JP2005509078A - 可剥性塗料としてのエマルションポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、水性塗料物質、その製造方法、および表面の仮保護のための可剥性塗料としてのその使用に関する。

Description

本発明は、水性塗料物質、その製造方法、および表面の仮保護のための可剥性塗料としての使用に関する。

高価な製品、例えばガラス、金属およびプラスチックを機械的損傷または環境の影響から仮保護するための水性塗料物質は知られている。これは、特に自動車、電子装置および装備品の保護に適用される。

自動車工学において、その取扱い、即ち仮保護が適用され、取り除かれる様式に従い、系を３つの分類に分けることができる。１つの可能な手段は、ワックス保護の手段であり、これは、塗膜を除去するために溶媒ベース系を必要とし、それにより、高い環境負担に加えて、保護される表面の損傷につながり得る。さらなる系は保護シートからなり、これは、容易に除去することができるけれども、非常に複雑で、それゆえ費用のかかる手動適用を必要とする。第３の既知の系では水性の無溶剤分散液が、ロール塗または吹付により適用され、次いでフィルムが形成される。それらが形成する連続フィルムを、凝集フィルムとして後で容易に取り除くことができ、再生または焼却することができる。

EP-A 1 072 652 は、例えば、少なくとも２種の異なる水性の無溶剤ポリウレタン分散液の混合物から構成される再生可能な系を開示している。
DE-A 196 49 263 は、高価品、特に塗面を保護するために適当な塗料物質を記載している。それは、２つのエマルションポリマーの混合物を使用し、その１つは、(メタ)アクリレートコポリマーであり、もう１つは、エテン／酢酸ビニルコポリマーである。この欠点は、一方でその塗料物質の製造において２つの成分を混合する必要があることであり、これは、追加のプロセス工程を意味する。他方で、コポリマーの製造においてエテンを使用することは、複雑な製造装置を必要とする。

ポリマーコートによる表面を仮保護する方法は、同様に、DE-A 196 21 037 に開示されている。その中で使用されるオレフィン性コポリマーは、好ましくは高圧重合により製造され、再びこれは、高度なプロセス工学的複雑さを押しつける。
DE-A 196 52 728 は、水性分散液、特にポリ(メタ)アクリレートおよび／またはポリ酢酸ビニル分散液を使用することによる、取外し可能な輸送保護を適用する方法を記載している。しかしながら記載されているポリマーフィルムの耐候安定性は不充分である。

GB 1,327,030 は、可剥性フィルムを製造するために、アクリロニトリルを含有するターポリマーを使用することを記載している。しかしながらポリマー中のアクリロニトリルの使用は、環境の理由のために望ましくない。
US-A 5,716,667 は、車体の仮保護の方法を開示し、この中では、本質的に(メタ)アクリレートのエマルションポリマーおよびＵＶ吸収剤を含む可剥性の水性塗料組成物が、使用される。基材からの硬化フィルムの可剥性は、高価な撥水性成分、例えばシリコーン、フルオロカーボンまたはワックスを結合剤に添加することにより生み出される。

それゆえ本発明の目的は、向上した耐候安定性および可剥性を有し、同時に容易に入手できる安価な出発物質から製造することができ、先行技術中で記載される欠点を有さない、物品の仮保護用の水性塗料物質を提供することであった。

２つのポリマー分散液（その１つは、顔料のための粉砕媒体として適したものである。）の組合せに基づく塗料物質が、塗膜の向上した耐候安定性および可剥性を確保することを見出した。

発明を実施するための形態

本発明は、
Ａ）少なくとも１種の水性エマルションポリマー、
Ｂ）粉砕媒体としての１種またはそれ以上のポリマー分散液、
Ｃ）少なくとも１種の顔料、およびまた
Ｄ）所望により、中和剤、および
Ｅ）所望により、助剤および添加剤
を含む水性塗料物質を提供する。

