JP6725994B2 - 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置に関し、より詳しくは、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質する方法、それに用いる触媒、及びその触媒を備える水蒸気改質反応装置に関する。

自動車等からの二酸化炭素の排出量の削減が求められる中、バイオマスから得られるエタノールがカーボンニュートラル、特にＣＯ_２ニュートラルな燃料として注目されている。しかしながら、エタノールは発熱量が小さく、自動車等の内燃機関の燃料として利用するには、その一部又は全部を水素や一酸化炭素等に改質して使用することが望ましい。

一方、自動車等の内燃機関において、水蒸気改質反応により燃料の一部又は全部から水素や一酸化炭素を生成させ、これらを内燃機関に供給することによって熱効率や内燃機関の始動性を向上させるという技術が知られている。このような水蒸気改質反応は通常、吸熱反応であるため、内燃機関からの排熱を利用して水蒸気改質反応を行なうことによって熱効率を向上させることが可能となる。

エタノール等の炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒としては、特開２００７−７０３号公報（特許文献１）には、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、水酸化物を前駆体としてなるＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉのうちの少なくとも１種からなる活性成分が高分散でＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３等のうち１種類以上からなる担体に担持されてなる改質触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている改質触媒は、水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてコーキングの抑制が十分なものではなかった。

また、特開２０１０−２０７７８２号公報（特許文献１）には、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族〜１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有する水蒸気改質触媒が開示されている。同公報の記載によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となっている。しかしながら、近年は、水蒸気改質触媒に対する要求特性が益々高まっており、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件、更には時間的又は場所的にＳ／Ｃの変動があり部分的にＳ／Ｃが低くなるような条件においても、コーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒が求められるようになってきた。

特開２００７−７０３号公報 特開２０１０−２０７７８２号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒、それを用いた炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法及び水蒸気改質反応装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナ、セリア及びジルコニアと、酸化プラセオジム等のセリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えており、前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成（ａｔ％）を前記担体全体のアルミニウムの組成に対して特定比率以上の高濃度のものとすることによって、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示し、コーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持する水蒸気改質触媒が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素と、を備えており、前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒であることを特徴とするものである。

本発明の水蒸気改質触媒においては、前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種であることがより好ましい。また、前記複合酸化物担体中のセリアの含有量が５０〜９５質量％であることが好ましい。

また、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることが好ましい。

更に、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記第一の金属元素がロジウムであることが好ましい。

また、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備えることが好ましく、前記第二の金属元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を本発明の水蒸気改質触媒に接触させることを特徴とする方法である。前記燃料がエタノールとガソリンとの混合燃料が好ましい。本発明の水蒸気改質反応装置は、本発明の水蒸気改質触媒を備える水蒸気改質反応装置であり、本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法に好適に使用することができる。

なお、本発明の水蒸気改質触媒によって炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の水蒸気改質触媒においては、担持された金属元素である白金族金属元素から選択される少なくとも１種の第一の金属元素が水蒸気改質反応の際に酸化されたとしても、複合酸化物中にはセリア又はセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）が含まれているため、これらによって触媒表面の酸素が吸収され、前記第一の金属元素が高い触媒活性を示すメタル状態に還元されて前記触媒活性が高くなるものと推察される。

また、セリアやセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、本発明の水蒸気改質触媒においては、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリアを含む固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記第一の金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。特に、セリアやセリアを含む固溶体は、水蒸気改質反応のような還元雰囲気では酸化雰囲気よりも粒成長しやすく、６００℃以上で粒成長する傾向があるため、このようなアルミナによる障壁効果が大きいものと推察される。

更に、本発明の水蒸気改質触媒においてコーキングが発生しにくく、高温下に曝されても高い活性を保持することが可能な理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従前の炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒においては、水蒸気改質反応の重要な課題としてコーキング（炭素析出）や炭化水素の重合物質による触媒被毒による触媒劣化がある。特に、このような触媒被毒による触媒劣化は、Ｓ／Ｃが低い反応条件で顕著になる。一方、本発明においては、担体としてアルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種）とを含有し、かつ、担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成が担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上である複合酸化物担体を用いることにより、このような複合酸化物担体は、温度が高くなると複合酸化物の結晶格子内から酸素を放出する特性があるため、その酸素が炭素質物質を酸化除去し、コーキングや炭化水素の重合物質による触媒被毒が起こりにくくなり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくくなり、高温下に曝されても十分に高い活性を保持されるようになることが可能になったものと推察される。

また、本発明の水蒸気改質触媒において、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を複合酸化物担体に担持させることによって、高温下に曝されても、より高い活性が保持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素は複合酸化物担体中のアルミナと固相反応する。これにより、担持された金属元素である白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素がアルミナと固相反応して酸化状態になることが抑制されるため、前記第一の金属元素が高い活性を示すメタル状態に還元されやすく、前記触媒活性がより高く保持されると推察される。また、アルミナ自体の耐熱性も高くなり、障壁効果が向上するため、前記触媒活性がより高く保持されると推察される。

また、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素はアルミナ表面の強い酸点と反応して、その酸点を消滅させる。このため、酸点上で進行するコーキングが起こりにくくなり、高温下に曝されても、より高い活性が保持されると推察される。

