CN1026070C - 一种制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明先预制具有高强度、高水热稳定性及孔结构合适的陶瓷材料α-Al2O3为载体，外加稀土和碱土阳离子作为载体表面的改性剂，将它们的硝酸盐溶液和镍的硝酸盐溶液按不同层序、层量的三次共浸覆盖方式浸渍到α-Al2O3载体表面，使各组分元素处于应起作用的层位，必须控制好每次浸渍后的同层位各元素的重量比，制成具有多层状分布结构的制氢催化剂。催化剂的制备包括预制载体α-Al2O3和将载体进行三次共浸的步骤。第一次共浸液以稀土和碱土金属的硝酸盐溶液对载体表面进行化学改性，第二次共浸液是在浸活性组分镍的同时，层量引入稀土和碱土阳离子作为活性组分的稳定剂，第三次共浸作用基本上与第二次共浸作用相同，只是为了达到所需引入的各组分层量的要求，同时引入复合稀土，以进一步提高镍的分散度。催化剂的元素组成(按重量计)：Ni9-11%，稀土金属1.0-1.4%，碱土金属0.5-0.7%。本发明制备的催化剂具有优越的抗碳性、突出的低温还原性，高强度和高活性。
Description
本发明涉及的是一种含镍、稀土和碱土氧化物载在Al2O3上的负载型催化剂。它适用于但不限于轻油蒸汽加压转化制氢过程。本发明主要涉及该类催化剂的新型制备方法一层控共浸覆盖法。
轻油蒸汽加压转化制氢催化剂应具有优越的抗碳性，高的活性，低温还原性，高强度和高的水热稳定性。其中低温还原性是低温活性的保证，而低温活性不仅仅是活性，而且是优越的抗结炭性的重要因素，因为低温活性如果不够，高级烃将窜到高温区发生热裂解而生炭。国内外轻油转化催化剂的研究专利虽已有多种，但是能在工业上大规模使用的只有两类：粘结型的英国ICI46-1/46-4催化剂和烧结型的丹麦RKNR催化剂。ICI46-1主要是靠钾（成钾霞石形态）的作用抗结炭，但钾易挥发和流失，给后序设备带来污染和腐蚀问题，同时催化剂活性也降低，尤其是降低了低温活性，不能在低H2O/C比下使用，导致能耗较大，又如ICI46-1催化剂靠加铝酸钙水泥形成骨架，但这种骨架在水热加压条件下强度衰减。RKNR催化剂是靠高分散的镍和MgO抗结炭，虽低温活性高，但易水合，抗炭性较差。
不论是烧结型或粘结型催化剂都有多种组分同时沉淀的特点，本应在表面几层起作用的组分却被分散在催化剂的整个体相中，另外这种共沉淀法对某成份应处在哪个层次不能控制，这些会增加组分间相互干扰的机会或限制一种组分的作用发挥或增加了催化剂的成本。
至今仍没有一种以α-Al2O3为载体的轻油转化制氢工业催化剂，这主要是因为Al2O3曾被认为是抗炭性最差的载体，本发明采用了高水热稳定的α-Al2O3为载体。
发明的目的是研制一种高抗结碳性和低温还原性突出，高机械强度，高水热稳定性，在低水碳比（H2O/C＝3.0）条件下能正常运转的制氢催化剂。
本发明采用改性α-Al2O3为载体，以控制层序，层量分布和增加层间互相作用的共浸覆盖法制备催化剂。所制备的催化剂形状为拉西环状，其活性组份为Ni，改性剂为稀土金属、碱土金属，元素组成如下：（按重量计）
Ni 9～11%
稀土金属 1.0～1.4%
碱土金属 0.5～0.7%
本发明通过下述步骤制备：
（A）载体制备：
以α-Al2O3为母料，磨成＜220目占90%的细粉，混适量的粘结剂，造孔剂，混合量为α-Al2O3/粘结剂/造孔剂为98份/1～2份/4～8份，混合均匀后压制成型，然后控温焙烧，150℃恒温2小时，去除吸附水，300℃恒温2小时，硝酸盐分解，800℃恒温2小时，活性铝相变，1200℃恒温2小时，控制α-Al2O3的相变速率，1400℃最终烧结4小时，得到载体。
粘结剂可为硝酸铝溶液，晶体硝酸铝，偏铝酸，硝酸，最好为硝酸铝溶液。
造孔剂可为石墨，木质素，醋酸纤维素，聚乙二醇，碳酸盐或其混合物，最好为木质纤维素和石墨复合物。
（B）催化剂制备
（a）第一次共浸：将载体浸渍在Al（NO3）3和稀土金属镧硝酸盐水溶液和碱土金属钡的硝酸盐水溶液中，其硝酸盐水溶液的浓度组成分别为2～4N，1～3N，0.3～0.8N，浸渍液用量为120～150ml/100g载体，在室温下浸10～24小时，达平衡后弃去液体，在110℃～120℃下烘1.5～2小时，再在600～700℃下，焙烧2～4小时，得到固体物（2）。
