JP2005325113A - フッ素化フェナントレンおよびそれらの液晶混合物における使用 - Google Patents

Abstract

【課題】ネマチックまたはコレステリックまたはキラル−スメクチック液晶混合物に使用する、誘電異方性の高い絶対値を、粘度と透明点の好ましい比と組み合わせた新規な成分を提供する。
【解決手段】 式（Ｉ）の化合物およびこれらの化合物を含んでなる液晶混合物。

具体的には、例えば、３，４，５−トリフルオロ−６−メトキシ−２−プロピルフェナントレン、が例示される。
【選択図】 なし

Description

ＬＣＤの用途、例えば−４０℃〜１００℃の温度になることがよくある自動車や携帯用装置、例えば携帯電話やノート型パソコン、における使用が益々多くなり、第一に作動温度範囲が非常に広く、第二に最小の閾電圧を有する液晶混合物が必要になっている。

従って、新規で、適当な液晶混合物および混合物成分が常に必要とされている。Ichinose et al.(IDW'00, Abstr. LCT4-3)または特許文献１に記載されているように、高光学的異方性（Δｎ）および低回転粘度が共存するが、他のパラメータ、例えば誘電異方性（Δε）の高い絶対値も、用途に関連するその他のパラメータに加えて、同様に優先的に必要とされる材料が求められている。

フッ素化フェナントレンは、例えば、特許文献２〜５から公知であり、すべての場合に、ウイング基と呼ばれるもの、すなわち液晶特性および液晶混合物の他の成分との相容性を実質的に引き起こす、アルキルおよびアルキルオキシ基が、特定のフェナントレン骨格の２および７位置に固定されている。

しかし、液晶ディスプレイの製造業者は、改良された液晶混合物を常に求めているので、液晶混合物の、用途に関連する個別パラメータ、例えば誘電異方性（Δε）または光学的異方性（Δｎ）を、さらにはメソフェーズ転移および類似構造の溶解度も、最適化できるさらなる成分が依然として必要とされている。
独国特許出願公開第１００５００７１号明細書 独国特許発明第１９５００７６８号明細書 欧州特許第０８３７８５１号明細書 欧州特許第０９４６４７３号明細書 国際特許出願公開第０１／１０８０３号パンフレット 独国特許公開第１００５００７１号明細書 独国特許公開第１００５００７１号明細書

従って、本発明の目的は、ネマチックまたはコレステリックまたはキラル−スメクチック液晶混合物に使用する、誘電異方性の高い絶対値を、粘度と透明点の好ましい比と組み合わせた新規な成分を提供することである。さらに、これらの化合物は、高度に光およびＵＶ安定性であり、熱的にも安定しているのが好ましい。加えて、これらの化合物は、高い電圧保持比(voltage holding ratio)（ＶＨＲ）を実現することにも適しているべきである。さらに、これらの化合物は、合成し易く、従って、潜在的に安価であるべきである。

本発明により、これらの目的は、式(I)の化合物およびこれらの化合物を含んでなる液晶混合物により達成される。

［式中、
Ｍ^１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ^１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ_３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ_３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ_３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
Ｒ^５は、−Ｍ^１−Ａ^１−Ｒ^５を除いて、Ｒ^１に関して定義した通りであるが、ただしＲ^１の定義から独立しており、
Ｇ^１−Ｇ^２はＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＦであり、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ独立してＨまたはＦであり、
Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立して、
ａ）Ｈ、
ｂ）Ｆ（その際、Ｙ^１、Ｒ^１、（Ｒ^１およびＹ^１）または（Ｒ^１およびＹ^２）は、定義ｃ）および／またはｄ）を有することができるが、ただし、それぞれの場合、（Ｒ^１およびＹ^１）と（Ｒ^１およびＹ^２）の両方が定義ｄ）を有することはできない）
ｃ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
ｃ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で置換することができる、および／または
ｃ２）１個のＣＨ_２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
ｃ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
ｄ）−Ｍ^１−Ａ^１−Ｒ^５
であるが、ただし、条件として、
ａ）Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｇ^１−Ｇ^２の少なくとも一つはＦであるか、またはＦを含み、
ｂ１）Ｙ^１およびＸ^１の少なくとも一方がＦである、および／またはＧ^１−Ｇ^２がＦを含む場合、Ｒ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４はＦではあり得ず、
ｂ２）Ｒ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の少なくとも一つがＦである場合、Ｘ^１およびＹ^１はＦではあり得ず、Ｇ^１−Ｇ^２はＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ＝ＣＨでなければならず、
ｃ）Ｙ^２およびＸ^５が同時にＦであることは不可能である］