本発明の水性塗料物質は、
（I）４８〜８８質量％、好ましくは５４〜７５質量％、より好ましくは６２〜７０質量％の成分Ａ）、
（II）２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％の成分Ｂ）、
（III）１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％の成分Ｃ）、
（IV）０〜１質量％、好ましくは０〜０.８質量％、より好ましくは０.１〜０.６質量％の成分Ｄ）、
（V）０〜４質量％、好ましくは０.１〜２質量％、より好ましくは０.１５〜１.２質量％の成分Ｅ）
を含有し、これら全ての数値は不揮発性画分を指し、成分合計は１００質量％である。

本発明の水性塗料物質中に存在する水性エマルションポリマーＡ）は、少なくとも３種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含む。
成分Ａ）を、アクリル酸エステル（ａ１）、メタクリル酸エステル（ａ２）およびカルボキシル含有重合性モノマー（ａ３）、およびまた所望により他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を共重合することにより製造することができる。

本発明の塗料組成物中に存在するエマルションポリマーＡ）のガラス転移温度は、０℃〜３５℃の間、好ましくは１０〜２５℃の間である。
エマルションポリマーＡ）は、９５〜６５質量％、好ましくは７９〜９０質量％のアクリル酸エステル（ａ１）および／またはメタクリル酸エステル（ａ２）、０.２〜５質量％、好ましくは０.５〜１.５質量％のカルボキシル含有モノマー（ａ３）、および０〜３０質量％、好ましくは７〜２０質量％の他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を好ましくは含有し、これら全ての数字は不揮発性画分を指し、成分合計は１００質量％である。
エマルションポリマーＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも２００,０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも３５０,０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも５００,０００ｇ／モルである。

適当なモノマー（ａ１）および（ａ２）は、それぞれアクリル酸（ａ１）およびメタクリル酸（ａ２）のエステルである。同様に適当なモノマー（ａ１）および（ａ２）は、官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボニル基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート並びにアセトキシエチルメタクリレートである。非イオン性親水化アクリレート（ａ１）およびメタクリレート（ａ２）、例えばメトキシプロピルエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレートを使用することもできる。さらなる適当なモノマーは、ビスアクリレート（ａ１）およびビスメタクリレート（ａ２）、例えばヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、並びにオリゴ-およびポリエチレングリコールジメタクリレートである。好ましいモノマーは、アクリル酸（ａ１）およびメタクリル酸（ａ２）のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルおよびＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソボルニルおよび２-エチルヘキシルアクリレート（ａ１）およびメタクリレート（ａ２）である。該モノマーの混合物も同様に適当である。

適当なモノマー（ａ３）は、カルボキシル含有モノマー、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸など、およびまた不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸のモノエステルを含む。成分（ａ３）として、アクリル酸および／またはメタクリル酸を使用することが好ましい。該モノマーの混合物も同様に適当である。

適当な他の重合性モノマー（ａ４）の例は、ビニルエステル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、および（ａ３）以外のイオン性基を有するモノマー、例えば２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸を含む。好ましいモノマー（ａ４）は、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンである。特に好ましいものはスチレンである。

本発明の塗料物質およびその製造中に存在するポリマーＡ）は、先行技術から当業者に知られている。それらを、例えば Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 第E20/I巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thime-Verlag, シュトゥットガルト, 1987年に記載されているような通例の乳化重合技術により製造することができる。

