DE10115955B4

DE10115955B4 - Fluorierte Fluoren-Derivate

Info

Publication number: DE10115955B4
Application number: DE10115955.2A
Authority: DE
Inventors: Dr. Bremer Matthias; Melanie Klasen-Memmer; Dr. Pauluth Detlef
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: KR20040002887A; US20040106798A1; WO2002079344A1; JP2004531508A; TWI305769B; JP2010059165A; DE10115955A1; KR100830788B1; EP1373434A1; US7087272B2

Abstract

Fluoren-Derivate der Formel I R1-(-A1-Z1-)k1-(-A2-Z2-)k2-W-(-Z3-A3-)k3-(-Z4-A4-)k4-R2 Iin der W die Gruppebedeutet, L1, L2 unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH2F, -CHF2 oder -CF3 mit der Maßgabe, dass nicht beide L1 und L2 H bedeuten, L3, L4 unabhängig voneinander H oder F, mit der Maßgabe, dass nicht beide L3 und L4 H bedeuten, R1, R2 unabhängig voneinander, Halogen, -CN, -NCS, -SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C≡C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet, E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1–6 C-Atomen, F, Cl, CF3 oder CN bedeutet, A1, A2, A3, A4 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A1, A2, A3, A4 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S--CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und ...

Description

Die Erfindung betrifft fluorierte Fluoren-Derivate der Formel I, die eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie) aufweisen, R¹-(-A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2-W-(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² I in der
W die Gruppe
bedeutet,
L¹, L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH₂F, -CHF₂ oder -CF₃ mit der Maßgabe, dass nicht beide L¹ und L² H bedeuten,
L³, L⁴ unabhängig voneinander H oder F, mit der Maßgabe, dass nicht beide L³ und L⁴ H bedeuten,
R¹, R² unabhängig voneinander Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C≡C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet,
E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵,
R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1–6 C-Atomen, F, Cl, CF₃ oder CN bedeutet,
A¹, A², A³, A⁴ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A¹, A², A³, A⁴ angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und
Z¹, Z², Z³, Z⁴ unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Weiterhin betrifft die Erfindung flüssigkristalline Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Fluorierte Fluoren-Derivate, die die Gruppe
in der X F oder H ist, aufweisen, werden in der DE 197 20 289 als Komponenten ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen beschrieben. Hierzu wird angegeben, dass durch Zumischen solcher Verbindungen negativere Werte der dielektrischen Anisotropie (Δε) erhältlich sind. Die Verwendung in FLC-Mischungen für den Betrieb im Inverse-Mode wird als bevorzugt genannt. Es werden jedoch keine Werte zu Einzelsubstanzen oder Mischungen angegeben.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Verbindungen und Medien mit stark bis sehr stark negativer dielektrischer Anisotropie Δε, insbesondere an solchen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig breitem Mesophasenbereich und niedriger Viskosität.
Aufgabe der vorliegenen Erfindung ist es, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit stark bis sehr stark negativer DK-Anisotropie bereitzustellen, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind.
Weitere Aufgaben der Erfindung betreffen die Bereitstellung flüssigkristalliner Medien sowie optischer und elektrooptischer Anzeigeelemente.
Die erstgenannte Aufgabe wird mit Fluoren-Derivaten der Formel I gelöst. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für elektrooptische FK-Anzeigen eignen. Die erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate weisen stark bis sehr stark negative Δε-Werte auf. In der Regel liegen diese Werte wesentlich niedriger als die Δε-Werte vergleichbarer Verbindungen, die in 1- und 8-Position der Fluoren-Gruppe ausschließlich H-Atome tragen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate relativ niedrige Werte der optischen Anisotropie Δn und für eine Verwendung in elektrooptischen Anzeigeelementen günstige Mesophasenbereiche auf. Ferner sind diese Verbindungen auch chemisch, thermisch und gegen Lichteinwirkung stabil sowie gut mit anderen flüssigkristallinen Substanzen mischbar.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen. erheblich verbreitert.