本発明によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフである。 実施例１、３〜５及び比較例１で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフである。 実施例６〜１０及び比較例１で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフである。 初期状態の実施例１〜２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例３〜４及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例６〜８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例１〜２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例３〜５及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例６〜８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の実施例９〜１０及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。 初期状態の比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［水蒸気改質触媒］
先ず、本発明の水蒸気改質触媒について説明する。本発明の水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素と、を備えており、前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％、原子％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒である。

（複合酸化物担体）
本発明の水蒸気改質触媒における複合酸化物担体としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）と、セリア以外の希土類酸化物と、を含有し、かつ、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることが必要である。

このような複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍未満では、前述のセリア又はセリアを含む固溶体の高温時における粒成長抑制が困難となる。このような複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）としては、粒成長抑制効果の観点から、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．８倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。

ここで、「アルミニウムの表面」とは、複合酸化物担体の最表面から５ｎｍ以内の範囲内の表面層をいう。

また、このような複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成（ａｔ％）の測定方法としては、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により複合酸化物担体の表面を測定する方法によって求めることができる。本発明において、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％、原子％）の測定条件としては、Ｘ線源にＡｌのＫα（モノクロ）を使用し、分析領域を８００μｍ×５００μｍとした。

更に、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の測定方法としては、特に制限されないが、例えば、複合酸化物担体の製造時のアルミニウムの使用量（仕込み量、ａｔ％）を複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）とする方法が挙げられる。また、複合酸化物担体の各金属の組成比を使用して組成（ａｔ％）を算出こともできる。更に、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置：ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）等で組成分析して複合酸化物担体全体の平均値としてのアルミニウム元素の組成（ａｔ％）を算出こともできる。また、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により測定することができる。

また、前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）の、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）に対する比［（複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％））／（複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％））］としては、前記により得られる「複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）」（例えば、アルミニウムの使用量（仕込み量、ａｔ％））に対する「複合酸化物担体表面のＸＰＳ測定値（ａｔ％）」の比を求めることによって得ることができる。

このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のセリア（ＣｅＯ_２）の含有量が５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるセリアの含有量が前記下限未満では、白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリア又はセリアを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にある。

また、このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるアルミナの含有量が前記下限未満では、セリア又はセリアを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にある。

さらに、このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のジルコニア（ＺｒＯ_２）の含有量が１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるジルコニアの含有量が前記下限未満では、セリアとジルコニアとを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にある。

また、このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体においては、セリア以外の他の希土類酸化物（以下、単に「他の希土類酸化物」ともいう。）を更に含有することが必要である。このような他の希土類酸化物としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の酸化物が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウムが好ましく、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウムがより好ましく、酸化プラセオジムが特に好ましい。これらの他の希土類酸化物は1種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような他の希土類酸化物の含有量は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、前記複合酸化物担体全量（１００質量％）に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。

このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する」とは、前記複合酸化物担体が前記「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」のみから構成されるもの、或いは、主として前記「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」から構成されており、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含むものであることを意味する。このような他の成分としては、この種の用途の担体として用いられる他の金属酸化物や添加剤等を用いることができる。後者の場合、担体における「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」の含有量は、担体の全質量１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。このような担体における「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。

また、このような担体に本発明の効果を損なわない範囲で含有することが可能な他の成分として用いる金属酸化物としては、水蒸気改質触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく、特に制限されず、例えば、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物を適宜用いることができる。

更に、このような本発明の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体においては、前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体（以下、単に「セリアを含む固溶体」と称す場合がある。）を形成していることが好ましい。このようなセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）は、白金族金属からなる第一の金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用をより効果的に発現させることが可能となり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒とすることができる。なお、このようなセリアを含む固溶体としては、セリア−ジルコニア固溶体、セリア−他の希土類酸化物固溶体、セリア−ジルコニア−他の希土類酸化物固溶体が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、セリア−ジルコニア固溶体、セリア−酸化プラセオジム固溶体、セリア−酸化ネオジム固溶体、セリア−酸化サマリウム固溶体、セリア−酸化ガドリニウム固溶体、セリア−酸化テルビウム固溶体、セリア−酸化ジスプロシウム固溶体、セリア−酸化イッテルビウム、セリア−ジルコニア−酸化プラセオジム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化ネオジム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化サマリウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化ガドリニウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化テルビウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化ジスプロシウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化イッテルビウムが好ましく、セリア−ジルコニア固溶体、セリア−酸化プラセオジム固溶体、セリア−酸化テルビウム固溶体、セリア−酸化イッテルビウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化プラセオジム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化テルビウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化イッテルビウム固溶体がより好ましく、セリア−ジルコニア−酸化プラセオジム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化テルビウム固溶体、セリア−ジルコニア−酸化イッテルビウム固溶体が更に好ましく、セリア−ジルコニア−酸化プラセオジム固溶体が特に好ましい。これらのセリアを含む固溶体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

本発明の水蒸気改質触媒において、セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成している複合酸化物担体を用いることにより、このような複合酸化物担体を備える水蒸気改質触媒は、高温での炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてもより高い触媒活性を示す傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、このような複合酸化物には、白金族金属との固相反応性が低いセリア又はセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）が含まれており、前記白金族金属からなる第一の金属元素が酸化されかつ６００℃以上の高温に曝されたとしても、前記複合酸化物との固相反応が進行しにくく、酸化物の状態で安定化せずに高い触媒活性を示すメタル状態に還元されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記複合酸化物と前記白金族金属からなる第一の金属元素は強い相互作用を示し、６００℃以上の高温においても前記複合酸化物担体上の前記白金族金属からなる第一の金属元素の粒成長が抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。更に、セリアやセリアを含む固溶体は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリアを含む固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記第一の金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記白金族金属からなる第一の金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用はセリアでも発現するが、セリアがジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種と互いに固溶した固溶体を形成している場合に、より効果的に発現する。したがって、本発明に用いられる複合酸化物においては、セリアとジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることが好ましい。