エマルションポリマーＡ）を製造するために、イオン性乳化剤、例えば乳化剤 Agitan(商標) 951 (Bayer AG、レーフエルクーゼン) を使用することが好ましく、乳化剤全量の１／４〜１／２は初期の水装填に導入され、乳化剤の残量は、モノマー流と並行して重合中に供給される。第２の乳化剤量は、水およびペルオキシド開始剤、例えば過硫酸アンモニウムと混合され、モノマー混合物流よりもゆっくりと計量供給され、そうして原理的に反応の最終時にのみ、乳化剤および開始剤の水溶液が計量供給される。水性乳化剤／開始剤溶液の添加終了後における残留モノマー含有量の削減を、当業者に知られている方法で、例えば有機ペルオキシド、例えば Trigonox(商標) AW 70 (Akzo Nobel、デューレン、ドイツ)、過硫酸アンモニウム、Ｆｅ(II)塩および Trilon(商標) (BASF AG、ルートヴィスハーフェン)、およびまた Rongalit(商標) C (BASF AG、ルートヴィスハーフェン) から構成されるレドックス開始剤系のその後の添加により達成することができる（例えば Roempp Lexikon Chemie, Georg-Thime-Verlag 1999年, シュトゥットガルト／ニューヨーク参照）。

エマルションポリマーＡ）のｐＨを、この時点またはこれより後で、塩基を添加することにより６〜９、好ましくは７〜８のレベルに調節することができる。適当な塩基は、アルカリ性有機化合物および／またはアルカリ性無機化合物を含む。好ましいものは、アンモニア水溶液のほかに、揮発性の第１級、第２級および第３級アミンである。

本発明の塗料物質中に存在する成分Ｂ）は、樹脂固形分を基準に７〜７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）のための粉砕媒体として機能する。
成分Ｂ）として適当なものは、好ましくは溶剤を含有しない水性二次分散液である。二次分散液とは、一般に、存在するポリマーが、それにより二次プロセス工程中で分散されるポリマーを意味する。二次分散液の例は、アクリル、アルキド、エポキシ、ポリエステルおよびポリウレタン樹脂である（例えば Roempp Lexikon, Lacke und Farben, 第10版, 第150頁）。

適当なポリエステルアクリレート分散液は、例えば EP-A 0 543 228 (第14欄第53行〜第15欄第22行)に、ポリアクリレート分散液は、例えば EP-A 0 358 979 (第6頁第50行〜第7頁第57行) に記載されている。好ましいものは、例えば EP-A 0 189 945 (第23頁、実施例 VIII) に記載されているような無溶剤ポリウレタン-ポリアクリレート混成分散液、およびまた樹脂固形分を基準に０〜６質量％の間、好ましくは１〜５質量％の間、より好ましくは１.５〜４質量％の間のカルボキシル基含有量（ＣＯＯＨ、ＭＷ＝４５.０１ｇ／モルとして計算）を有し、例えば通例の乳化重合技術（例えば Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 第E20/I巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thime-Verlag, シュトゥットガルト, 1987年）により得ることができるようなエマルションポリマーである。

エマルションポリマーＢ）は、３５℃〜１０５℃の間、好ましくは３５℃〜８０℃の間のガラス転移温度を有する。
成分Ｂ）として好ましいものは、無溶剤ポリウレタン分散液であり、これは、アセトン法により、または溶融分散法により製造され、Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 第E20巻, 1987年, 第1659〜1681頁に記載されている。比較的に硬質のポリウレタンおよび比較的に軟質のポリウレタンの組合せが、特に好ましい。さらに、異なる種類の分散液の混合物を使用することもできる。

塗料化学で既知のあらゆる顔料が、成分Ｃ）として適当である。適当な顔料の例は、二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む。顔料は、結合剤との混和性を確保するために、一般に表面変性される。

成分Ｄ）として適当なものは、中和剤としてのアルカリ性有機化合物および／またはアルカリ性無機化合物である。好ましいものは、アンモニア水溶液に加えて、揮発性の第１級、第２級および第３級アミン、例えばエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノールおよび２-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-２-メチルプロパノール、またはこれら化合物の混合物である。

