JP2005314161A - Method of synthesizing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの合成方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、炭素原子からなる特殊な構造を有しているため、様々な物理的、化学的特性を発現する。これらの特性に注目して、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学物質貯蔵システム、機械的補強材、半導体素子材料、燃料電池やリチウム電池の負極、電気二重層キャパシタの電極等への種々の応用が検討されている。
カーボンナノチューブは、円筒形状のグラフェンシートからなり、共通の軸の回りに円筒形状のグラフェンシートが何枚、すなわち何層積層されているかによって分類される。大きく分けて単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）及び多層ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）の３種類に大別され、いずれもｎｍ（ナノメーター）サイズの中空円筒である。
Since carbon nanotubes have a special structure consisting of carbon atoms, they exhibit various physical and chemical properties. Focusing on these characteristics, various fields such as field emission electron sources, nanoscale electronic devices, chemical storage systems, mechanical reinforcements, semiconductor element materials, anodes of fuel cells and lithium batteries, electrodes of electric double layer capacitors, etc. Application of is being studied.
Carbon nanotubes are composed of cylindrical graphene sheets, and are classified according to how many, ie, how many, layers of cylindrical graphene sheets are stacked around a common axis. Broadly divided into three types: single wall carbon nanotube (Single Wall Carbon Nano Tube), double wall carbon nanotube (Double Wall Carbon Nano Tube) and multi-walled nanotube (Multiple Wall Carbon Nano Tube). ) A hollow cylinder of size.
ところで、上記種々の応用毎に、要求されるカーボンナノチューブの層数が異なることは明かである。例えば、機械的補強剤として使用する場合には、多層カーボンナノチューブが好ましく、また、化学物質貯蔵システムとして使用するためには、単層又は二層構造のカーボンナノチューブが好ましい。また、単層であるか、二層であるか、あるいは多層であるかによってその電気的特性は大きく異なるので、ナノスケール電子デバイスや半導体素子材料に使用する場合には、ナノスケール電子デバイスや半導体素子材料の目的とする機能に応じて層数を選択する必要がある。また、燃料電池やリチウム電池の負極、電気二重層キャパシタの電極に使用する場合には、単層又は二層構造のカーボンナノチューブが好ましい。 By the way, it is clear that the required number of layers of carbon nanotubes differs for each of the various applications. For example, when used as a mechanical reinforcing agent, multi-walled carbon nanotubes are preferred, and for use as a chemical storage system, single-walled or double-walled carbon nanotubes are preferred. In addition, the electrical characteristics vary greatly depending on whether it is a single layer, two layers, or multiple layers. Therefore, when used for nanoscale electronic devices and semiconductor element materials, nanoscale electronic devices and semiconductors are used. It is necessary to select the number of layers according to the intended function of the element material. Moreover, when using for the negative electrode of a fuel cell or a lithium battery, and the electrode of an electric double layer capacitor, the carbon nanotube of a single layer or a double-layer structure is preferable.
カーボンナノチューブの合成方法は、世界中で極めて精力的に研究、開発されてきたが、長い間、グラム当たりのコストは金よりも高いという状況が続いた。この状況は、本発明者らによる方法（特許文献１参照）によって乗り越えられた。この方法は、触媒を担持したＳｉ基板を有機液体中で加熱し、非熱平衡状態の遷移金属の触媒作用により、有機液体から、Ｓｉ基板に強固に結合した高密度、高配向のカーボンナノチューブを大量に合成する方法である。この方法によれば、カーボンナノチューブの製造コストは極めて低く、有機液体、例えば、メタノールやエタノールのコストと同程度と言って過言ではない。
ところで、特許文献１の方法によれば、大量に低コストで合成できるが、カーボンナノチューブの層数を制御して合成することが困難であると言う課題がある。すなわち、合成されたカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、あるいは多層カーボンナノチューブが混在しており、用途に応じて、単層カーボンナノチューブのみ、二層カーボンナノチューブのみ、あるいは多層カーボンナノチューブのみを選択的に合成することは困難であった。
上記課題に鑑み本発明は、基板に高密度、高配向に配列した、単層カーボンナノチューブのみ、又は、単層及び二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成でき、且つ、大量に低コストで合成できるカーボンナノチューブの合成方法を提供することを目的とするものである。
By the way, according to the method of Patent Document 1, a large amount can be synthesized at low cost, but there is a problem that it is difficult to synthesize by controlling the number of layers of carbon nanotubes. That is, the synthesized carbon nanotubes are a mixture of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes. Depending on the application, only single-walled carbon nanotubes, only double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes It was difficult to selectively synthesize only nanotubes.
In view of the above problems, the present invention can selectively synthesize only single-walled carbon nanotubes or single-walled and double-walled carbon nanotubes arranged in high density and high orientation on a substrate, and can synthesize them in large quantities at low cost. An object of the present invention is to provide a method for synthesizing carbon nanotubes.
