、ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）は、下記（１）式を満足することが望ましい。
【０１０３】
０＜ｒ＋ｗ≦６ （１）
但し、前記ｗは、非水溶媒全体積に対するビニレンカーボネートの割合（体積％）で、前記ｒは、非水溶媒全体積に対するビニルエチレンカーボネートの割合（体積％）を示す。
【０１０４】
これは、ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）が６体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、充分な低温放電特性を得られない可能性があるからである。ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）は、４体積％以下の範囲内にすることがより好ましい。これにより、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量をさらに少なくできるか、あるいは低温放電特性を改善することができる。合計量（ｒ＋ｗ）のさらに好ましい範囲は２体積％以下である。
【０１０５】
ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）を前述した（１）式で規定される範囲内にする時、非水溶媒全体積に対するＶＥＣの割合ｒ（体積％）を下記（２）式で規定される範囲内にすることが望ましい。
【０１０６】
０．０５≦ｒ≦２ （２）
これは、以下に説明する理由によるものである。ＶＥＣの比率（ｒ）を０．０５体積％未満にすると、優れた高温サイクル特性を得られない恐れがある。一方、ＶＥＣの比率（ｒ）が２体積％を超えると、負極の界面抵抗が増加するため、低温放電特性が低下する恐れがある。ＶＥＣの比率（ｒ）のさらに好ましい範囲は、０．１体積％〜２体積％である。
【０１０７】
ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）を前述した（１）式で規定される範囲内にし、かつＶＥＣの比率ｒ（体積％）を前述した（２）式で規定される範囲内にした際には、ＶＣの比率（ｗ）を０．０５体積％以上にすることが望ましい。これは、ＶＣの比率（ｗ）を０．０５体積％未満にすると、負極表面に形成される保護膜の抵抗が上昇するため、室温サイクル特性あるいは低温放電特性が低くなる恐れがあるからである。ＶＣの比率（ｗ）のより好ましい範囲は、０．１体積％以上である。
【０１０８】
第５成分としてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、より好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。なお、高温で十分な充放電サイクル寿命を得るために、第５成分の下限値は、０．０５体積％にすることが望ましい。
【０１０９】
フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）を含有する第５成分を含む非水電解質によると、室温における充放電サイクル寿命の改善と、高温環境下における自己放電の抑制を図ることが可能になる。この場合、ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）は、下記（３）式を満足することが望ましい。
【０１１０】
０＜ｓ＋ｗ≦７ （３）
但し、前記ｗは、非水溶媒全体積に対するビニレンカーボネートの割合（体積％）で、前記ｓは、非水溶媒全体積に対するフェニルエチレンカーボネートの割合（体積％）を示す。
【０１１１】
これは、ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）が７体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加し、充分なサイクル寿命を得られない可能性があるからである。高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量をさらに少なくするために、ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）は５体積％以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は３体積％以下である。
【０１１２】
ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）が前述した（３）式で規定される範囲内である時、非水溶媒全体積に対するｐｈＥＣの比率（ｓ）を下記（４）式で規定される範囲内にすることが望ましい。
【０１１３】
０．０５≦ｓ≦５ （４）
これは、以下に説明する理由によるものである。ｐｈＥＣの比率（ｓ）を０．０５体積％未満にすると、優れたサイクル特性を得られない恐れがある。一方、ｐｈＥＣの比率（ｓ）が５体積％を超えると、負極の界面抵抗が増加するため、低温放電特性あるいは室温サイクル特性が損なわれる恐れがある。ｐｈＥＣの比率（ｓ）のより好ましい範囲は、０．０５体積％〜４体積％である。
【０１１４】
第５成分としてフェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最も好ましい範囲は３体積％以下である。なお、十分な充放電サイクル寿命を得るために、第５成分の下限値は、０．０５体積％にすることが望ましい。
【０１１５】
また、第５成分として、ＶＥＣおよびｐｈＥＣ以外の他の溶媒を使用することができる。
【０１１６】
他の溶媒としては、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができる。第５成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【０１１７】
ＶＥＣおよびｐｈＥＣよりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中から選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【０１１８】
前記非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【０１１９】
中でも、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄を含むものが好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆のうち少なくともいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることができる。
【０１２０】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【０１２１】
前記液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【０１２２】
前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【０１２３】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状等にすることができる。
【０１２４】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【０１２５】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。
【０１２６】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【０１２７】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【０１２８】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【０１２９】
前記容器の表面の少なくとも一部に接着層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内面に接着することが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記容器を固定することができるため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑えることができる。
【０１３０】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１３１】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【０１３２】
前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。初充電温度が１５℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであるために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃である。
【０１３３】
初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。
【０１３４】
このような工程を具備することによって、電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができるため、二次電池の内部インピーダンスを小さくすることができる。その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。
【０１３５】
本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【０１３６】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。
【０１３７】
図１に示すように、所望の厚さＸを有する容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記容器１から延出されている。
【０１３８】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池（II）を説明する。
【０１３９】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層とを含む。
【０１４０】
容器、正極、負極および液状非水電解質には、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明したのと同様なものが用いられる。
【０１４１】
前記電解質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させる機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより前記電解質層を得る。
【０１４２】
前記ポリマーは、熱可塑性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
【０１４３】
前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。また、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜２０時間程度保管してもよい。
【０１４４】
以上説明した本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解質とを具備する。
【０１４５】
前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。
【０１４６】
非水電解質二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上するためには、容器の厚さを０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。しかしながら、厚さが０．３ｍｍ以下の容器は、容器内に発生したガスにより膨らみやすい。
【０１４７】
前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラクトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによって、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に、正極と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制することができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生量を少なくすることができるため、容器厚さを０．３ｍｍ以下にした際にも容器が膨れるのを抑えることができ、かつ高い初充放電効率を得ることができる。
【０１４８】
また、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を５体積％以下にすることによって、負極の表面にリチウムイオン透過性の保護膜を緻密に形成することができる。その結果、高温環境下における負極のγ−ブチロラクトンに対する反応性を低下させることができるため、非水電解質の還元分解を抑制することができ、負極の界面インピーダンスの上昇を抑制することができる。よって、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。
【０１４９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備する。
【０１５０】
前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。
【０１５１】
かかる二次電池によれば、負極表面に、リチウムイオン透過性に優れる緻密な保護膜を形成することができるため、初充電時のガス発生抑制効果もしくは高温での充放電サイクル寿命をより高くすることができる。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【０１５３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【０１５４】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【０１５５】
なお、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【０１５６】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１５７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＶＥＣ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１５８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１５９】
この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
【０１６０】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。
【０１６１】
次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１６２】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６３】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１６４】
（実施例２〜１６）
非水溶媒の組成を下記表１〜２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６５】
（比較例１〜１３）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１６６】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜１３の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１６７】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定した。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜３に併記する。
【０１６８】
膨れ率（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁×１００ （Ｉ）
但し、（Ｉ）式において、Ｔ₁は初充電工程後の電池厚さを示し、Ｔ₂は初充電工程を行う前の電池厚さを示す。
【０１６９】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１〜３に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の値である。
【０１７０】
表１〜表３において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
【表２】

【０１７３】
【表３】

【０１７４】
表１〜表３から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びＶＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びＶＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１〜１６の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１７５】
また、実施例１〜６の結果から、ＧＢＬの割合が少ない方が２００サイクル後の容量維持率が高くなり、一方、ＧＢＬの割合が多い方が初充電時の膨れが小さくなることがわかる。さらに、非水溶媒の組成が同じである場合、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いる実施例１の二次電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ₆を用いる実施例２に比較して、初充電時の膨れを小さくすることができる。
【０１７６】
これに対し、比較例１〜１３の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例１〜１６に比べて低くなっている。
【０１７７】
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピークが５．２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＥＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。参考に実施例１で用いた非水電解質の¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１７８】
（実施例１７）
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びフェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ｐｈＥＣ）が３１：５：６２：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【０１７９】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８０】
（実施例１８〜３２）
非水溶媒の組成を下記表４〜５に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１８１】
得られた実施例１７〜３２の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表４〜５に示す。なお、表４〜表５におけるｐｈＥＣは、フェニルエチレンカーボネートを示す。
【０１８２】
【表４】

【０１８３】
【表５】

【０１８４】
表４〜表５から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及びｐｈＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及びｐｈＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１７〜３２の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０１８５】
また、表１、２，４，５の結果を比較することにより、第５成分としてＶＥＣを用いる実施例１〜１６の二次電池の方が、第５成分としてｐｈＥＣを用いる実施例１７〜３２の二次電池に比べて、高温サイクル特性に優れていることが理解できる。
【０１８６】
また、実施例２８の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例２８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強度に対して前記ＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合が二次電池組立て前より減少していることがわかった。
【０１８７】
（実施例３３）
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＶＥＣ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。この液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。
【０１８８】
＜電極群の作製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１８９】
この電極群を前述した液状非水電解質に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。
【０１９０】
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９１】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１９２】
（実施例３４〜４０）
ゲル状非水電解質の非水溶媒の組成を下記表６に示すように変更すること以外は、前述した実施例３３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９３】
（比較例１４〜２６）
非水溶媒の組成及びリチウム塩を下記表７に示すように変更すること以外は、前述した実施例３３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０１９４】
得られた実施例３３〜４０および比較例１４〜２６の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明する方法で電池特性を評価した。
【０１９５】
１）初充電時の容器の膨れ
上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結果を下記表６〜７に併記する。電池厚さを測定するために使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前述した実施例１で説明したのと同様にした。
【０１９６】
２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表６〜７に併記する。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の値である。
【０１９７】
【表６】

