JP2005532976A - カーボンナノチューブの化学蒸着合成 - Google Patents
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Abstract
気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階;その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させる段階;その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階;及び、形成されたカーボンナノ粒子を回収させる段階。
Description
他の潜在的な応用としては、ナノサイズゆえに体積に対する極端な表面積比をもつ触媒を成長させるための鋳型としてカーボンナノチューブの寸法を使用したものや、あるいは、カーボンナノチューブを組み合わせてナノ電子素子を形成することを狙ったものがある。
カーボンナノ粒子形成を許容する条件下で分解して遷移金属を生成する遷移金属化合物を、基体粒子上に供給する段階;
気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階;
その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させ、その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階;及び、
形成されたカーボンナノ粒子を回収する段階。
「分子クラスターカルボニル前駆体から誘導されたカプセル化した銅−ルテニウム 二金属触媒の調製、特徴、性能」(D.S. Shephard, T.Maschmeyer, G.Sankar, J.M.Thomas, D.Ozkaya, B.F.G.Johnson, R.Raya, R.D. Oldroy, R.G.Bell, Chemistry Eu.J.,1998,4,1227);
「MCM−41の部位−特異的な表面誘導体化:メソ多孔体内の機能性の位置を決定するためのHRTEMや分子認識の利用」(D.S. Shephard, W.Zhou, T.Maschmeyer, J.M.Matters, C.L.Roper, S.Paper, S.Parsons, B.F.G.Johnson, M.J.Juer, Angew. Chem. Int. Ed.,1998,37,2718);
「高活性の二金属(Pd−Ru)ナノ粒子異種触媒の調製と特徴」(D.S. Shephard, R.Raja, G.Sankar, S.Hermans, S.Bromley, J.M.Thomas, B.F.G.Johnson, Chem. Comm.1999, 1571);及び、
「メソ多孔体シリカ中のルテニウムクラスターカルボニルの超分子の秩序化」(W.Zhou, D.S.Shephard, J.M.Thomas, T.Maschmeyer, B.F.G.Johnson, R.G.Bell, Science, 1998,280,705)。
ヘリウムが挙げられる。
加熱炉からの気体流出物は、清浄化されて、あるいは、されないまま再利用される。
基体粒子を連続的に供給し続ける;
気相状態の炭素源の気流によって、基体粒子を流動化させる;
基体粒子上の遷移金属化合物を加熱する;及び、
形成された炭素ナノ粒子を溶出させて回収する。
基体粒子を傾斜させた表面の上部に供給し続ける;
気相状態の炭素源の気流によって、傾斜させた表面に基体粒子を接触させる;
基体粒子上で遷移金属化合物を加熱する;及び、
傾斜させた表面の下部から形成された炭素ナノ粒子を回収する。
基体粒子上に、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを供給する;
遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを、基体粒子上で加熱する;
気相状態の炭素源を、基体粒子に接触させる;及び、
形成された炭素ナノ粒子を回収する。
発明の第一の側面に関して記述された特徴は、発明の第二の側面に関しても当てはまる。発明の第二の側面にとって特に好ましい態様においては、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルは、ニッケルギ酸塩であり、また、基体粒子は、シリカからなる。
装置
カーボンナノチューブの成長のために実施例1、3、4、6で使用した装置10を、図1に示す。装置10は、アルゴン12、アセチレン14、水素16、メタン18の各供給源を有し、これらは、それぞれフローメーター20、22、24及び24に接続されている。供給パイプ28、30、32及び34は、供給源12、14、16及び18から、塩化カルシウムを含有する乾燥容器36へ導びかれる。乾燥容器36の排出口38は、加熱素子42、44を備える水平加熱炉40へと接続される。アルミナるつぼ48中に含まれる触媒46は、水平加熱炉40の中に置かれ、加熱素子44と位置合わせされる。
水平加熱炉の排出口50はパラフィンバブラー52と、活性化した炭素を含有するとビーカー54を通過する。
実施例2においては、図1の装置10の改良バージョンが使用される。そこでは、水平加熱炉40が、石英チューブ(図示なし)に置き換えられる。
100mgのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積200(m2/g)をフラスコに入れた。これに4.0mlのニッケルギ酸塩水溶液(1.09×10−2M)を加える。この混合物を、30分間室温で強く攪拌し、それから16時間、90℃のオーブンで乾燥させた。この方法で調製したサンプルは、シリカ支持体に対して2.5重量%の担持割合でニッケルを含有した。このサンプルを、カーボンナノチューブCNTsの成長のために、アルミナるつぼ48に入れてCVD加熱炉40(図1)内に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。カーボンナノチューブCNTsの成長は、全ガス流量400ml/分としたアルゴン−メタン雰囲気(1:1=アルゴン:メタン)を用いて行われた。温度は、860℃であった。30分後、その生成物は、走査型電子顕微鏡(SEM)、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)、ラマン分光法によって特徴を観察した。図2は、ナノチューブのSEM画像とHRTEM画像を示す。ナノチューブは、清浄で、純粋な単一隔壁で、ほぼ単分散であり、約1.0nmの直径を有していた。個々に独立したナノチューブがいくつか観察されたが、ナノチューブは、主に小さな束状であった。
500mgのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積200(m2/g)を100mlのビーカーに入れた。これに、25mlのニッケルギ酸塩水溶液(1.08×10−2M)を加えた。この混合物を、30分間室温で強く攪拌し、続いて、さらに約20時間、高温(90℃)で攪拌してサンプルを乾燥させた。調製したサンプル中に担時された金属の量は、シリカ支持体に対して3.2重量%であった。ナノチューブを成長させるために、26.49mgのサンプルを石英チューブの中央に置き、アルゴン雰囲気下、860℃に予備加熱した。メタンを、それから直ちに導入(アルゴンとメタンの体積比1:1、全流量400ml/分)し、ナノチューブの成長を開始した。反応の30分後、25.37mgの生成物が得られた。ラマン分光法は、ナノチューブが単一隔壁で単一分散であることを示した(図3)。カーボンナノチューブの収率は、次の式に基づいて4.7%であった。
m1は、成長後の触媒粉末の質量である。
m0は、加熱後の触媒粉末の質量である。
メタンが導入されないことを除いて、ナノチューブの成長と同一の条件下である。
20mgのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積200(m2/g)をフラスコに入れた。これに、1.5mlのニッケルギ酸塩水溶液(3.8×10−3M)を加えた。この混合物を、30分間室温で強く攪拌し、それから16時間、90℃のオーブンで乾燥させた。調製したサンプルは、シリカ支持体に対して1.7重量%の担持割合でニッケルを含有した。このサンプルを、カーボンナノチューブCNTsの成長のために、アルミナるつぼ48に入れてCVD加熱炉40(図1)内に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。CNTsの成長は、アセチレンとアルゴンの混合物(アセチレン:アルゴン=1:10)を用いて、60分、650℃で行われた。全ガス流量は、220ml/分であった。生成物は、SEMとHRTEMによって特徴を観察した。図4は、生成した多隔壁ナノチューブMWNTsのSEM画像とHRTEM画像を示す。生成したナノチューブの直径は、典型的に約10nmであった。
成長途中にある実施例3の気流中に、水素(5:5:1=アルゴン:水素:アセチレン、合計流量220ml/分)が加えられたときに、MWNTsの高い収率が得られた(図4)。ナノチューブの直径が、約22nmに増大したことが見出された。
ニッケル38カルボニルクラスターを、それよりも小さいクラスターから、塩基中での反応または分子鋳型を用いる反応によって調製した。例えば、ニッケル38カルボニルクラスターは、ニッケルテトラカルボニルからニッケル6カルボニルクラスターを経て、次の通り調製される。ニッケルテトラカルボニル(5ml)と、水酸化カリウム(13g)のメタノール溶液とを、窒素下で24時間攪拌した。結果として生じる濃赤色の分散液を真空下で蒸発し、残留物を水に溶解した。メタノールの痕跡を取り除くために臭化カリウム(20g)の固体を添加し、さらに真空下で蒸発することにより、K2[Ni6(CO)12]・XH2O(ニッケル6カルボニルクラスター)の赤色微結晶が得られた。ニッケル38クラスターを合成するために、ニッケル6カルボニルクラスターを、塩化白金(II)またはK2PtCl4のどちらかを用いてモル比1:1として、アセトニトリル中で処理する。Ni38Pt6カルボニルクラスター塩は、溶媒中での溶解性差の結果として、不純物から分離することができる。
100mgのシリカ粉末(アルドリッチケミカル社製のヒュームドシリカ、表面積200(m2/g)をフラスコに入れた。これに、ニッケル38カルボニルクラスター(1.09×10−2M)のジクロロメタン溶液4.0mlを加えた。混合物を、30分間、室内で強く攪拌し、それからオーブン内で16時間、90℃以上で乾燥させた。サンプルは、CNTsの成長のためにアルミナるつぼ48へ入れてCVD加熱炉40(図1)に導入する前に、瑪瑙乳鉢中で手動により穏やかに粉砕し、均一な粉末を作製した。CNTsの成長は、全ガス流量を400ml/分としたアルゴン−メタン雰囲気(アルゴン:メタン=1:1)を用いて行われた。温度は、860℃である。30分後、生成物の特徴を、走査型電子顕微鏡(SEM)、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)、ラマン分光法によって観察した。