このような複合酸化物担体を使用することによって、本発明の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性を示すものとなる。

本発明に用いられる複合酸化物担体は、例えば、以下の方法により製造することができる。先ず、アルミニウム化合物、セリウム化合物及びジルコニウム化合物と、セリウム化合物以外の希土類化合物と、が溶解した水溶液又は水を含む溶液から、アルミナ前駆体、セリア前駆体及びジルコニア前駆体と、セリア前駆体以外の希土類酸化物前駆体（以下、単に「他の希土類酸化物前駆体」ともいう。）とを沈殿物として析出させる。このとき、前記化合物の全部を同時に配合しても、適宜に順番に配合しても、個別に前駆体の沈殿物を得て混合してもよい。前記セリウム化合物以外の希土類化合物（以下、単に「他の希土類化合物」ともいう。）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の化合物が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性及び触媒劣化防止性能を有する水蒸気改質触媒が得られるという観点から、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、イッテルビウム化合物が好ましく、プラセオジム化合物、テルビウム化合物、イッテルビウム化合物がより好ましく、プラセオジム化合物が特に好ましい。これらの他の希土類化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、セリア前駆体と、ジルコニア前駆体及び他の希土類酸化物前駆体（より好ましくは、酸化プラセオジム前駆体、酸化テルビウム前駆体、及び酸化イッテルビウム前駆体）のうちの少なくとも１種とを沈殿物として同時に析出させると、その少なくとも一部が固溶体を形成するので好ましい。

アルミニウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、他の希土類化合物としては、一般には硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の塩が用いられる。また、塩を溶解する溶媒としては水及びアルコール類が挙げられる。更に、例えば、硝酸アルミニウムを含む水溶液として水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合したものを使用することもできる。

前記前駆体の沈殿物は、前記水溶液又は水を含む溶液にアルカリ性溶液を添加して溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。このとき、アルカリ性溶液を瞬時に添加して強撹拌したり、過酸化水素水等を添加して各前駆体が沈殿し始めるｐＨを調節した後、アルカリ性溶液等を添加したりすることによって各前駆体の沈殿物をほぼ同時に析出させることができる。一方、アルカリ性溶液を時間をかけて、例えば１０分以上かけて添加して中和時間を長くしたり、溶液のｐＨをモニタリングして各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに段階的に調節したり、溶液のｐＨが各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに保たれるように緩衝溶液を添加したりすることによってアルミナ前駆体の沈殿物を他の前駆体の沈殿物よりも先（又はその逆）に析出させることができる。

前記アルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が溶解した水溶液又はアルコール溶液が挙げられる。中でも、複合酸化物を焼成する際に揮発することからアンモニア水、炭酸アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液が好ましい。また、前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるという観点から、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。

その後、このようにして得られた前駆体の沈殿物を、熟成させた後、焼成することによって本発明にかかる複合酸化物担体が得られる。

前記複合酸化物担体の製造方法において、前駆体の沈殿物を熟成させると加温の熱によって沈殿物の溶解、再析出が促進されるとともに得られる複合酸化物粒子を成長させることができ、比較的結晶性が高く適度な粒子径を有する結晶子からなる複合酸化物を得ることができる。熟成温度としては、室温以上が好ましく、８０℃〜２５０℃の温度がより好ましく、１００〜２００℃が更により好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。熟成温度が前記下限未満になると熟成による促進効果が小さく、熟成に要する時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水蒸気圧が極めて高くなるため、より高価な耐圧容器が必要となり製造コストが高くなる傾向にある。なお、１００℃以上の温度で加熱熟成する場合には、オートクレーブのような耐圧密封容器の中で、１００℃以上の高温加圧下の水熱状態のもとで熟成することが好ましい。

前記複合酸化物担体の製造方法において、沈殿物の焼成は大気中で行なうことができる。焼成温度としては３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると得られる複合酸化物が担体としての安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると複合酸化物の比表面積が低下する傾向にある。

なお、このような複合酸化物担体の製造方法においては、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成を担体全体のアルミニウムの組成に対してより高濃度にする観点から、化合物水溶液又は水を含む溶液から前駆体を沈殿物として析出させる過程において、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、セリウム以外の希土類元素をなるべく同時に、かつ、均一に析出させて、均一な前駆体を形成させることが好ましく、また、前駆体の沈殿物の熟成においては、均一な前駆体の中のセリア、ジルコニア、他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種）が固溶体を形成しやすい条件にして、前駆体内部にあったアルミナをその固溶体の結晶表面に析出させることが好ましい。

以上、本発明に用いられる複合酸化物担体の好適な製造方法について説明したが、前記複合酸化物担体の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前駆体の沈殿物を含む溶液をそのまま加熱して溶媒を蒸発させて沈殿物を乾固させ、その後、焼成することもできる。この場合、沈殿物の乾固中に沈殿物が熟成されるため、沈殿物の乾固は前記熟成温度で実施することが好ましい。