本発明は、本発明者らによる、単層、二層、又は多層のカーボンナノチューブを選択的に合成するには、カーボンナノチューブ合成の反応場における触媒活性種のサイズを制御することで可能であることの発見に基づいてなされ、また、サイズが制御されたｎｍサイズの触媒活性種をカーボンナノチューブ合成の反応場においてどのように合成するかの考案に基づいてなされた。
上記目的を達成するために本発明のカーボンナノチューブの合成方法は、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜を基板表面に形成し、沈み込み防止膜上に触媒の酸化物からなる触媒酸化物微粒子を島状に担持させ、この基板を有機液体中に浸漬し、カーボンナノチューブの合成温度に昇温する際に、触媒酸化物微粒子がクラスターに分解されると共に、このクラスターから触媒微粒子が成長し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱することにより、この触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長することを特徴とする。
上記構成において、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、カーボンナノチューブの合成温度に昇温する際に、触媒酸化物微粒子のクラスターから成長する触媒微粒子のサイズを、好ましくは、１ｎｍから６ｎｍの範囲に制御し、単層カーボンナノチューブを合成する。
また、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、カーボンナノチューブの合成時における、触媒酸化物微粒子のクラスターから成長する触媒微粒子のサイズを、好ましくは、１ｎｍから１５ｎｍの範囲に制御することにより単層及び二層カーボンナノチューブを合成する。
The present invention allows the inventors to selectively synthesize single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes by controlling the size of the catalytically active species in the carbon nanotube synthesis reaction field. And based on the idea of how to synthesize nanometer-sized catalytically active species of controlled size in the reaction field of carbon nanotube synthesis.
In order to achieve the above object, the method for synthesizing carbon nanotubes of the present invention comprises forming a subsidence prevention film on the substrate surface to prevent the catalyst from sinking into the substrate, and comprising the catalyst oxide on the subsidence prevention film. When the catalyst oxide fine particles are supported in an island shape, the substrate is immersed in an organic liquid, and the temperature is raised to the synthesis temperature of the carbon nanotubes, the catalyst oxide fine particles are decomposed into clusters. The carbon nanotubes grow on the catalyst fine particles by heating at the synthesis temperature of the carbon nanotubes.
In the above configuration, when the temperature is raised to the synthesis temperature of the carbon nanotubes by controlling the size of the catalyst oxide fine particles, the size of the catalyst fine particles grown from the cluster of the catalyst oxide fine particles is preferably 1 nm to 6 nm. Control the range and synthesize single-walled carbon nanotubes.
In addition, by controlling the size of the catalyst oxide fine particles, the size of the catalyst fine particles that grow from the cluster of the catalyst oxide fine particles during the synthesis of the carbon nanotubes is preferably controlled within a range of 1 nm to 15 nm. Synthesize single-walled and double-walled carbon nanotubes.
この方法によれば以下のように作用する。すなわち、沈み込み防止膜上に触媒酸化物微粒子が島状に担持された基板を有機液体中に浸漬して昇温する際に、触媒酸化物微粒子が、有機液体によって還元される際の急激な吸熱反応による熱ストレスによって、或いは、昇温による急激な熱ストレスが加わって、分解されて微細なクラスターになると共に、この微細なクラスターから微細な触媒微粒子が生成し、この微細な触媒微粒子が互いに凝集して粒成長する。この触媒微粒子の粒成長は、基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達する時点まで続くが、微細な触媒微粒子からの粒成長であるため、従来方法（特許文献１参照）に比べて小さくできる。すなわち、従来方法では、触媒酸化物微粒子の代わりに触媒微粒子を用いるので、微細なクラスターに分解することが無く、触媒微粒子同士が凝集し、担持した触媒微粒子のサイズ以上の種々のサイズの触媒微粒子も生成されてしまう。
クラスターへの分解は、全ての触媒酸化物微粒子に亘って一様ではなく、分解されないものもあるので、基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達した時点の触媒微粒子のサイズは、ほぼ触媒酸化物微粒子のサイズ以下に分布する。
基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達する時点、すなわち、カーボンナノチューブの合成時における、上記メカニズムによって生成する触媒微粒子のサイズが１ｎｍから６ｎｍの範囲に分布するように、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、単層カーボンナノチューブのみを合成でき、また、上記メカニズムによって生成する触媒微粒子のサイズが１ｎｍから１５ｎｍの範囲に分布するように、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、単層および二層カーボンナノチューブを合成できる。
This method operates as follows. That is, when the temperature of the catalyst oxide fine particles is reduced by the organic liquid when the temperature is increased by immersing the substrate in which the catalyst oxide fine particles are supported in the shape of islands on the sinking prevention film in the organic liquid, Due to thermal stress due to endothermic reaction or sudden thermal stress due to temperature rise, it is decomposed into fine clusters, and fine catalyst fine particles are generated from the fine clusters. Aggregates and grows. The particle growth of the catalyst fine particles continues until the substrate temperature reaches the synthesis temperature of the carbon nanotubes, but can be made smaller than the conventional method (see Patent Document 1) because the growth is from fine catalyst fine particles. That is, in the conventional method, since catalyst fine particles are used instead of catalyst oxide fine particles, the catalyst fine particles do not decompose into fine clusters, and the catalyst fine particles are aggregated and have various sizes larger than the size of the supported catalyst fine particles. Will also be generated.
The decomposition into clusters is not uniform across all catalyst oxide particles, and some of them do not decompose, so the size of the catalyst particles when the substrate temperature reaches the synthesis temperature of carbon nanotubes is almost the same as the catalyst oxide. Distributed below the size of the fine particles.
When the substrate temperature reaches the carbon nanotube synthesis temperature, that is, at the time of carbon nanotube synthesis, the size of the catalyst oxide fine particles is adjusted so that the size of the catalyst fine particles generated by the above mechanism is distributed in the range of 1 nm to 6 nm. By controlling, only the single-walled carbon nanotubes can be synthesized, and by controlling the size of the catalyst oxide fine particles so that the size of the catalyst fine particles generated by the above mechanism is distributed in the range of 1 nm to 15 nm, Single- and double-walled carbon nanotubes can be synthesized.
