NL8400608A

NL8400608A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8400608A
Application number: NL8400608A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1985-09-16
Also published as: GB2154602B; EP0153781A2; NZ211238A; ATE37706T1; IN164153B; JPH0618792B2; JPS60208930A; AU571059B2; EP0153781B1; EP0153781A3; ES540698A0; ES8602566A1; AU3916085A; ZA851425B; BR8500867A; DE3565394D1; CA1239425A; GB8504950D0; GB2154602A

Description

t * ik

K 5733 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN..

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze, voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische omzetting van een mengsel van koolmonojtyde en waterstof.

De bereiding van koolwaterstoffen uit een S2/CO mengsel door dit 5 mengsel bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator is in de literatuur bekend als de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. Katalysatoren welke veelvuldig voor dit doel worden toegepast bevatten èèn of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met èèn of meer promotoren en een dragermateriaal. Voor de bereiding 10 van deze katalysatoren komen de bekendè bereidingstechnieken in aanmer-king zoals precipitatie, impregnatie, kneden en smelten. De produkten welke met deze katalysatoren kunnen worden bereid bezitten als regel een zeer wijde moleculairgewichtsdistributie en bevatten naast vertakte- en onvertakte paraffinen vaak aanzienlijke hoeveelheden olefinen en zuur-15 stofhoudende organische verbindingen. Als regel bestaan de verkregen produkten slechts voor een klein deel uit middeldestillaten. Naast de opbrengst laat ook het pour point van deze middeldestillaten te wensen over. In verband hiermee is de direkte omzetting van H2/CO mengsels volgens Fischer-Tropsch een weinig aantrekkelijke route voor de bereiding 20 van middeldestillaten op technische schaal.

Onder 'Middeldestillaten'· worden in deze octrooiaanvrage verstaan koolwaterstofmengsels waarvan het kooktrajekt in hoofdzaak overeenstemt met dat van de kerosine- en gasoliefrakties welke bij de klassieke atmosferische destillatie van ruwe aardolie worden verkregen. Het 25 middeldestillaattrajekt strekt zich in hoofdzaak uit tussen circa 150 en 360eC,

Recentelijk is een klasse van Fischer-Tropsch katalysatoren ontdekt, welke katalysatoren de eigenschap bezitten dat zij een produkt leveren waarin slechts zeer weinig olefinen en zuurstofhoudende orga-30 nische verbindingen voorkomen en dat nagenoeg volledig uit onvertakte paraffinen bestaat welke paraffinen voor een belangrijk deel koken boven het middeldestillaattrajekt. Gebleken is dat het hoogkokende deel van dit produkt door hydrogenerend kraken in hoge opbrengst kan worden 8400608 - 2 - ·< ί ΐ omgezet in middeldestillaten. Als voeding voor het hydrogenerend kraken kiest men ten minste dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat. De hydrogenerende kraking welke 5 gekenmerkt is door een zeer lage waterstofconsumptie, levert middeldestillaten met een aanzienlijk beter pour point dan die verkregen bij de direkte omzetting van een H2/CO mengsel volgens Fischer-Tropsch.

De Fischer-Tropsch katalysatoren behorende tot bovengenoemde klasse bevatten silica, alumina of silica-alumina als dragermateriaal en cobalt 10 tezamen met zirkoon, titaan en/of chroom als katalytisch aktieve metalen in zodanige hoeveelheden dat in de katalysatoren 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen dragermateriaal voorkomen. De katalysatoren worden bereid door de betreffende metalen door kneden en/of impregneren op het dragermateriaal 15 aan te brengen. Voor nadere informatie omtrent de bereiding van deze katalysatoren door kneden en/of impregneren wordt verwezen naar de onlangs ten name van Aanvraagster ingediende Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922.

Bij toepassing van de onderhavige cobaltkatalysatoren voor de 20 koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van H2/CO mengsels met een H2/CO mol.verhouding van omstreeks 2 kunnen zeer hoge H2+CO conversies worden bereikt. Bij gebruik van voedingen met een lagere H2/CO mol.verhouding laat de H2+CO conversie echter te wensen over. Naarmate de voeding een lagere H2/CO mol.verhouding 25 bezit wordt een lagere H2+CO conversie waargenomen.