（水蒸気改質触媒）
本発明の水蒸気改質触媒は、このような複合酸化物担体と、これに担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えるものである。

このような水蒸気改質触媒においては、該担体に担持された白金族金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素を含有することが必要である。

前記白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素のうち、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すという観点からロジウム（Ｒｈ）であることがより好ましい。また、前記白金族に属する第一の金属元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

このような第一の金属元素の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。なお、第一の金属元素の担持量としては、金属換算で、前記複合酸化物担体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。このような第一の金属元素の担持量が前記下限未満では、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第一の金属元素が粒成長して前記触媒活性が向上しない傾向にある。また、このような第一の金属元素の担持量としては、触媒性能とコストの観点から、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。なお、このように担体に担持されている第一の金属元素の粒子径（平均粒子径）としては、１〜１００ｎｍ（より好ましくは２〜５０ｎｍ）であることが好ましい。このような第一の金属元素の粒子径が、前記下限未満では、メタル状態になりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性サイトの量が著しく減少する傾向にある。

前記第一の金属元素の担持方法としては、例えば、前記第一の金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記複合酸化物担体（又は前記複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム等の基材にコートした触媒担体担持基材）を浸漬して所定量の第一の金属元素を含む溶液を前記複合酸化物担体に含浸させ、これを焼成する方法等が挙げられる。

第一の金属元素の化合物を含有する溶液としては、特に制限されないが、第一の金属元素の塩の溶液を用いることができ、例えば、第一の金属元素の塩として白金塩を用いる場合は、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、第一の金属元素の塩としてロジウム塩を用いる場合は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩が好ましい。また、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。なお、このような第一の金属元素の塩の溶液の濃度としては、特に制限されないが、第一の金属元素の塩のイオンとして０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、このような前記担体に前記第一の金属元素の塩の溶液を用いて第一の金属元素を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記第一の金属元素の塩の溶液に前記担体を含浸せしめる方法、前記第一の金属元素の塩の溶液を前記担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。

このとき、前記複合酸化物担体はペレット等の粉末状で使用してもよいし、予め、コーティング等により前記複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に固定化して使用してもよい。

このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００〜６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記第一の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担持させた第一の金属元素が粒成長して炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記第一の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。

また、本発明の水蒸気改質触媒においては、前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属（マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等）からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備えていることが好ましい。これにより、本発明の水蒸気改質触媒の耐熱性が向上し、高温下に曝されても、より高い活性が保持されるようになる。

前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素のうち、セリア又はセリアを含む固溶体と固相反応しにくいという観点からマグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

このような第二の金属元素の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。なお、第二の金属元素の担持量としては、金属換算で、前記複合酸化物担体１００ｇに対して０．０００５〜０．５ｍｏｌであることが好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌであることがより好ましい。このような第二の金属元素の担持量が前記下限未満では、耐熱性が向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第一の金属元素に悪影響を及ぼし、触媒活性が低下する傾向にある。

前記第二の金属元素の担持方法としては、例えば、前記第二の金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体（又は前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム等の基材に固定化した触媒担体担持基材）を浸漬して所定量の第二の金属元素を含む溶液を前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体に含浸させ、これを焼成する方法等が挙げられる。

第二の金属元素の化合物を含有する溶液としては、特に制限されないが、第二の金属元素の塩の溶液を用いることができ、例えば、第二の金属元素の塩としてマグネシウム塩を用いる場合は、マグネシウム（Ｍｇ）の酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、安息香酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩、硝酸塩が好ましい。また、第二の金属元素の塩としてストロンチウム塩を用いる場合は、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）の酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩、硝酸塩が好ましい。さらに、第二の金属元素の塩としてバリウム塩を用いる場合は、例えば、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩が好ましい。また、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。なお、このような第二の金属元素の塩の溶液の濃度としては、特に制限されないが、第二の金属元素の塩のイオンとして０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、このような前記第一の金属元素が担持された担体に前記第二の金属元素の塩の溶液を用いて第二の金属元素を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記第二の金属元素の塩の溶液に前記第一の金属元素が担持された担体を含浸せしめる方法、前記第二の金属元素の塩の溶液を前記第一の金属元素が担持された担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。

このとき、前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体はペレット等の粉末状で使用してもよいし、コージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に固定化して使用してもよい。

このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００〜６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記第二の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、未分解の第二の金属元素の化合物が第一の金属元素を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記第二の金属元素の化合物が熱分解しても第一の金属元素が粒成長するため、触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記第二の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、未分解の第二の金属元素の化合物が第一の金属元素を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。

本発明の水蒸気改質触媒の形態としては、特に制限されないが、例えば、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができ、更に、粉末状のものをそのまま所望の箇所に配置する形態とすることもできる。このような形態の水蒸気改質触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成形してペレット形状の水蒸気改質触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態の水蒸気改質触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては、特に制限されないが、例えば、得られる水蒸気改質触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ハニカムモノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も、特に制限されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

このような本発明の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料を水蒸気によって改質するために使用されるものであり、この炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すものである。

［水蒸気改質方法］
次に、本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法について説明する。本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を本発明の水蒸気改質触媒に接触させて水素を生成させる方法である。

このような水蒸気改質方法に用いられる水蒸気改質反応装置としては、本発明の水蒸気改質触媒を備えるものであれば特に制限はなく、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等従来公知の触媒反応装置を使用することができる。