成分Ｅ）として適当な添加剤は、商業的に通例の塗料添加剤であり、これは、当業者に知られており、塗料物質および／または塗膜の適用性、均展性、基材湿潤能力、安定性および光学的特性に正の影響を発揮することができる。好ましい成分Ｅ）は、沈降防止剤、基材湿潤剤および増粘剤を含む。適当な増粘剤は、商業的に通例の増粘剤、例えば天然有機増粘剤、例えばデキストリンまたはデンプン、有機変性された天然物質、例えばセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース、完全合成の有機化合物、例えばポリ(メタ)アクリル化合物またはポリウレタン、およびまた無機増粘剤、例えばベントナイトまたはシリカを含む。好ましくは、完全合成の有機化合物を使用する。アクリレート増粘剤を使用することが特に好ましく、これを、添加前に水でさらに希釈することができる。好ましい基材湿潤剤は、シリコーンを含有しない。

本発明は、本発明の水性塗料物質を製造するための方法も同様に提供し、該方法は、まず第１に粉砕ペーストを、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）と成分Ｅ）の一部とを混合することにより製造し、次いで成分Ａ）およびまた成分Ｅ）の残りの部分と、粉砕ペーストとを均一に混合することを特徴とする。
本発明の方法において粉砕ペーストは、商業的に通例のビーズミルにより製造される。

本発明の方法の１つの好ましい実施態様において製造は、例えば成分Ｂ）と成分Ｄ）全量の１／５〜１／２０とを混合し、次いで商業的に通例のシリコーン無含有基材湿潤剤（成分Ｅ）および商業的に通例の沈降防止剤（成分Ｅ）およびまた顔料（成分Ｃ）を添加することにより行われる。この場合に成分Ｂ）は、成分Ｃ）のための粉砕媒体として機能する。次いでこの混合物は、例えば適当な分散装置、例えばビーズミル内で、粒度５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍにすりつぶされる。

次いで粉砕ペーストは、成分Ａ）の全量、成分Ｄ）の残量、および１種またはそれ以上の商業的に通例の増粘剤（成分Ｅ）と良く混合される。増粘剤の量は、Ｄ＝０.１ｓ^-1で１〜５００Ｐａ.ｓ、Ｄ＝１０⁴ｓ^-1で０.０１〜０.５Ｐａ.ｓ、好ましくはＤ＝０.１ｓ^-1で２〜４００Ｐａ.ｓ、Ｄ＝１０⁴ｓ^-1で０.０５〜０.４Ｐａ.ｓ、より好ましくはＤ＝０.１ｓ^-1で３〜３００Ｐａ.ｓ、Ｄ＝１０⁴ｓ^-1で０.０８〜０.３Ｐａ.ｓの塗料物質粘度を生ずるように選択される。

本発明の塗料物質のｐＨは、７.５〜１０の間、好ましくは８〜９の間である。
さらなる加工の前に塗料物質は、室温で１０〜３６時間、好ましくは１２〜３０時間、より好ましくは１８〜２４時間貯蔵される。
本発明の水性塗料物質を、塗料技術の通例の方法に従い、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴射、はけ塗またはロール塗により適用することができ、次いで２０〜１５０℃で乾燥させることができる。好ましくは、無気吹付装置を使用して塗料物質を適用する。

本発明は、表面の仮保護のための、本発明の塗料物質を含む可剥性塗料をさらに提供する。
本発明の塗料物質を含む可剥性塗膜は、天候に対して安定であり、無溶剤であり、容易にはがすことができ、充分に伸張性である。
可剥性塗料の適用のために適当な基材の例は、ガラス、金属、例えばアルミニウム、高光沢のクロム処理品、ステンレススチール、およびプラスチック、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンを含む。好ましい基材は塗面である。特に好ましくは、本発明の塗料物質で塗料される基材は、車体の塗面である。