Darüber hinaus hat die Erfindung ein flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten zum Gegenstand, wobei das Medium mindestens ein erfindungsgemäßes Fluoren-Derivat aufweist. Durch den Einsatz solcher Fluoren-Derivate lässt sich die dielektrische Anisotropie solcher Medien gezielt in Richtung negativer Δε-Werte beeinflussen, wobei vorteilhaft niedrige Viskositäten erzielt werden können. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, ein oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen flüssigkristallinen Medien zuzusetzen, um die optische Anisotropie und/oder die Mesophasenbereiche und/oder den Neigungswinkel (tilt angle) solcher Medien gezielt zu beeinflussen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-(Deformation aufgerichteter Phasen), ECB-(electrically controlled birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VA-(vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponenten optisch aktiver geneigt smektischer (ferroelektrischer) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen basierend auf dem SSFLCD-Effekt (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall, aber auch auf dem DHF-Effekt (Distorted Helix Formation) oder dem PSFLCD-Effekt (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display), der auch SBF-Effekt (Short Pitch Bistable Ferroelectric) genannt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein optisches Anzeigeelement, das ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält, sowie ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält. Hierbei sind die zuvor genannten Anzeigeelemente bevorzugt.
Vor- und nachstehend haben die Gruppen, Substituenten und Indizes W, R¹, R², E, R⁴, R⁵, L¹, L², L³, L⁴, Z¹, Z², Z³, Z⁴, A¹, A², A³, A⁴, k1, k2, k3 und k4 die zu Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Nachfolgend werden bevorzugte Bedeutungen von Gruppen und Substituenten der erfindungsgemäßen Fluoren-Derivate angegeben.
Bevorzugte Bedeutungen der Gruppe W geben die Teilformeln W2 und W3 wieder:
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformel W2 geben die Teilformeln W21 bis W28 wieder:
Vorstehend und nachfolgend ist l = 0, 1 oder 2, so dass die Gruppe -CH_lF_3-l -CH₂F, -CHF₂ oder -CF₃ bedeutet. Bevorzugt hat l den Wert 0 oder 1, besonders bevorzugt den Wert l = 0. Kommt in einer Formel der Index l mehrfach vor, so kann dieser die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen.
Die Teilformel W2 und die entsprechenden Teilformeln W21 bis W28 umfassen in dem Fall, dass dass C-Atom der Gruppe
ein chirales Zentrum ist, sowohl die Racemate als auch die enantiomerenreinen oder -angereicherten Formen.
Besonders bevorzugte Bedeutungen der Teilformeln W3 geben die Teilformeln W31 bis W38 wieder:
Von den zuvor genannten Teilformeln ist W3, insbesondere W31 bis W38, ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen k1, k2, k3 und k4 den Wert 0 und die erfindungsgemäßen Verbindungen haben daher die Formel Ia R¹-W-R² Ia
Vorzugsweise weist hierbei mindestens eine der Gruppen R¹ oder R², bevorzugt R¹ und R², unabhängig voneinander die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen auf, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen und/oder auch ein oder mehrere H Atome wie angegeben ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia10 R¹-W31-R² Ia6 R¹-W33-R² Ia7 R¹-W34-R² Ia8 R¹-W36-R² Ia9 R¹-W38-R² Ia10 mit den zuvor für W31 bis W38 angegebenen Bedeutungen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform weist mindestens einer der Indizes k1, k2, k3 und/oder k4 einen Wert ungleich Null auf.
Gemäß einer bevorzugten ersten Variante hierzu ist k1 = 1 und k2 = k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ib haben R¹-A¹-Z¹-W-R² Ib.
Gemäß einer bevorzugten zweiten Variante sind k1 = k2 = 1 und k3 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Ic besitzen: R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W-R² Ic.
Gemäß einer bevorzugten dritten Variante sind k1 = k3 = 1 und k2 = k4 = 0, so dass die Fluoren-Derivate die Formel Id besitzen. R¹-A¹-Z¹-W-Z³-A³-R² Id.
Besonders bevorzugte Bedeutungen von A¹, A², A³ und/oder A⁴ sind unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, das ein-, zwei- oder dreifach durch Fluor substituiert sein kann, trans-1,4-Cyclohexylen und 1,3-Dioxan-2,5-diyl, für die nachfolgend der Einfachheit halber die Abkürzungen Phe, Cyc, bzw. Dia verwendet werden.
Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst jeweils die beiden Stellungsisomeren
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der Gruppe W einen sechsgliedrigen Ring enthalten, so sind folgende Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib3 bevorzugt: R¹-Cyc-Z¹-W-R² Ib1 R¹-Phe-Z¹-W-R² Ib2 R¹-Dio-Z¹-W-R² Ib3
Falls gemäß der zweiten Ausführungsform die Verbindungen neben der Gruppe W zwei sechsgliedrige Ringe enthalten, so sind folgende Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic9 sowie Id1 bis Id9 bevorzugt: R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-W-R² Ic1 R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-W-R² Ic2 R¹-Cyc-Z¹-Dio-Z²-W-R² Ic3 R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-W-R² Ic4 R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-W-R² Ic5 R¹-Phe-Z¹-Dio-Z²-W-R² Ic6 R¹-Dio-Z¹-Cyc-Z²-W-R² Ic7 R¹-Dio-Z¹-Phe-Z²-W-R² Ic8 R¹-Dio-Z¹-Dio-Z²-W-R² Ic9 R¹-Cyc-Z¹-W-Z³-Cyc-R² Id1 R¹-Cyc-Z¹-W-Z³-Phe-R² Id2 R¹-Cyc-Z¹-W-Z³-Dio-R² Id3 R¹-Phe-Z¹-W-Z³-Cyc-R² Id4 R¹-Phe-Z¹-W-2³-Phe-R² Id5 R¹-Phe-Z¹-W-Z³-Dio-R² Id6 R¹-Dio-Z¹-W-Z³-Cyc-R² Id7 R¹-Dio-Z¹-W-Z³-Phe-R² Id8 R¹-Dio-Z¹-W-Z³-Dio-R² Id9
Die Verbindungen gemäß der zweiten Ausführungsform können neben der Gruppe W auch drei oder mehr sechsgliedrige Ringe aufweisen.
Falls L³ oder L⁴ F und der andere Substituent L⁴ oder L³ H bedeutet, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen R¹-(A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2- und -(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich –6,0, besonders bevorzugt kleiner gleich –8,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich –10,0, besitzt.
Falls L³ und L⁴ F bedeuten, sind diejenigen Fluoren-Derivate der Formel I bevorzugt, bei denen R¹-(-A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2- und -(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich –8,0, insbesondere von kleiner gleich –10,0, besonders bevorzugt von kleiner gleich –12,0, ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich –15,0, besitzt.
Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in R¹ und/oder R², kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
Bevorzugt bedeutet R¹ und/oder R² Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl.
Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können R¹ und R² als Alkyl auch mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl.
Weitere bevorzugte Bedeutungen von R¹ und/oder R² sind Alkoxy. Der Alkoxy-Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Ferner bedeuten R¹ und/oder R² bevorzugt Oxaalkyl. Der Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy.
Falls R¹ und/oder R² einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (= Methoxyvinyl), 2-Oxabut-3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3-Oxapent-1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyl), 2-Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2-enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2-Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2-Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl.
Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Carbonyloxygruppe (Acyloxygruppe) -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich besonders als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte chirale verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.
Bevorzugte achirale verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 3-Methylbutoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Bei den oben genannten Bedeutungen von R¹ und R², insbesondere als Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl, sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/oder Chlor, besonders bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3 H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste eine -CHF₂ oder eine -CF₃-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R¹ und/oder R² kann perfluoriert sein.
Unter den Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur organischen Synthese, beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden. Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können auch an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Synthesevarianten zum Einsatz kommen. Die Ausgangs- und/oder Zwischenprodukte können bei Bedarf auch in situ gebildet werden, d. h. diese werden aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern unmittelbar weiter umgesetzt.
Beispielhaft wird anhand des Reaktionsschemas 1 die Synthese von zwei erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Ia-W2 und Ia-W3 und der Vergleichsverbindung der Formel Ia-W1 ausgehend von der Fluorenon-Verbindung der Formel IIa angegeben. Die Bildung der Verbindung Ia-W1 erfolgt unter Einsatz eines geeigneten Reduktionsmittels, wie beispielsweise NaBH₄ in Gegenwart von AlCl₃ und Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel.