【０１９８】
【表７】

【０１９９】
表６〜表７から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ及び第４成分の割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及び第５成分の割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える実施例３３〜４０の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。特に、実施例３７〜３８の二次電池は、容量維持率に優れている。また、実施例３３，３５，３７，３９の結果を比較することにより、高温でのサイクル寿命は、実施例３５（ｐｈＥＣ）＜実施例３９（ＶＣ＋ｐｈＥＣ）＜実施例３３（ＶＥＣ）＜実施例３７（ＶＣ＋ＶＥＣ）の順に高くなることがわかる。
【０２００】
これに対し、比較例１４〜２６の二次電池は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例３３〜４０に比べて低くなっている。
【０２０１】
（実施例４１）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０２】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０３】
（実施例４２）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１７で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０４】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０５】
（実施例４５）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１２で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０６】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０７】
（実施例４６）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例１３で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質としてＬｉＰＦ₆をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＢＦ₄をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２０８】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２０９】
（実施例４７）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例２８で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２１０】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２１１】
（実施例４８）
＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
前述した実施例２９で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解質としてＬｉＰＦ₆をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＢＦ₄をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２１２】
かかる液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２１３】
得られた実施例４１〜４２、４５〜４８の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表８〜表９に示す。なお、表８には、前述した実施例１，１２，１３，１７，２８，２９の結果を併記する。
【０２１４】
【表８】

【０２１５】
【表９】

【０２１６】
表８から明らかなように、実施例４１と実施例１との比較、実施例４５と実施例１２との比較を行うことにより、電解質として、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合塩を用いると、電解質としてＬｉＢＦ₄のみを用いる場合に比べて４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率を高くできることがわかる。また、実施例４６と実施例１３との比較により、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の混合塩を用いる実施例４６の方がＬｉＰＦ₆のみを電解質として用いる実施例１３に比べて、高温での２００サイクル後の容量維持率を高くできることが理解できる。
【０２１７】
一方、表９に示すように、添加剤としてｐｈＥＣを用いる場合にも、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合塩を用いる実施例４２，４７の二次電池が、電解質としてＬｉＢＦ₄のみを用いる実施例１７，２８の二次電池に比べて高温での２００サイクル後の容量維持率が高くなることが理解できる。また、実施例４８と実施例２９との比較により、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の混合塩を用いる実施例４８の方がＬｉＰＦ₆のみを電解質として用いる実施例２９に比べて、高温での２００サイクル後の容量維持率を高くできることがわかる。
【０２１８】
また、混合塩を用いる中でも、実施例４５の二次電池の容量維持率が最も高かった。
【０２１９】
（実施例４３〜４４，４９〜５０）
非水溶媒の組成を下記表１０に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２２０】
得られた実施例４３〜４４，４９〜５０の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１０に示す。なお、表１０には、前述した実施例１，１２，１７，２８の結果を併記する。
【０２２１】
【表１０】

【０２２２】
表１０から明らかなように、ＶＥＣまたはｐｈＥＣと、ＶＥＣとｐｈＥＣ以外の溶媒とを含有する第４成分を用いた実施例４３〜４４の二次電池は、第４成分としてＶＥＣまたはｐｈＥＣのみを用いる実施例１，１７の二次電池に比較して、４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２２３】
また、ＶＥＣまたはｐｈＥＣと、ＶＥＣとｐｈＥＣ以外の溶媒とを含有する第５成分を用いた実施例４９〜５０の二次電池は、第５成分としてＶＥＣまたはｐｈＥＣのみを用いる実施例１２，２８の二次電池に比較して、４５℃のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【０２２４】
実施例４３，４４，４９，５０の中でも、ＤＥＣのような添加成分とＥＣとＰＣとＧＢＬとＶＣとＶＥＣとを用いる実施例４９の二次電池は、高温での２００サイクル後の容量維持率が最も高かった。
【０２２５】
（低温放電特性の評価）
実施例１，２，１２〜１６の二次電池について、１Ｃの電流で４．２Ｖの定電流・定電圧充電を３時間行った後、−１０℃で１時間放置し、次いで−１０℃の低温環境下で放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた場合の放電容量を測定した。得られた低温放電容量を、室温において同条件で放電した場合の放電容量を１００％として表し、その結果を−１０℃放電容量維持率として下記表１１に示す。
【０２２６】
【表１１】

【０２２７】
表１１から明らかなように、ＥＣ、ＧＢＬ、ＰＣ、ＶＣ及びＶＥＣを含む非水溶媒を備えた実施例１２〜１６の二次電池は、ＶＣを含まない非水溶媒を備えた実施例１〜２の二次電池に比較して、−１０℃のような低温での放電容量が高いことが理解できる。また、実施例１２，１４〜１６の比較により、ＶＣの添加量を０．０５〜２体積％の範囲内にすると、６０％を超える高い低温放電容量維持率を得られることがわかる。
【０２２８】
（実施例５１〜５４）
非水溶媒の組成を下記表１２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【０２２９】
得られた実施例５１〜５４の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２００サイクル後の容量維持率を測定し、また、前述したのと同様な方法で低温放電容量維持率を測定し、これらの結果を下記表１２に示す。
【０２３０】
【表１２】