（b）第二次共浸：将固体物（2）浸渍于Ni（NO3）2和稀土金属镧硝酸盐水溶液和碱土金属钡硝酸盐水溶液中，其硝酸盐的水溶液浓度分别为8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N，浸渍液用量为120～150ml/100g载体，在室温下，浸渍10～24小时，达平衡后弃去液体，在100～120℃下烘1.5～2.0小时，再在600～700℃下焙烧2～4小时，得到固体物（3）。第二次共浸是在浸上活性组份的同时，层量引入硝酸镧稳定剂和硝酸钡隔离剂，以生成尖晶石结构的BaAl2O4和LaAlO3，以提高催化剂的抗炭性、稳定性、活性稳定性和水热稳定性。
（c）第三次共浸：将固体物（3），浸入由Ni（NO3）2，稀土金属镧和碱土金属钡的硝酸盐水溶液中，其浓度分别为8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N，浸渍液用量为120～150ml/100g载体，在室温下浸渍10～24小时，达平衡后弃去液体，在100～120℃下烘1.5～2.5小时，再在600～700℃下焙烧2～4小时。第三次共浸作用基本与第二次共浸作用相同，只是为了达到所需引入的各组份层量的要求，同时在第三次共浸中再引入复合稀土（如La/Ce，其原子比控制在2～3之间），以进一步提高Ni的分散度，提高催化剂的抗炭性和活性。
α-Al2O3载体经三次浸渍就达到所需各元素的层量分布要求，得到催化剂。
稀土金属可以采用La、Ce、Nd或它们的混合稀土金属。
碱土金属可以采用Ba、Sr、Ca。
本发明以具有高强度、高水热稳定性的陶瓷材料α-Al2O3为载体，外加镧和钡阳离子作为载体表面的改性剂，将改性剂和镍的硝酸盐溶液以控制层序，层量的共浸覆盖方式浸渍到Al2O3载体表面，本发明包括三方面的控制，组份的层序控制，层量分布控制和层间元素相互作用的控制，意在使各组份元素处于其应起作用的层位，且在所处层位的量能达到一定范围，使层间有较强的相互作用。第一层位的元素是Ba，La，Al，第二层位的元素是Ni，Ba，La，第三层位的元素是Ni，Ba，La，Ce。在浸渍液中控制各层位元素的浸渍量。该层状分布通过X光萤光分析和XPS测试结果可以加以验证。通过X光衍射分析检测到各层间相互作用生成的新晶相物质，如尖晶石结构的BaAl2O4和LaAlO3，它们有利于提高镍的分散度和保持活性的稳定性。
本发明催化剂有以下特点：
1.镍含量低，由于本发明采用稀土改性载体上的共浸法，可降低镍含量，故降低成本。
2.抗炭性和低温还原性均好，可适用于较低的水炭比（如H2O/C＝3），从而节省能耗。
3.工艺简单，采用一般设备，三废可按常规处理。
4.强度较高，稳定性较好，运转中损耗少。
为了更好的说明本发明，举下列实施例，但是，本发明的范围并不仅仅局限于此
实施例1：
载体制备：
采用α-Al2O3陶瓷性粉末料（张店501厂生产，纯度99.5%）在球磨机研磨。磨至90%以上通过220目，将100份重的符合粒度要求的α-Al2O3加入2份重的Al（NO3）3，5份重的木质纤维素和3份重的石墨，研磨混合均匀，并加入13ml水达到合适干湿度，压环成型（拉西环状），第一次成型后再压碎进行第二次成型，然后进行焙烧，其温度进行分段控制，例如150℃，2小时，300℃，2小时，800℃，2小时，1200℃，2小时，1420℃，4小时。制得载体（1）。
按上述方法制得的载体强度高，水热稳定性优异，孔分布合适，性能如下：
侧压线强度：40Kg/cm 吸水率21%（wt）
比表面 3.5m2/g 孔体积0.24ml/g
平均孔直径：0.205μm
孔径分布
孔径范围（A°） 73082-9213 9213-4240 4240-1026 1026-511
百分率（%） 6.98 13.96 23.11 29.81
511-102 102-23
2.81 23.33
500A以上占73.77%，100A以上占43.96%，达到粗孔和高强度的性能对提高催化剂的抗炭性能提供了有利条件。