条件ｂ１）、ｂ２）およびｃ）は、フッ素原子が、式Ｉの化合物中、フェナントレン環上で、Ｙ^２およびＸ^５を通る理論的軸の上または下にのみ存在でき、この軸上の、すなわちＹ^２またはＸ^５中にある他のフッ素原子も包含することを規定している。

式（Ｉａ）〜（Ｉｔ）の化合物が好ましい。

式中、
Ｒ^１１、Ｙ^１１、Ｙ^２２は、それぞれＲ^１、Ｙ^１、Ｙ^２に関して定義した通りであり、好ましくはそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基（それぞれの場合に、一個以上の水素原子はＦで置換することもできる）、またはＲ^１５−Ａ^１５−Ｍ^１５−部分であり、
Ｒ^１５は、Ｒ^５に関して定義した通りであり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ^１５は、Ａ^１に関して定義した通りであり、好ましくはフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ^１５は、Ｍ^１に関して定義した通りであり、好ましくは単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、
ｎは０または１であるが、ただし、
（Ｒ^１１およびＹ^１１）または（Ｒ^１１およびＹ^２２）は、同時にＲ^１５−Ａ^１５−Ｍ^１５であってはならない。

式(I)の化合物を提供することにより、極めて一般的な意味で、様々な性能特徴から液晶混合物を製造するのに適当な液晶物質の範囲が大きく広げられる。

これに関して、式(I)の化合物には、広い応用分野がある。置換基の選択に応じて、これらの化合物は、他の化合物に添加し、例えばそのような誘電体の誘電および／または光学的異方性に影響を及ぼすことができる。これらの化合物は、その閾電圧および／またはその粘度を最適化することにも役立つ。これらの化合物は、メソフェーズ範囲を増加するか、または個々のメソフェーズを用途に関連するパラメータに調節することにも役立つ。

式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、液晶混合物の誘電異方性（Δε）および／または光学的異方性Δｎに影響を及ぼすのに特に適している。式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、強誘電性液晶混合物の応答時間を短縮するのに特に適している。同様に、式(I)の化合物は、Ｓ_ｃまたはＮ相の広さを用途の必要条件に調節するのに特に適している。本発明の混合物を添加することにより、説明の冒頭に記載したような、２および７位置にウイング基を有するフェナントレンのフッ素化された誘導体の溶解度限界を引き上げ、誘電異方性の絶対値が高い化合物の比率を高めることができる。

従って、本発明は、式(I)の化合物およびこれらの化合物の、液晶混合物の成分としての使用、および一種以上の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物を提供する。

式(I)の化合物は、様々な液晶混合物、例えばキラル−スメクチック、ネマチックまたはコレステリック液晶混合物、に使用できる。ネマチック混合物の場合、これらの化合物は、アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えばC. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B.B. Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol.1, p.410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15^ｔｈ International Display Reaearch Conference, 1995, p. 9-12参照）およびイン−プレーン−スイッチングディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に、およびスメクチック液晶混合物の場合には、スメクチック（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイ、に特に適している。他のディスプレイの可能性は、ネマチックおよびコレステリックＬＣ混合物の場合、ＥＣＢおよびＶＡディスプレイモードである。

本発明の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物のその他の成分は、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する公知の化合物から選択するのが好ましい。この目的に適当な混合物成分は、特に、ここに参考として含める国際特許公開第００／３６０５４号、独国特許出願公開第１９５３１１６５号および欧州特許出願公開第０８９３４２４号に記載されている。

本発明は、少なくとも一種の式(I)の化合物を、好ましくは液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる液晶混合物も提供する。これらの混合物は、式(I)の化合物に加えて、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなるのが好ましい。本発明は、本発明の混合物を含んでなる電気光学的ディスプレイ部品（液晶ディスプレイ）をさらに提供する。