前記炭化水素類からなる燃料としては、特に制限されないが、炭化水素類としては、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物、アルコール類、アルデヒド類等が含まれるものが挙げられ、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環又は多環芳香族炭化水素等のガス状又は液状の炭化水素類が挙げられる。このような炭化水素類からなる燃料としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素類、これらの二種以上の混合ガス、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガス等の気体燃料、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、メタノール、エタノール等の液体燃料、それら気体燃料及び液体燃料の二種以上の混合燃料（二種以上の気体燃料の混合燃料、二種以上の液体燃料の混合燃料、少なくとも１種の気体燃料と少なくとも１種の液体燃料の混合燃料）が挙げられる。また、炭化水素類からなる燃料としては、エタノール、ガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、炭化水素ガス、バイオディーゼル等の炭化水素類からなるバイオマス燃料を用いることができる。更に、自動車等の内燃機関において炭化水素類からなる燃料として使用する場合には、例えば、エタノールとガソリンとの混合燃料を用いることができる。このような混合燃料としては、エタノールはオクタン価が高いので、オクタン価が低いガソリン（例えば、３０〜８５の範囲）とエタノールを混合することにより、通常のガソリン燃料と同等の８０〜１００の範囲のオクタン価に調整した混合燃料を得ることができ、自動車等の内燃機関の燃料として好適に用いることができる。

これらの炭化水素類からなる燃料のうち、常温で液体であるため取り扱いやすく、安全性が高く、水（水蒸気）との親和性が高く、入手がしやすいという観点から、本発明の水蒸気改質方法を、天然ガス、メタノール、エタノール及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することが好ましく、エタノール及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することがより好ましい。

本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法において、前記炭化水素類からなる燃料と水蒸気はそれぞれ独立して反応装置に供給してもよいし、予めこれらを混合した後、反応装置に供給してもよい。

前記炭化水素類からなる燃料と水蒸気との混合比は特に制限はないが、例えば、炭化水素類からなる燃料がエタノールの場合においては、水蒸気と炭素のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２〜２であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。本発明の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、コーキングが発生していた低Ｓ／Ｃの条件下においても炭化水素類からなる燃料を改質することができる。すなわち、本発明の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、Ｓ／Ｃ＝０．２〜０．６（好ましくは０．４〜０．６）の低Ｓ／Ｃの条件下での改質反応に特に有効である。

前記改質反応の温度としては２５０〜６５０℃が好ましく、３５０〜６００℃がより好ましい。本発明の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、触媒活性が低く、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質が困難であった４００℃以下の低温においても炭化水素類からなる燃料を改質させることが可能となる。また、５５０℃以上の高温においても高い活性を保持することが可能となり、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質させることが可能となる。

［水蒸気改質反応装置］
次に、本発明の水蒸気改質反応装置について説明する。本発明の水蒸気改質反応装置は、上記本発明の水蒸気改質触媒を備えることを特徴とするものである。このように、本発明の水蒸気改質反応装置は上記本発明の水蒸気改質触媒を備えていればよく、他の構成は特に制限されず、公知の水蒸気改質反応装置の構成を適宜利用することができる。なお、上記本発明の水蒸気改質触媒は、水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料を接触させることにより水素を効率よく生成することができるものであることから、本発明の水蒸気改質反応装置としては、上記本発明の水蒸気改質触媒に水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料を効率よく接触させることが可能となるような構成をとることが好ましく、かかる観点から、水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料と水蒸気改質触媒とを保持することが可能となるような容器を更に備えて、該容器に上記本発明の水蒸気改質触媒を配置することが好ましい。このような水蒸気改質反応装置としては、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等従来公知の触媒反応装置を使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物の物性は以下の方法により測定した。

＜比表面積＞
全自動比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ_２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。

（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸プラセオジム６水和物０．０４７モル（２０．６ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ａを調製した。得られた複合酸化物粉末Ａは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．１質量％の酸化プラセオジムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、得られた複合酸化物粉末Ａ１００ｇにセリアゾルバインダ（多木化学社製、「Ｕ−１５」、固形分濃度１５質量％）７４．１ｇを添加し、湿式アトライタで２０分間混合してスラリーを得た。このスラリーを直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、体積１０．４ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材（４００セル／平方インチ）に、基材１Ｌ当り上記複合酸化物粉末Ａが２４０ｇの割合で塗布（コート）した後、５００℃で３時間焼成せしめることにより、セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ａを得た。