基板の温度がカーボンナノチューブの合成温度に達すると、触媒微粒子の成長が停止し、カーボンナノチューブの合成反応が以下のメカニズムで生じる。すなわち、基板の高温と有機液体の低温に基づく急激な温度勾配中での触媒微粒子の非熱平衡状態の触媒作用により有機液体が分解されて、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが成長する。昇温の際に生成した触媒微粒子のサイズが６ｎｍ以下の分布を有している場合には、単層カーボンナノチューブが成長する。昇温の際に生成した触媒微粒子のサイズが１５ｎｍ以下の分布を有している場合には、単層及び二層カーボンナノチューブが成長する。なお、昇温の際に生成した１ｎｍ以下のサイズの触媒微粒子上にはカーボンナノチューブは成長しない。 また、触媒微粒子は、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜上に担持されているので、合成の加熱過程を通じて、基板と反応することがなく、また、触媒が基板へ沈み込むことが無く、また、基板の高温と有機液体の低温に基づく急激な温度勾配中での成長であるので、基板に垂直に高度に配向したカーボンナノチューブが合成される。 When the temperature of the substrate reaches the synthesis temperature of carbon nanotubes, the growth of catalyst fine particles stops and the synthesis reaction of carbon nanotubes occurs by the following mechanism. That is, the organic liquid is decomposed by the catalytic action of the catalyst fine particles in a non-thermal equilibrium state in a rapid temperature gradient based on the high temperature of the substrate and the low temperature of the organic liquid, and carbon nanotubes grow on the catalyst fine particles. Single-walled carbon nanotubes grow when the size of the catalyst fine particles produced during the temperature increase has a distribution of 6 nm or less. When the size of the catalyst fine particles generated during the temperature increase has a distribution of 15 nm or less, single-walled and double-walled carbon nanotubes grow. Note that carbon nanotubes do not grow on the catalyst fine particles having a size of 1 nm or less generated during the temperature increase. In addition, since the catalyst fine particles are supported on a subsidence prevention film that prevents the catalyst from sinking into the substrate, the catalyst does not react with the substrate through the synthesis heating process, and the catalyst sinks into the substrate. In addition, since the growth is performed in a rapid temperature gradient based on the high temperature of the substrate and the low temperature of the organic liquid, carbon nanotubes that are highly oriented perpendicular to the substrate are synthesized.
さらに、触媒が遷移金属であり、基板がＳｉ基板であり、沈み込み防止膜が酸化ケイ素膜であり、触媒酸化物微粒子が遷移金属酸化物微粒子であり、クラスターから成長する触媒微粒子が遷移金属微粒子であり、この遷移金属微粒子のサイズを遷移金属酸化物微粒子のサイズにより制御して、カーボンナノチューブを合成しても良い。
また、遷移金属酸化物微粒子の形成は、酸化ケイ素膜上に膜厚を制御して遷移金属を堆積することにより、酸化ケイ素膜上にサイズを制御した遷移金属微粒子を島状に形成し、この微粒子を酸化処理して遷移金属酸化物微粒子を形成しても良い。
或いは、堆積する遷移金属の膜厚の制御は、この堆積によって酸化ケイ素膜上に島状に形成される遷移金属微粒子のサイズの分布が１ｎｍから６ｎｍの範囲であるように制御し、単層カーボンナノチューブを合成することができる。
また、堆積する遷移金属の膜厚の制御は、この堆積によって酸化ケイ素膜上に島状に形成される遷移金属微粒子のサイズの分布が６ｎｍから１５ｎｍの範囲であるように制御し、単層及び二層カーボンナノチューブを合成することができる。
また、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、又は、Ｎｉからなるグループから選ばれる一つの又は複数の元素であれば好ましい。
また、有機液体はアルコール類又はカルボン酸類の有機液体であれば好ましい。
Further, the catalyst is a transition metal, the substrate is a Si substrate, the subsidence prevention film is a silicon oxide film, the catalyst oxide fine particles are transition metal oxide fine particles, and the catalyst fine particles grown from the clusters are transition metal fine particles. Carbon nanotubes may be synthesized by controlling the size of the transition metal fine particles according to the size of the transition metal oxide fine particles.
In addition, the transition metal oxide fine particles are formed by depositing transition metal on the silicon oxide film while depositing the transition metal to form island-shaped transition metal fine particles on the silicon oxide film. The fine particles may be oxidized to form transition metal oxide fine particles.
Alternatively, the film thickness of the transition metal deposited is controlled so that the size distribution of the transition metal fine particles formed in an island shape on the silicon oxide film by this deposition is in the range of 1 nm to 6 nm. Nanotubes can be synthesized.
The thickness of the transition metal deposited is controlled so that the size distribution of the transition metal fine particles formed in an island shape on the silicon oxide film by this deposition is in the range of 6 nm to 15 nm. Double-walled carbon nanotubes can be synthesized.
The transition metal is preferably one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, or Ni.
The organic liquid is preferably an organic liquid of alcohols or carboxylic acids.
本発明の方法によれば、基板に垂直に高密度に配列した、単層カーボンナノチューブのみを選択的に合成でき、又は、単層及び二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成できる。また、これらのいずれの方法も、大量に低コストで合成することができる。 According to the method of the present invention, it is possible to selectively synthesize only single-walled carbon nanotubes arranged at high density perpendicular to the substrate, or to selectively synthesize only single-walled and double-walled carbon nanotubes. In addition, any of these methods can be synthesized in large quantities at a low cost.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
初めに本発明の方法に用いる工程の一つである、有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱するカーボンナノチューブの合成方法の概略を説明する（詳細は特許文献１を参照されたい）。
図１は有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱するための合成装置を示す図である。この合成装置は、液体槽１の外側に液体槽１を冷却するための水冷手段２と、基板３を保持し、且つ、基板３に電流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、液体槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１に戻す水冷パイプ６からなる凝縮手段７と、基板ホルダー５と凝縮手段７とＮ2 ガスを導入するバルブ８とを保持する蓋９を有し、液体槽１と蓋９で有機液体１０を密閉して保持する構成である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, an outline of a carbon nanotube synthesis method in which heating is performed at a carbon nanotube synthesis temperature in an organic liquid, which is one of the steps used in the method of the present invention, will be described (for details, refer to Patent Document 1).