本発明のネマチックまたはスメクチック（強誘電性または反強誘電性）混合物をアクティブマトリックス素子との組合せで含んでなるディスプレイが好ましい。

本発明のディスプレイは、典型的には、１個の液晶層が、両側で、典型的にはＬＣ層から出発して、少なくとも一個の配向膜、電極および境界層(boundary layer)（例えばガラス製の）の順で配置された層により、取り囲まれるように構築される。さらに、これらのディスプレイは、スペーサー、接着フレーム、偏光板およびカラーディスプレイ用の薄いカラーフィルター層を含んでなることができる。その他の可能な部品は、反射防止、受動化(passivation)、補償およびバリヤー層、および電気的に非直線的な素子、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子である。液晶ディスプレイの構造は、関連する研究論文（例えばE. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays" KTK Scientific Publishers, 1987参照）にすでに詳細に説明されている。

式(I)の化合物を合成できる経路の一例を下記の図式に示すが、他の方法も有用であり、可能である。

下記の略号を使用する。
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ｓ−ＢｕＬｉ ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＤＡＳＴ ジエチルアミノ硫黄トリフルオライド
ＤＣＭ ジクロロメタン
ＤＭＥ ジメトキシエタン
ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＫＯｔＢｕ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ＬＩＣＫＯＲ ｎ−ブチルリチウム＋カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＩＴＭＰ リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＥＫ メチルエチルケトン（２−ブタノン）
ＭＴＢＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＰＣＣ ピリジニウムクロロクロメート
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＭＥＤＡ テトラメチルエチレンジアミン
４−ＴｓＯＨ ４−トルエンスルホン酸

図式１

ａ）硫酸ジメチル、Ｋ_２ＣＯ_３、アセトン
ｂ）ＨＣ≡ＣＴＭＳ、ＨＮ（ｉＰｒ）_２、Ｐｄ(II)／Ｃｕ触媒、米国特許第６４８２４７８号、図式６による
ｃ）ＨＮ（ｉＰｒ）_２、Ｐｄ(0)触媒、米国特許第６４８２４７８号、図式６による
ｄ）Ｈ_２／Ｐｄ触媒、米国特許第６４８２４７８号、図式６による
ｅ）光環化、米国特許第６４８２４７８号、図式６による
ｆ）１．メタル化、２．求電子試薬との反応、国際特許公開第０２０５５４６３号、図式３による
ｇ）１．ＢＢｒ_３、ＤＣＭ、２．無水トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジン、３．ＲＣ≡ＣＨ／Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２／ＣｕＩ／ＮＥｔ_３、４．Ｈ_２／Ｐｄ（Ｃ）、ここでＲ^１＝アルキル、または１．ＢＢｒ_３、ＤＣＭ、２．Ｒ^１Ｂｒ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭＥＫ、ここでＲ^１＝アルキルオキシ、国際特許公開第０２０５５４６３号、図式６による
ｈ）１．ＳＯＣｌ_２、２．Ｅｔ_２ＮＨ、Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th Ed., Berlin, 1984, Ch. 7.1.5, pp.529および513による
ｉ）１．ｓ−ＢｕＬｉ、ＴＭＥＤＡ、２．Ｂ（ＯＭｅ）_３、３．Ｈ_３Ｏ^＋、J. Org. Chem. 56, 3763(1991)による
ｊ）１．ＬＤＡまたはＬＩＴＭＰ、２．硫酸ジメチル、Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551による
ｋ）Ｐｄ触媒、J. Org. Chem. 1991, 56, 1683による
ｌ）ＬＤＡ、Can. J. Chem. 2000, 78, 905-919による
ｍ）Selectfluor試薬、米国特許第６５１５１９１号による
ｎ）ＤＡＳＴ、ＤＣＭ、米国特許第６５１５１９１号による
ｏ）Ｚｎ／ＮＨ_３／ＴＨＦ、米国特許第６５１５１９１号による
ｐ）１．Ｈ_２、Ｐｄ（Ｃ）、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 364, 865 (2001)、２．ＢｕＬｉ、無水トリフルオロメタンスルホン酸、Can. J. Chem. 78, 905 (2000) による、３．ＨＣＯ_２Ｈ、Ｅｔ_３Ｎ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰＰｈ_３、Can. J. Chem. 78, 905 (2000) による

図式１は、化合物（Ｉｋ）の合成を示し、それに必要な反応物Ｅ１ ４−ブロモ−２−フルオロフェノール[2105-94-4]およびＥ２ １−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン[348-61-8]は市販されている。