次に、触媒担体担持基材Ａに担持されているセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体に、ロジウムが溶解している硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させ、選択吸着法によりロジウムを担持させた後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にロジウムを担持して、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例２）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ネオジム６水和物０．０４７モル（２０．７ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｂを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｂは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．４質量％のジルコニア及び８．０質量％の酸化ネオジムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｂを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ネオジム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｂを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ネオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例３）
実施例１と同様にして、モノリス基材に担持された状態のロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体を調製した。このロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体に、酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液を所定量含浸させ、大気中、１１０℃で１６時間乾燥した後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にマグネシウムを担持して、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム−マグネシウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、マグネシウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例４）
酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液の代わりに、酢酸ストロンチウムが溶解している水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム−ストロンチウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体）を調製した。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、ストロンチウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例５）
酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液の代わりに、酢酸バリウムが溶解している水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム−バリウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体）を調製した。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、バリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例６）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸サマリウム６水和物０．０４７モル（２１．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｃを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｃは、１０．２質量％のアルミナ、７３．２質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．３質量％の酸化サマリウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｃを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化サマリウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｃを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化サマリウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例７）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ガドリニウム６水和物０．０４７モル（２１．４ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｄを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｄは、１０．２質量％のアルミナ、７３．０質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．５質量％の酸化ガドリニウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｄを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ガドリニウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｄを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ガドリニウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例８）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸テルビウム６水和物０．０４７モル（２１．５ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｅを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｅは、１０．２質量％のアルミナ、７２．９質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．６質量％の酸化テルビウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｅを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化テルビウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｅを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化テルビウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例９）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ジスプロシウム６水和物０．０４７モル（２１．６ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｆを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｆは、１０．１質量％のアルミナ、７２．８質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．８質量％の酸化ジスプロシウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｆを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ジスプロシウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｆを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ジスプロシウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（実施例１０）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸イッテルビウム５水和物０．０４７モル（２１．３ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｇを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｇは、１０．１質量％のアルミナ、７２．５質量％のセリア、８．２質量％のジルコニア及び９．２質量％の酸化イッテルビウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｇを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化イッテルビウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｇを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化イッテルビウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。

（比較例１）
硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ_２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ_２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。

次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して比較用の複合酸化物粉末Ｈを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｈは、１１．１質量％のアルミナ、７９．８質量％のセリア及び９．１質量％のジルコニアによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ^２／ｇであった。

次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｈを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｈを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。

（比較例２）
複合酸化物粉末の各成分の硝酸化合物として、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）、硝酸セリウム６水和物０．４３モル（１８７ｇ）、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）及び硝酸プラセオジム６水和物０．０４７モル（２０．６ｇ）を準備し、これらを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解させたのち、この混合水溶液に共沈剤としてアンモニア水１８９ｇを滴下して複合水酸化物を沈殿させた。この沈殿物を含む水溶液を遠心分離して沈殿物を取り出し、沈殿物を１５０℃の温度雰囲気下で１６時間で乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより比較用の複合酸化物粉末Ｊを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｊは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．１質量％の酸化プラセオジムによって構成されており、その比表面積は約１５０ｍ^２／ｇであった。

次に、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｊを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｊを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。

（比較例３）
複合酸化物粉末の各成分の硝酸化合物として、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）、硝酸セリウム６水和物０．４３モル（１８７ｇ）、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）及び硝酸ネオジム６水和物０．０４７モル（２０．７ｇ）を準備し、これらを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解させたのち、この混合水溶液に共沈剤としてアンモニア水１８９ｇを滴下して複合水酸化物を沈殿させた。この沈殿物を含む水溶液を遠心分離して沈殿物を取り出し、沈殿物を１５０℃の温度雰囲気下で１６時間で乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより比較用の複合酸化物粉末Ｋを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｋは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．４質量％のジルコニア及び８．０質量％の酸化ネオジムによって構成されており、その比表面積は約１５０ｍ^２／ｇであった。

次に、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｋを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ネオジム複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｋを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア−ジルコニア−アルミナ−酸化ネオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。

［エタノールとガソリンとの混合燃料の水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験］
実施例１〜１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１〜３において得られた比較用モノリス触媒試料について、水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験を行った。

先ず、エタノール（無水）と市販ガソリンを体積比２０：８０で混合することにより、エタノールを２０体積％配合したＥ２０燃料を調合した。次いで、ガス流量４．６Ｌ／分のＣＯ_２（１４％）／Ｎ_２混合ガスに対して、Ｅ２０燃料及びイオン交換水をそれぞれ液体ポンプを用いて０．６７ｍＬ／分及び０．５４ｍＬ／分の流量で添加して気化させることにより、活性試験及び耐久試験で使用するモデルガスを調製した。このときの水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）は０．９３であり、ガス流量は５．４Ｌ／分となった。

次に、実施例１〜１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１〜３において得られた比較用モノリス触媒試料を、それぞれ内径２３．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次いで、前処理として、上記モデルガスをモノリス触媒に供給し、触媒床温度６００℃、５００℃及び４００℃の順序でそれぞれ約１時間保持した。その後、活性試験及び耐久試験として、触媒床温度を５５０℃に設定して１２０分間保持した。そのときの水素（Ｈ_２）発生濃度をガスクロマトグラフ法により測定し、その経時変化を調べた。

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得たモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフを図１Ａ〜図１Ｃに示す。図１Ａ〜図１Ｃに示した実施例１〜１０の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、図１Ａ〜図１Ｃに示した反応時間（分）毎のＨ_２発生濃度において、反応時間が１０分の場合をほぼ初期状態と考えると、実施例１〜１０のモノリス触媒は、比較例１〜３の比較用モノリス触媒より優れた初期状態での改質反応活性を示していることが確認された。