Daar in de natuur grote hoeveelheden materiaal met betrekkelijk lage H/C verhouding zoals kolen voorkomen, waaruit bij omzetting tot H2/CO mengsels produkten verkregen worden met een H2/CO mol.verhouding van minder dan 2, zou het uiteraard zeer aantrekkelijk zijn 30 indien voor bovengenoemd probleem inzake de lage H2+C0 conversie een oplossing zou kunnen worden gevonden.

Bij een onderzoek inzake deze materie zijn een tweetal maatregelen gevonden waardoor het thans mogelijk is om uitgaande van H2/CO mengsels met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 1,75 en onder 8400608 - 3 - toepassing van de onderhavige cobaltkatalysatoren, bij de koolwaterstof-synthese een hoge H2+CO conversie te realiseren. Bij toepassing van deze maatregelen wordt bovendien een hoge C^+ selektiviteit bereikt. Volgens de eerste maatregel wordt het Hj/CO mengsel gecon-5 verteerd over een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene de cobaltkatalysator en de andere een koper- en zinkhoudende compositie is. Volgens de tweede maatregel wordt het H2/CO mengsel eerst gedeeltelijk geconverteerd over de cobaltkatalysator waarna het onomgezette H2 en CO wordt geconverteerd over een bifunktionele katalysator of 10 katalysatorcombinatie welke naast aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel in koolwaterstoffen, aktiviteit bezit voor de omzetting van een mengsel van %0 en CO is een mengsel van H2 en CO2.

Afhankelijk van de H2/CO mol.verhouding van de te converteren voeding komt of uitsluitend maatregel 1 of uitsluitend maatregel 2 of 15 komen beide maatregelen voor toepassing in aanmerking. Voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 0,75 is uitsluitend maatregel 1 van toepassing. Indien de voeding een H2/CO mol.verhouding bezit tussen 1,0 en 1,75 komt uitsluitend maatregel 2 in aanmerking. Voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,75 en 1,0 kan 20 naar keuze maatregel 1 of maatregel 2 worden toegepast.

De onderhavige octrooiaanvrage betreft de toepassing van maatregel 2 voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,75 en 1,75. De toepassing van maatregel 1 voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 1,0 vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooi-25 aanvrage (K 5723).

De gedeeltelijke conversie welke volgens maatregel 2 in de eerste stap van de werkwijze wordt uitgevoerd dient onder zodanige condities plaats te vinden dat voldaan wordt aan de relatie 150 x F—»-5- < C < 250 x —-’5- , F+l F+l 30 waarin F de H2/CO mol.verhouding van de voeding en C de H2 + CO conversie in mol.% voorstelt. Nadat uit het produkt van de eerste stap het gevormde water is verwijderd, dient daarvan ten minste het onomgezette H2 en CO in de tweede stap in kontakt te worden gebracht met de eerder genoemde bifunktionele katalysator of kata-ly sat or comb inat ie.

8400608 - 4 -

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische reaktie van koolmonoxyde met waterstof, waarbij een H£ en CO bevattende voeding met een H2/CO mol.verhouding (F) tussen 5 0,75 en 1,75 in een eerste stap in kontakt wordt gebracht met een katalysator welke 3-60 gew. delen cobalt en 0,1-100 gew. delen van ten minste één ander metaal gekozen uit de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew. delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of 10 impregneren is bereid, welk kontakt onder zodanige condities wordt F—0 5 F—0 5 uitgevoerd dat voldaan wordt aan de relatie 150 x-2— < C < 250 x-2— , F+l F+l waarin C de H2 + CO conversie in mol.% voorstelt en waarbij van het produkt uit de eerste stap na verwijdering van het gevormde water, tenminste het onomgezette H2 en CO in een tweede stap in 15 kontakt wordt gebracht met een katalysator of katalysatorcombinatie welke naast aktiviteit voor de omzetting van een mengsel van H2 en CO in koolwaterstoffen, aktiviteit bezit voor de omzetting van een mengsel van H2O en CO in een mengsel van H2 en CO2.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de eerste 20 stap bij voorkeur gebruik gemaakt van de cobaltkatalysatoren welke het onderwerp vormen van de Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922. Dit zijn katalysatoren welke voldoen aan de relatie (3 + 4 R) > > (0,3 + 0,4 R), waarin

S

L = de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig 25 is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S = het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en R = de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale 30 hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.