将40克载体（1）浸渍在Al、Ba、La混合的浸渍液中，浸渍液由4N Al（NO3）3，7.7ml+3NLa（NO3）3，12ml+0.62N Ba（NO3）227.5ml组成，在室温下浸渍10小时，达平衡状态后弃去液体，在110℃下干燥1.5～2小时，再在马弗炉中焙烧2.5小时，制得固体物（2），再进行第二次浸渍，第二次浸渍液组成为8N Ni（NO3）2，42.5ml+3NLa（NO3）3，8.3ml+固体Ba（NO3）21.3g，固体物（2）浸渍在第二次浸渍液中10小时，取出后在110℃干燥1.5～2小时，在700℃下焙烧2.5小时，第三次浸渍的方法和浸渍液组成与第二次完全相同，通过这三次浸渍即按层控共浸覆盖法制得催化剂。
实施例2
载体制备与实施例1相同。
前两次浸渍与实施例1也完全相同，第三次浸渍采用复配稀土，第三次浸渍液的组成为8N Ni（NO3）2，42.5ml+3N La（NO3）3，5.07ml+3N Ce（NO3）3，6.76ml+固体Ba（NO3）2，1.3g，浸渍时间、温度、干燥和焙烧时间、温度均与第二次浸渍完全相同。
实施例3：
载体制备与实施例1相同
前两次浸渍与实施例1也相同，第三次共浸采用3N Nd（NO3）3，7.05ml代替实施2中的3N Ce（NO3）3，6.76ml，所制得催化剂的抗结炭性能和低温活性良好。
实施例2制得的催化剂性能稍优于实施例1，3。将实施例2制得的催化剂，在加压转化实验装置上进行100小时的小试运转，采用干点207.5℃的轻油原料，反应入口温度为450℃，水碳比为2.5，碳空速6.923hr-1，压力为30Kg/cm2的苛刻条件下运转，其主要性能如下：
1.抗结炭性能好，将反应床层自上而下等重量分六段，前四段催化剂含碳量分别为（wt%）：0.80，1.71，0.74，0.77，五六段的含碳量接近于0。
2.催化剂起始还原温度为450℃，大部分还原在500～600℃，在550℃以前可还原54.5%。
3.催化剂在700℃，H2O/H2＝10，H2O/C＝4.0条件下的活性为19.88molCH4/min，kg-cat，三段和六段的活性分别为5.24和6.65molCH4/min.kg.cat，转化率接近于100%，检测不出C2以上的组分，反应的选择性平均为66～67%。
4.催化剂经100小时运转后，粒度为10～20目的催化剂样品仍保留高的强度。
5.该催化剂元素组成：Ni9～11%，La0.8～1.0% Ba0.5～0.6% Ce＜0.2%。
Claims (1)
1、一种制氢催化剂，其特征是由活性组分Ni9～11%(重量)及改性剂选自La，Ce，Nd或它们的混合物的稀土金属1.0～1.4%(重量)，选自Ba，Sr，Ca的碱土金属0.5～0.7%(重量)和载体α-Al2O3组成，通过下述步骤制备：
(A)将Al2O3磨成＜220目占90%的细粉，混适量的粘结剂，造孔剂，混合量为α-Al2O3/粘结剂/造孔剂=98份/1～2份/4～8份，混合均匀后，压制成型，然后分段控温焙烧，150℃→300℃→800℃→1200℃→1400℃得到载体(1)；
(B)将载体(1)浸渍于Al，稀土金属镧，碱土金属钡的硝酸盐的混合溶液中，其硝酸盐水溶液的浓度分别为2～4N，1～3N，0.3～0.8N，室温下浸渍10-24小时，达平衡后弃去液体，在100～120℃下烘干，然后在500～700℃下焙烧，得到固体物(2)；
(C)将固体物(2)浸渍于Ni，稀土金属镧，碱土金属钡的硝酸盐混合液中，其浓度分别为8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N，在室温下浸渍10-24小时，达平衡后弃去液体，在100～120℃下烘干，再在600～700℃下焙烧，得到固体物(3)；
(D)将固体物(3)浸渍于Ni，稀土金属镧，碱土金属钡的硝酸盐水溶液中，其浓度分别为8～8.5N，2～3.5N，2～3.5N，同时引入另一稀土元素Ce，控制La/Ce原子比在2～3之间，室温浸渍10～24小时，达平衡后弃去液体，在100～120℃下烘干，在600～700℃焙烧得到催化剂。
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