FIG. 1 is a view showing a synthesis apparatus for heating at a synthesis temperature of carbon nanotubes in an organic liquid. This synthesizer includes a water cooling means 2 for cooling the liquid tank 1 outside the liquid tank 1, a substrate holder 5 that holds the substrate 3 and has an electrode 4 for passing a current through the substrate 3, a liquid A lid 9 holding a condensing means 7 comprising a water-cooled pipe 6 that cools and condenses the organic liquid vapor evaporating from the tank 1 and returns it to the liquid tank 1, a substrate holder 5, the condensing means 7, and a valve 8 for introducing N 2 gas. The organic liquid 10 is hermetically sealed and held by the liquid tank 1 and the lid 9.
この装置によれば、有機液体の温度を沸点未満に保持することができると共に、基板に一定電流を流すだけで基板温度を高温に保持でき、カーボンナノチューブの合成温度を維持することが可能になる。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるため、原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。また、不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。 According to this apparatus, the temperature of the organic liquid can be maintained below the boiling point, and the substrate temperature can be maintained at a high temperature only by passing a constant current through the substrate, so that the synthesis temperature of the carbon nanotube can be maintained. . Further, since the vapor phase of the organic liquid is condensed, the raw organic liquid is not wasted, and there is no danger of explosion and flame due to mixing of the organic vapor phase and air. Further, since the inert gas introduction means is provided, there is no danger of explosion and flame due to mixing of the organic gas phase and air in the liquid tank.
次に、この装置を用いた特許文献１の方法のカーボンナノチューブの合成メカニズムを説明する。特許文献１の方法は、Ｓｉ基板上にＦｅ微粒子を担持し、この基板を図１の装置を用いて有機液体中で電流を流して加熱するものである。
図において、Ｓｉ基板３の表面は約９００℃の高温であり、一方、Ｓｉ基板３の表面に隣接するメタノールは約６０℃である。また、Ｓｉ基板３の表面は、メタノールのガスで覆われており、Ｓｉ基板表面から液体に向かって急激な温度勾配が存在する。この急激な温度勾配とＦｅの触媒作用とにより、メタノールガス中で特異な熱分解反応が生じ、Ｆｅ微粒子上にカーボンナノチューブが成長する。
この合成法はいくつかの重要な特徴を有している。第１に、カーボンナノチューブは非熱平衡条件における遷移金属の触媒反応によって生成されている。第２に、カーボンナノチューブの成長端は、有機液体中で温度が制御できる基板表面のカーボンナノチューブの根元である。第３として、有機液体が基板を囲んでいるために、カーボンナノチューブの根元である基板表面の垂直方向に大きな温度勾配が生じ、この大きく急峻な温度勾配が、基板表面に垂直方向にカーボンナノチューブを成長させる重要な推進力となっていると考えられる。第４に、基板表面が有機液体からなる還元性ガスで覆われることである。
Next, the carbon nanotube synthesis mechanism of the method of Patent Document 1 using this apparatus will be described. In the method of Patent Document 1, Fe fine particles are supported on a Si substrate, and this substrate is heated by passing an electric current in an organic liquid using the apparatus shown in FIG.
In the figure, the surface of the Si substrate 3 is at a high temperature of about 900 ° C., while the methanol adjacent to the surface of the Si substrate 3 is about 60 ° C. Further, the surface of the Si substrate 3 is covered with methanol gas, and there is a rapid temperature gradient from the Si substrate surface toward the liquid. Due to this rapid temperature gradient and the catalytic action of Fe, a unique thermal decomposition reaction occurs in methanol gas, and carbon nanotubes grow on Fe fine particles.
This synthetic method has several important features. First, carbon nanotubes are produced by catalytic reactions of transition metals under non-thermal equilibrium conditions. Second, the growth end of the carbon nanotube is the base of the carbon nanotube on the substrate surface whose temperature can be controlled in the organic liquid. Third, since the organic liquid surrounds the substrate, a large temperature gradient is generated in the vertical direction of the substrate surface, which is the root of the carbon nanotube, and this large and steep temperature gradient causes the carbon nanotube to be vertically aligned with the substrate surface. This is considered to be an important driving force for growth. Fourth, the substrate surface is covered with a reducing gas made of an organic liquid.
次に、特許文献１の方法では、カーボンナノチューブの層数を制御して合成することが困難である理由を説明する。
遷移金属触媒微粒子に限らず金属微粒子は、その粒子径が微細になればなるほど表面エネルギー密度が増加し、その表面エネルギー密度を低下させるために凝集し粒成長する。このため、ｎｍサイズの遷移金属触媒微粒子であっても、遷移金属触媒微粒子の温度がカーボンナノチューブの合成温度まで上昇する間に、遷移金属触媒微粒子同士が凝集して粒成長し、種々のサイズの遷移金属触媒微粒子が生成してしまう。このため、単層、二層、及び多層のカーボンナノチューブが混在してしまう。また、遷移金属触媒微粒子がシリコン基板と反応してシリサイドとなり、シリコン基板に密着することで、基板に強固に接着するが、反応しすぎて、遷移金属触媒微粒子全体がシリコンに溶解されてしまう、すなわち、遷移金属触媒微粒子がシリコン基板に沈み込んでしまうこともある。このため、特許文献１の方法では、層数を制御して合成することが困難であった。
Next, the reason why it is difficult to synthesize by controlling the number of carbon nanotube layers in the method of Patent Document 1 will be described.