Bei der Synthese von Verbindungen der Formel Ia-W2 wird zunächst reduziert und anschließend fluoriert, beispielsweise unter Einsatz von NaBH₄ und anschließend Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST). Eine weitere Synthesemöglichkeit verläuft in zwei Stufen über ein Phenylsulfid. Zunächst wird die Carbonylverbindung (hier das Fluorenon) mit Phenylthiol unter Katalyse durch Bortrifluorid·Monohydrat umgesetzt und anschließend mit Triethylsilan reduziert. In der zweiten Stufe wird das erhaltene Phenylsulfid mit Nitrosoniumtetrafluoroborat-Pyridin-HF-Komplex fluoriert (Ch. York et al., Tetrahedron 52, 1996, 9–14).
Zur Herstellung der 9,9-Difluor-Fluorene der Formel Ia-W3 wird zunächst die Fluorenon-Verbindung der Formel IIa in das entsprechende Dithioketal umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Ethan-1,2-dithiol in Gegenwart von Bortrifluorid. Das Dithioketal wird anschließend in Gegenwart eines Fluorierungsmittels und eines Oxidationsmittels oxidativ fluorodesulfuriert. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin und Brom. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise SO₂Cl₂, SO₂ClF, Nitrosonium- und Nitroniumsalze (Ch. York a. a. O.) sowie Chloramin T. Die Nitrosonium- und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen. Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werde. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet ist von aliphatischen und aromatischen Amin-Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoffkomplexe, NEt₃•3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.
Die bei den genannten Umsetzungen einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von –100 bis +50°C. Als Lösungsmittel finden inerte polare Lösungsmittel oder deren Gemische Verwendung, beispielsweise Ether oder Halogenalkane, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan.
Ein geeigneter Syntheseweg zur Herstellung der Fluorenone der Formel IIa ist im Reaktionsschema 2 angegeben. Demnach erfolgt die Synthese ausgehend vom Bromaromaten der Formel Va über die entsprechende Borverbindung IVa und deren Kreuzkopplung mit dem Bromaromaten der Formel Va' zur Biphenylverbindung der Formel IIIa, die mit Dimethylcarbonat zum Fluorenon umgesetzt wird (R. D. Chamber et al., JCS (C) 1968, 2394)
In den Reaktionsschemata 1 und 2 besitzen R¹, R², L¹ und L² die angegebenen Bedeutungen. Die beschriebenen Synthesen eignen sich nicht nur für Verbindungen der Formel Ia, die hier der Übersichtlichkeit halber gewählt wurden, sondern für alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Reaktionsschema 1
Reaktionsschema 2
Weitere geeignete Synthesemöglichkeiten kann der Fachmann durch analoge Anwendung der in den Reaktionsschemata 1 bis 8 der DE 197 20 289 A1 dargestellten Synthesen erhalten.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen –50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen –20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹, Z², Z³ oder Z⁴ -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I, worin Z¹, Z², Z³ oder Z⁴ -C≡C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100–140°C thermisch zersetzt werden.
Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z¹ sein soll.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339–366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium-organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl₄, ZnCl₂, AlCl₃ und TiCl₄.
Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aromatischen Verbindung (z. B. Org. React, 2, 224 (1944)) durchführen.
Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.
Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechendenn Verbindungen der Formel 1, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und/oder R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%–90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten ”Multi-Bottle”-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15%, vorzugsweise 0–10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Ausführungsbeispiele
1. Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8,9,9-tetrafluorfluoren der Formel 8
1.1 Herstellung von 1-Brom-3-Fluor-4-Butoxy-benzol (2)
In 1000 ml Tetrahydrofuran wurden je 0,315 mol 4-Brom-2-fluorphenol (1), 1-Butanol und Triphenylphosphin gelöst und bei etwa 20°C 0,315 mol Diisopropylazodicarboxylat zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt der Verbindung (2) in 95,6% Ausbeute der Theorie.
1.2 Herstellung der Bor-Verbindung (3)
Zu einer Lösung von 0,162 mol 1-Brom-3-Fluor-4-Butoxybenzol (2) in 540 ml Diethylether wurden bei –70°C 0,180 mol n-Butyllithium (als 15%ige Lösung in n-Hexan) zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren wurden bei –70°C 0,180 mol Trimethylborat zugetropft und weitere 30 Minuten gerührt. Das auf 20°C erwärmte Reaktionsgemisch wurde mit Wasser hydrolysiert, mit 2 molarer Salzsäure angesäuert und mit Methyl-tert-butylether versetzt. Es wurde wie üblich aufgearbeitet unter Erhalt der Verbindung (3) als weißer Feststoff.