分子量を、以下のＧＰＣ装置を使用して測定した（ポリスチレン標準に較正）。
ポンプ：Hewlett Packard 1100
インゼクタ：Hewlett Packard 1100
検出器１：Contron 240 nm
検出器２：Hewlett Packard RI 1047 A
カラム：
１. Nucleogel GPC 106-10 300 x 7.8 mm；Macherey-Nagel
２. Nucleogel GPC 104-10 300 x 7.8 mm；Macherey-Nagel
３. Nucleogel GPC 500-10 300 x 7.8 mm；Macherey-Nagel
４. Nucleogel GPC 100-10 300 x 7.8 mm；Macherey-Nagel
溶離剤：テトラヒドロフラン
流量：０.６ｍｌ／分
圧力：約７０ｂａｒ

Ａ）成分Ａの製造
実施例１
４Ｌの四つ口フラスコ内に、脱イオン水１６７０ｇおよび乳化剤 Agitan(商標) 951 (イオン性非反応性乳化剤、水中８０％濃度の溶液、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ) を７５℃で相互に均一に混合する。 次いで５分以内でメチルメタクリレート５３.７ｇ、スチレン２０.６ｇ、ブチルアクリレート７４.２ｇおよびアクリル酸１.５ｇの混合物１５０ｇを、該溶液に添加し、混合物を５分間以上攪拌し、その後に種（モノマー全量の１０％）を、脱イオン水２９ｇ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム１.０ｇの混合物と５分以内で混合する。添加が完了した際に、混合物を７５℃で１５分間攪拌し、次いで３時間以内でメチルメタクリレート４８３.３ｇ、スチレン１８５.１ｇ、ブチルアクリレート６６８.４ｇおよびアクリル酸１３.５ｇの混合物を添加する。同時に３.５時間以内で、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１％濃度水溶液１５０ｇの添加を始める。添加が完了した際に、混合物を７５℃で６０分間以上攪拌し、その後にエマルションを５０℃に冷却し、連続して、Trilon(商標) B (ＥＤＴＡのＮａ塩、BASF AG、ルートヴィスハーフェン、ドイツ) 溶液２０ｇ、Trigonox(商標) AW ((Akzo Nobel Chem. GmbH、デューレン、ドイツ) １６ｇおよび Rongalit(商標) C (BASF AG、ルートヴィスハーフェン、ドイツ) １１ｇの５０％濃度水溶液を、それぞれ連続して３分以内で添加する。添加が完了した際に、混合物を５０℃で６０分間攪拌し、その後にエマルションを２５℃に冷却し、１０％濃度のアンモニア水溶液でｐＨ７.９に調節する。

エマルションは、以下の物理データを有する：
ｐＨ（１０％濃度の溶液） ７.９
粘度 １４０ｍＰａｓ（Ｄ＝５０ｓ^-1）
固形分 ４４.２％
平均粒度（ＬＣＳ） ７６ｎｍ
Ｔ_g（計算値） １４℃
Ｍ_w（ＧＰＣ） ６５０,０００ｇ／モル

アクリレート組成が異なるさらなるエマルションポリマーを、実施例１で示した方法により製造した。様々なモノマー組成（実施例２〜５、本発明）を、表 I に列挙する。

実施例６（比較例）
US-A 5,716,667、実施例[Ａ-１]によるエマルションポリマーの製造
重合を、上記出願の実施例[Ａ-１]に従い再現した。
該出願で使用されるイオン性乳化剤 Newcol(商標) 707SF (日本乳化剤株式会社) を、イオン性乳化剤 Agitan(商標) 951 (Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ) により置き換えた。