In addition to the transition metal catalyst fine particles, the metal fine particles increase in surface energy density as the particle diameter becomes finer, and aggregate and grow to reduce the surface energy density. For this reason, even if the transition metal catalyst fine particles have a size of nm, the transition metal catalyst fine particles aggregate and grow while the temperature of the transition metal catalyst fine particles rises to the synthesis temperature of the carbon nanotubes. Transition metal catalyst fine particles are generated. For this reason, single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes are mixed. In addition, the transition metal catalyst fine particles react with the silicon substrate to form a silicide and adhere to the silicon substrate, so that it adheres firmly to the substrate, but reacts too much, and the entire transition metal catalyst fine particles are dissolved in the silicon. That is, the transition metal catalyst fine particles may sink into the silicon substrate. For this reason, in the method of Patent Document 1, it is difficult to synthesize by controlling the number of layers.
また、これまでの本発明者らの研究成果により以下の知見が得られている。すなわち、カーボンナノチューブ形成の自由エネルギーは、カーボンナノチューブの層数と直径に依存し、直径が小さいほど層数の少ないカーボンナノチューブが形成されやすいこと、及び遷移金属触媒微粒子上に成長するカーボンナノチューブの直径は遷移金属触媒微粒子のサイズと１対１に対応している（特許文献２参照）ことである。また、単層カーボンナノチューブ形成の自由エネルギーは、その直径がｎｍオーダーで最小になり、遷移金属触媒微粒子を担持した基板を有機液体中に浸漬し、昇温を開始し、カーボンナノチューブの合成が生じる温度まで上昇した時点において、遷移金属触媒微粒子のサイズが制御できていれば、層数を制御して合成することが可能である。 Moreover, the following knowledge is acquired by the research result of the present inventors so far. That is, the free energy for carbon nanotube formation depends on the number and diameter of the carbon nanotubes, and the smaller the diameter, the easier the formation of carbon nanotubes with fewer layers, and the diameter of the carbon nanotubes grown on the transition metal catalyst fine particles. Corresponds to the size of the transition metal catalyst fine particles 1: 1 (see Patent Document 2). In addition, the free energy for the formation of single-walled carbon nanotubes is minimized on the order of nm, the substrate carrying the transition metal catalyst fine particles is immersed in an organic liquid, the temperature rise is started, and carbon nanotube synthesis occurs If the size of the transition metal catalyst fine particles can be controlled at the time when the temperature rises, the number of layers can be controlled for synthesis.
次に、本発明の方法を説明する。
本発明の方法は、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜を基板表面に形成し、沈み込み防止膜上に触媒酸化物微粒子を島状に担持させ、特許文献１の方法によってカーボンナノチューブを合成する。沈み込み防止膜上に担持する触媒酸化物微粒子のサイズを制御し、単層カーボンナノチューブのみ、又は、単層および二層カーボンナノチューブを合成する。
この方法によれば、カーボンナノチューブ合成時点の触媒微粒子のサイズの分布を、６ｎｍ以下に制御した場合に単層カーボンナノチューブを選択的に合成でき、１５ｎｍ以下に制御した場合に単層及び二層カーボンナノチューブを選択的に合成できる。尚、酸化遷移金属微粒子のサイズが、１ｎｍ以下であるとカーボンナノチューブは成長しない。
Next, the method of the present invention will be described.
According to the method of the present invention, a subsidence prevention film for preventing the catalyst from sinking into the substrate is formed on the substrate surface, and catalyst oxide fine particles are supported in an island shape on the subsidence prevention film. Synthesize carbon nanotubes. The size of the catalyst oxide fine particles supported on the subsidence prevention film is controlled to synthesize only single-walled carbon nanotubes or single-walled and double-walled carbon nanotubes.
According to this method, single-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized when the size distribution of catalyst fine particles at the time of carbon nanotube synthesis is controlled to 6 nm or less, and single-walled and double-walled carbons can be synthesized when controlled to 15 nm or less. Nanotubes can be selectively synthesized. Carbon nanotubes do not grow when the size of the transition metal oxide fine particles is 1 nm or less.
この現象は以下のように考えられる。
すなわち、沈み込み防止膜上に触媒酸化物微粒子が島状に担持された基板を有機液体中に浸漬して昇温する際に、触媒酸化物微粒子が、有機液体によって還元される際の急激な吸熱反応による熱ストレスによって、或いは、昇温による急激な熱ストレスが加わって、分解されて微細なクラスターになると共に、この微細なクラスターから微細な触媒微粒子が生成し、この微細な触媒微粒子が互いに凝集して粒成長する。この触媒微粒子の粒成長は、基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達す時点まで続くが、微細な触媒微粒子からの粒成長であるため、従来方法（特許文献１参照）に比べて小さくできる。すなわち、従来方法では、触媒酸化物微粒子の代わりに触媒微粒子を用いるので、有機液体による還元反応が生じず、従って、微細なクラスターに分解することが無く、触媒微粒子同士が凝集し、担持した触媒微粒子のサイズ以上の種々のサイズの触媒微粒子が生成されてしまう。
また、クラスターへの分解は全ての触媒酸化物微粒子に亘って一様ではなく、分解されないものもあるので、基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達した時点の触媒微粒子のサイズは、ほぼ担持した触媒酸化物微粒子のサイズ以下に分布する。
基板温度がカーボンナノチューブの合成温度に到達する時点、すなわち、カーボンナノチューブの合成時における、上記メカニズムによって生成する触媒微粒子のサイズが１ｎｍから６ｎｍの範囲に分布するように、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、単層カーボンナノチューブのみを合成でき、また、上記メカニズムによって生成する触媒微粒子のサイズが１ｎｍから１５ｎｍの範囲に分布するように、触媒酸化物微粒子のサイズを制御することにより、単層および二層カーボンナノチューブを合成できる。
This phenomenon is considered as follows.