【０２３１】
表１２から明らかなように、実施例４，７〜９と実施例５１〜５４とを比較することにより、ＥＣ，ＧＢＬ，ＰＣ及びＶＥＣの四成分からなる溶媒にＶＣを添加すると、初充電時の膨れ率が低く、高温でのサイクル寿命が長く、かつ低温放電特性に優れる二次電池が得られることが理解できる。実施例５１〜５４の中でも、ＶＥＣの割合（ｒ）が０．０５体積％〜３体積％の範囲内である実施例５１〜５３の二次電池は、ＶＥＣの割合が３体積％を超える実施例５４の二次電池に比較して、低温放電特性が優れていた。
【０２３２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質と、この非水電解質を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。
【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。
【図３】実施例１の薄型非水電解質二次電池の非水電解液の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
２…電極群、
３…セパレータ、
４…正極層、
５…正極集電体、
６…正極、
７…負極層、
８…負極集電体、
９…負極、
１０…正極端子、
１１…負極端子。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Currently, lithium ion secondary batteries are commercialized as non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones. As an example of this lithium ion secondary battery, lithium cobalt oxide (for example, LiCoO₂), A negative electrode containing a graphite material or a carbonaceous material, a non-aqueous electrolyte mainly composed of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and a porous film as a separator are known. . A non-aqueous solvent having a low viscosity and a low boiling point is used as the solvent for the electrolytic solution.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-14769 includes an electrolytic solution mainly composed of a mixed solvent composed of propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone, and the ratio of γ-butyrolactone is 10 to 50% by volume of the entire mixed solvent. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are described. In this publication, by adding γ-butyrolactone to a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, the conductivity of the electrolyte at low temperature is increased, and the low temperature discharge characteristics of the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery are improved. .
[0004]
However, the non-aqueous electrolyte secondary battery described in JP-A-4-14769 described above generates a large amount of gas from the negative electrode at the time of initial charge, or the positive electrode when stored at an extremely high temperature of 60 ° C. or higher. And the non-aqueous electrolyte react to cause oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte and generate gas. Therefore, if the thickness of the container in which the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte solution are reduced in order to reduce the thickness of the battery, the problem arises that the container is swollen and deformed by the generated gas. If the container is deformed, the battery may not fit in the electronic device or the electronic device may malfunction. Furthermore, this non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the reaction between the negative electrode and γ-butyrolactone easily proceeds under a high temperature environment, and a long life cannot be obtained in a charge / discharge cycle under a high temperature environment.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-14769 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery which can improve the charging / discharging cycle life at high temperature.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionNonThe water electrolyte is a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
  The non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL),A fifth component comprising vinylene carbonate (VC) and at least one of vinyl ethylene carbonate and phenyl ethylene carbonate.Including
  Ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone based on the total volume of the non-aqueous solvent, Vinylene carbonate and the fifth componentX (volume%), y (volume%), z (volume%),w (volume%), q (volume%)X, y, z,W and qAre 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30,0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 5It is characterized by satisfying.
[0008]
  The present inventionNonWater electrolyteSecondary batteryIsA non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a container, an electrode group housed in the container, and a non-aqueous electrolyte that is held in the electrode group and contains a non-aqueous solvent,
  The non-aqueous solvent includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC),Consists of a solvent of at least one of vinyl ethylene carbonate and phenyl ethylene carbonateA fifth component,
  The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%), and w (volume%), respectively. ), Q (volume%), x, y, z, w and q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, respectively. 0 <q ≦ 5.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a container, an electrode group housed in the container, and a nonaqueous electrolyte that is held in the electrode group and includes a nonaqueous solvent.
[0014]
As the non-aqueous solvent, for example, any one of (A) to (B) described below is used.
[0015]
(A) Non-aqueous solvent A
The non-aqueous solvent A includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), and a fourth component that is a solvent other than the EC, the PC, and the GBL.
[0016]
The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent were x (volume%), y (volume%), z (volume%), and p (volume%), respectively. In this case, x, y, z, and p satisfy 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, and 0 <p ≦ 5, respectively.
[0017]
(B) Non-aqueous solvent B
This non-aqueous solvent B is a solvent other than ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC), EC, PC, GBL and VC. And a fifth component.
[0018]
The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%), and w (volume%), respectively. ), Q (volume%), x, y, z, w and q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, respectively. 0 <q ≦ 5 is satisfied.
[0019]
As the non-aqueous electrolyte, one having a substantially liquid or gel-like form can be used. Among these, a liquid nonaqueous electrolyte is preferable. By using the liquid non-aqueous electrolyte, the ionic conductivity can be increased, so that the interface resistance between the positive electrode and the separator and the interface resistance between the negative electrode and the separator can be reduced.
[0020]
The nonaqueous electrolyte is prepared, for example, by the method described in (I) to (IV) below.
[0021]
(I) A nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte (for example, lithium salt) in any of the nonaqueous solvents A to B described above (liquid nonaqueous electrolyte).
[0022]
(II) A paste prepared by mixing any of the non-aqueous solvents A to B described above, an electrolyte and a polymer is formed into a film, and then dried. The obtained thin film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode group. After impregnating the electrode group with a liquid nonaqueous electrolyte, the thin film is plasticized under reduced pressure.
[0023]
(III) After impregnating a separator with a slurry containing any one of the non-aqueous solvents A to B described above, an electrolyte, and a gelling agent, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to form a gel-like nonaqueous electrolyte. An electrode group that holds
[0024]
(IV) A gel-like nonaqueous electrolyte is prepared by applying a slurry containing any one of the nonaqueous solvents A to B described above, an electrolyte and a gelling agent to a positive electrode or a negative electrode, and interposing a separator between the positive and negative electrodes. An electrode group that holds
[0025]
Examples of the gelling agent include polyacrylonitrile (PAN).
[0026]
Hereinafter, specific examples (non-aqueous electrolyte secondary battery (I) and non-aqueous electrolyte secondary battery (II)) of the secondary battery according to the present invention will be described.
[0027]
1. Non-aqueous electrolyte secondary battery (I)
In this non-aqueous electrolyte secondary battery, a separator is disposed between a container having a thickness of 0.3 mm or less and a positive electrode that stores and discharges lithium ions and a negative electrode that stores and discharges lithium ions. And a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) including a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
[0028]
The electrode group, positive electrode, negative electrode, separator, nonaqueous electrolyte, and container will be described.
[0029]
1) Electrode group
In this electrode group, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are preferably integrated. Such an electrode group is produced, for example, by the method described in the following (i) to (ii).
[0030]
(I) The positive electrode and the negative electrode are wound into a flat shape with a separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween, and then compressed in the radial direction, or the positive electrode And the negative electrode is bent one or more times with a separator interposed therebetween. By applying heat molding in the laminating direction of the flat product obtained by any of the methods described above, the binder contained in the positive electrode and the negative electrode is thermoset to integrate the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the electrode group Get.
[0031]
The thermoforming may be performed after the flat material is stored in a container, or may be performed before storing in a container.
[0032]
The atmosphere in which the heat forming is performed is preferably a reduced pressure atmosphere including a vacuum or a normal pressure atmosphere.
[0033]
The molding can be performed by, for example, press molding or insertion into a molding die.
[0034]
The temperature of the thermoforming is preferably in the range of 20 to 120 ° C. A more preferable range is 60 to 100 ° C.
[0035]
The molding pressure for the heat molding is 0.01 to 35 kg / cm.²It is desirable to be within the range. The preferred range is 8-30 kg / cm²And a more preferable range is 12 to 25 kg / cm.²It is.
[0036]
(Ii) The positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween, and then compressed in the radial direction, or the positive electrode And the negative electrode is bent one or more times with a separator interposed therebetween. The flat product obtained by any of the methods described above is impregnated with a solution of a polymer having adhesion, and then the solvent in the solution is evaporated by vacuum drying. Next, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated by heat forming to obtain an electrode group. In such an electrode group, the positive electrode and the separator are integrated by an adhesive polymer scattered in the inside and the boundary thereof, and the negative electrode and the separator are adhered in the interior and the boundary. Since it is integrated by the polymer which has, it can make adhesive strength high, restraining the internal resistance of a secondary battery low.
[0037]
The thermoforming may be performed after the flat material is stored in a container, or may be performed before storing in a container.
[0038]
The polymer solution having adhesiveness is prepared by dissolving the adhesive polymer in an organic solvent.
[0039]
It is desirable that the polymer having adhesiveness is one that can maintain high adhesiveness while holding a nonaqueous electrolytic solution. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specific examples include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO). In particular, polyvinylidene fluoride is preferable. Polyvinylidene fluoride can hold a non-aqueous electrolyte, and if it contains a non-aqueous electrolyte, it partially gels, so that the ionic conductivity can be further improved.
[0040]
The boiling point of the solvent is desirably 200 ° C. or lower, and a more preferable range is 180 ° C. or lower. The lower limit of the boiling point is preferably 50 ° C, and a more preferable lower limit is 100 ° C.
[0041]
The concentration of the polymer having adhesiveness in the solution is preferably in the range of 0.05 to 2.5% by weight. A more preferable range of the concentration is 0.1 to 1.5% by weight.
[0042]
The amount of the solution injected is preferably in the range of 0.1 to 2 ml per 100 mAh of battery capacity when the concentration of the polymer having adhesiveness in the solution is 0.05 to 2.5% by weight. A more preferable range of the injection amount is 0.15 to 1 ml per 100 mAh of battery capacity.
[0043]
The vacuum drying is preferably performed at 100 ° C. or lower. A more preferable vacuum drying temperature is 40 to 100 ° C.
[0044]
The total amount of adhesive polymer contained in the battery is preferably 0.1 to 6 mg per 100 mAh of battery capacity. A more preferable range of the total amount of the polymer having adhesiveness is 0.2 to 1 mg per 100 mAh of battery capacity.
[0045]
2) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both sides of the current collector and includes an active material.
[0046]
The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
[0047]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO₂), Lithium-containing nickel cobalt oxide (eg, LiNi_0.8Co_0.2O₂), Lithium manganese composite oxide (for example, LiMn₂O_FourLiMnO₂) Is preferable because a high voltage can be obtained.
[0048]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0049]
The binder has a function of holding the active material on the current collector and connecting the active materials to each other. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR).
[0050]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
[0051]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
[0052]
Above all, a hole with a diameter of 3 mm or less is 10 cm.²It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure present at a rate of one or more per unit. The diameter of the hole is more preferably in the range of 0.1 to 1 mm. Moreover, the presence ratio of the hole is 10 cm.²More preferably, the range is 10 to 20 per unit.
[0053]
The aforementioned hole with a diameter of 3 mm or less is 10 cm.²It is preferable that the thickness of the conductive substrate having a two-dimensional porous structure present at a ratio of one or more per unit be in the range of 15 to 100 μm. A more preferable range of the thickness is 30 to 80 μm.
[0054]
The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
[0055]
When the electrode group is produced by the method described in (ii) above, the positive electrode further contains a polymer having adhesiveness.
[0056]
3) Negative electrode
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer carried on one side or both sides of the current collector.
[0057]
The negative electrode layer includes a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder.
[0058]
Examples of the carbonaceous material include graphite or carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, and spherical carbon, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. And a mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because of its high capacity and charge / discharge cycle characteristics), and a graphite material or a carbonaceous material obtained by heat treatment at 500 to 3000 ° C. In particular, the heat treatment temperature is 2000 ° C. or higher, and the (002) plane spacing d is obtained.₀₀₂It is preferable to use a graphite material having a graphite crystal having a thickness of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing such a graphite material as a carbonaceous material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. The surface spacing d₀₀₂Is more preferably 0.336 nm or less. Also, the surface spacing d₀₀₂Is the interplanar spacing d of the (002) plane in a perfect graphite crystal.₀₀₂That is, it is preferable to set it to 0.3354 nm.
[0059]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and the like. be able to.
[0061]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
[0062]
Above all, a hole with a diameter of 3 mm or less is 10 cm.²It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure present at a rate of one or more per unit. The diameter of the hole is more preferably in the range of 0.1 to 1 mm. Moreover, the presence ratio of the hole is 10 cm.²More preferably, the range is 10 to 20 per unit.
[0063]
The aforementioned hole with a diameter of 3 mm or less is 10 cm.²It is preferable that the thickness of the conductive substrate having a two-dimensional porous structure present at a ratio of one or more per unit be in the range of 10 to 50 μm.
[0064]
The negative electrode is, for example, kneaded with a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions and a binder in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to a current collector and dried, followed by a desired pressure. It is produced by pressing once or multistage pressing 2-5 times.
[0065]
When the electrode group is produced by the method described in (ii) above, the negative electrode further contains a polymer having adhesiveness.
[0066]
The negative electrode layer is made of a metal such as aluminum, magnesium, tin, or silicon, a metal oxide, a metal sulfide, or a metal nitride, in addition to the carbon material that absorbs and releases lithium ions. It may contain a selected metal compound or lithium alloy.
[0067]
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
[0068]
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
[0069]
Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
[0070]
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
[0071]
4) Separator
This separator is formed from a porous sheet, for example.
[0072]
For example, a porous film or a non-woven fabric can be used as the porous sheet. The porous sheet is preferably made of at least one material selected from, for example, polyolefin and cellulose. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Among these, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.
[0073]
The thickness of the porous sheet is preferably 30 μm or less, and more preferably 25 μm or less. Moreover, it is preferable that the lower limit of thickness is 5 micrometers, and a more preferable lower limit is 8 micrometers.
[0074]
The porous sheet preferably has a heat shrinkage rate of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.
[0075]
The porous sheet preferably has a porosity in the range of 30 to 60%. A more preferable range of the porosity is 35 to 50%.
[0076]
The porous sheet has an air permeability of 600 seconds / 100 cm.^ThreeThe following is preferable. Air permeability is 100cm^ThreeMeans the time (seconds) required for the air to pass through the porous sheet. The upper limit of air permeability is 500 seconds / 100cm^ThreeMore preferably. The lower limit of the air permeability is 50 seconds / 100 cm.^ThreeThe lower limit is more preferably 80 seconds / 100 cm.^ThreeIt is.
