JP2005152725A - Catalyst body and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置してなるナノ複合触媒粒子を、メソポーラス多孔体の細孔内に担持させてなる触媒体およびその製造方法に関し、たとえば、自動車排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に使用する触媒に適用することができる。 The present invention relates to a catalyst body in which nanocomposite catalyst particles having a catalyst metal arranged on the surface of nanometer-order base particles are supported in pores of a mesoporous porous body and a method for producing the same, for example, automobile exhaust The present invention can be applied to catalysts used for purification, fuel cells, and environmental purification.
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。 For example, noble metals such as Pt, Pd, and Rh are used as catalysts for purifying harmful components such as HC, CO, and NOx contained in automobile exhaust gas. In order to increase the contact area with the exhaust gas, these noble metals for catalyst are supported as particles on the surface of a carrier such as alumina to purify harmful components.
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。 In recent years, exhaust gas regulations for automobiles and the like are becoming stricter, and it is desired for exhaust gas purification catalysts to purify harmful components with higher efficiency.
同様に、燃料電池用の触媒（例えば、水素と酸素との反応やメタノール改質等の触媒）、環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。 Similarly, it is necessary to further improve the purification performance and function of a catalyst for a fuel cell (for example, a catalyst such as a reaction between hydrogen and oxygen or a methanol reforming catalyst) or a catalyst for environmental purification. Development of catalysts is expected.
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくするために、接触面積の大きいナノメートルオーダの貴金属粒子の開発が進んでおり、その一つとして、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示し、同時に少量で効果的に浄化させることのできる触媒粒子が提案されている（特許文献１参照）。 As a measure to improve the efficiency of precious metal catalysts, the development of nanometer order precious metal particles with a large contact area is progressing in order to make precious metal particles finer and increase the contact area with harmful components. On the other hand, there has been proposed a catalyst particle that has higher activity and exhibits activity against a plurality of types of substances and can be effectively purified with a small amount at the same time (see Patent Document 1).
このものは、ナノメートルオーダの平均粒子径（一次粒子径）を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように配置された触媒金属と、よりなる触媒粒子、すなわちナノ複合触媒粒子を提供するものである。 This is arranged to cover at least part of the surface of the base particle, which is a kind of single particle or two or more solid solution fine particles having an average particle size (primary particle size) on the order of nanometers. The present invention provides a catalyst particle comprising the catalyst metal and a nanocomposite catalyst particle.
このようなナノ複合触媒粒子によれば、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置するというナノメートルオーダでの立体構造を有しているため、比表面積が大きく、高い触媒活性を実現することができる。 According to such nanocomposite catalyst particles, the catalytic metal is arranged on the surface of nanometer-order base particles, which has a three-dimensional structure on the order of nanometers. can do.
しかしながら、実際に上記ナノ複合触媒粒子を用いて排ガスを浄化しようとする際、従来の担持方法では、担体に対してナノ複合触媒粒子を分散性よく担持させることができず、ナノ複合触媒粒子の持つ本来の性能を出し切ることができない。このことは、具体的には次のようなことである。 However, when actually purifying exhaust gas using the nanocomposite catalyst particles, the conventional support method cannot support the nanocomposite catalyst particles with good dispersibility on the carrier, I can't get the full performance I have. Specifically, this is as follows.
一般に用いられるコージェライト製のモノリス担持触媒においては、モノリス壁の深部に入り込んだ触媒は機能しない。そのため、モノリス内部への触媒の浸透を防止するために、担体であるモノリスの表面にコージェライトの細孔径より大きいアルミナ粒子などの触媒基材を担持し、そのアルミナ粒子の表面および細孔内に触媒を固定するようにしている。 In a commonly used cordierite monolith-supported catalyst, the catalyst that has penetrated deep into the monolith wall does not function. Therefore, in order to prevent the catalyst from penetrating into the monolith, a catalyst base material such as alumina particles larger than the pore diameter of cordierite is supported on the surface of the monolith that is the support, and the surface of the alumina particles and inside the pores are supported. The catalyst is fixed.
しかるに、例えば触媒基材としてγアルミナを用いてナノ複合触媒粒子を担持させる場合、このγアルミナの細孔が非常に小さいため（通常５ｎｍ以下）、ナノ複合触媒粒子は細孔内部に入らず、γアルミナ粒子間の空隙に凝集してしまう。 However, for example, when nanocomposite catalyst particles are supported using γ-alumina as a catalyst substrate, the pores of this γ-alumina are very small (usually 5 nm or less), so the nanocomposite catalyst particles do not enter the pores, Aggregates in the gaps between the γ alumina particles.