That is, when the temperature of the catalyst oxide fine particles is reduced by the organic liquid when the temperature is increased by immersing the substrate in which the catalyst oxide fine particles are supported in the shape of islands on the sinking prevention film in the organic liquid, Due to thermal stress due to endothermic reaction or sudden thermal stress due to temperature rise, it is decomposed into fine clusters, and fine catalyst fine particles are generated from the fine clusters. Aggregates and grows. The particle growth of the catalyst fine particles continues until the substrate temperature reaches the synthesis temperature of the carbon nanotubes, but can be made smaller than the conventional method (see Patent Document 1) because the growth is from fine catalyst fine particles. That is, in the conventional method, since catalyst fine particles are used instead of catalyst oxide fine particles, the reduction reaction by the organic liquid does not occur, and therefore, the catalyst fine particles are aggregated and supported without being decomposed into fine clusters. Catalyst fine particles having various sizes larger than the fine particle size are generated.
In addition, since the decomposition into clusters is not uniform over all the catalyst oxide fine particles and some of them are not decomposed, the size of the catalyst fine particles when the substrate temperature reaches the synthesis temperature of the carbon nanotubes is almost supported. It is distributed below the size of the catalyst oxide fine particles.
When the substrate temperature reaches the carbon nanotube synthesis temperature, that is, at the time of carbon nanotube synthesis, the size of the catalyst oxide fine particles is adjusted so that the size of the catalyst fine particles generated by the above mechanism is distributed in the range of 1 nm to 6 nm. By controlling, only the single-walled carbon nanotubes can be synthesized, and by controlling the size of the catalyst oxide fine particles so that the size of the catalyst fine particles generated by the above mechanism is distributed in the range of 1 nm to 15 nm, Single- and double-walled carbon nanotubes can be synthesized.
次に、基板としてＳｉ、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜として酸化ケイ素膜、及び触媒として遷移金属を用いた場合の本発明の方法を図を用いて説明する。 図２は、基板としてＳｉ、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜として酸化ケイ素膜、触媒として遷移金属触媒を用いた場合の本発明の方法を説明する工程図である。図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１を、周知の洗浄方法で洗浄する。次に、同図（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板２１を、例えば、酸化性雰囲気中で１０００℃程度の高温に加熱して約１μｍ以下の酸化ケイ素膜２２を形成する。次に同図（ｃ）に示すように、遷移金属２３を堆積する。堆積と同時に、酸化ケイ素膜２２上に島状に均一に分布した遷移金属微粒子２３が形成される。遷移金属の堆積方法は、スパッタリング法でも良く、真空蒸着法でも良く、基板温度は１００℃以下の低温が好ましい。基板温度が高いと、遷移金属微粒子２３が互いに凝集してしまい、均一なサイズの遷移金属微粒子２３が得られない。沈み込み防止膜が酸化ケイ素膜であり触媒が遷移金属である場合には、遷移金属の堆積膜厚と遷移金属微粒子のサイズとの間で、ほぼ１対１の比例関係が成り立つ。もちろん、沈み込み防止膜と触媒の組み合わせの種類によって、この比例関係は異なるので、あらかじめ、触媒の堆積膜厚と触媒微粒子のサイズとの関係を求めておくと良い。
次に図２（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブの合成温度に比べて低温の酸化処理、例えば、酸化性雰囲気中で４００℃程度に加熱して、遷移金属微粒子２３を酸化し、遷移金属酸化微粒子２４を生成する。次に、この基板を図１に示した合成装置に浸漬してカーボンナノチューブを合成する。合成の際の基板温度は７００〜９００℃が好ましい。約１時間の合成によって数ミクロンの長さのカーボンナノチューブが成長する。
Next, the method of the present invention in the case of using Si as a substrate, a silicon oxide film as a subsidence prevention film for preventing the catalyst from sinking into the substrate, and a transition metal as a catalyst will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a process diagram for explaining the method of the present invention when Si is used as a substrate, a silicon oxide film is used as a subsidence prevention film for preventing the catalyst from sinking into the substrate, and a transition metal catalyst is used as a catalyst. As shown in FIG. 2A, the Si substrate 21 is cleaned by a known cleaning method. Next, as shown in FIG. 4B, the Si substrate 21 is heated to a high temperature of about 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a silicon oxide film 22 of about 1 μm or less. Next, a transition metal 23 is deposited as shown in FIG. Simultaneously with the deposition, transition metal fine particles 23 uniformly distributed in an island shape are formed on the silicon oxide film 22. The transition metal may be deposited by sputtering or vacuum evaporation, and the substrate temperature is preferably a low temperature of 100 ° C. or lower. When the substrate temperature is high, the transition metal fine particles 23 aggregate together, and the transition metal fine particles 23 having a uniform size cannot be obtained. When the subsidence prevention film is a silicon oxide film and the catalyst is a transition metal, a substantially one-to-one proportional relationship is established between the deposited film thickness of the transition metal and the size of the transition metal fine particles. Of course, the proportional relationship varies depending on the combination of the subsidence prevention film and the catalyst, and therefore it is preferable to obtain the relationship between the deposited film thickness of the catalyst and the size of the catalyst fine particles in advance.
Next, as shown in FIG. 2 (d), an oxidation treatment at a temperature lower than the synthesis temperature of the carbon nanotube, for example, heating to about 400 ° C. in an oxidizing atmosphere to oxidize the transition metal fine particles 23, Oxidized fine particles 24 are generated. Next, this substrate is immersed in the synthesis apparatus shown in FIG. 1 to synthesize carbon nanotubes. The substrate temperature during the synthesis is preferably 700 to 900 ° C. Carbon nanotubes with a length of several microns are grown by synthesis for about one hour.