また、反応時間の経過とともに、実施例１〜１０及び比較例１〜３のいずれの触媒も活性が低下したが、実施例１〜２のモノリス触媒は、比較例１〜３の比較用モノリス触媒よりＨ_２発生濃度の低下率が小さく、耐久性が高いことが確認された（図１Ａ）。また、実施例３〜５のモノリス触媒は、反応時間が経過しても活性の低下が小さく、耐久性が極めて高いことが確認された（図１Ｂ）。さらに、実施例６〜１０のモノリス触媒は、比較例１の比較用モノリス触媒に比べて、各反応時間でのＨ_２発生濃度が高く、実施例１〜２のモノリス触媒と同様に、耐久性が高いことが確認された（図１Ｃ）。なお、比較例２〜３の比較用モノリス触媒は、反応時間の経過による活性の低下が最も顕著であった（図１Ａ）。

これらの結果から、実施例１〜１０のモノリス触媒は、初期状態のＥ２０燃料水蒸気改質反応活性、及び、その耐久性のいずれも高いこと、特に、実施例３〜５のモノリス触媒は、その耐久性が極めて高いことが確認され、十分に優れた触媒活性を発揮することが確認された。

［複合酸化物担体の表面分析］
実施例１〜２、６〜１０及び比較例１〜３において得られた複合酸化物担体の表面分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行った。ＸＰＳ装置として走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、「Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００」）を使用し、Ｘ線源にＡｌＫαを適用し、光電子取出角：４５°、分析領域：８００μｍ×５００μｍ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶの条件でＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。表面組成はＡｌ２ｐ、Ｃｅ３ｄ、Ｚｒ３ｄ、Ｃｅ以外の希土類元素の３ｄのピークを用いて算出した。その結果を表１に示す。なお、参考として表１には担体全体の組成（仕込値）を併記した。

表１に示した実施例１〜２、６〜１０の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜２、６〜１０の水蒸気改質触媒の複合酸化物担体は、表面のＡｌ組成が試料全体よりも著しく高くなっていることが確認された。

なお、これらの結果は、実施例１〜２、６〜１０の複合酸化物担体では、セリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物の結晶粒子の周りに、アルミナの微細な粒子が配置していることを示すものと考えられる。セリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物は、還元雰囲気では粒成長しやすく、活性試験時の前処理時（最高６００℃）でも粒成長してしまう可能性がある。したがって、実施例１〜２、６〜１０の触媒では、活性試験時のセリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物の粒成長がアルミナの障壁効果により抑制されたことが、初期状態で高い性能を示した原因の一つであると考えられる。また、実施例３〜５の触媒についても、複合酸化物担体が実施例１の複合酸化物担体と同じものであることから、同様の理由により、初期状態で高い性能を示したと考えられる。

［水素−昇温還元試験（Ｈ_２−ＴＰＲ試験）］
実施例１〜４、６〜８において得られた水蒸気改質触媒及び比較例１〜３において得られた比較用水蒸気改質触媒（初期状態）について、水素−昇温還元試験（Ｈ_２−ＴＰＲ試験、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を行った。

このようなＨ_２−ＴＰＲ試験においては、先ず、各モノリス触媒試料の中のモノリス基材にコートされている粉末状態の触媒を掻き落として、試験用触媒粉末を得た。次に、得られた試験用触媒粉末約４０ｍｇを、固定床流通式反応装置（ヘンミ計算尺社製、商品名「ＴＰ５０００」）の石英反応管（内径１０ｍｍ）に充填し、酸化前処理として、試験用触媒粉末に対してＯ_２（６０容量％）／Ａｒ（残部）からなる混合ガス（Ａ）を５０ｍＬ／分の条件で供給して触媒の床温を６０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、前記混合ガス（Ａ）を５０ｍＬ／分で供給しながら３００℃で２０分間保持する処理を施した。次いで、前記混合ガス（Ａ）で触媒の床温が室温になるまで冷却し、その後、供給ガス種をＡｒ（１００容量％）からなるガス（Ｂ）に切り替えて、ガス（Ｂ）を５０ｍＬ／分の供給速度で３０分間供給する処理（パージ処理）を施した。次に、供給ガス種をＨ_２（１容量％）／Ａｒ（残部）からなる混合ガス（Ｃ）に切り替えて、混合ガス（Ｃ）を５０ｍＬ／分の供給速度で５分間供給した後、混合ガス（Ｃ）を供給しながら触媒の床温を２０℃／分の昇温速度で３０℃から８１０℃まで昇温した。そして、このような昇温中における出ガス中のＨ_２濃度を四重極型質量分析計（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｑマス）を用いて測定した。出ガス中のＨ_２濃度（％）と温度（℃）との関係を示すグラフとして、初期状態の実施例１〜４、６〜８及び比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトルを図２Ａ〜図２Ｄに示す。図２Ａは初期状態の実施例１〜２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｂは初期状態の実施例３〜４及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｃは初期状態の実施例６〜８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｄは初期状態の比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＨ_２−ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。なお、Ｈ_２の消費が開始される温度から触媒中のＲｈ活性種の還元され易さが分かり、Ｈ_２の消費量からＲｈ活性種の還元量が分かる。また、Ｈ_２−ＴＰＲ試験では、約４０℃〜約２００℃の温度範囲でＨ_２消費が観察された。これは酸化前処理で酸化されたＲｈが還元されたことによるものと考えられる。Ｈ_２消費量及びＨ_２消費中心温度を算出した結果を表２に示す。なお、Ｈ_２消費中心温度とは、全体のＨ_２消費量の５０％のＨ_２が消費されるときの温度である。