このγアルミナ粒子間の空隙に凝集した凝集体において、その内部の触媒粒子は排気ガス成分と接触することが非常に困難となる。すると、活性点数の減少やガス拡散の悪化により、結果的に、浄化開始温度の上昇や最大浄化率への到達時間の遅延などの性能低下を引き起こす。 In the agglomerates aggregated in the gaps between the γ-alumina particles, it is very difficult for the catalyst particles inside them to come into contact with the exhaust gas component. Then, due to the decrease in the number of active sites and the deterioration of gas diffusion, as a result, performance degradation such as an increase in the purification start temperature and a delay in reaching the maximum purification rate is caused.
これらの原因は、上記したγアルミナなどの従来の一般的な触媒基材が、ナノ複合触媒粒子を十分に分散性よく担持できうる細孔径と、単位重量あたりの細孔容積とを持っていないことに起因する。 These reasons are that the above-mentioned conventional general catalyst base such as γ-alumina does not have a pore diameter capable of supporting nanocomposite catalyst particles with sufficient dispersibility and a pore volume per unit weight. Due to that.
上述のような背景において、さらなる高活性化を目指し、触媒基材としてメソポーラス多孔体の適用が検討されている。このメソポーラス多孔体は、細孔径が５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のもので、ナノ複合触媒粒子を分散性よく担持できるだけの大きな細孔径と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。 In the background as described above, application of a mesoporous material as a catalyst base is being studied with the aim of further increasing the activity. This mesoporous material has a pore diameter of about 5 nm to 50 nm, and has a large pore diameter that can support the nanocomposite catalyst particles with good dispersibility and a large pore volume per unit weight.
例えば、メソポーラス多孔体を適用したものとしては、メソポーラスシリカの細孔内部にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物および触媒金属としての貴金属成分を担持する手法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上記特許文献２に記載されている手法では、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物はメソポーラスシリカの細孔内部に層状に担持され、この層状の酸化物の上に触媒金属が配置された形となっており、ナノメートルオーダでの立体構造を有する上記ナノ複合触媒粒子の形態にはなっていない。
However, according to the technique described in
そのため、上記特許文献２に記載されている手法では、上記特許文献１に記載されているナノ複合触媒粒子の持つ特異的な高活性を実現できるものではない。
For this reason, the technique described in
そこで、本発明は上記問題に鑑み、ナノ複合触媒粒子が、触媒基材としてのメソポーラス多孔体に対して分散性よく効率的に担持された触媒体およびそのような触媒体を適切に製造する製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, in view of the above problems, the present invention provides a catalyst body in which nanocomposite catalyst particles are efficiently supported with good dispersibility with respect to a mesoporous porous body as a catalyst base, and production for appropriately producing such a catalyst body It aims to provide a method.
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔（１１）を持つメソポーラス多孔体（１０）と、一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子であってナノメートルオーダ且つメソポーラス多孔体（１０）の細孔径よりも小さい平均粒子径を持つ基粒子（２１）およびこの基粒子（２１）の表面に配置された触媒金属（２２）からなる触媒粒子（２０）とを備え、触媒粒子（２０）が、メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に配置されてなることを特徴とする触媒体が提供される。
In order to achieve the above object, in the invention described in
本発明は、実験的に見出されたものであり、それによれば、本発明の触媒粒子（２０）すなわちナノ複合触媒粒子が、触媒基材としてのメソポーラス多孔体（１１）に対して分散性よく効率的に担持された触媒体を提供することができる。 The present invention has been found experimentally, whereby the catalyst particles (20) of the present invention, that is, the nanocomposite catalyst particles, are dispersible with respect to the mesoporous porous material (11) as a catalyst substrate. A catalyst body supported efficiently can be provided.
また、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の触媒体において、触媒粒子（２０）の基粒子（２１）としては、酸素吸蔵放出機能を有するものにできる。
As in the invention described in
また、請求項３に記載の発明のように、請求項１または請求項２に記載の触媒体において、触媒粒子（２０）の基粒子（２１）の平均粒子径は、前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔径の８０％以下にすることができる。
Further, as in the invention according to claim 3, in the catalyst body according to
請求項４に記載の発明では、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔（１１）を持つメソポーラス多孔体（１０）と、一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子であってナノメートルオーダ且つメソポーラス多孔体（１０）の細孔径よりも小さい平均粒子径を持つ基粒子（２１）およびこの基粒子（２１）の表面に配置された触媒金属（２２）からなる触媒粒子（２０）とを備え、触媒粒子（２０）が、メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に配置されてなる触媒体の製造方法であって、次のような工程を有することを特徴とするものである。 In the invention according to claim 4, a mesoporous porous body (10) having pores (11) having a diameter of 5 nm or more and less than 50 nm and one kind of single particle or two or more kinds of solid solution particles having a nanometer order and mesoporous. Catalyst particles (20) composed of base particles (21) having an average particle size smaller than the pore size of the porous body (10) and catalyst metal (22) disposed on the surfaces of the base particles (21), A method for producing a catalyst body in which the catalyst particles (20) are disposed in the pores (11) of the mesoporous porous body (10), the process having the following steps.