反応工程ｃ）に化合物Ｅ４をＥ２の代わりに使用すると、図式１の手順により、（Ｉｊ）型の化合物を製造することができる。

Ｙ^２２＝メチルである反応物Ｅ４[202865-83-6]は、文献から公知であり、市販されている。Ｙ^２２＝アルキルである反応物Ｅ４は、Ｙ^２２＝ＣＨＯである化合物Ｅ４[188813-02-7]（文献から公知である）からアルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応およびそれに続く水素化により、製造するか、あるいは、Ｙ^２２＝ＣＮである市販の化合物[179898-34-1]をアルキルマグネシウムハロゲン化物と反応させ、続いて還元処理し、標的化合物を得ることができる。Ｙ^２２＝ＯＭｅ[29578-39-0]およびＯＥｔ[212307-87-4]である反応物Ｅ４は、文献から公知であり、高級同族体は、例えば３−ブロモ−５−フルオロフェノール（Ｙ^２２＝ＯＨであるＥ４）[433939-27-6]からアルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化することにより得られる。

反応工程ｂ）で反応物Ｅ５（Ｚ１の代わりに）を使用し、続いてＥ２と反応させると、図式１の手順により、（Ｉｉ）型の化合物を製造することができる。４−アルキル−または４−アルキルオキシブロモベンゼン（Ｒ^２＝アルキルまたはアルキルオキシであるＥ５）は、市販されているか、または当業者には公知の多くの方法によりにより製造することができる。

反応工程ｃ）で反応物Ｅ６（Ｅ２の代わりに）を使用すると、図式１の手順により、（Ｉｈ）型の化合物を製造することができる。Ｙ^２２＝エチルであるＥ６[627463-25-6]は、文献から公知であり、同族体も同様にして製造できる。Ｙ^２２＝メトキシであるＥ６[103291-07-2]も、同様に文献から公知であり、同族体形成は、当業者には良く知られている。

反応工程ｃ）で反応物Ｅ７（Ｅ２の代わりに）を使用すると、図式１の手順により、（Ｉｔ）型の化合物を得ることができる。Ｙ^１１＝メトキシ[202865-58-5]およびヘキシルオキシ[260260-81-9]であるＥ７は文献から公知であり、前者は市販もされている。同族体の製造は、当業者には良く知られている。メトキシ基のエーテル開裂（例えばＨＢｒ／氷酢酸または三臭化ホウ素を使用して）、遊離ＯＨ基の、トリフレートへの転化、および適当なカップリング反応（例えばHagihara）の後、Ｙ^１１＝アルキルである誘導体の製造も可能である。同様に、文献から公知である３，４−ジフルオロ−６−メトキシベンズアルデヒドを、アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応および水素化の反応順序により、Ｙ^１１＝アルキルである化合物Ｅ７に転化することができ、ＯＭｅ基は、エーテル開裂またはトリフレートへの転化により、カップリング反応工程ｃ）を受け易くなる。

反応工程ｂ）で反応物Ｅ５（Ｚ１の代わりに）を使用し、続いて反応工程ｃ）でＥ７と反応させると、図式１の手順により、（Ｉｓ）型の化合物を製造することができる。４−アルキル−または４−アルキルオキシブロモベンゼン（Ｒ^２＝アルキルまたはアルキルオキシであるＥ５）は、市販されているか、または当業者には公知の多くの方法により製造することができる。

クロマトグラフィー法を再結晶と組み合わせることにより、光環化工程（ｅ）における置換パターンに応じて異なった量で生じるレジオ異性体(regioisomer)を、特定の標的生成物から、その工程（ｅ）またはその後に続く工程で除去することができる。

反応工程ｂ）およびｃ）で反応物Ｅ８（Ｅ２の代わりに）およびＥ９（Ｚ１の代わりに）を使用すると、図式１の手順により、式（Ｉａ）の化合物を得ることができ、水素化（ＤＥ−Ａ１９５００７６８と同様に）により、そこから（Ｉｂ）型の化合物を得ることができる。Ｙ^２２＝メチルであるＥ８は、文献から公知であり[59907-12-9]、アルキル同族体は、この化合物の、対応するアルデヒドへの酸化（例えばＣｒ(VI)を使用する）、アルキルトリフェニルホスホニウム臭化物とのWittig反応およびそれに続く水素化により、製造することができる。Ｒ^２＝メトキシ[458-50-4]またはプロピル[167858-56-2]であるＥ９は、市販されており、他の鎖長を有する同族体の製造は当業者には良く知られている。