次に、上記方法で合成される単層及び二層カーボンナノチューブの形態を説明する。
図３は本発明の方法によって合成される単層カーボンナノチューブの形態を模式的に示す図である。図に示すように、単層カーボンナノチューブ３１は、沈み込み防止膜３２上に強固に担持された、サイズｄが１≦ｄ≦６ｎｍの触媒微粒子３３上に垂直に成長する。 図４は本発明の方法によって合成される二層カーボンナノチューブの形態を模式的に示す図である。図に示すように二層カーボンナノチューブ４１は、沈み込み防止膜４２上に強固に担持された、サイズｄが６≦ｄ≦１５ｎｍ触媒微粒子４３上に垂直に成長する。
Next, the form of single-walled and double-walled carbon nanotubes synthesized by the above method will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing the form of single-walled carbon nanotubes synthesized by the method of the present invention. As shown in the figure, the single-walled carbon nanotube 31 grows vertically on the catalyst fine particles 33 having a size d of 1 ≦ d ≦ 6 nm, firmly supported on the subsidence prevention film 32. FIG. 4 is a diagram schematically showing the form of double-walled carbon nanotubes synthesized by the method of the present invention. As shown in the figure, the double-walled carbon nanotube 41 grows vertically on the catalyst fine particles 43 having a size d of 6 ≦ d ≦ 15 nm firmly supported on the subsidence prevention film 42.
次に、実施例を説明する。
高純度エタノール（９９．７％）を還元性有機溶液として用い、低抵抗（０．００２Ωｃｍ）Ｓｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×１ｍｍ3 の基板を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄し、さらに、１０００℃で一時間、酸素雰囲気中で酸化処理を行った。基板表面はＳｉＯ2 膜が形成されており、その基板上に、基板温度１００℃でＡｒガスによるスパッタ法でＦｅ薄膜を１５ｎｍの厚さで堆積し、Ｆｅ微粒子を形成した。基板に担持されたＦｅ微粒子は空気中で約４００℃に加熱することによって容易に酸化鉄微粒子となった。この基板を図１に示した合成装置の基板ホルダーに配置し、直流電流を流し、８００℃に加熱した。多数の泡が生成し、多数の泡がエタノール液表面に上昇すると共に、基板表面はこの泡で覆われた。液体槽中のエタノールの温度は約５０℃に上昇した。基板温度は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。基板に流す電流は成長中一定に保った。基板温度は、カーボンナノチューブの長さが長くなるに従ってゆっくりと減少することが観測された。
Next, examples will be described.
High purity ethanol (99.7%) was used as the reducing organic solution, and a low resistance (0.002 Ωcm) Si (100) plane orientation, size 10 × 20 × 1 mm 3 substrate was used. The Si substrate was ultrasonically cleaned in acetone and further oxidized in an oxygen atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour. A SiO 2 film was formed on the surface of the substrate, and an Fe thin film was deposited to a thickness of 15 nm on the substrate by sputtering with Ar gas at a substrate temperature of 100 ° C. to form Fe fine particles. The Fe fine particles supported on the substrate were easily converted to iron oxide fine particles by heating to about 400 ° C. in air. This substrate was placed on the substrate holder of the synthesis apparatus shown in FIG. 1, and a direct current was passed and heated to 800.degree. A large number of bubbles were generated, and the large number of bubbles rose to the ethanol liquid surface, and the substrate surface was covered with the bubbles. The temperature of ethanol in the liquid tank rose to about 50 ° C. The substrate temperature was measured using an optical radiation thermometer with the focus on the substrate surface. The current passed through the substrate was kept constant during growth. The substrate temperature was observed to decrease slowly as the length of the carbon nanotubes increased.
次に 上記実施例で作製したカーボンナノチューブの測定結果を説明する。
図５は上記実施例で作製した単層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を示す図である。ＴＥＭ像は、Ｓｉ基板に高密度、且つ、垂直に配向したカーボンナノチューブの一部を切り取り、単層ナノチューブを選択してＴＥＭ用試料台に固定し、撮影したものである。図から、このカーボンナノチューブは単層ナノチューブであることがわかる。
図６は、上記実施例で作製した二層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ）を示す図である。ＴＥＭ像は、Ｓｉ基板に高密度、且つ、垂直に配向したカーボンナノチューブの一部を切り取り、二層カーボンナノチューブを選択してＴＥＭ用試料台に固定し、撮影したものである。図から、このカーボンナノチューブは二層ナノチューブであることがわかる。
Next, the measurement results of the carbon nanotubes produced in the above examples will be described.
FIG. 5 is a view showing a transmission electron microscope image (TEM) of the single-walled carbon nanotube produced in the above example. The TEM image was obtained by cutting a part of carbon nanotubes that were aligned at high density and vertically on a Si substrate, selecting single-walled nanotubes, fixing them to a TEM sample stage, and photographing them. From the figure, it can be seen that this carbon nanotube is a single-walled nanotube.
FIG. 6 is a view showing a transmission electron microscope image (TEM) of the double-walled carbon nanotube produced in the above example. The TEM image was obtained by cutting out a part of the carbon nanotubes with high density and perpendicular orientation on the Si substrate, selecting the double-walled carbon nanotubes, fixing the carbon nanotubes on the TEM sample stage, and photographing them. From the figure, it can be seen that this carbon nanotube is a double-walled nanotube.