すなわち、本発明の製造方法では、基粒子（２１）またはその原料および触媒金属（２２）のイオンを含む水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合することにより、逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、混合液を、メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に含浸させた後、メソポーラス多孔体（１０）を乾燥して焼成することを特徴としている。 That is, in the production method of the present invention, a reverse micelle state is formed by mixing an aqueous solution containing ions of the base particles (21) or their raw materials and catalytic metal (22), an organic solvent, and a surfactant. The mixed liquid is prepared, the mixed liquid is impregnated into the pores (11) of the mesoporous porous body (10), and then the mesoporous porous body (10) is dried and fired.
それによれば、請求項１に記載の触媒体を適切に製造することのできる触媒体の製造方法が提供される。
According to this, the manufacturing method of the catalyst body which can manufacture the catalyst body of
また、請求項５に記載の発明では、請求項４に記載の触媒体の製造方法において、触媒粒子（２０）の基粒子（２１）として、酸素吸蔵放出機能を有するものを用いることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is characterized in that, in the method for producing a catalyst body according to claim 4, the base particles (21) of the catalyst particles (20) are those having an oxygen storage / release function. Yes.
また、請求項６に記載の発明では、請求項４または請求項５に記載の触媒体の製造方法において、触媒粒子（２０）の基粒子（２１）として、平均粒子径がメソポーラス多孔体（１０）の細孔径の８０％以下であるものを用いることを特徴としている。 In the invention according to claim 6, in the method for producing a catalyst body according to claim 4 or 5, the mesoporous porous body (10) has an average particle diameter as the base particle (21) of the catalyst particle (20). ) Having a pore diameter of 80% or less.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の実施形態に係る触媒体Ｃ１の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。図２は、本実施形態に係るナノ複合触媒粒子としての触媒粒子２０の模式的な構成を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a catalyst body C1 according to an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view and (b) is a cross-sectional view. FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic configuration of the
図１において、触媒基材としてのメソポーラス多孔体１０は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。図１（ａ）に示される例では、細孔１１は六角形の穴形状を有している。
In FIG. 1, a mesoporous
細孔１１の直径を５ｎｍ以上と大きくすることで、細孔１１内におけるガスの拡散、とりわけＣ数の大きな炭化水素のような大きい分子の拡散効率を上げ、浄化性能を向上することが可能となる。
By increasing the diameter of the
このメソポーラス多孔体１０は金属酸化物からなり、この金属酸化物を構成する金属としては、具体的にはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙから選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体が挙げられる。
The
このようなメソポーラス多孔体１０において、二種以上の固溶体の性状、組成比などは特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの触媒としての浄化性能が向上するような組成であれば良い。
In such a mesoporous
ここで、触媒基材としてのメソポーラス多孔体１０は、担体であるコージェライト製のモノリスに担持されるとともに、後述する触媒粒子２０を担持するものである。そのため、メソポーラス多孔体１０として、シリカ（ＳｉＯ2）を用いた場合、シリカは、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体などの酸素吸蔵放出機能を有する触媒粒子２０やコージェライトとの結合性がよいため、耐熱性が良好な触媒体を実現することができ、好ましい。
Here, the mesoporous
そして、図１および図２に示されるように、メソポーラス多孔体１０の細孔１１内には、基粒子２１の表面に触媒金属２２を配置してなる上記触媒粒子２０が密着して配置されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
この触媒粒子２０において、基粒子２１は、一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子からなるものである。また。基粒子２１の平均粒子径（一次粒子径は、ナノメートルオーダであって、且つメソポーラス多孔体１０の細孔径よりも小さいものである。
In the
ここで、基粒子２１として、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。
Here, as the
また、本実施形態において、基粒子２１の平均粒子径）がナノメートルオーダであるとは、５０ｎｍ以下であることをいう。本実施形態では、基粒子２１の平均粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものであり、メソポーラス多孔体１０の細孔１１の直径よりも小さいものである。たとえば、基粒子２１の平均粒子径は細孔１１の直径の８０％以下程度小さいものとする。
Moreover, in this embodiment, that the average particle diameter of the base particle 21) is nanometer order means that it is 50 nm or less. In the present embodiment, the average particle diameter of the
このような基粒子２１としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。
具体的に、金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用することができ、金属炭化物としては、ＳｉＣまたはその誘導体を採用することができ、炭素材料としては、グラファイトを採用することができる。 Specifically, as the metal oxide, Ce, Zr, Al, Ti, Si, Mg, W, Fe, Sr, Y, or a single element selected from oxides or derivatives thereof, or two or more solid solutions are used. SiC or a derivative thereof can be employed as the metal carbide, and graphite can be employed as the carbon material.