図式３は、（Ｉｆ）型化合物合成を記載する。Ｒ^２＝メチルである反応物Ｅ１０は、文献から公知であり[202865-83-6]、市販されており、Ｒ^２＝アルキルである反応物Ｅ１０は、Ｒ^２＝ＣＨＯ[188813-02-7]である化合物Ｅ１０（文献から公知である）から、アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応およびそれに続く水素化により製造することができ、あるいは、Ｒ^２＝ＣＮである市販の化合物[179898-34-1]をアルキルマグネシウムハロゲン化物と反応させ、続いて還元処理することにより標的化合物を得ることができる。Ｒ^２＝ＯＭｅ[29578-39-0]およびＯＥｔ[212307-87-4]である反応物は、文献から公知であり、高級同族体は、例えば３−ブロモ−５−フルオロフェノール（Ｒ^２＝ＯＨであるＥ１）[433939-27-6]から、アルキルブロマイドでエーテル化することにより得られる。

Ｙ^２２＝メチル[7697-23-6]およびＹ^２２＝メトキシ[394-42-3]である反応物Ｅ１は、文献から公知であり、後者は、上記の様式（エーテル開裂、それに続くアルキルまたは他のアルキルオキシ誘導体を与える反応）で同族体形成に使用できる。

反応工程ｋ）で反応物Ｅ１２（Ｚ９の代わりに）を使用すると、図式３の手順により、式（Ｉｄ）の化合物を得ることができる。

反応工程ｋ）で反応物Ｅ１３（Ｅ１１の代わりに）およびＥ１２（Ｚ９の代わりに）を使用すると、図式３の手順により、式（Ｉｃ）の化合物を得ることができる。

反応工程ｉ）、ｋ）およびｎ）で反応物Ｅ１３（Ｅ１１の代わりに）およびＺ９を使用すると、図式３の手順により、式（Ｉｅ）の化合物を得ることができる。

反応物Ｅ１２の中で、Ｒ^２＝エチル[17070-97-2]およびＲ^２＝メトキシ[36942-56-0]である化合物は、文献から公知であり、同族体も同様に製造できる。

反応物Ｅ１３は、４−アルキル安息香酸または４−アルキルオキシ安息香酸として市販されている。

反応物Ｅ１４は、２−Ｙ^１１置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルベンズアミドからオルト−ホウ素化(J. Org. Chem. 56, 3763 (1991))により得ることができ、その２−Ｙ^１１置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルベンズアミドは、２−Ｙ^１１置換された安息香酸、例えば市販の２−エチル安息香酸[612-19-1]または市販の２−ドデシルオキシ安息香酸[143269-37-8]から、酸塩化物への転化およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミンとの反応により、得られる。

Ｒ^１１＝アルキルオキシである反応物Ｅ１５は、市販の５−ブロモ−２，３−ジフルオロフェノール[186590-26-1]から、Williamsonエーテル合成により得られ、Ｒ^１１＝アルキルである反応物Ｅ１５は、図式１、工程ｇ）と同様にして、得ることができる。

反応工程ｋ）で反応物Ｅ１４（Ｚ１１の代わりに）およびＺ９を使用すると、図式３の手順により、式（Ｉｒ、ｎ＝０）の化合物を得ることができる。これらの化合物は、図式３により、式（Ｉｐ）の化合物に転化することができる。

反応工程ｋ）で反応物Ｅ１４（Ｚ１１の代わりに）およびＥ１５を使用すると（工程ｊを行った後に）、図式３の手順により、式（Ｉｒ、ｎ＝１）の化合物を得ることができる。これらの化合物は、図式３により、式（Ｉｑ）の化合物に転化することができる。