図７は、上記実施例で作製した単層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。作製したカーボンナノチューブの内から単層カーボンナノチューブを無作為に選択して直径を測定した。図から、単層カーボンナノチューブの直径は２ｎｍから６ｎｍにわたって分布することがわかる。すなわち、遷移金属触媒微粒子のサイズとカーボンナノチューブの直径とは１対１に対応するので、堆積するＦｅ薄膜の厚さを６ｎｍ以下に制御すれば、単層カーボンナノチューブのみを選択的に合成できることがわかる。
図８は、上記実施例で作製した二層カーボンナノチューブの直径分布を示す図である。作製したカーボンナノチューブの内から二層カーボンナノチューブを無作為に選択して直径を測定した。図から、二層カーボンナノチューブの直径は、４ｎｍから１５ｎｍにわたって分布することがわかる。従って、堆積するＦｅ薄膜の厚さを６ｎｍ以上で１５ｎｍ以下に制御すれば、単層及び二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成できることがわかる。
なお、合成したカーボンナノチューブ中に、単層又は二層カーボンナノチューブ以外の多層カーボンナノチューブは観測されなかった。
FIG. 7 is a diagram showing the diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes produced in the above example. Single-wall carbon nanotubes were randomly selected from the produced carbon nanotubes, and the diameter was measured. From the figure, it can be seen that the diameter of the single-walled carbon nanotube is distributed over 2 nm to 6 nm. That is, since the size of the transition metal catalyst fine particles and the diameter of the carbon nanotube correspond to each other 1: 1, only single-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized by controlling the thickness of the deposited Fe thin film to 6 nm or less. Understand.
FIG. 8 is a diagram showing the diameter distribution of the double-walled carbon nanotubes produced in the above example. Among the produced carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes were randomly selected to measure the diameter. From the figure, it can be seen that the diameter of the double-walled carbon nanotube is distributed from 4 nm to 15 nm. Therefore, it can be seen that only single-walled and double-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized by controlling the thickness of the deposited Fe thin film to be 6 nm or more and 15 nm or less.
In addition, multi-walled carbon nanotubes other than single-walled or double-walled carbon nanotubes were not observed in the synthesized carbon nanotubes.
上記実施例では、有機液体としてエタノールを用いたが、エタノールに限らず、メタノール又は酢酸は、極めて好適な有機液体である。すなわち、メタノール、エタノール及び酢酸は、それぞれ、６４．９６℃、７８．５℃、及び１１７．９℃の沸点を有する有機液体であるので、図１に示した装置によって、基板と有機液体との間に急峻な温度勾配を形成することができる。
また、酸素と水素を構成元素として含む有機液体であれば、金属に対して還元性を有するので、上記有機液体に限らず、本発明の方法が適用できる。また、有機液体が炭素以外の元素を含む場合には、その元素を構成元素としたナノチューブが合成できることは明かである。
In the above embodiment, ethanol is used as the organic liquid, but not limited to ethanol, methanol or acetic acid is a very suitable organic liquid. That is, since methanol, ethanol, and acetic acid are organic liquids having boiling points of 64.96 ° C., 78.5 ° C., and 117.9 ° C., respectively, the apparatus shown in FIG. A steep temperature gradient can be formed between them.
In addition, any organic liquid containing oxygen and hydrogen as constituent elements is reducible with respect to metals, and thus the method of the present invention is applicable not only to the organic liquid described above. In addition, when the organic liquid contains an element other than carbon, it is obvious that nanotubes containing the element as a constituent element can be synthesized.
上記説明から理解されるように、本発明のカーボンナノチューブの合成方法によれば、基板に高密度、高配向に配列した、単層カーボンナノチューブのみを選択的に合成でき、または、単層及び二層カーボンナノチューブのみを選択的に合成できる。また、これらのいずれの方法も、大量に低コストで合成することができる。
従って、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学物質貯蔵システム、機械的補強材、半導体素子材料、燃料電池やリチウム電池の負極、電気二重層キャパシタの電極等の、カーボンナノチューブの最適の層数が異なる応用目的毎に、最適層数のカーボンナノチューブを低コスト、且つ、大量に供給することが可能になる。
As understood from the above description, according to the carbon nanotube synthesis method of the present invention, only single-walled carbon nanotubes arranged in a substrate at high density and high orientation can be selectively synthesized, or single-walled and double-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized. Only single-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized. In addition, any of these methods can be synthesized in large quantities at a low cost.
Therefore, the optimal number of layers of carbon nanotubes, such as field emission electron sources, nanoscale electronic devices, chemical storage systems, mechanical reinforcements, semiconductor element materials, anodes for fuel cells and lithium batteries, electrodes for electric double layer capacitors, etc. However, it is possible to supply a large number of carbon nanotubes having the optimum number of layers at a low cost for each application purpose with different values.
１ 液体槽
２ 水冷手段
３ 基板
４ 電極
５ 基板ホルダー
６ 水冷パイプ
７ 凝縮手段
８ バルブ
９ 蓋
２１ Ｓｉ基板
２２ 酸化ケイ素膜
２３ 遷移金属微粒子
２４ 遷移金属酸化物微粒子
３１ 単層カーボンナノチューブ
３２ 沈み込み防止膜
３３ 触媒微粒子
４１ 二層カーボンナノチューブ
４２ 沈み込み防止膜
４３ 触媒微粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid tank 2 Water cooling means 3 Substrate 4 Electrode 5 Substrate holder 6 Water cooling pipe 7 Condensing means 8 Valve 9 Lid 21 Si substrate 22 Silicon oxide film 23 Transition metal fine particle 24 Transition metal oxide fine particle 31 Single-walled carbon nanotube 32 Sink prevention film 33 catalyst fine particle 41 double-walled carbon nanotube 42 sinking prevention film 43 catalyst fine particle
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