これらのなかでも、自動車の排ガス浄化用触媒などに適用するためには、基粒子２１としては、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体や酸化セリア（ＣｅＯ2）などの酸素吸蔵放出機能を含むものからなることが好ましい。
Among these, in order to apply to a catalyst for exhaust gas purification of automobiles, the
このようなナノメートルオーダの微粒子である基粒子２１の作製方法としては、特に限定されるものではないが、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法、メッキ法、大気圧プラズマ法、真空蒸発法などがあげられる。
A method for producing the
また、二種以上の固溶体の性状、組成比なども特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比等を適宜調整すればよい。 In addition, the properties and composition ratios of the two or more solid solutions are not particularly limited, and the properties and composition ratios of the two or more solid solutions are set in order to improve the purification performance such as temperature characteristics and durability characteristics. What is necessary is just to adjust suitably.
そして、図１および図２に示されるように、触媒粒子２０においては、基粒子２１の表面に触媒金属２２が配置されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, in the
この触媒金属２２は、基粒子２１の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体からなるものである。ここで、限定するものはないが、一種以上の金属またはそれらの誘導体としては、触媒機能を持つ貴金属または金属酸化物等を用いることができる。
The
具体的に、触媒金属２２を構成する貴金属または金属酸化物としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる一種以上の単体、または二種以上の固溶体が挙げられる。
Specifically, noble metals or metal oxides constituting the
そして、これら一種以上の金属またはそれらの誘導体からなる触媒金属２２は、基粒子２１の表面に付着したり、１または複数の原子層からなる被覆層として基粒子２１の表面に付着している。
And the
図２に示される例では、基粒子２１の表面の少なくとも一部に、表面被覆層としての触媒２２が形成されたものとしている。この表面被覆層としての触媒金属２２は、基粒子２１の表面を１〜３０原子層の厚さにて被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなるものとすることができる。
In the example shown in FIG. 2, a
具体的に、触媒金属２２がこのような表面被覆層を形成する場合、当該表面被覆層として、特に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属、およびそれらの貴金属酸化物から選ばれる一種以上の単体、または、二種以上の固溶体からなるものを採用することができる。
Specifically, when the
この１〜３０原子層レベルの表面被覆層は、非常に織密で結晶性が高く、格子欠陥がなく、不純物が少ない層を示すが、当該表面被覆層を構成する一種以上の貴金属または貴金属酸化物の純度が９９％以上であることが好ましい。このような表面被覆層の性状や純度は、ＴＥＭ像や元素分析法等で確認することができる。 This surface coating layer of 1 to 30 atomic layer level is a very dense, highly crystalline, free from lattice defects, and has few impurities, but it is one or more noble metals or noble metal oxides constituting the surface coating layer. The purity of the product is preferably 99% or more. The properties and purity of such a surface coating layer can be confirmed by a TEM image, elemental analysis, or the like.
このように、本実施形態の触媒粒子２０は、ナノメートルオーダの基粒子２１上に超微粒子または被覆層からなる触媒金属２２を形成させてなるものであり、上記特許文献１に記載されているものと同様なナノ複合触媒粒子として構成され、高活性な触媒粒子を実現するものである。
As described above, the
また、上記特許文献１に記載のナノ複合触媒粒子と同様に、本実施形態の触媒粒子２０においても、基粒子２１も触媒活性を持つものにすることができ、それによって、基粒子２１と触媒金属２２とを、互いに異なる物質に対して触媒活性を示すものになるように選択することができる。そのため、一種の触媒粒子２０によって複数種類の物質に対して活性を示すことができる。
Further, similarly to the nanocomposite catalyst particles described in
このように、本実施形態によれば、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つメソポーラス多孔体１０と、一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子であってナノメートルオーダ且つメソポーラス多孔体１０の細孔径よりも小さい平均粒子径を持つ基粒子２１およびこの基粒子２１の表面に配置された触媒金属２２からなる触媒粒子２０とを備え、触媒粒子２０が、メソポーラス多孔体１０の細孔１１内に配置されてなることを特徴とする触媒体Ｃ１が提供される。
As described above, according to the present embodiment, the mesoporous
それによれば、本実施形態の触媒粒子２０すなわちナノ複合触媒粒子が、触媒基材としてのメソポーラス多孔体に対して分散性よく効率的に担持された触媒体Ｃ１を提供することができる。
According to this, it is possible to provide the catalyst body C1 in which the
次に、本実施形態の触媒体Ｃ１の製造方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。図３は、本製造方法において、製造途中における各種の状態を模式的に示す図である。 Next, the manufacturing method of the catalyst body C1 of this embodiment is demonstrated with reference to Fig.3 (a)-(d). FIG. 3 is a diagram schematically showing various states during the production in the production method.