[0077]
Moreover, when the said electrode group is produced by the method demonstrated to above-mentioned (ii), the said separator further contains the polymer | macromolecule which has adhesiveness.
[0078]
5) Liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte)
This liquid non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
[0079]
Any of (A) to (B) described above can be used as the non-aqueous solvent. First, the nonaqueous solvent A will be described.
[0080]
The reason why the ratio of each solvent to the whole non-aqueous solvent is defined in the above range will be described.
[0081]
a. γ-butyrolactone (GBL)
GBL mainly plays a role of controlling the reaction between the negative electrode and PC. When GBL is not added, the reaction between the negative electrode surface and the PC proceeds from the initial charge, and the gas generated by the reaction induces swelling of the battery container. GBL is added mainly for the purpose of controlling the reaction between the negative electrode and PC to suppress gas generation at the first charge and swelling of the battery container. Especially when the GBL ratio is 30% by volume or more, The reactivity between the negative electrode surface and GBL at a high temperature is increased, the reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte proceeds, and a film that inhibits the charge / discharge reaction is formed on the negative electrode surface. For this reason, a long cycle life cannot be obtained in a high temperature environment.
[0082]
When the GBL ratio (z) is less than 30% by volume, the cause is not clear, but the reaction with the negative electrode is suppressed for both PC and GBL, and the presence of the fourth component synergizes the suppression effect.
[0083]
A more preferable ratio (z) is 1% by volume or more and less than 30% by volume, a further more preferable ratio (z) is 1% by volume or more and 25% by volume or less, and a most preferable ratio (z) is 2% by volume or more and 15% by volume. % Or less.
[0084]
b. Ethylene carbonate (EC)
If the ratio (x) of EC to the total volume of the non-aqueous solvent is less than 15% by volume, it may be difficult to cover the negative electrode surface with a protective film derived from EC, so the reaction between the negative electrode and PC or GBL proceeds. In addition, gas generation at the time of initial charge or high temperature storage and accompanying swelling of the container are caused. On the other hand, when the EC ratio (x) exceeds 50% by volume, the viscosity of the non-aqueous electrolyte is increased and the ionic conductivity may be lowered, so that the temperature is low (for example, a temperature range of 0 ° C. to −40 ° C. ) Discharge characteristics are significantly reduced. A more preferable range of the EC ratio (x) is 20% by volume or more and 50% by volume or less, and a further preferable range is 25% by volume or more and 50% by volume or less.
[0085]
c. Propylene carbonate (PC)
When the ratio (y) of PC to the total volume of non-aqueous solvent is less than 30% by volume, the reaction between the negative electrode and GBL becomes dominant and the cycle life at high temperature is improved even in the presence of the fourth component. Becomes difficult. On the other hand, when the ratio (y) of PC exceeds 75% by volume, the reaction between the negative electrode and PC becomes dominant at the time of initial charge, and it is difficult to suppress gas generation and the accompanying expansion of the battery container. A more preferable range of the ratio (y) of PC is 30% by volume or more and 70% by volume or less, and a further preferable range is 30% by volume or more and 65% by volume or less.
[0086]
d. 4th component
If the fourth component is not present in the non-aqueous solvent, the density or lithium ion permeability of the protective film formed on the surface of the negative electrode is reduced, so that not only gas generation during initial charging and high-temperature storage cannot be suppressed. Moreover, it becomes difficult to improve the charge / discharge cycle life at high temperatures. However, if the ratio (p) of the fourth component to the total volume of the non-aqueous solvent exceeds 5% by volume, there is a risk of promoting gas generation during high-temperature storage or initial charge, or protection formed on the negative electrode surface There is a possibility that the lithium ion permeability of the membrane is lowered, the impedance of the negative electrode is increased, and a long cycle life cannot be obtained. Therefore, the ratio (p) of the fourth component to the total volume of the non-aqueous solvent is preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. A more preferable range of the fourth component is 4% by volume or less, a further preferable range is 3% by volume or less, and a most preferable range is 0.1% by volume to 2% by volume.
[0087]
A non-aqueous electrolyte containing a fourth component containing vinyl ethylene carbonate (VEC) is advantageous in improving the charge / discharge cycle life at high temperatures, and can also suppress self-discharge in a high temperature environment. is there. Furthermore, when VC is contained in this nonaqueous electrolyte, the low temperature discharge characteristics and the cycle characteristics at room temperature can be improved.
[0088]
When vinyl ethylene carbonate (VEC) is used as the fourth component, the preferred range is 5% by volume or less, the more preferred range is 3% by volume or less, and the more preferred range is 2% by volume or less. In order to obtain a sufficient charge / discharge cycle life at a high temperature, the lower limit value of the fourth component is desirably 0.05% by volume.
[0089]
According to the non-aqueous electrolyte containing the fourth component containing phenylethylene carbonate (phEC), the charge / discharge cycle life at room temperature is also improved. That is, a long cycle life can be obtained in a wide temperature range. Furthermore, when VC is contained in this non-aqueous electrolyte, it is possible to further improve the charge / discharge cycle life at a high temperature and to suppress self-discharge in a high temperature environment.
[0090]
When phenylethylene carbonate (phEC) is used as the fourth component, the preferred range is 5% by volume or less, the more preferred range is 4% by volume or less, and the most preferred range is 3% by volume or less. In order to obtain a sufficient charge / discharge cycle life, the lower limit value of the fourth component is preferably 0.05% by volume.
[0091]
Moreover, other solvents other than VEC and phEC can be used as the fourth component.
[0092]
Examples of other solvents include vinylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), Ethyl methyl carbonate (EMC), γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me-F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol A carbonate (CATC) etc. can be mentioned. The type of the other solvent used as the fourth component can be one type or two or more types.
[0093]
Charge / discharge cycle at high temperature by using a fourth component containing at least one solvent selected from the group consisting of VEC and phEC and one or more other solvents selected from the aforementioned types The lifetime can be further improved.
[0094]
Next, the nonaqueous solvent B will be described.
[0095]
The reason why the ratio of each solvent to the whole non-aqueous solvent is defined in the above range will be described.
[0096]
a. γ-butyrolactone (GBL)
The reason why the abundance ratio (z) of GBL in the non-aqueous solvent is set to less than 30% by volume is the same as described for the non-aqueous solvent A described above. A more preferable ratio (z) is 1% by volume or more and less than 30% by volume, a further more preferable ratio (z) is 1% by volume or more and 25% by volume or less, and a most preferable ratio (z) is 2% by volume or more and 15% by volume. % Or less.
[0097]
b. Ethylene carbonate (EC)
The reason why the abundance ratio (x) of EC in the non-aqueous solvent is set to 15 to 50% by volume is the same as described for the non-aqueous solvent A described above. A more preferable range of the EC ratio (x) is 20% by volume or more and 50% by volume or less, and a further preferable range is 25% by volume or more and 50% by volume or less.
[0098]
c. Propylene carbonate (PC)
The reason why the abundance ratio (y) of PC in the non-aqueous solvent is set in the range of 30 to 75% by volume is the same as that explained for the non-aqueous solvent A described above. A more preferable range of the ratio (y) of PC is 30% by volume or more and 70% by volume or less, and a further preferable range is 30% by volume or more and 65% by volume or less.
[0099]
d. Vinylene carbonate (VC)
VC improves the density of the protective film formed on the surface of the negative electrode while suppressing the increase in the interface resistance of the negative electrode, suppresses gas generation during initial charge and storage at high temperature, cycle life at high temperature, and storage characteristics. However, if the abundance ratio (w) of VC in the non-aqueous solvent exceeds 5% by volume, the gas during high-temperature storage or initial charge is added. There is a possibility of promoting the generation, or the lithium ion permeability of the protective film formed on the surface of the negative electrode is lowered, the impedance of the negative electrode is increased, and the low-temperature discharge characteristics are lowered. A preferable range of the ratio (w) of VC to the total volume of the nonaqueous solvent is 3% by volume or less, and a more preferable range is 2% by volume or less. In order to obtain a sufficient charge / discharge cycle life at a high temperature, the lower limit of the VC ratio (w) is desirably 0.05% by volume, and a more preferable lower limit is 0.1% by volume.
[0100]
VC moves from the non-aqueous solvent to the surface of the negative electrode during the initial charge / discharge process, and adheres to the surface of the negative electrode. Therefore, in the non-aqueous solvent present in the secondary battery that has been subjected to the initial charge / discharge process, the ratio of VC to the total volume of the non-aqueous solvent is smaller than before the secondary battery is assembled. The decrease rate is, for example, 70 to 80% when the amount of VC added is 1% by weight (that is, the remaining rate is 20 to 30%).
[0101]
e. 5th component
If the fifth component is not present in the non-aqueous solvent, the density of the protective film formed on the negative electrode surface or the lithium ion permeability is lowered, so that not only gas generation at the first charge can be suppressed, but also at high temperatures. It is also difficult to improve the cycle life. However, if the ratio (q) of the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent exceeds 5% by volume, there is a risk of promoting gas generation during high-temperature storage or initial charge, or protection formed on the negative electrode surface There is a possibility that the lithium ion permeability of the membrane is lowered, the impedance of the negative electrode is increased, and the low temperature discharge characteristics or the room temperature cycle life is lowered. Therefore, the ratio (q) of the fifth component to the total volume of the nonaqueous solvent is preferably more than 0% by volume and not more than 5% by volume. A more preferable range of the fifth component is 4% by volume or less, a further preferable range is 3% by volume or less, and a most preferable range is 0.1% by volume to 2% by volume.
[0102]
The non-aqueous electrolyte containing the fifth component containing vinyl ethylene carbonate (VEC) is advantageous in improving the charge / discharge cycle life at high temperature, and at the same time, suppressing self-discharge in a high temperature environment and low temperature discharge characteristics. Can be improved. In this case, it is desirable that the total amount (r + w) of VEC and VC satisfies the following formula (1).
[0103]
0 <r + w ≦ 6 (1)
Where w is the ratio (volume%) of vinylene carbonate to the total volume of the nonaqueous solvent, and r is the ratio (volume%) of vinylethylene carbonate to the total volume of the nonaqueous solvent.
[0104]
This is because if the total amount (r + w) of VEC and VC exceeds 6% by volume, there is a risk of promoting gas generation during high-temperature storage or initial charge, or lithium ions in the protective film formed on the negative electrode surface. This is because the permeability is lowered and the impedance of the negative electrode is increased, and there is a possibility that sufficient low temperature discharge characteristics cannot be obtained. The total amount (r + w) of VEC and VC is more preferably in the range of 4% by volume or less. As a result, the amount of gas generated during high temperature storage and initial charging can be further reduced, or the low temperature discharge characteristics can be improved. A more preferable range of the total amount (r + w) is 2% by volume or less.
[0105]
When the total amount (r + w) of VEC and VC is within the range defined by the above-described equation (1), the ratio r (volume%) of VEC to the total volume of the nonaqueous solvent is defined by the following equation (2). It is desirable to be within the range.
[0106]
0.05 ≦ r ≦ 2 (2)
This is due to the reason explained below. If the VEC ratio (r) is less than 0.05% by volume, excellent high-temperature cycle characteristics may not be obtained. On the other hand, when the ratio (r) of VEC exceeds 2% by volume, the interface resistance of the negative electrode increases, so that the low temperature discharge characteristics may be deteriorated. A more preferable range of the VEC ratio (r) is 0.1% by volume to 2% by volume.
[0107]
When the total amount (r + w) of VEC and VC is within the range specified by the above-described equation (1), and the ratio r (volume%) of VEC is within the range specified by the above-described equation (2). It is desirable that the VC ratio (w) is 0.05% by volume or more. This is because if the VC ratio (w) is less than 0.05% by volume, the resistance of the protective film formed on the negative electrode surface increases, so that the room temperature cycle characteristics or the low temperature discharge characteristics may be lowered. . A more preferable range of the VC ratio (w) is 0.1% by volume or more.
[0108]
When vinyl ethylene carbonate (VEC) is used as the fifth component, a preferred range is 5% by volume or less, a more preferred range is 3% by volume or less, and a further preferred range is 2% by volume or less. In order to obtain a sufficient charge / discharge cycle life at a high temperature, the lower limit value of the fifth component is preferably 0.05% by volume.
[0109]
According to the nonaqueous electrolyte containing the fifth component containing phenylethylene carbonate (phEC), it is possible to improve the charge / discharge cycle life at room temperature and to suppress self-discharge in a high temperature environment. In this case, it is desirable that the total amount (s + w) of phEC and VC satisfies the following formula (3).
[0110]
0 <s + w ≦ 7 (3)
Where w is the ratio (volume%) of vinylene carbonate to the total volume of the nonaqueous solvent, and s is the ratio (volume%) of phenylethylene carbonate to the total volume of the nonaqueous solvent.
[0111]
This is because if the total amount (s + w) of phEC and VC exceeds 7% by volume, there is a risk of promoting gas generation during high-temperature storage or initial charging, or lithium ions in the protective film formed on the negative electrode surface. This is because the permeability decreases and the impedance of the negative electrode increases, and there is a possibility that a sufficient cycle life cannot be obtained. In order to further reduce the amount of gas generated during high-temperature storage and initial charging, the total amount (s + w) of phEC and VC is preferably 5% by volume or less, and more preferably 3% by volume or less.
[0112]
When the total amount (s + w) of phEC and VC is within the range defined by the above-mentioned formula (3), the ratio (s) of phEC to the total volume of the nonaqueous solvent is within the range defined by the following formula (4). It is desirable to make it.
[0113]
0.05 ≦ s ≦ 5 (4)
This is due to the reason explained below. When the ratio (s) of phEC is less than 0.05% by volume, there is a possibility that excellent cycle characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the ratio (s) of phEC exceeds 5% by volume, the interface resistance of the negative electrode increases, so that the low temperature discharge characteristics or the room temperature cycle characteristics may be impaired. A more preferable range of the ratio (s) of phEC is 0.05% by volume to 4% by volume.
[0114]
When phenylethylene carbonate (phEC) is used as the fifth component, the preferred range is 5% by volume or less, the more preferred range is 4% by volume or less, and the most preferred range is 3% by volume or less. In order to obtain a sufficient charge / discharge cycle life, the lower limit of the fifth component is preferably 0.05% by volume.
[0115]
Further, as the fifth component, a solvent other than VEC and phEC can be used.
[0116]
Examples of other solvents include ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me-F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol carbonate (CATC), etc. Can be mentioned. The type of the other solvent used as the fifth component can be one type or two or more types.
[0117]
Charge / discharge cycle at high temperature by using a fifth component containing at least one solvent selected from the group consisting of VEC and phEC and one or more other solvents selected from the aforementioned types The lifetime can be further improved.
[0118]
Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvents A to B include lithium perchlorate (LiClO)._Four), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium borofluoride (LiBF)_Four), Lithium hexafluoroarsenide (LiAsF)₆), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF)_ThreeSO_Three), Bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF_ThreeSO₂)₂], LiN (C₂F_FiveSO₂)₂And lithium salts. The type of electrolyte used can be one type or two or more types.
[0119]