1.3 Kreuzkopplung zum 4-Ethoxy-3,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl (5)
Zu 24,1 mmol Natriummetaborat-octahydrat in 12,6 ml H₂O wurden 10 ml Tetrahydrofuran, 0,628 mmol Bis(triphenylphosphin)-palladium-dichlorid und 0,630 mmol Hydraziniumhydroxid gegeben und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 32,1 mmol der Bor-Verbindung (3), 32,1 mmol 1-Brom-3-Fluor-4-Ethoxybenzol (4) (hergestellt analog zu Beispiel 1.1) und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben und 6 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach anschließendem Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
1.4 Herstellung des Fluorenon-Derivats (6)
60 mmol 4-Ethoxy-3,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl (5) werden in 200 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und auf –70°C gekühlt. Man tropft 120 mmol einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend gibt man rasch unter starkem Rühren 60 mmol Dimethylcarbonat zu, rührt noch eine Stunde bei –70°C, lässt auf 0°C kommen, hydrolysiert mit verdünnter Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.
1.5 Herstellung der Dithioketal-Verbindung (7)
30 mmol des Fluorenon-Derivats (6) werden in 100 ml Diethylether gelöst, mit 60 mmol 1,2-Ethandiol und 45 mmol Bortrifluoridetherat versetzt und über Nacht unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27,5 mmol (92%) des Dithioketals (7).
1.6 Oxidative Fluorodesulfurierung zum Fluoren-Derivat (8).
11 mmol 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und auf –70°C gekühlt. Man gibt 29 mmol Fluorwasserstoff in Pyridin (65%) zu. Innerhalb von 20 Minuten tropft man 11 mmol des Dithioketals (7) gelöst in 50 ml Dichlormethan zu und lässt nach einer Stunde auf –60°C kommen. Das Reaktionsgemisch wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und dann wie üblich aufgearbeitet, unter Erhalt des Fluoren-Derivats (8). (Δε = –21,2, Δn = 0,204).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen difluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9-difluorfluoren gemessen: Δε = –9,1, Δn = 0,225.
2. Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8,9-trifluor-9H-fluoren der Formel 9
20 mmol der Fluorenon-Verbindung (6) (erhältlich gemäß Beispiel 1.4) werden in 100 ml Isopropanol gelöst und mit 8 mmol Natriumborhydrid versetzt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und arbeitet wie üblich auf. Das Rohprodukt wird in 300 ml Dichlormethan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Man tropft 20 mmol Diethylaminoschwefeltrifluorid zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält das 9H-Fluoren (9). (Δε = –15,3, Δn = 0,214).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen monofluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9-fluor-9H-fluoren gemessen: Δε = –4,7, Δn = 0,238.
3. Synthese der 1,8,9,9-Tetrafluorfluoren-Verbindung der Formel 20
3.1 Herstellung von 1-Brom-2',3'-difluor-4'-ethoxybiphenyl (13)
0.450 mol Natriummetaborat werden in 240 ml Wasser vorgelegt. Man fügt 0.012 mol Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, 0.6 mol 4-Brom-1-iodbenzol (11) und 0.012 mol Hydraziniumhydrochiorid hinzu und rührt 5 min bei etwa 20°C. Danach werden 0.6 mol 2,3-Difluor-4-ethoxyphenylboronsäure (12) gelöst in 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben und es wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf die Verbindung der Formal 13 erhalten wird.
3.2 Herstellung der Boronsäure-Verbindung (14)
0.09 mol 1-Brom-2',3'-difluor-4'-ethoxybiphenyl (13) werden in 200 ml Diethylether gelöst und auf –70°C gekühlt. Man tropft bei dieser Temperatur 0.095 mol Butyllithium zu und läßt 45 min nachrühren. Dann fügt man 0.1 mol Trimethylborat hinzu, läßt 30 min rühren und arbeitet nach dem Aufwärmen auf etwa 20°C wie üblich auf.
3.3 Herstellung der Terphenyl-Verbindung (16)
0.047 mol 2',3'-Difluor-4'-ethoxybiphenylboronsäure (14), 0.05 mol 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (15), 1 mmol Palladiumacetat, 2 mmol Triphenylphosphin, 25 ml gesättigte Natriumcarbonatlösung, 20 ml Wasser und 100 ml Isopropanol werden vorgelegt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man die Terphenyl Verbindung (16).