本製造方法では、基粒子２１かまたは基粒子２１の原料と触媒金属２２のイオンとを含む水溶液を作製する。ここでは、この水溶液を触媒粒子用水溶液ということにする。
In this production method, an aqueous solution containing the
ここで、具体的には、基粒子２１かまたは基粒子２１の原料として、たとえば一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子を水に分散させた分散液を作る。一方、触媒金属２２のイオンを含む水溶液として、たとえば塩化白金酸水溶液や塩化ロジウム水溶液などの貴金属または貴金属酸化物の前駆体としての貴金属塩水溶液を用いる。
Here, specifically, as the
そして、この分散液と、触媒金属２２のイオンを含む水溶液とを混合することにより、触媒粒子用水溶液を調製する。ここにおいて、各液や液中の含有物質の混合比は適宜調製する。
Then, an aqueous solution for catalyst particles is prepared by mixing this dispersion and an aqueous solution containing ions of the
そして、作製された触媒粒子用水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合し、混合液を作製する。有機溶媒としては、オクタン、ヘプタン、ヘキサン等を用いることができ、界面活性剤としては、通常のものを採用することができる。 And the produced aqueous solution for catalyst particles, an organic solvent, and surfactant are mixed, and a liquid mixture is produced. As the organic solvent, octane, heptane, hexane or the like can be used, and a normal one can be used as the surfactant.
すると、作製された上記混合液においては、逆ミセルの状態が形成される。この逆ミセルとは、有機溶媒中に界面活性剤を投入し、しかる後に、水媒系を滴下、攪拌することにより、有機溶媒中において界面活性剤で包まれて発生する非常に微小な水媒系の微粒子である。 Then, a reverse micelle state is formed in the prepared mixed liquid. This reverse micelle refers to a very small aqueous medium that is generated by being encapsulated with a surfactant in an organic solvent by adding the surfactant into the organic solvent and then dropping and stirring the aqueous medium. System fine particles.
模式的には、図３（ａ）に示されるように、上記混合液において、有機溶媒１００中にて水泡１１０の回りを界面活性剤１２０が取り囲んでおり、この界面活性剤１２０で取り囲まれて形成された水泡１１０が逆ミセルＭ１である。そして、この水泡１１０の中には基粒子２１および触媒金属２２のイオン２２ａが存在している。
Typically, as shown in FIG. 3A, in the mixed solution, the
この逆ミセルＭ１の直径としては、５ｎｍ以下が望ましいが、触媒基材として細孔直径が５ｎｍより大きいメソポーラス多孔体１０を使用する場合においては、特にこれに限定するものではない。また有機溶媒と界面活性剤とは、安定した逆ミセルＭ１を形成できるものならば何でも良く、特に限定されるものではない。
The reverse micelle M1 preferably has a diameter of 5 nm or less, but is not particularly limited in the case where the mesoporous
次に、本製造方法においては、メソポーラス多孔体１０を上記混合液に浸漬させる等により、混合液をメソポーラス多孔体１０の細孔１１内に含浸させる。この状態が図３（ｂ）に示される。
Next, in the present manufacturing method, the mixed solution is impregnated into the
図３（ｂ）に示されるように、この混合液がメソポーラス多孔体１０の細孔１１内に含浸した状態では、逆ミセルＭ１が、メソポーラス多孔体１０の細孔１１内に有機溶媒１００とともに、分散して存在していると考えられる。
As shown in FIG. 3 (b), in a state in which this mixed liquid is impregnated in the
ここで、上記逆ミセルＭ１が形成された混合液にメソポーラス多孔体１０を投入する際、細孔１１内への逆ミセルＭ１の拡散を容易にするため、当該混合液およびメソポーラス多孔体１０を入れた容器に１００ｋＨｚ以下の超音波を照射するとよい。
Here, when the mesoporous
次に、メソポーラス多孔体１０を乾燥することにより、有機溶媒１００を気化させて飛ばす。このとき、図３（ｃ）に示されるように、個々の逆ミセルＭ１は界面活性剤１２０で包まれているため、逆ミセルＭ１同士の凝集は発生せず、個々の逆ミセルＭ１が細孔１１内に、分散性よく配置されると考えられる。
Next, the mesoporous
次に、メソポーラス多孔体１０を焼成することにより、界面活性剤１２０を気化させて飛ばす。それにより、図３（ｄ）に示されるように、基粒子２１の表面に触媒金属２２が配置されてなる触媒粒子２０が、細孔１１内に、分散性よく担持された形となる。この状態は、実際に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により確認している。
Next, by firing the mesoporous
こうして、触媒粒子用水溶液の作製、触媒粒子用水溶液のメソポーラス多孔体１０への含浸、有機溶媒１００の乾燥、焼成といった各工程を経て、本実施形態の触媒体Ｃ１が製造される。
In this way, the catalyst body C1 of this embodiment is manufactured through the steps of preparation of the catalyst particle aqueous solution, impregnation of the catalyst particle aqueous solution into the mesoporous
このように、本実施形態の製造方法によれば、上記メソポーラス多孔体１０の細孔１１内に、上記基粒子２１およびこの基粒子２１の表面に配置された触媒金属２２からなる触媒粒子２０が、配置されてなる触媒体Ｃ１の製造方法であって、基粒子２１またはその原料および触媒金属２２のイオンを含む水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合することにより、逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、混合液を、メソポーラス多孔体１０の細孔１１内に含浸させた後、メソポーラス多孔体１０を乾燥して焼成することを特徴とする触媒体の製造方法が提供される。
Thus, according to the manufacturing method of the present embodiment, the
それによれば、本実施形態の触媒体Ｃ１を適切に製造することのできる触媒体の製造方法が提供される。 According to this, the manufacturing method of the catalyst body which can manufacture the catalyst body C1 of this embodiment appropriately is provided.