Among them, LiPF₆Or LiBF_FourThe thing containing is preferable. LiN (CF_ThreeSO₂)₂And LiN (C₂F_FiveSO₂)₂An imide salt comprising at least one of LiBF and LiBF_FourAnd LiPF₆When a mixed salt containing at least one of these is used, the cycle life at a high temperature can be further improved. In addition, since the thermal stability of the electrolyte is improved, voltage drop due to self-discharge during storage in a high temperature environment can be suppressed.
[0120]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 1 to 2.5 mol / L.
[0121]
The liquid non-aqueous electrolyte preferably contains a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. The addition amount of the surfactant is preferably 3% or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1%.
[0122]
The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the liquid nonaqueous electrolytic mass is 0.25 to 0.55 g / 100 mAh.
[0123]
6) Container (storage container)
The shape of the container can be, for example, a bottomed cylindrical shape, a bottomed rectangular tube shape, a bag shape, or the like.
[0124]
This container can be formed from, for example, a sheet including a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.
[0125]
The resin layer contained in the sheet can be formed from, for example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene) or the like. As the sheet, it is desirable to use a sheet in which a metal layer and protective layers disposed on both sides of the metal layer are integrated. The metal layer serves to block moisture. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer may be formed from one type of metal, but may be formed from a combination of two or more types of metal layers. Of the two protective layers, the protective layer in contact with the outside serves to prevent damage to the metal layer. This external protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. On the other hand, the internal protective layer plays a role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This internal protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. In addition, a thermoplastic resin can be disposed on the surface of the internal protective layer.
[0126]
The metal plate and the metal film can be formed of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.
[0127]
The thickness of the container (the thickness of the container wall) is desirably 0.3 mm or less. This is because if the thickness is greater than 0.3 mm, it is difficult to obtain a high weight energy density and volume energy density. A preferable range of the thickness of the container is 0.25 mm or less, a more preferable range is 0.15 mm or less, and a most preferable range is 0.12 mm or less. Moreover, since it will become easy to deform | transform and break when thickness is thinner than 0.05 mm, it is preferable that the lower limit of the thickness of a container shall be 0.05 mm.
[0128]
The thickness of the container is measured by the method described below. That is, in the region excluding the sealing part of the container, three points that are separated from each other by 1 cm or more are arbitrarily selected, the thickness of each point is measured, an average value is calculated, and this value is used as the thickness of the container. . In addition, when the foreign material (for example, resin) has adhered to the surface of the said container, thickness is measured after removing this foreign material. For example, when PVdF adheres to the surface of the container, the PVdF is removed by wiping the surface of the container with a dimethylformamide solution, and then the thickness is measured.
[0129]
It is desirable that an adhesive layer is formed on at least a part of the surface of the container, and the electrode group is bonded to the inner surface of the container by the adhesive layer. With such a configuration, since the container can be fixed to the surface of the electrode group, it is possible to prevent the electrolyte from penetrating between the electrode group and the container.
[0130]
The secondary battery is preferably initially charged at a rate of 0.05 C or more and 0.8 C or less under a temperature condition of 15 ° C. to 80 ° C. Charging under this condition may be performed only for one cycle or may be performed for two or more cycles. Moreover, you may store for about 1 hour-20 hours on the temperature conditions of 15 to 80 degreeC before an initial charge.
[0131]
Here, 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in one hour.
[0132]
The reason for defining the initial charging temperature within the above range is as follows. If the initial charging temperature is less than 15 ° C., the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte remains high, and it becomes difficult to uniformly impregnate the liquid non-aqueous electrolyte into the positive electrode, negative electrode and separator, and the internal impedance increases. Moreover, the utilization factor of an active material falls. On the other hand, when the initial charging temperature exceeds 80 ° C., the binder contained in the positive electrode and the negative electrode is deteriorated. A preferable charging temperature range is 15 to 60 ° C, and a more preferable range is 20 to 50 ° C.
[0133]
By setting the initial charge rate in the range of 0.05 to 0.8 C, the expansion of the positive electrode and the negative electrode due to charging can be moderately slowed, so that the liquid non-aqueous electrolyte uniformly penetrates the positive electrode and the negative electrode. Can do. A preferable initial charge rate is 0.05 to 0.5C.
[0134]
By providing such a process, the liquid nonaqueous electrolyte can be uniformly impregnated in the gaps of the electrodes and the separator, so that the internal impedance of the secondary battery can be reduced. As a result, since the utilization factor of the active material can be increased, the substantial capacity of the battery can be increased. Moreover, the charge / discharge cycle characteristics and the large current discharge characteristics of the battery can be improved.
[0135]
A thin lithium ion secondary battery as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery (I) according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0136]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery (I) according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of FIG.
[0137]
As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is accommodated in a container 1 having a desired thickness X. The electrode group 2 has a structure in which a laminate composed of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound into a flat shape. As shown in FIG. 2, the laminate includes a separator 3, a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5, a positive electrode 6 including a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7, and a negative electrode collector. A negative electrode 9 including a current collector 8 and a negative electrode layer 7, a separator 3, a positive electrode layer 4, a positive electrode current collector 5, a positive electrode 6 including a positive electrode layer 4, a separator 3, a negative electrode layer 7, and a negative electrode current collector 8 are provided. The negative electrode 9 is formed by laminating in this order. In the electrode group 2, the negative electrode current collector 8 is located in the outermost layer. One end of the strip-like positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode current collector 5 of the electrode group 2 and the other end is extended from the container 1. On the other hand, one end of the strip-shaped negative electrode lead 11 is connected to the negative electrode current collector 8 of the electrode group 2 and the other end is extended from the container 1.
[0138]
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery (II) according to the present invention will be described.
[0139]
The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a container and an electrode group housed in the container. The electrode group is disposed between a positive electrode that occludes and releases lithium ions, a negative electrode that occludes and releases lithium ions, and the positive electrode and the negative electrode, and gels the liquid non-aqueous electrolyte and the liquid non-aqueous electrolyte. And an electrolyte layer containing a functional polymer.
[0140]
As the container, the positive electrode, the negative electrode, and the liquid nonaqueous electrolyte, the same ones as described in the nonaqueous electrolyte secondary battery (I) described above are used.
[0141]
The electrolyte layer is produced, for example, by the method described below. First, a paste containing a polymer having a function of gelling a liquid non-aqueous electrolyte and a liquid non-aqueous electrolyte is formed and then dried. The obtained thin film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode group. After impregnating the electrode group with a liquid nonaqueous electrolyte, the electrolyte layer is obtained by plasticizing the thin film under reduced pressure.
[0142]
The polymer preferably has thermoplasticity. Such polymers include, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylate (PMMA) and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HFP). ) Can be used.
[0143]
The secondary battery is preferably initially charged at a rate of 0.05 C or more and 0.8 C or less under a temperature condition of 15 ° C. to 80 ° C. Charging under this condition may be performed only for one cycle or may be performed for two or more cycles. Moreover, you may store for about 1 hour-20 hours on the temperature conditions of 15 to 80 degreeC before an initial charge.
[0144]
The first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above includes a container, an electrode group housed in the container, and a nonaqueous electrolyte that is held in the electrode group and includes a nonaqueous solvent A. It has.
[0145]
The non-aqueous solvent A includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), and a fourth component that is a solvent other than the EC, the PC, and the GBL. The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent were x (volume%), y (volume%), z (volume%), and p (volume%), respectively. In this case, x, y, z, and p satisfy 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, and 0 <p ≦ 5, respectively.
[0146]
In order to improve the weight energy density and volume energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is desirable that the thickness of the container be 0.3 mm or less. However, a container having a thickness of 0.3 mm or less tends to swell due to the gas generated in the container.
[0147]
By making the ratio of γ-butyrolactone to the total volume of the non-aqueous solvent less than 30% by volume, the positive electrode and the non-aqueous electrolyte react with each other at the time of storage under high temperature conditions or initial charge. It is possible to suppress the oxidative decomposition of the electrolyte. As a result, the amount of gas generated during high-temperature storage and initial charging can be reduced, so that the container can be prevented from expanding even when the container thickness is 0.3 mm or less, and high initial charge / discharge Efficiency can be obtained.
[0148]
Further, the ratio of ethylene carbonate to the whole non-aqueous solvent is 15% by volume or more and 50% by volume or less, the ratio of propylene carbonate is 30% by volume or more and 75% by volume or less, and the ratio of the fourth component is 5% by volume. By making the following, a lithium ion-permeable protective film can be densely formed on the surface of the negative electrode. As a result, the reactivity of the negative electrode with respect to γ-butyrolactone in a high-temperature environment can be reduced, so that reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte can be suppressed, and an increase in the interface impedance of the negative electrode can be suppressed. Therefore, the charge / discharge cycle life at a high temperature can be improved.
[0149]
A second non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a container, an electrode group housed in the container, and a non-aqueous electrolyte that is held in the electrode group and includes a non-aqueous solvent B.
[0150]
The non-aqueous solvent B is a solvent other than ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC), the EC, the PC, the GBL, and the VC. And a fifth component. The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%), and w (volume%), respectively. ), Q (volume%), x, y, z, w and q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, respectively. 0 <q ≦ 5 is satisfied.
[0151]
According to such a secondary battery, a dense protective film excellent in lithium ion permeability can be formed on the negative electrode surface, so that the gas generation suppression effect at the first charge or the charge / discharge cycle life at high temperature is further increased. be able to.
[0152]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
[0153]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
First, lithium cobalt oxide (Li_xCoO₂Wherein X is 0 <X ≦ 1) 91% by weight of powder, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2 as a solvent -Pyrrolidone (NMP) was added and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to obtain an electrode density of 3 g / cm.^ThreeThus, a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both surfaces of the current collector was produced.
[0154]
<Production of negative electrode>
Mesophase pitch carbon fiber heat treated at 3000 ° C. as a carbonaceous material (fiber diameter is 8 μm, average fiber length is 20 μm, average spacing (d₀₀₂) Was 0.3360 nm), and 93% by weight of a powder and 7% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to prepare a slurry. The slurry is applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried and pressed to obtain an electrode density of 1.4 g / cm.^ThreeThus, a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector was produced.
[0155]
Note that the (002) plane spacing d₀₀₂Is a value determined from the powder X-ray diffraction spectrum by the half-width half-point method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
[0156]
<Separator>
A separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 25 μm, a heat shrinkage of 20% at 120 ° C. for 1 hour, and a porosity of 50% was prepared.
[0157]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A volume ratio (EC: GBL: PC: VEC) of ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate (PC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) is 31:6: 62:1To prepare a non-aqueous solvent. Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to the obtained non-aqueous solvent._Four) Was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0158]
<Production of electrode group>
A belt-like positive electrode lead was welded to the positive electrode current collector, and a belt-like negative electrode lead was welded to the negative electrode current collector, and then the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through the separator therebetween. Then, it shape | molded in flat shape and produced the electrode group.
[0159]
While heating this electrode group to 90 ° C., 13 kg / cm²The positive electrode, the negative electrode, and the separator were integrated by press molding at a pressure of 25 seconds.
[0160]
A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polypropylene was formed into a bag shape, and the electrode group was accommodated in the bag.
[0161]
Next, the electrode group in the laminate film was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.
[0162]
The liquid nonaqueous electrolyte is injected into the electrode group in the laminate film so that the amount per battery capacity 1Ah is 4.8 g, and has the structure shown in FIGS. A thin nonaqueous electrolyte secondary battery having a width of 35 mm and a height of 62 mm was assembled.
[0163]
The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, after being left in a high temperature environment of 45 ° C. for 2 hours, constant current / constant voltage charging was performed for 15 hours to 4.2 V at 0.2 C (104 mA) in that environment. Thereafter, it was left at 20 ° C. for 7 days. Furthermore, it discharged to 3.0V at 0.2C in a 20 degreeC environment, and manufactured the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0164]
(Examples 2 to 16)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed as shown in Tables 1 and 2 below.
[0165]
(Comparative Examples 1 to 13)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent and the lithium salt were changed as shown in Table 3 below.
[0166]
About the obtained secondary battery of Examples 1-16 and Comparative Examples 1-13, the battery characteristic was evaluated by the method demonstrated to the following (1) and (2).
[0167]
1) Swelling of container at first charge
The above initial charging process, that is, left in a high temperature environment of 45 ° C. for 2 hours, under a constant current / constant voltage charging to 4.2 V at 0.2 C (104 mA) in that environment for 15 hours, and then an environment at 20 ° C. The battery was allowed to stand for 2 hours, and then the battery thickness was measured. The apparatus used for measuring the battery thickness was an apparatus manufactured by Mitutoyo Corporation, model number IDF-130, and the weight applied to the entire cell at the time of measurement was set to 300 gram weight. The swelling rate (%) is calculated from the following formula (I), and the obtained results are also shown in Tables 1 to 3 below.
[0168]
Swelling rate (%) = (T₁-T₂) / T₁× 100 (I)
However, in the formula (I), T₁Indicates the thickness of the battery after the initial charging process, and T₂Indicates the battery thickness before the initial charging step.
[0169]
2) Capacity maintenance rate after 200 cycles in a 45 ° C environment
Charge / discharge cycle of discharging to 3.0V at 1C current after charging at 4.2V constant current / constant voltage charge at 1C current for 3 hours under 45 ° C environment, maximum discharge capacity and 200 cycles The subsequent capacity retention rate was measured, and the results are also shown in Tables 1 to 3 below. The capacity maintenance rate after 200 cycles is a value when the discharge capacity at the first cycle is 100%.
[0170]
In Tables 1 to 3, EC represents ethylene carbonate, GBL represents γ-butyrolactone, PC represents propylene carbonate, VEC represents vinyl ethylene carbonate, VC represents vinylene carbonate, and EMC represents ethyl methyl carbonate.
[0171]
[Table 1]