3.4 Herstellung der Verbindung der Formal 18
Die Herstellung erfolgt analog dem Beispiel 1.3 unter Verwendung der Terphenyl-Verbindung (16) und 3-Fluor-4-ethoxyphenylboransäure (17).
3.5 Herstellung der Fluorenon-Verbindung (19)
Die Synthese erfolgt analog zum Beispiel 1.4 unter Einsatz der zuvor erhaltenen Verbindung (18).
3.6 Herstellung der 1,8,9,9-Tetrafluorfluoren-Verbindung (20)
Die Verbindung (20) wird im letzten Schritt analog zu den Beispielen 1.5 und 1.6 durch oxidative Fluorodesulfurierung der Verbindung (19) erhalten (Δε = –28.8, Δn = 0.282).
Vergleichsbeispiel
1. Synthese von 2-Butoxy-7-ethoxy-1,8-difluor-9,9H-fluoren der Formel 10
27 mmol der Fluorenon-Verbindung (5) (erhältlich gemäß Beispiel 1.4), 13 mmol Natriumborhydrid und 74 mmol Aluminiumchlorid werden in 250 ml Tetrahydrofuran suspendiert und 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 23,4 mmol (87%) des 9,9H-Fluorens (10). (Δε = –8,7, Δn = 0,226).
Zum Vergleich werden bei der analog erhältlichen nicht-fluorierten Verbindung 2-Butoxy-7-ethoxy-9,9H-fluoren gemessen: Δε = –0,5, Δn = 0,253.
Analog zu den Beispielen 1.1 bis 1.6, insbesondere 1.5 und 1.6, werden Fluoren-Verbindungen der folgenden Formel erhalten:
Analog zu Beispiel 2 werden Fluoren-Verbindungen der folgenden Formeln erhalten

Claims

Fluoren-Derivate der Formel I R¹-(-A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2-W-(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² I in der W die Gruppe
bedeutet, L¹, L² unabhängig voneinander H, F, Cl, -CH₂F, -CHF₂ oder -CF₃ mit der Maßgabe, dass nicht beide L¹ und L² H bedeuten, L³, L⁴ unabhängig voneinander H oder F, mit der Maßgabe, dass nicht beide L³ und L⁴ H bedeuten, R¹, R² unabhängig voneinander, Halogen, -CN, -NCS, -SF₅ oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -E- und/oder -C≡C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/oder -CN ersetzt sein können, bedeutet, E CR⁴=CR⁵ oder CHR⁴-CHR⁵, R⁴, R⁵ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1–6 C-Atomen, F, Cl, CF₃ oder CN bedeutet, A¹, A², A³, A⁴ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei in den für A¹, A², A³, A⁴ angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, -CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder -CN, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-, -S--CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, und Z¹, Z², Z³, Z⁴ unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, k1, k2, k3, k4 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Gruppe W ausgewählt aus der Gruppe der Teilformeln

worin l die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formel Ia R¹-W-R² Ia in der R¹, W, R² eine der in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formel Ib R¹-A¹-Z¹-W-R² Ib in der R¹, R², A¹, Z¹ und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Fluoren-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Formel Ic oder Id R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-W-R² Ic R¹-A¹-Z¹-W-Z³-A³-R² Id in denen R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Z³ und W eine der in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Fluoren-Derivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Substituenten L³, L⁴ F und der andere Substituent L³ oder L⁴ H bedeutet und R¹-(-A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2- und -(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich –6,0 besitzt.
Fluoren-Derivate nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L³ und L⁴ F bedeuten und R¹-(-A¹-Z¹-)_k1-(-A²-Z²-)_k2- und -(-Z³-A³-)_k3-(-Z⁴-A⁴-)_k4-R² jeweils aus den Bedeutungen gemäß Anspruch 1 derart ausgewählt sind, dass das Fluoren-Derivat eine dielektrische Anisotropie Δε von kleiner gleich –8,0 besitzt,
Flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehreren flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 8 in einem optischen Anzeigeelement.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 8 als Dielektrikum in einem elektrooptischen Anzeigeelement.