なお、この製造方法においても、触媒粒子２０の基粒子２１として、酸素吸蔵放出機能を有するものを用いることができること、および、平均粒子径がメソポーラス多孔体１０の細孔径の８０％以下であるものを用いることができることは、上述した通りである。
Also in this production method, the
以下に、本発明による触媒体の実施例を比較例とともに説明する。これら実施例は、本発明を創出するに至った実験的な根拠にもなるものである。 Below, the Example of the catalyst body by this invention is described with a comparative example. These examples also serve as experimental grounds that led to the creation of the present invention.
なお、本発明で対象としている触媒体は、メソポーラス多孔体を触媒基材として、この細孔内にナノ複合触媒粒子を分散性よく担持させてなる複合体であり、排ガス浄化用、環境浄化用、燃料電池用など幅広く多くの分野で適用可能であり、実施例に限定されないことは言うまでもない。 The catalyst body targeted in the present invention is a composite body in which nanocomposite catalyst particles are supported with good dispersibility in the pores using a mesoporous porous body as a catalyst base material. Needless to say, the present invention is applicable to a wide variety of fields such as for fuel cells and is not limited to the examples.
メソポーラス多孔体として平均粒径１０μｍ、細孔直径５ｎｍのメソポーラスシリカを用いた。基粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する二種以上の固溶体微粒子である直径約２ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を用い、これを純水に分散させた。 As the mesoporous porous material, mesoporous silica having an average particle diameter of 10 μm and a pore diameter of 5 nm was used. As the base particles, Ce-Zr oxide solid solution having a diameter of about 2 nm, which is two or more kinds of solid solution fine particles having an oxygen storage / release function, was dispersed in pure water.
次に、触媒金属のイオンを含む水溶液として、二種以上の貴金属前駆体としての塩化白金酸水溶液および塩化ロジウム水溶液を用い、これに上記分散液を混合し、触媒粒子用水溶液を作製した。 Next, as an aqueous solution containing catalyst metal ions, an aqueous solution of chloroplatinic acid and an aqueous solution of rhodium chloride as two or more kinds of noble metal precursors were mixed with the above dispersion to prepare an aqueous solution for catalyst particles.
二種以上の固溶体微粒子として直径約２ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を選ぶことにより、ＣｅとメソポーラスシリカのＳｉとが強固に結合し、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体の熱によるメソポーラスシリカ上でのシンタリング（焼結による凝集や粗粒化など）を抑制することができる。 By selecting a Ce—Zr oxide solid solution having a diameter of about 2 nm as two or more kinds of solid solution fine particles, Ce and Si of the mesoporous silica are firmly bonded, and the sintering on the mesoporous silica due to the heat of the Ce—Zr oxide solid solution. Rings (aggregation and coarsening due to sintering) can be suppressed.
上記触媒粒子用水溶液を、それぞれ有機溶媒であるオクタンに界面活性剤であるＡＯＴ（正式名：Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ：スルホこはく酸ジオクチルナトリウム）を溶解させた混合有機溶液中に滴下・攪拌することにより逆ミセルを生じさせた。なお、ＡＯＴの構造式は次の化学式１に示される。
Reverse micelles are obtained by dropping and stirring the above aqueous solution for catalyst particles into a mixed organic solution in which AOT (formal name: Aerosol OT: dioctyl sodium sulfosuccinate) is dissolved in octane, which is an organic solvent. Gave rise to The structural formula of AOT is shown in the following
これにより、メソポーラスシリカの細孔内に、基粒子としてのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体の表面に触媒金属としてのＰｔ／Ｒｈが配置されてなる触媒粒子、すなわち、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体／Ｐｔ／Ｒｈのナノ複合触媒粒子を担持させた。 As a result, catalyst particles in which Pt / Rh as the catalyst metal is disposed on the surface of the Ce—Zr oxide solid solution as the base particles in the pores of the mesoporous silica, that is, Ce—Zr oxide solid solution / Pt / Rh nanocomposite catalyst particles were supported.