温度計、滴下漏斗、還流冷却器および攪拌機を備えた２Ｌの四つ口フラスコ内に、脱イオン水３１２ｇおよび乳化剤 Agitan(商標) 951 (イオン性非反応性乳化剤、水中８０％濃度の溶液、Bayer AG、レーフエルクーゼン) を、窒素雰囲気下８０℃で相互に均一に混合する。次いで、３時間で滴下して加えられ、脱イオン水３５０ｇ、メチルメタクリレート４４０ｇ、ｎ-ブチルアクリレート３５２ｇ、アクリル酸８.０ｇ、過硫酸アンモニウム０.７ｇからなるプレエマルションの添加直前に、８０℃で、過硫酸アンモニウム０.２ｇを添加する。添加完了後３０分で、脱イオン水７ｇ中の過硫酸アンモニウム０.４ｇの溶液を、３０分以内で添加し、攪拌を８０℃でさらに２時間続ける。次いで混合物を３０℃に冷却し、２５％濃度のアンモニア水溶液を使用してｐＨ７.９に調節し、その後に室温に冷却する。
ｐＨ（１０％濃度の溶液） ７.９
粘度 ５５ｍＰａｓ（Ｄ＝５０ｓ^-1）
固形分 ５３.０％
平均粒度（ＬＣＳ） １２４ｎｍ
Ｔ_g（計算値） ２１.６℃
Ｍ_w（ＧＰＣ） １５２,０００ｇ／モル

Ｂ）成分Ｂ）の製造
Ｂ.１）ポリウレタン分散液
実施例７
ポリウレタン分散液を、EP-A 1 072 652、実施例１に記載されている方法で製造する（分散液ＵＡ）。
反応容器内で、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成され、平均分子量１,７００ｇ／モルを有し、２質量％のＯＨを含有するポリエステル１７０ｇ（０.１モル）を、１２０℃および１０ｍｂａｒで攪拌しながら３０分間脱水する。窒素下でジメチロールプロピオン酸１３.４ｇ（０.１モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０.５モル）を導入する。１１０℃で１時間の反応時間後に、バッチを６０℃に冷却し、アセトン１００ｇ中に溶解させる。１,４-ブタンジオール１８ｇ（０.２モル）の添加後に、５０℃で２２時間攪拌する。ＮＣＯ含有量は１.６０％である（計算：２.０４％）。生成物を、アセトン５００ｇで希釈する。ＮＣＯプレポリマーに、５０℃でイソホロンジアミン１０.６ｇ（０.０６２モル）、２５％濃度のアンモニア溶液１.０７ｇ（０.０１６モル）および水６０ｇの混合物を添加する。次いで混合物を５０℃で５時間攪拌する。それを、２５％濃度のアンモニア溶液３.４ｇ（０.０５モル）で中和し、水４５０ｇで分散させる。アセトンを５０℃および１５０ｍｂａｒまでで除去して、固形分３８.８％を有する白色分散液が得られる。
中和度は５０％である。

実施例８
ポリウレタン分散液を、EP-A 1 072 652、実施例６に示されている方法で製造する（分散液ＵＢ）。
反応容器内で、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール（グリコールのモル比６７：３３）から形成され、平均分子量１,７００ｇ／モルを有するポリエステル６０ｇ（０.０３５モル）、アジピン酸および１,６-ヘキサンジオールから形成され、平均分子量８４０ｇ／ｍｏｌを有するポリエステル９０.５ｇ（０.１０８モル）、およびｎ-ブタノール、８３％のエチレンオキシドおよび１７％のプロピレンオキシドから形成され、平均分子量２,２４０ｇ／モルを有するポリエステル１７.８ｇを、１２０℃および１５ｍｂａｒで攪拌しながら脱水する。窒素下でジメチロールプロピオン酸２０.７５ｇ（０.１５５モル）を導入し、７５℃でイソホロンジイソシアネート１９２ｇ（０.８６モル）を一度に添加する。７５℃で３時間の反応時間後にバッチを、１,４-ブタンジオール１３.２５ｇ（０.１４７モル）およびトリメチロールプロパン５.２５ｇ（０.０４モル）と混合する。さらに３.５時間の攪拌時間後で、ＮＣＯ含有量は７.５０％である（計算：７.５１％）。プレポリマーを、アセトン９９２ｇで希釈する。５０℃でＮＣＯプレポリマーを、エチレンジアミン１６.３ｇ（０.２７モル）、９.７％濃度のアンモニア溶液２０.２ｇ（０.１２モル）および水２００ｇの混合物と混合する。次いでそれを、５０℃で５時間攪拌し、９.７％濃度のアンモニア溶液１３.６ｇ（０.０７８モル）および水１０ｇの溶液で中和する。１５分の引き続きの攪拌後に生成物を、水５２５ｇを添加することにより分散させる。アセトンを５０℃および１５０ｍｂａｒまでで除去して、固形分３５％を有する白色分散液が得られる。
中和度は５０％である。