De bereiding van de cobaltkatalysatoren welke in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast 8400608 S' "x, - 5 - wordt bij voorkeur volgens één van de drie hieronder vermelde procedures uitgevoerd: a) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnate aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in 5 één of meerdere stappen eveneens door impregnate aangebracht, b) het andere metaal wordt eerst in één of meerdere stappen door impregnate aangebracht en vervolgens wordt cobalt in één of meerdere stappen eveneens door impregnate aange- 10 bracht, en c) cobalt wordt eerst in één of meerdere stappen door kneden aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in één of meerdere stappen door impregnate aangebracht.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur 15 cobaltkatalysatoren toegepast welke 15-50 gew.delen cobalt per 100 gew.delen drager bevatten. De hoeveelheid van het andere metaal welke bij voorkeur in de cobaltkatalysatoren aanwezig is, is afhankelijk van de wijze waarop 'dit metaal is aangebracht.

Voor katalysatoren waarbij eerst het cobalt en daarna het andere 20 metaal op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 0,1-5 gew.delen van het andere metaal per 100 gew.delen drager bevatten. Voor katalysatoren waarbij eerst het andere metaal en daarna het cobalt op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 5-40 gew.delen van 25 het andere metaal per 100 gew. delen drager bevatten. Als ander metaal wordt bij voorkeur zirkoon en als dragermateriaal bij voorkeur silica toegepast. Alvorens voor toepassing in aanmerking te komen, dienen de cobaltkatalysatoren te worden geaktiveerd.

Deze aktivering kan geschikt worden uitgevoerd door de katalysator 30 &ij· een temperatuur tussen 200 en 350eC in kontakt te brengen met waterstof of een waterstofhoudend gas.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uit het produkt van de eerste stap na verwijdering van het gevormde water, ten minste het onomgezette H2 en CO in een tweede stap in kontakt gebracht met de 8400608 7 * - 6 - eerder genoemde bifunktionele katalysator of katalysatorcombinatie.

Bij voorkeur wordt het produkt uit de eerste stap door koeling gescheiden in een gasvormige fraktie in hoofdzaak bestaande uit onomgezette H2 en CO alsmede 04“ koolwaterstoffen en een vloeibare 5 fraktie in hoofdzaak bestaande uit C5+ koolwaterstoffen en water en wordt de gasvormige fraktie toegepast als voeding voor de tweede stap. Desgewenst kan het totale reaktieprodukt uit de eerste stap na afscheiding van water worden toegepast als voeding voor de tweede stap.

10 Als katalysatoren en katalysatorcombinaties welke in aanmerking komen om te worden toegepast in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen o.a. worden genoemd 1) door impregnatie bereide katalysatoren welke 5-50 gew.% ijzer en 5-50 gew.% koper en zink op een drager bevatten en waarin de 15 gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid koper en zink ten opzichte van de hoeveelheid ijzer 0,5-5 bedraagt. Bij gebruik van dergelijke katalysatoren gaat de voorkeur uit naar katalysatoren waarin de Cu/Zn atoomverhouding ligt tussen 0,25 en 4 en waarin de gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid koper en zink ten 20 opzichte van de hoeveelheid ijzer ligt tussen 1,0 en 3,0. Voor beelden van dergelijke katalysatoren zijn Fe/K/Cu/Zn/Si02 katalysatoren, 2) door impregnatie bereide katalysatoren welke 30-75 gew.delen ijzer en 5-40 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevatten. Bij 25 gebruik van dergelijke katalystoren gaat de voorkeur uit naar katalystoren welke 40-60 gew.delen ijzer en 7,5-30 gew.delen magnesium per 100 gew.delen alumina bevatten. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn Fe/K/Cu/Mg/Al203 katalysatoren.