このナノ複合触媒粒子が担持されたメソポーラスシリカ複合体を、２時間、ボールミルを用いて直径４μｍ程度の粉末となるまで粉砕しスラリーとした。 The mesoporous silica composite carrying the nanocomposite catalyst particles was pulverized for 2 hours using a ball mill until it became a powder having a diameter of about 4 μm to form a slurry.
そして、このメソポーラスシリカ複合体のスラリーに、コージェライト製モノリス担体を含浸させ、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することにより、当該モノリス担体上に５０ｇ／Ｌの担持量にて担持させた。 The slurry of this mesoporous silica composite is impregnated with a cordierite monolith support, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours, whereby a supported amount of 50 g / L on the monolith support. It was made to carry by.
上記実施例１において、メソポーラス多孔体として細孔直径１０ｎｍのメソポーラスシリカを用い、メソポーラス多孔体の細孔径を実施例１よりも大きくした。このように、細孔直径１０ｎｍのメソポーラスシリカを用いることで細孔内へのガス拡散がより良好となり、浄化性能が向上する。 In Example 1, mesoporous silica having a pore diameter of 10 nm was used as the mesoporous porous body, and the pore diameter of the mesoporous porous body was made larger than that of Example 1. Thus, by using mesoporous silica having a pore diameter of 10 nm, gas diffusion into the pores becomes better, and purification performance is improved.
上記実施例２において、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物固溶体／Ｐｔ／Ｒｈのナノ複合触媒粒子が担持されたメソポーラスシリカの複合体のモノリスへの担持量を１０ｇ／Ｌとし、当該担持量を少なくした。 In Example 2 above, the supported amount of the monolith of the composite of mesoporous silica supporting the nanocomposite catalyst particles of Ce—Zr oxide solid solution / Pt / Rh was set to 10 g / L, and the supported amount was reduced.
モノリスへの担持量を１０ｇ／Ｌとすることにより、上記実施例２の場合より、モノリスにおける担持層が薄くなり、よりガス拡散が良好となる。ただし、メソポーラスシリカの単位量あたりのＰｔ／Ｒｈの担持量は、上記実施例１と同様となるように、Ｐｔ／Ｒｈ溶液の濃度を調整した。 By setting the loading amount on the monolith to 10 g / L, the supporting layer in the monolith becomes thinner and the gas diffusion becomes better than in the case of Example 2. However, the concentration of the Pt / Rh solution was adjusted so that the supported amount of Pt / Rh per unit amount of mesoporous silica was the same as in Example 1.
上記実施例３において、メソポーラス多孔体として細孔直径１０ｎｍのメソポーラスジルコニアを用い、メソポーラス多孔体の材質を変更した。メソポーラスジルコニアを用いることにより、メソポーラシリカを用いた場合よりも、触媒基材自体の水熱耐久性が向上する。 In Example 3 above, mesoporous zirconia having a pore diameter of 10 nm was used as the mesoporous porous material, and the material of the mesoporous porous material was changed. By using mesoporous zirconia, the hydrothermal durability of the catalyst substrate itself is improved as compared with the case where mesopolar silica is used.
上記実施例３において、基粒子として二種以上の固溶体微粒子である直径約２ｎｍのＣｅ−Ｚｒ−Ｆｅ固溶体を用い、基粒子の材質を変更した。Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ固溶体を用いることにより、触媒金属であるＰｔが、Ｆｅ上に強固に結合し、Ｐｔの熱による基粒子上でのシンタリングを抑制することができる。 In Example 3 above, Ce—Zr—Fe solid solution having a diameter of about 2 nm, which is two or more kinds of solid solution fine particles, was used as the base particle, and the material of the base particle was changed. By using the Ce—Zr—Fe solid solution, Pt, which is a catalyst metal, is firmly bonded onto Fe, and sintering on the base particles due to the heat of Pt can be suppressed.
上記実施例３において、基粒子としての二種以上の固溶体微粒子として、平均粒子径約２ｎｍの粒子が８ｎｍまで凝集したＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を用い、基粒子の平均粒子径を大きいものとした。本凝集粒子を基粒子として用いると、酸素吸蔵材である基粒子の表面積が低下し、酸素吸蔵能力が若干低下する。 In Example 3 above, Ce-Zr oxide solid solution in which particles having an average particle diameter of about 2 nm were aggregated to 8 nm was used as the two or more kinds of solid solution fine particles as the base particles, and the average particle diameter of the base particles was increased. . When the aggregated particles are used as base particles, the surface area of the base particles that are oxygen storage materials is reduced, and the oxygen storage capacity is slightly reduced.