Ｂ.２）エマルションポリマー
実施例９
攪拌機を備えた６Ｌの反応器に、乳化剤 Agitan(商標) 951 (水中８０％濃度、Bayer AG、レーフエルクーゼン) ２.０ｇ、Synperonic(商標) PE/L 61 (非イオン界面活性剤、Uniqema、エベルベルグ(Everberg)、ベルギー) ９８.８ｇ、および蒸留水２,１６７ｇの溶液を装填し、この初期装填を初期温度８０℃に加熱する。その後にヒドロキシプロピルメタクリレート３５.２ｇ、スチレン１４２.３ｇ、ｎ-ブチルアクリレート２０.２ｇおよびアクリル酸６.２ｇの溶液１）を、オートクレーブに約１５分でポンプ注入する。同時にさらに、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１.０ｇおよび蒸留水５３.３ｇの溶液２）を計量供給する。次いで混合物を所定の内部温度８０℃で３０分間攪拌する。その後に、窒素ガスシールした、ヒドロキシプロピルメタクリレート３１６.４ｇ、スチレン１,２８０.４ｇ、ｎ-ブチルアクリレート１８１.６ｇおよびアクリル酸５６.２ｇからなる溶液３）、並びにペルオキソ二硫酸アンモニウム６.２ｇ、乳化剤 Agitan(商標) 951（８０％濃度）５０.０ｇおよび蒸留水３２１.０ｇからなる溶液４）を、同時に均一な速度で６時間以内でポンプ注入する。この後に、２時間攪拌する。再活性化を、開始剤溶液５)(ペルオキソ二硫酸アンモニウム１.０ｇおよび蒸留水５３.３ｇ）を使用して行う。次いで生成物を４時間攪拌し、引き続いて、できるかぎり３０℃未満の内部温度に冷却する。その後にそれを、水１８７ｇ中のアンモニア水溶液（２５％濃度）２７.０ｇで中和する。この場合に中和溶液を、オートクレーブ内容物に、攪拌しながら約１０分以内でポンプ注入する。
固形分 ４３.５質量％
ｐＨ ８.３
Ｄ＝４５.４ｓ^-1および２３℃で ３９ｍＰａｓ
平均粒径（ＬＣＳ） １３９ｎｍ

Ｃ）本発明の塗料物質の製造
粉砕ペースト２０.３６９ｇ（これは、標準的な市販ビーズミル内で粒度１０μｍに３０分間すりつぶされ、６０℃で約３時間促進老化に付されたものであり、３８％のポリウレタン分散液ＵＡ（実施例７）８.９９０ｇ、３５％のポリウレタン分散液ＵＢ（実施例８）２.４３０ｇ、９０％濃度の２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール水溶液０.０４１ｇ、市販のシリコーン無含有基材湿潤剤（Hydrophalat(商標) 110、Cognis & Inks, デュッセルドルフ、ドイツ）０.１０１ｇ、沈降防止剤（Aerosil(商標) R 972、Degussa、ドイツ）０.０６４ｇおよび二酸化チタン（Tronox(商標) R-KB-4、Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG、クレーフェルト、ドイツ）８.７５０ｇからなる。）を、実施例１からのポリアクリレート分散液６９.２００ｇ、水中９０％濃度の２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール０.２６０ｇ、並びに３０％濃度の市販アクリレート増粘剤（Acrysol(商標) DR 73、Rohm & Haas Company、フランクフルト、ドイツ）および蒸留水からあらかじめ製造した１：１混合物１.０４０ｇと一緒に良く攪拌し、該バッチをさらなる加工前に室温で２４時間貯蔵する。