3) door impregnatie bereide katalysatoren welke 10-40 gew.delen ijzer 30 en 0,25-10 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevatten. Bij gebruik van een dergelijke katalystor gaat de voorkeur uit naar katalystoren welke 20-35 gew.delen ijzer en 0,5-5 gew.delen chroom per 100 gew.delen silica bevatten. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn Fe/K/Cr/Si02 katalysatoren.

• 8400608 9- ^ - 7 - 4) katalysatormengsels verkregen door mengen van een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere struktuur met hetzij één van de onder l)-3) genoemde ijzerkatalysatoren, hetzij een ZnO/Cr203 katalysator, hetzij een Cu/Zn0/Cr203 katalysator, hetzij een 5 mengsel van een Cu/Zn0/Cr203 katalysator en gamma-Al203·

De onder 4) genoemde kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na èèn uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten a) een een rBntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde 10 vier lijnen als sterkste lijnen bevat.

TABEL A d(A) 11,1 + 0,2 10,0 _+ 0,2 3,84 + 0,07 3,72 + 0,06 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast S1O2 èèn of meer oxyden van een driewaardig metaal M gekozen uit de groep gevormd door aluminium, ijzer en gallium voorkomen, bedraagt de 15 Si02/M203 mol.verhouding meer dan 10.

Met het oog op de wenselijkheid om bij de werkwijze volgens de uitvinding zoveel mogelijk produkt te bereiden dat door een hydro-generende kraking kan worden omgezet in middeldestillaat, wordt in de tweede stap bij voorkeur een katalysatorcombinatie toegepast waarin de 20 aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel in koolwaterstoffen afkomstig is van een cobaltkatalysator behorende tot dezelfde klasse als die waaruit de cobaltkatalysator werd gekozen welke in de eerste stap wordt toegepast. Ten aanzien van de wijze van bereiding alsmede de samenstelling geldt bij toepassing van een dergelijke 25 cobaltkatalystor in de tweede stap, dezelfde voorkeur als vermeld bij de cobaltkatalystor welke in de eerste stap wordt toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt in de tweede stap bij voorkeur een mengsel van twee katalysatoren toegepast waarvan de 8400608 - 8 - ene katalysator een cobaltkatalysator is behorende tot dezelfde klasse als die waaruit de cobaltkatalysator werd gekozen welke in de eerste stap wordt toegepast en de andere katalysator een koper- en zinkhoudende compositie is met een Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,1 5 en 10. De bijzondere voorkeur gaat uit naar dergelijke katalysator- mengsels waarin de beide katalystaoren in zodanige verhouding voorkomen dat de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding in het katalysatormengsel ligt tussen 0,5 en 5. De in het katalystormengsel aanwezige koper- en zinkhoudende compositie bezit bij voorkeur een Cu/Zn atoomverhouding 10 tussen 0,25 en 4. Alvorens voor toepassing in aanmerking te komen dienen de katalysatormengsels welke een cobaltkatalysator en een koper- en zinkhoudende compositie bevatten, te worden geaktiveerd.

Deze aktivering kan geschikt worden uitgevoerd door het katalysatormengsel in kontakt te brengen met waterstof of een waterstofhoudend 15 gas, eerst bij een temperatuur tussen 150 en 250°C en vervolgens bij een hogere temperatuur tussen 200 en 350eC.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350°C en een druk van 5-100 bar. De bijzondere voorkeur gaat uit naar een temperatuur van 175-275eC en een 20 druk van 10-75 bar.

Zoals in het voorafgaande is uiteengezet, leveren de onderhavige cobaltkatalysatoren bij toepassing voor de omzetting van een H2 en CO bevattende voeding een in hoofdzaak paraffinisch produkt waarvan het hoogkokende deel.door toepassing van een hydrogenerende kraking in 25 hoge opbrengst kan worden omgezet in middeldestillaten. Dit geldt ook indien in plaats van de cobaltkatalystoren als zodanig, de hierboven beschreven katalysatormengsels welke een dergelijke cobaltkatalysator bevatten, worden toegepast.