反応工程ｋ）で反応物Ｅ１４（Ｚ１１の代わりに）およびＥ１２を使用すると、図式３の手順により、式（Ｉｍ）の化合物を得ることができる。

（Ｉｏ）型の化合物は、図式４の手順により得られる。

図式４の反応順序を、反応物Ｅ１０（Ｅ１５の代わりに）で開始すると、式（Ｉｎ）の化合物を得ることができる。

図式３

図式４

下記の例により、本発明を詳細に説明する。

例１
３，４，５−トリフルオロ−６−メトキシ−２−プロピルフェナントレン［Ｙ^２２＝Ｃ_３Ｈ_７およびＲ^１１＝ＯＣＨ_３である化合物（Ｉｋ）］
化合物Ｚ４（図式１）８．５ｇおよびヨウ素約０．８ｇをシクロヘキサン８リットルに入れた溶液を、室温でＵＶ照射装置（Heraeus実験室用ＵＶ反応器機構２、TQ100水銀中圧放射装置、１５０ワット＜２００〜２８０ｎｍ）で８時間照射した。この間、溶液を、１０リットルアスピレーターボトルを経由し、反応容器（容積０．７リットル）を通してポンプ循環させた。反応終了後、水１５０ｍｌおよび亜硫酸ナトリウム約５０ｇを加え、溶液を脱色した。硫酸ナトリウム上で除湿した後、溶剤を回転蒸発装置で除去し、残留物をシリカゲルと１０：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを使用するクロマトグラフィー処理にかけた。溶剤を留別した後、生成物を含む画分をアセトニトリルから再結晶させた。３，４，５−トリフルオロ−６−メトキシフェナントレン２．８ｇが得られた。

ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１１ｍｍｏｌを無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を≦−７０℃に冷却し、保護ガス雰囲気下で滴下しながら、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１ｍｍｏｌを同溶剤１２ｍｌに入れた溶液と混合した。１５〜３０分間攪拌した後、３，４，５−トリフルオロ−６−メトキシフェナントレン２．８ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を、内部温度が常に−７０℃未満になるように、滴下しながら加えた。続いて、攪拌をこの温度で２時間続けた。次いで、１−ブロモプロパン２．５ｇを徐々に加え、続いて混合物を徐々に−１０℃に調節した。この混合物を−１０℃で水６ｍｌと混合し、濃塩酸でｐＨ１に酸性化した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍｌを加え、相を分離し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿した。溶剤を減圧下で除去し、残留物をシリカゲルと９：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを使用するクロマトグラフィー処理にかけた。生成物を含む画分を一つに合わせ、溶剤を減圧下で留別し、残留物をアセトニトリルから再結晶させた。３，４，５−トリフルオロ−６−メトキシ−２−プロピルフェナントレン１．１ｇが得られた。

例２
１，８，９，１０−テトラフルオロ−６−メトキシ−２−メチルフェナントレン［Ｙ^２２＝ＣＨ_３およびＲ^１１＝ＯＣＨ_３である化合物（Ｉｆ）］
ジイソプロピルアミン５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン２５ｍｌに入れた溶液を−３０℃に冷却し、保護ガス雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）５０ｍｍｏｌと混合した。混合物をこの温度で１５〜３０分間攪拌し、次いで０℃に戻した。続いて、化合物Ｚ１２（図式３、Ｙ^２２＝ＣＨ_３およびＲ^２＝ＯＣＨ_３）２０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４０ｍｌに入れた溶液を０℃で滴下しながら加えた。この混合物を室温でさらに３時間攪拌し、次いで反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液１０ｍｌで加水分解し、希塩酸で僅かに酸性化した。この混合物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍｌで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿した。減圧下で溶剤を留別した後に得られた残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にかけた。Ｚ１３を含む溶離液を減圧下で蒸発させることにより濃縮し、ＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、Selectfluor試薬８．８ｇと少量ずつ、攪拌しながら３０分間以内で混合し、続いて反応終了（ＴＬＣにより検出）まで攪拌した。次いで、混合物を２倍量の酢酸エチルと混合し、各２５ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿し、溶剤を減圧下で留別した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、１０：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチル）にかけ、溶剤を留別した後、化合物Ｚ１４（Ｙ^２２＝ＣＨ_３およびＲ^２＝ＯＣＨ_３）２．８ｇが得られた。これをトルエン１０ｍｌに溶解させ、Deoxofluor試薬［すなわちビス（２−メトキシエチル）アミノ硫黄トリフルオライド］４ｍｌおよびピペット先端量のＢＦ_３Ｅｔ_２Ｏと混合し、反応終了（ＴＬＣにより検出）まで６０℃に加熱した。０℃に冷却した後、メタノール１ｍｌ、続いて飽和炭酸水素ナトリウム等水溶液１００ｍｌを加えた。トルエン３０ｍｌを加えた後、有機相を除去し、水洗し、硫酸ナトリウム上で除湿し、減圧下で溶剤を留別した。クロマトグラフィー精製（シリカゲル、１０：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／ジクロロメタン）の後、化合物（Ｉｇ）（Ｙ^２２＝ＣＨ_３およびＲ^２＝ＯＣＨ_３）２．１ｇが得られた。これをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、アンモニア水溶液（３０％）３０ｍｌおよび亜鉛粉末３ｇと混合し、３０℃で反応終了（ＴＬＣにより検出）まで攪拌した。濾過後、この混合物をジクロロメタン５０ｍｌと混合し、相を分離し、有機相を各２０ｍｌの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿した。溶剤を減圧下で留別した後あと、残留物をシリカゲルと１０：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを使用するクロマトグラフィーにかけた。生成物を含む画分を一つに合わせ、溶剤を減圧下で留別し、残留物をアセトニトリルから再結晶させ、１，８，９，１０−テトラフルオロ−６−メトキシ−２−メチルフェナントレン１．１ｇが得られた。