Claims (26)
- 下記の各段階を有することを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法:
カーボンナノ粒子形成を許容する条件下で分解して遷移金属を生成する遷移金属化合物を、基体粒子上に供給する段階;
気相状態の炭素源を基体粒子に接触させる段階;
その接触段階よりも前、その途中、または、その後に、遷移金属化合物を分解させて基体粒子上で遷移金属を生成させる段階;
その遷移金属の触媒作用を受けた炭素源の分解によってカーボンナノ粒子を形成させる段階;及び、
形成されたカーボンナノ粒子を回収させる段階。 - 前記遷移金属化合物が遷移金属塩である、請求項1に記載の方法。
- 前記遷移金属塩が遷移金属のギ酸塩またはシュウ酸塩である、請求項2に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物が遷移金属カルボニルである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物が多金属原子遷移金属カルボニルである、請求項4に記載の方法。
- 前記遷移金属がニッケル、鉄またはコバルトである、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記気相状態の炭素源が炭化水素または一酸化炭素である、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記気相状態の炭素源がメタンまたはアセチレンである、請求項7に記載の方法。
- 前記気相状態の炭素源を基体粒子上に通過させる、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記気相状態の炭素源を希釈剤と混合する、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記希釈剤がアルゴンである、請求項10に記載の方法。
- 前記基体粒子は、酸化物粒子及び/又はケイ酸塩粒子からなる前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記シリカ、アルミナ、CaSiOX、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムのうち1種またはそれ以上からなる、請求項12に記載の方法。
- 前記基体粒子はヒュームド粉末、コロイド、ゲルまたはエアロゾルである、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記遷移金属化合物は加熱によって分解する、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記遷移金属化合物は200℃〜1000℃の間の温度に加熱することによって分解する、請求項15に記載の方法。
- 前記遷移金属化合物は、600〜1000℃の間の温度に加熱することによって分解する、請求項16に記載の方法。
- 前記カーボンナノ粒子はカーボンナノチューブである、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記カーボンナノチューブは単一隔壁カーボンナノチューブである、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 開始段階として、基体粒子に遷移金属化合物を含浸させる段階をさらに有する、前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 前記方法が連続的である前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法。
- 以下の各段階を有する請求項21に記載の方法:
基体粒子を連続的に供給し続ける;
気相状態の炭素源の気流によって、基体粒子を流動化させる;
基体粒子上の遷移金属化合物を加熱する;及び、
形成された炭素ナノ粒子を溶出させて回収する。 - 以下の各段階を有する請求項21に記載の方法:
基体粒子を傾斜させた表面の上部に供給し続ける;
気相状態の炭素源の気流によって、傾斜させた表面に基体粒子を接触させる;
基体粒子上で遷移金属化合物を加熱する;及び、
傾斜させた表面の下部から形成された炭素ナノ粒子を回収する。 - 下記の各段階を有することを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法:
基体粒子上に、遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを供給する;
遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルを、基体粒子上で加熱する;
気相状態の炭素源を、基体粒子に接触させる;及び、
形成された炭素ナノ粒子を回収する。 - 前記遷移金属のシュウ酸塩、ギ酸塩または多金属原子カルボニルは、ニッケルギ酸塩であり、且つ、基体粒子はシリカ粒子である、請求項24に記載の方法。
- 前記請求項のうちいずれか1つに記載の方法により形成されたカーボンナノ粒子。
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