Ｄ）比較例：成分Ｂ）無しでの塗料物質の製造
塗料物質を、分散のためにディソルバーを使用して、但し成分Ｂ）を使用せずに製造する。
実施例６からの５３％のポリアクリレート分散液８７.４６８ｇを、市販のシリコーン含有湿潤剤（Tegowet(商標) 250、Tego Chemie Service GmbH - Degussa、エッセン、ドイツ）０.２４５ｇ、ＵＶ吸収剤（Tinuvin(商標) 1130、Ciba Spezialitaetenchemie、ランペルサイム(Lampertheim)、ドイツ）０.４６４ｇ、水希釈性の市販光安定剤 ＨＡＬＳ(立体障害アミン光安定剤)種（Sanduvor(商標) 3055、Clariant Huningue、フランス）０.２３３ｇと予備混合し、ディソルバーを使用して二酸化チタン（Tronox(商標) R-KB-4、Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG、クレーフェルト、ドイツ）６.０ｇを攪拌しながら添加する。二酸化チタン６.０ｇは最大画分に相当し、これを記載した配合に加工することができた。しかしながらこれは、実施例Ｃと比較して、そこで加工したＴｉＯ₂量の５０％のみである。

Ｅ）塗料物質の適用
本発明の塗料物質および比較の塗料物質の適用を、対応する基材上にドクターブレード（２１０μｍ）で行う。
可剥性塗料の実験に使用する基材は、ガラスに加えて、Audi の連続ラッカー塗コート面の市販２Ｋ（２成分）ポリウレタンクリアコート物質により塗装した面である。

Ｆ）得られた塗膜の特性
表 II に列挙する塗料物質および塗膜の特性は、各場合で示すエマルションポリマーより得られた。

Claims (11)

1. Ａ）少なくとも１種の水性エマルションポリマー、
   Ｂ）粉砕媒体としての１種またはそれ以上のポリマー分散液、
   Ｃ）少なくとも１種の顔料、およびまた
   Ｄ）所望により、中和剤、および
   Ｅ）所望により、助剤および添加剤
   を含む水性塗料物質。
2. （I）４８〜８８質量％の成分Ａ）、
   （II）２〜２０質量％の成分Ｂ）、
   （III）１０〜５０質量％の成分Ｃ）、
   （IV）０〜１質量％の成分Ｄ）、
   （V）０〜４質量％の成分Ｅ）
   を含み、全ての数値は不揮発性画分を指し、成分合計が１００質量％である、請求項１に記載の水性塗料物質。
3. エマルションポリマーＡ）のガラス転移温度が、０℃〜３５℃の間であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗料物質。
4. エマルションポリマーＢ）のガラス転移温度が、３５℃〜１０５℃の間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料物質。
5. 成分Ｂ）が、樹脂固形分を基準に７〜７５ｍｇ ＫＯＨの酸価を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料物質。
6. 成分Ｅ）が、沈降防止剤、基材湿潤剤および増粘剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料物質。
7. 水性エマルションポリマーＡ）が、少なくとも３種の異なるオレフィン性不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料物質。
8. 水性エマルションポリマーＡ）が、アクリル酸エステル（ａ１）、メタクリル酸エステル（ａ２）およびカルボキシル含有重合性モノマー（ａ３）、およびまた所望により他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含むことを特徴とする請求項６に記載の水性塗料物質。
9. 水性エマルションポリマーＡ）が、少なくとも２００,０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料物質。
10. まず第１に粉砕ペーストを、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）と成分Ｅ）の一部とを混合することにより製造し、次いで成分Ａ）および成分Ｅ）の残りの部分と、粉砕ペーストとを均一に混合することを特徴とする、請求項１に記載の水性塗料物質の製造方法。
11. 表面の仮保護のための、請求項１に記載の水性塗料物質を含む可剥性塗料。