[0172]
[Table 2]

[0173]
[Table 3]

[0174]
As apparent from Tables 1 to 3, a non-aqueous solvent in which the ratio of EC, PC, GBL, and VEC satisfies 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, and 0 <p ≦ 5. The ratio of EC, PC, GBL, VC and VEC is 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 5 The secondary batteries of Examples 1 to 16 having a liquid non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent have less swelling at the time of initial charge and have a high capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. Recognize.
[0175]
From the results of Examples 1 to 6, it can be seen that the capacity retention rate after 200 cycles is higher when the GBL ratio is smaller, while the swelling at the initial charge is smaller when the GBL ratio is larger. Further, when the composition of the nonaqueous solvent is the same, LiBF is used as the electrolyte._FourThe secondary battery of Example 1 that uses LiPF is LiPF as the electrolyte.₆Compared with the second embodiment using, the swelling at the time of initial charge can be reduced.
[0176]
On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 13 each have a lower capacity retention rate at 45 ° C. than Examples 1 to 16.
[0177]
For the secondary battery of Example 1, after the initial charge / discharge step, the circuit was opened for 5 hours or more to sufficiently settle the potential, and then the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was −50 ° C. It decomposed | disassembled in the following glove boxes and took out the electrode group. The electrode group is packed in a centrifuge tube, and dimethyl sulfoxide (DMSO) -d₆Was added, sealed, removed from the glove box, and centrifuged. Thereafter, in the glove box, the electrolyte solution and the DMSO-d from the centrifuge tube₆A mixed solution of was collected. About 0.5 ml of the mixed solvent was put into a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to NMR measurement. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., and the observation nucleus is¹H, observation frequency is 400 MHz, dimethyl sulfoxide (DMSO) -d as reference material_FiveAn internal standard of (2.5 ppm) was used. The measurement temperature was 25 ° C.¹In the HNMR spectrum, a peak corresponding to EC is observed near 4.5 ppm, and a peak corresponding to VEC is observed near 5.2, 5.4, 6 ppm, and is present in the secondary battery of Example 1 after the initial charge / discharge process. It was confirmed that VEC was contained in the non-aqueous solvent. Further, when the ratio of the VEC NMR integrated intensity to the EC NMR integrated intensity was determined, it was found that the ratio of VEC to the entire non-aqueous solvent was reduced from before the secondary battery assembly. For reference, the nonaqueous electrolyte used in Example 1¹The HNMR spectrum is shown in FIG.
[0178]
(Example 17)
<Preparation of liquid nonaqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate (PC) and phenyl ethylene carbonate (phEC) are mixed so that the volume ratio (EC: GBL: PC: phEC) is 31: 5: 62: 2. Thus, a non-aqueous solvent was prepared. Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to the obtained non-aqueous solvent._Four) Was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0179]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0180]
(Examples 18 to 32)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed as shown in Tables 4 to 5 below.
[0181]
For the obtained secondary batteries of Examples 17 to 32, the maximum discharge capacity, the swelling at the time of initial charge, and the capacity maintenance rate after 200 cycles in a 45 ° C. environment were the same as described in Example 1 above. The results are shown in Tables 4 to 5 below. In Table 4 to Table 5, phEC represents phenylethylene carbonate.
[0182]
[Table 4]