使用例１
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン １９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン ６．５％
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン １９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル ２．０％
からなるキラル−スメクチックＣ混合物を、例１で得た化合物５％と混合する。これによって、図１により立証されるように、曲線プロファイルが必要な最小値を有し、これらの値が技術的に関連する領域内にあるので、反転モードにおけるディスプレイの操作に適当な混合物が得られる。

Ｔ_ｃ−３０Ｋ、単極パルスおよびセル分離１．３μｍにおけるτＶmin曲線（τを電圧に対してプロット）を示すグラフ。

Claims (8)

1. 式(I)の化合物。
   

   

   ［式中、
   Ｍ^１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
   Ａ^１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ_３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ_３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ_３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
   Ｒ^５は、−Ｍ^１−Ａ^１−Ｒ^５を除いて、Ｒ^１に関して定義した通りであるが、ただしＲ^１の定義から独立しており、
   Ｇ^１−Ｇ^２はＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＨ＝ＣＦであり、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ独立してＨまたはＦであり、
   Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立して、
   ａ）Ｈ、
   ｂ）Ｆ（その際、Ｙ^１、Ｒ^１、（Ｒ^１およびＹ^１）または（Ｒ^１およびＹ^２）は、定義ｃ）および／またはｄ）を有することができるが、ただし、それぞれの場合、（Ｒ^１およびＹ^１）と（Ｒ^１およびＹ^２）の両方が定義ｄ）を有することはできない）
   ｃ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
   ｃ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−で置換することができる、および／または
   ｃ２）１個のＣＨ_２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
   ｃ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
   ｄ）−Ｍ^１−Ａ^１−Ｒ^５
   であるが、ただし、条件として、
   ａ）Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｇ^１−Ｇ^２の少なくとも一つはＦであるか、またはＦを含み、
   ｂ１）Ｙ^１およびＸ^１の少なくとも一方がＦである、および／またはＧ^１−Ｇ^２がＦを含む場合、Ｒ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４はＦではあり得ず、
   ｂ２）Ｒ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４の少なくとも一つがＦである場合、Ｘ^１およびＹ^１はＦではあり得ず、Ｇ^１−Ｇ^２はＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ＝ＣＨでなければならず、
   ｃ）Ｙ^２およびＸ^５が同時にＦであることは不可能である］
2. 一種以上の、請求項１に記載の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物。
3. 一種以上の式(I)の化合物を、前記液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる、請求項２に記載の液晶混合物。
4. スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなる、請求項２または３に記載の液晶混合物。
5. キラル−スメクチックである、請求項２または３に記載の液晶混合物。
6. ネマチックまたはコレステリックである、請求項２または３に記載の液晶混合物。
7. 請求項２〜６のいずれか一項に記載の液晶混合物を含んでなる液晶ディスプレイ。
8. ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＶＡディスプレイモードで操作され、請求項６に記載の液晶混合物を含んでなる、請求項７に記載の液晶ディスプレイ。

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