Hoewel bij toepassing van de produkten welke zijn bereid over de 30 onderhavige cobaltkatalyatoren of over katalysatormengsels welke de onderhavige cobaltkatalysatoren bevatten, bij de bereiding van middeldestillaten, als voeding voor de hydrogenerende kraking kan worden volstaan met dat deel van deze produkten waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste 8400608 - 9 - middeldestillaat, wordt bij voorkeur voor dit doel gebruik gemaakt van * de totale C5+ fraktie van deze produkten, omdat gebleken is dat onder invloed van de katalytische waterstofbehandeling een kwaliteitsverbetering van de daarin aanwezige benzine-, kerosine- en gasolie-5 frakties optreedt.

De hydrogenerende kraking wordt uitgevoerd door de te behandelen fraktie bij verhoogde temperatuur en druk en in tegenwoordigheid van waterstof in kontakt te brengen met een katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat. Als hydrokraak-10 katalysator wordt bij voorkeur een katalysator toegepast welke 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.% van één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat. De voorkeur gaat uit naar katalysatoren welke als edelmetaal uit Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevatten·. De hydrogenerende 15 kraking wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-400eC en in het bijzonder van 250-350*0 en een druk van 5-100 bar en in het bijzonder van 10-75 bar.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

20 Voorbeeld

Door mengen van een katalysator 1 met een katalysator 2 werd een katalysatormengsel I samengesteld.

Katalysator 1

Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 0,9 gew.

25 delen zirkoon per 100 gew.delen silica bevatte en welke was bereid door èén-staps impregnatie van een silicadrager met een oplossing van cobaltnitraat in water gevolgd door èén-staps impregnatie van de met cobalt beladen drager met een oplossing van zirkoonnitraat in water. Bij beide impregnatiestappen werd een hoeveelheid oplossing 30 toegepast waarvan het volume in hoofdzaak overeenstemde met het poriënvolume van de drager. Na beide impregnatiestappen werd het materiaal gedroogd en daarna gecalcineerd bij 500*C. De katalysator had een L van 98 mg/ml en een S van 96 m^/ml en derhalve een L/S van 1,02 mg/m^.

8400608 w - 10 - * ·

Katalysator 2 CU/Z11/AI2O3 katalysator welke 24,3 gew,% koper en 38,0 gew.% zink bevatte en welke derhalve een Cu/Zn atoomverhouding had van 0,66.

5 Katalysatormengsel I

De katalysatoren 1 en 2 werden in zodanige verhouding met elkaar gemengd dat een katalysatormengsel I werd verkregen waarvan de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding 3,75 bedroeg.

Katalystorbeproeving 10 Katalystor 1 en katalysatormengsel I werden in een achttal experimenten (1-8) toegepast bij de bereiding van koolwaterstoffen uit mengsels van koolmonoxyde en waterstof. De experimenten werden uitgevoerd bij een doorvoersnelheid van 10 NI voeding per uur en bij een druk van 20 bar in èén of twee reaktóren waarin zich een vast 15 katalysatorbed van katalysator 1 of katalysatormengsel I bevond. De experimenten 1 en 2 werden in èèn stap uitgevoerd onder toepassing van katalysator 1. Experiment 8 werd eveneens in èên stap uitgevoerd echter onder toepassing van katalysatormengsel I. De experimenten 3-7 werden in twee stappen uitgevoerd onder toepassing van kata-20 lysator 1 in de eerste stap en katalysatormengsel I in de tweede stap.

Bij de twee-staps experimenten werd het reaktieprodukt uit de eerste stap door koeling gescheiden in een gasvormige fraktie in hoofdzaak bestaande uit onomgezette H2 en CO alsmede 04“ koolwaterstoffen en een vloeibare fraktie in hoofdzaak bestaande uit C5+ koolwater-25 stoffen en water en werd de gasvormige fraktie toegepast als voeding voor de tweede stap. Voorafgaande aan de beproeving werden katalyator 1 en katalysatormengsel I geaktiveerd door ze in kontakt te brengen met een waterstofhoudend gas; katalyator 1 bij 250eC en katalysatormengsel I eerst bij 200°C en daarna bij 250eC. De resultaten van de 30 experimenten alsmede de H2/CO mol.verhouding (F) van de bij elk experiment toegepaste voeding en reaktiecondities zijn vermeld in de tabel.