図２Ａ〜図２Ｄ及び表２に示した実施例１〜４、６〜８の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４、６〜８の水蒸気改質触媒は、触媒中の活性種Ｒｈが還元されやすい状態であることが確認された。すなわち、実施例１〜４、６〜８の水蒸気改質触媒は、比較例１〜３の比較用水蒸気改質触媒と比べて低温でＲｈが還元されており、Ｒｈが還元されやすい状態であることが分かる。したがって、実施例１〜４、６〜８の水蒸気改質触媒では、白金族金属であるＲｈが水蒸気改質反応活性に有効なメタル状態になりやすいことが、初期状態で高い性能を示した原因の一つであると考えられる。

［酸素−昇温脱離試験（Ｏ_２−ＴＰＤ試験）］
実施例１〜１０において得られた水蒸気改質触媒及び比較例１〜３において得られた比較用水蒸気改質触媒（初期状態）について、酸素−昇温脱離試験（Ｏ_２−ＴＰＤ試験、Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行った。

このようなＯ_２−ＴＰＤ試験においては、先ず、各モノリス触媒試料の中のモノリス基材にコートされている粉末状態の触媒を掻き落として、試験用触媒粉末を得た。次に、得られた試験用触媒粉末約１６０ｍｇを、昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺社製、商品名「ＴＰ５０００」）に充填し、先ず、前処理として、試験用触媒粉末にＯ_２ガス（Ｏ_２：１００容量％）を２０ｍＬ／分で供給しながら６００℃で２０分間加熱した後、供給ガス種をＡｒガス（Ａｒ：１００容量％）に切り替えてＡｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で６００℃で１０分間供給する処理（パージ処理）を施し、その後Ａｒガスで触媒の床温が室温２００℃になるまで冷却した。次に、酸化処理として、Ｏ_２ガス（Ｏ_２：１００容量％）を２０ｍＬ／分で供給しながら２００℃で２０分間加熱した後、Ｏ_２ガスで触媒の床温が室温になるまで冷却し、その後、供給ガス種をＡｒガス（Ａｒ：１００容量％）に切り替え、Ａｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で３０分間供給する処理（パージ処理）を施した。次いで、Ａｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で供給しながら、２０℃／分の昇温速度で昇温し、３０から８５０℃までの間において、このような昇温中における前記触媒を通過した出ガス中に含まれるＯ_２の量（Ｏ_２濃度）を四重極型質量分析計（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｑマス）を用いて測定した。出ガス中のＯ_２濃度（％）と温度（℃）との関係を示すグラフとして、初期状態の実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトルを図３Ａ〜図３Ｅに示す。図３Ａは初期状態の実施例１〜２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｂは初期状態の実施例３〜５及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｃは初期状態の実施例６〜８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｄは初期状態の実施例９〜１０及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｅは初期状態の比較例１〜３で得られた水蒸気改質触媒のＯ_２−ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ_２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。また、Ｏ_２−ＴＰＤ試験では、約１５０℃〜約５００℃の低温範囲及び約５５０℃以上の高温範囲で２つのＯ_２脱離ピークがされた。高温側のＯ_２脱離ピークは複合酸化物の結晶粒子内からの酸素放出と考えられる。一方、低温側のＯ_２脱離ピークについては詳細は不明であるが、温度が高くなると４価から３価が安定になることが知られている酸化プラセオジムが含まれている実施例１及び３〜５で大きいピークが得られたことから、これも複合酸化物担体の結晶粒子内からの酸素放出によるものと考えられる。これらのピークから、その面積を積分することにより、低温側と高温側のＯ_２脱離量を算出した。その結果を表３に示す。

図３Ａ〜図３Ｅ及び表３に示した実施例１〜１０の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１、３〜５及び８の水蒸気改質触媒は、低温側で複合酸化物担体から多くの酸素を放出していることが確認された。更に実施例２の水蒸気改質触媒は高温側で複合酸化物担体から多くの酸素を放出していることが確認された。したがって、実施例１〜１０の水蒸気改質触媒では、複合酸化物担体の結晶粒子内から放出される酸素が析出した炭素質物質を酸化除去するため、高い耐久性能を示した原因であると考えられる。特に、実施例３〜５の水蒸気改質触媒では、低温側で非常に多くの酸素を放出していることから、複合酸化物担体の結晶粒子内から放出される酸素が析出した炭素質物質を酸化除去する能力が非常に高いため、極めて高い耐久性能を示した原因であると考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持することができ、炭化水素類からなる燃料を水蒸気によって効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。

したがって、本発明の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が高く、耐コーキング性にも優れ、高温下に曝されても高い活性を示すため、自動車等の内燃機関において炭化水素類からなる燃料を使用した場合に、これを水蒸気により改質して水素を生成させる際の触媒等として有用である。

Claims (12)

1. アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、
   該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素と、
   を備えており、
   前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための水蒸気改質触媒。
2. 前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
3. 前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の水蒸気改質触媒。
4. 前記複合酸化物担体中のセリアの含有量が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
5. 前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
6. 前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることを特徴とする請求項５に記載の水蒸気改質触媒。
7. 前記第一の金属元素がロジウムであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
8. 前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備えることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
9. 前記第二の金属元素がマグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の水蒸気改質触媒。
10. 水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒に接触させることを特徴とする炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法。
11. 前記燃料がエタノールとガソリンとの混合燃料であることを特徴とする請求項１０に記載の水蒸気改質方法。
12. 請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒を備えることを特徴とする水蒸気改質反応装置。