[0183]
[Table 5]

[0184]
As is clear from Tables 4 to 5, a nonaqueous solvent in which the ratio of EC, PC, GBL and phEC satisfies 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, and 0 <p ≦ 5. The ratio of EC, PC, GBL, VC and phEC is 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 5 The secondary batteries of Examples 17 to 32 having a liquid non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent are less likely to swell during initial charge and have a high capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. Recognize.
[0185]
Further, by comparing the results of Tables 1, 2, 4, and 5, the secondary batteries of Examples 1 to 16 that use VEC as the fifth component use Examples 17 to 32 that use phEC as the fifth component. It can be understood that the high-temperature cycle characteristics are superior to those of the secondary battery.
[0186]
Further, with respect to the secondary battery of Example 28, after the initial charge / discharge step, the circuit was opened for 5 hours or more to sufficiently settle the potential, and then the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was −50 ° C. It decomposed | disassembled in the following glove boxes and took out the electrode group. The electrode group is packed in a centrifuge tube, and dimethyl sulfoxide (DMSO) -d₆Was added, sealed, removed from the glove box, and centrifuged. Thereafter, in the glove box, the electrolyte solution and the DMSO-d from the centrifuge tube₆A mixed solution of was collected. About 0.5 ml of the mixed solvent was put into a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to NMR measurement. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., and the observation nucleus is¹H, observation frequency is 400 MHz, dimethyl sulfoxide (DMSO) -d as reference material_FiveAn internal standard of (2.5 ppm) was used. The measurement temperature was 25 ° C.¹In the HNMR spectrum, a peak corresponding to EC was observed at around 4.5 ppm and a peak corresponding to VC was observed at around 7.7 ppm. VC was found in the nonaqueous solvent present in the secondary battery of Example 28 after the initial charge / discharge step. Was confirmed to be included. Further, when the ratio of the NMR integrated intensity of the VC to the NMR integrated intensity of the EC was determined, it was found that the ratio of VC with respect to the entire non-aqueous solvent was reduced from before the secondary battery assembly.
[0187]
(Example 33)
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), propylene carbonate (PC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) are mixed so that the volume ratio (EC: GBL: PC: VEC) is 31: 6: 62: 1. Thus, a non-aqueous solvent was prepared. Lithium tetrafluoroborate (LiBF) was added to the obtained non-aqueous solvent._Four) Was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte. This liquid non-aqueous electrolyte was mixed with a solution obtained by dissolving polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HEP) in tetrahydroxyfuran (THF) to prepare a paste. The obtained paste was applied to a substrate and then dried to obtain a thin film.
[0188]
<Production of electrode group>
A belt-like positive electrode lead is welded to the same positive electrode current collector as described in Example 1, and a belt-like negative electrode lead is welded to the negative electrode current collector similar to that described in Example 1 above. After that, the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through the thin film therebetween, and then formed into a flat shape to produce an electrode group.
[0189]
This electrode group was immersed in the liquid non-aqueous electrolyte described above, and the thin film was plasticized under reduced pressure to obtain an electrode group in which an electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0190]
A 100 μm-thick laminate film in which both sides of an aluminum foil are covered with polypropylene is formed into a bag shape, and the electrode group is accommodated in the bag, and is a thin non-water having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, and a height of 62 mm An electrolyte secondary battery was assembled.
[0191]
The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, after being left in a high temperature environment of 45 ° C. for 2 hours, constant current / constant voltage charging was performed at 0.2 C (84 mA) to 4.2 V in that environment for 15 hours. Thereafter, it was left at 20 ° C. for 7 days. Furthermore, it discharged to 3.0V at 0.2C in a 20 degreeC environment, and manufactured the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0192]
(Examples 34 to 40)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 33 described above except that the composition of the nonaqueous solvent of the gel-like nonaqueous electrolyte was changed as shown in Table 6 below.
[0193]
(Comparative Examples 14 to 26)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 33 described above except that the composition of the nonaqueous solvent and the lithium salt were changed as shown in Table 7 below.
[0194]
For the obtained secondary batteries of Examples 33 to 40 and Comparative Examples 14 to 26, the battery characteristics were evaluated by the methods described in (1) and (2) below.
[0195]
1) Swelling of container at first charge
The above initial charging process, that is, left in a high temperature environment of 45 ° C. for 2 hours, under a constant current / constant voltage charging to 0.2V (84 mA) to 4.2 V in that environment for 15 hours, and then at an environment of 20 ° C. The battery was allowed to stand for 2 hours, and then the thickness of the battery was measured. The swelling ratio (%) was calculated by the above-described equation (I), and the results are also shown in Tables 6 to 7 below. The apparatus used for measuring the battery thickness and the weight applied to the cell during measurement were the same as those described in Example 1 above.
[0196]
2) Capacity maintenance rate after 200 cycles in a 45 ° C environment
Charge / discharge cycle of discharging to 3.0V at 1C current after charging at 4.2V constant current / constant voltage charge at 1C current for 3 hours under 45 ° C environment, maximum discharge capacity and 200 cycles The subsequent capacity retention rate was measured, and the results are also shown in Tables 6 to 7 below. The capacity maintenance rate after 200 cycles is a value when the discharge capacity at the first cycle is 100%.
[0197]
[Table 6]

[0198]
[Table 7]

[0199]
As is apparent from Tables 6 to 7, non-water satisfying the ratios of EC, PC, GBL and the fourth component satisfy 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, and 0 <p ≦ 5. The ratio of EC, PC, GBL, VC and the fifth component is 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 < The secondary batteries of Examples 33 to 40 having a gel-like nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent satisfying q ≦ 5 are less swollen at the time of initial charge and have a capacity after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. It can be seen that the maintenance rate is high. In particular, the secondary batteries of Examples 37 to 38 are excellent in capacity retention rate. In addition, by comparing the results of Examples 33, 35, 37, and 39, the cycle life at high temperature was as follows: Example 35 (phEC) <Example 39 (VC + phEC) <Example 33 (VEC) <Example 37 It can be seen that (VC + VEC) increases in this order.
[0200]
On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 14 to 26 all have a lower capacity retention rate at 45 ° C. than Examples 33 to 40.
[0201]
(Example 41)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) as a first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 1 above._Four) Is dissolved so that its concentration is 1.5 mol / L, and LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Was dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0202]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0203]
(Example 42)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) as the first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 17 above._Four) Is dissolved so that its concentration is 1.5 mol / L, and LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Was dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0204]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0205]
(Example 45)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) as a first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 12 above._Four) Is dissolved so that its concentration is 1.5 mol / L, and LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Was dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0206]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0207]
(Example 46)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
LiPF as a first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 13 above.₆Is dissolved at a concentration of 1 mol / L, and LiBF is used as the second electrolyte._FourWas dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0208]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0209]
(Example 47)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
Lithium tetrafluoroborate (LiBF) as a first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 28 above._Four) Is dissolved so that its concentration is 1.5 mol / L, and LiN (C₂F_FiveSO₂)₂Was dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0210]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0211]
(Example 48)
<Preparation of non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte)>
LiPF as a first electrolyte in a non-aqueous solvent having the same composition as that described in Example 29 above.₆Is dissolved at a concentration of 1 mol / L, and LiBF is used as the second electrolyte._FourWas dissolved to a concentration of 0.2 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
[0212]
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid nonaqueous electrolyte was used.
[0213]
About the obtained secondary batteries of Examples 41 to 42 and 45 to 48, the maximum discharge capacity, the swelling at the time of initial charge, and after 200 cycles in a 45 ° C. environment in the same manner as described in Example 1 above. The capacity retention rate was measured, and the results are shown in Table 8 to Table 9 below. In Table 8, the results of Examples 1, 12, 13, 17, 28, and 29 described above are also shown.
[0214]
[Table 8]