De in de tabel opgegéven grootheden C, totale H2+C0 conversie en totale C5+ selektiviteit zijn als volgt gedefinieerd.

8400608 - 11 - o o

H

o x '2 e.

te x *· o, co td <u -u

*j Ό M

ca cm 4) dl + Ό •a cm <N 0) AJ + . co Ό i-M 0)

. AJ

> ί « (0 »—t •u > _ >“ . s o 3 AJ 3 o Ό “ > -4 O 3

U Ό AJ

X o- o .X

60 ' H 3 O. 3 3 3- Ή

3 ·Η ·Η _ O

AJ Ό 3 H

co O <e ·η p* O o <u + > 3 3 4j CM ® ·Η ca 33 3 mm ” .h «w 3

F-t O <U

. O O w cw •O g u ca U-c

. + HO

> | es ® aj χ aj co

jj ao ce H

$ β -· S O

3 'HO ^ O -3 S 0 3

o O o S

μ o & o. öo > ^ 2 3 +0, 3 ·<"* 3 ·“

•Η X ·ι4 V

(U 3

o O O 3 O

5 > ? 2 ®

Tm c cm « -e »= ·* K ^ * r-l o »-l & ® ou o o ω 6 + 6 60 cm „l

IK Μ M

öc -» o e o ·<-ι ,f4 .5 g w «

χ h *J

0} 4) *i-t O > > > e ·* oh e o ·*

•«4 QJ

O Ή OU®

U M

t, + +|ft

X CM

X O

'o ® O

g Ή Γί B co re N H « o o

C3 Η H

M o 0 6 0 8 - 12 -

Van de in de tabel vermelde experimenten zijn de experimenten 3 en 6 experimenten volgens de uitvinding. Bij deze experimenten waarbij werd voldaan aan de relatie volgens de uitvinding tusen C in de eerste stap en F van de voeding werd zowel een hoge totale H2+C0 conversie 5 als een hoge totale C5+ selektiviteit verkregen. De experimenten 1, 2, 4, 5, 7 en 8 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij de experimenten 1, 2 en 8 welke in één stap werden uitgevoerd werd een te lage conversie verkregen; bij experiment 8 werd bovendien een te lage 10 C5+ selektiviteit verkregen. Bij de experimenten 4, 5 en 7 welke weliswaar in twee stappen werden uitgevoerd doch waarbij niet werd voldaan aan de relatie volgens de uitvinding tussen C in de eerste stap en F van de voeding, werd een te lage totale H2+CO conversie en/of een te lage totale C5+ selektiviteit verkregen.

8400608 - 13 - •t

4J

0>

« + S SS 8 8 R 8 R S

jj m 4J 4) oo °o 00 00 ^ w

O O Al M

E-ι <U

—4

<D

n «

•H

<u O ffl 5^

'«ί + (U <-4 00 <f ^ §J R S

O S3 C 6 H O o

K

u J I I 00 ve 00 £ o

u 5 1 ‘ <j- \0 -4 I** «Ο I

ε _. — eo la o o o m o ino o f» § I Ia as a a sa sa a

M

iJ

W

I e O O O o fe ,-4-4-4 -4 >"4 "* 1—1 ^ #k

T3 W •f4 O

JU» ΙΛ UI ^ “"J, o o o vo en « en co r- vo co « £ o SJg CS CN -4 -< -1 > e

D AJ

0 «0 S2 # <u

•M

AJ O. · fl 2 2 I I H N H cs H CS H N H N 1 0) <a ei CU · « £ —4 CS co <r >o VO ·" 00 8400608