[0215]
[Table 9]

[0216]
As is clear from Table 8, the comparison between Example 41 and Example 1 and the comparison between Example 45 and Example 12 made LiBF as an electrolyte._FourAnd LiN (C₂F_FiveSO₂)₂LiBF is used as the electrolyte._FourIt can be seen that the capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. can be increased as compared with the case of using only the above. In addition, a comparison between Example 46 and Example 13 shows that LiPF₆And LiBF_FourExample 46 using a mixed salt of LiPF₆It can be understood that the capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature can be increased as compared with Example 13 in which only the electrolyte is used as the electrolyte.
[0217]
On the other hand, as shown in Table 9, when phEC is used as an additive, LiBF_FourAnd LiN (C₂F_FiveSO₂)₂The secondary batteries of Examples 42 and 47 using a mixed salt with LiBF_FourIt can be understood that the capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature is higher than those of the secondary batteries of Examples 17 and 28 using only the same. Further, a comparison between Example 48 and Example 29 shows that LiPF₆And LiBF_FourExample 48 using a mixed salt of LiPF₆It can be seen that the capacity retention ratio after 200 cycles at a high temperature can be increased as compared with Example 29 in which only the electrolyte is used as the electrolyte.
[0218]
Further, among the mixed salts, the capacity retention rate of the secondary battery of Example 45 was the highest.
[0219]
(Examples 43 to 44, 49 to 50)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed as shown in Table 10 below.
[0220]
For the obtained secondary batteries of Examples 43 to 44 and 49 to 50, the maximum discharge capacity, swelling at the time of initial charge, and after 200 cycles in a 45 ° C. environment in the same manner as described in Example 1 above. The capacity retention rate was measured, and the results are shown in Table 10 below. In Table 10, the results of Examples 1, 12, 17, and 28 described above are also shown.
[0221]
[Table 10]

[0222]
As is clear from Table 10, the secondary batteries of Examples 43 to 44 using the fourth component containing VEC or phEC and a solvent other than VEC and phEC use only VEC or phEC as the fourth component. Compared to the secondary batteries of Examples 1 and 17, it can be seen that the capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. is high.
[0223]
Further, the secondary batteries of Examples 49 to 50 using the fifth component containing VEC or phEC and a solvent other than VEC and phEC are the same as those of Examples 12 and 28 using only VEC or phEC as the fifth component. It can be seen that the capacity retention rate after 200 cycles at a high temperature such as 45 ° C. is higher than that of the secondary battery.
[0224]
Among Examples 43, 44, 49, and 50, the secondary battery of Example 49 using additive components such as DEC, EC, PC, GBL, VC, and VEC has a capacity retention rate after 200 cycles at high temperature. Was the highest.
[0225]
(Evaluation of low temperature discharge characteristics)
Regarding the secondary batteries of Examples 1, 2, and 12 to 16, after being charged with a constant current / constant voltage of 4.2 V at a current of 1 C for 3 hours, the battery was allowed to stand at −10 ° C. for 1 hour and then at −10 ° C. The discharge capacity was measured when discharged under conditions of a discharge rate of 1 C and a discharge end voltage of 3.0 V under a low temperature environment. The obtained low-temperature discharge capacity is expressed as 100% discharge capacity when discharged under the same conditions at room temperature, and the result is shown in Table 11 below as a −10 ° C. discharge capacity retention rate.
[0226]
[Table 11]

[0227]
As is clear from Table 11, the secondary batteries of Examples 12 to 16 including the nonaqueous solvent including EC, GBL, PC, VC, and VEC are the same as those in Examples 1 to 16 including the nonaqueous solvent including no VC. Compared to the secondary battery of No. 2, it can be understood that the discharge capacity at a low temperature such as −10 ° C. is high. Moreover, it is understood from the comparison between Examples 12 and 14 to 16 that when the amount of VC added is in the range of 0.05 to 2% by volume, a high low-temperature discharge capacity maintenance rate exceeding 60% can be obtained.
[0228]
(Examples 51 to 54)
A thin nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the nonaqueous solvent was changed as shown in Table 12 below.
[0229]
For the obtained secondary batteries of Examples 51 to 54, the maximum discharge capacity, the swelling at the time of initial charge, and the capacity maintenance rate after 200 cycles in a 45 ° C. environment were the same as described in Example 1 above. The low-temperature discharge capacity retention rate was measured by the same method as described above, and the results are shown in Table 12 below.
[0230]
[Table 12]

[0231]
As is clear from Table 12, when VC is added to a solvent composed of four components of EC, GBL, PC and VEC by comparing Examples 4, 7 to 9 and Examples 51 to 54, at the time of initial charge It can be understood that a secondary battery having a low expansion ratio, a long cycle life at high temperatures, and excellent low-temperature discharge characteristics can be obtained. Among Examples 51 to 54, the secondary batteries of Examples 51 to 53 in which the ratio (r) of VEC is in the range of 0.05 volume% to 3 volume% are those in which the ratio of VEC exceeds 3 volume%. Compared with the secondary battery of Example 54, the low-temperature discharge characteristics were excellent.
[0232]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte capable of improving the charge / discharge cycle life at a high temperature and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the nonaqueous electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A in FIG.
FIG. 3 shows the nonaqueous electrolyte solution of the thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1.¹The characteristic view which shows a HNMR spectrum.
[Explanation of symbols]
1 ... container,
2 ... Electrode group,
3 ... Separator,
4 ... positive electrode layer,
5 ... positive electrode current collector,
6 ... positive electrode,
7 ... negative electrode layer,
8 ... negative electrode current collector,
9 ... negative electrode,
10: Positive terminal,
11: Negative terminal.

Claims (5)

非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非水電解質であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ビニルエチレンカーボネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少なくともいずれか一方の溶媒からなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質。A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent is at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate, and phenyl ethylene carbonate. A fifth component comprising a solvent ,
The ratios of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone , vinylene carbonate and the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%), w (volume% ), respectively. ), Q (volume%) , x, y, z, w, and q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 < z <30, 0 <w ≦ 5, respectively. And 0 <q ≦ 5 . 容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であり、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、ビニルエチレンカーボネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少なくともいずれか一方の溶媒からなる第５成分とを含み、
前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a container, an electrode group housed in the container, and a non-aqueous electrolyte that is held in the electrode group and contains a non-aqueous solvent ,
The non-aqueous solvent is at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate, and phenyl ethylene carbonate. A fifth component comprising a solvent ,
The ratio of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent is x (volume%), y (volume%), z (volume%), w (volume%), respectively. ), Q (volume%), x, y, z, w and q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, respectively. , 0 <q ≦ 5. A non-aqueous electrolyte secondary battery, 前記第５成分は、ビニルエチレンカーボネートであり、前記非水溶媒は、さらに下記（１）〜（２）式を満足することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the fifth component is vinyl ethylene carbonate, and the non-aqueous solvent further satisfies the following formulas (1) to (2).
０＜ｒ＋ｗ≦６ （１）0 <r + w ≦ 6 (1)
０．０５≦ｒ≦２ （２）0.05 ≦ r ≦ 2 (2)
但し、前記ｗは、前記非水溶媒全体積に対するビニレンカーボネートの割合（体積％）で、前記ｒは、前記非水溶媒全体積に対するビニルエチレンカーボネートの割合（体積％）を示す。However, w is the ratio (volume%) of vinylene carbonate to the total volume of the non-aqueous solvent, and r represents the ratio (volume%) of vinyl ethylene carbonate to the total volume of the non-aqueous solvent. 前記第５成分は、フェニルエチレンカーボネートであり、前記非水溶媒は、さらに下記（３）〜（４）式を満足することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the fifth component is phenylethylene carbonate, and the non-aqueous solvent further satisfies the following formulas (3) to (4).
０＜ｓ＋ｗ≦７ （３）0 <s + w ≦ 7 (3)
０．０５≦ｓ≦５ （４）0.05 ≦ s ≦ 5 (4)
但し、前記ｗは、前記非水溶媒全体積に対するビニレンカーボネートの割合（体積％）で、前記ｓは、前記非水溶媒全体積に対するフェニルエチレンカーボネートの割合（体積％）を示す。Where w is the ratio (volume%) of vinylene carbonate to the total volume of the non-aqueous solvent, and s is the ratio (volume%) of phenylethylene carbonate to the total volume of the non-aqueous solvent. 前記非水電解質は、実質的に液体もしくはゲルの形態を有することを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 2 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte substantially has a liquid or gel form.

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