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische reaktie van koolmonoxyde met waterstof, met het kenmerk, dat een H2 en CO bevattende voeding met een H2/CO mol.verhouding (F) tussen 0,75 en 1,75 in een eerste stap in kontakt wordt gebracht met 5 een katalysator welke 3-60 gew. delen cobalt en 0,1-100 gew. delen van ten minste èén ander metaal gekozen uit de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew. delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of impregneren is bereid, welk kontakt onder zodanige condities wordt F—0 5 F—0 5 10 uitgevoerd dat voldaan wordt aan de relatie 150 x --< C < 250 x-, F+l F+l waarin C de H2 + CO conversie in mol.% voorstelt en dat van het produkt uit de eerste stap na verwijdering van het gevormde water, tenminste het onomgezette H2 en CO in een tweede stap in kontakt wordt gebracht met een katalysator of katalysatorcombinatie welke 15 naast aktiviteit voor de omzetting van een mengsel van H2 en CO in koolwaterstoffen, aktiviteit bezit voor de omzetting van een mengsel van H2O en CO in een mengsel van H2 en CO2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de eerste stap een katalysator wordt toegepast welke voldoet aan de 20 relatie (3 + 4 R) > > (0,3 + 0,4 R), waarin S L = de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S ~ het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml kata-25 lysator, en R * de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat in 30 de eerste stap een katalysator wordt toegepast welke per 100 gew. delen drager, 15-50 gew. delen cobalt bevat en hetzij 0,1-5 gew. 8400608 - 15 - jN _ « 4!* delen van het andere metaal indien bij de bereiding eerst cobalt en daarna het andere metaal is aangebracht, hetzij 5-40 gew. delen van het andere metaal indien bij de bereiding eerst het andere metaal en daarna cobalt is aangebracht.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat in de eerste stap een katalystor wordt toegepast welke zirkoon als ander metaal en silica als drager bevat.

5. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het produkt uit de eerste stap door koeling wordt gescheiden in 10 een gasvormige fraktie in hoofdzaak bestaande uit onomgezette H2 en GO alsmede 04“ koolwaterstoffen en een vloeibare fraktie in hoofdzaak bestaande uit C5+ koolwaterstoffen en water en dat de gasvormige fraktie wordt toegepast als voeding voor de tweede stap.

6. Werkwijze volgens êèn der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat in de tweede stap een katalystorcombinatie wordt toegepast waarin de aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel in koolwaterstoffen afkomstig is van een cobaltkatalysator zoals gedefinieerd in conclusie 1.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat in de tweede stap een mengsel van twee katalysatoren wordt toegepast waarvan de ene katalysator een cobaltkatalysator is zoals gedefinieerd in conclusie 1 en de andere katalystor een koper- en zink-houdende compositie is met een Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,1 en 10.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de beide katalysatoren in zodanige verhouding in het katalystormengsel voorkomen dat de (Cu/Zn)/Co atoomverhouding in het katalysatormengsel ligt tussen 0,5 en 5.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de 30 koper- en zinkhoudende compositie een Cu/Zn atoomverhouding bezit tussen 0,25 en 4.

10. Werkwijze volgens èèn der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350*C en een druk van 5-100 bar. 8400608· m- ψ V - 16 -

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-275*C en een druk van 10-75 bar.

12. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-11, met het 5 kenmerk, dat men ter bereiding van middeldistillaten uit het produkt dat werd verkregen over de cobaltkatalysator zoals gedefinieerd in conclusie 1 en uit het produkt dat werd verkregen over de kataly-satorcombinatie zoals gedefinieerd in conclusie 6, ten minste dat deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het 10 zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, aan hydro- generende kraking onderwerpt door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke èèn of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat bij de 15 hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke 0,1-2 gew.% van èén of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat bij de hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke 0,2-1 gew.% van èén of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat.

15. Werkwijze volgens èèn der conclusies 12-14, met het kenmerk, dat bij de hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke als edelmetaal uit Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevat.

16. Werkwijze volgens èèn der conclusies 12-15, met het 25 kenmerk, dat de hydrogenerende kraking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-400°C en een druk van 5-100 bar.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de de hydrogenerende kraking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-350*0 en een druk van 10-75 bar.

18. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.

19. Koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 18. 8400608