上記実施例３において、界面活性剤として、次の化学式２に示されるような、Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｒを用い、界面活性剤を変更した。
In Example 3 described above, polyoxyethylene-nonylphenyl-ether as shown in the following
（比較例１）
本比較例は、上記実施例１において、逆ミセル状態を用いないでナノ複合触媒粒子のメソポーラスシリカへの担持を行った。
(Comparative Example 1)
In this comparative example, nanocomposite catalyst particles were supported on mesoporous silica in the above Example 1 without using the reverse micelle state.
すなわち、基粒子としての直径約２ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体と触媒金属のイオンを含む水溶液としての塩化白金酸水溶液および塩化ロジウム水溶液との混合溶液を作製し、これに直接、メソポーラスシリカを投入して周波数が２３ｋＨｚの超音波を２時間照射させた。 That is, a mixed solution of a Ce-Zr oxide solid solution having a diameter of about 2 nm as a base particle and an aqueous solution of chloroplatinic acid and rhodium chloride as an aqueous solution containing catalyst metal ions was prepared, and mesoporous silica was directly added thereto. Then, an ultrasonic wave having a frequency of 23 kHz was irradiated for 2 hours.
その後、遠心分離にてメソポーラスシリカの水洗を行い、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することにより、メソポーラスシリカの細孔内にＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体／Ｐｔ／Ｒｈのナノ複合触媒粒子を担持させた。 Thereafter, the mesoporous silica is washed with water by centrifugation, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours, so that the Ce—Zr oxide solid solution / Pt / Rh is contained in the pores of the mesoporous silica. Nanocomposite catalyst particles were supported.
このナノ複合触媒粒子が担持されたメソポーラスシリカ複合体を、ボールミルを用いて直径４μｍ程度の粉末となるまで粉砕し、コージェライト製モノリス担体に含浸、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成することにより、当該モノリス担体上に５０ｇ／Ｌの担持量にて担持させた。 The mesoporous silica composite supporting the nanocomposite catalyst particles is pulverized using a ball mill to a powder of about 4 μm in diameter, impregnated in a cordierite monolith support, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then at 500 ° C. By calcination for 2 hours, it was supported on the monolith support at a support amount of 50 g / L.
（浄化性能評価）
φ３０ｍｍ×長さ２５ｍｍのモノリスを用いて上記各実施例および比較例の触媒体を作製し、モデルガスによって各触媒体の浄化性能を評価した。
(Purification performance evaluation)
Using the monolith of φ30 mm × length 25 mm, the catalyst bodies of the above examples and comparative examples were produced, and the purification performance of each catalyst body was evaluated using a model gas.
ここで、モデルガスとしては、ガスの組成がＣＯ＝０．７％、ＴＨＣ＝１６５０ｐｐｍ、ＮＯ＝２５００ｐｐｍ、ＣＯ２＝１４．５％、Ｏ２＝０．８％、Ｈ２Ｏ＝１０％、窒素バランスのものを用いた。 Here, the model gas has a gas composition of CO = 0.7%, THC = 1650 ppm, NO = 2500 ppm, CO2 = 14.5%, O2 = 0.8%, H2O = 10%, and nitrogen balance. Was used.
評価した特性は、「浄化開始温度」、「浄化性能の立上がり」、「ＨＣ最大浄化率」の三つとした。 The evaluated characteristics were “cleaning start temperature”, “rise of purification performance”, and “HC maximum purification rate”.
浄化率は、触媒の温度に依存し、触媒温度の上昇に伴って大きくなる。この触媒温度−浄化率の特性を示す曲線（温度−浄化率特性曲線）において、浄化が始まる触媒温度（つまり浄化率が０でなくなる温度）が、「浄化開始温度」である。この浄化開始温度は低い方が低温活性に優れ好ましい。 The purification rate depends on the temperature of the catalyst and increases as the catalyst temperature increases. In the catalyst temperature-purification rate curve (temperature-purification rate characteristic curve), the catalyst temperature at which purification starts (that is, the temperature at which the purification rate is no longer 0) is the “purification start temperature”. A lower purification start temperature is preferable because of low temperature activity.
また、温度−浄化率特性曲線における浄化開始温度からの浄化率の立ち上がりの急峻度合が、「浄化性能の立上がり」であり、この浄化性能の立上がりは、急峻なほど好ましい。また、温度−浄化率特性曲線における浄化率の最大値が「ＨＣ最大浄化率」であり、このＨＣ最大浄化率は大きいほど、好ましい。 Further, the steepness of the rise of the purification rate from the purification start temperature in the temperature-purification rate characteristic curve is “rise of purification performance”, and the rise of the purification performance is preferably as sharp as possible. Further, the maximum value of the purification rate in the temperature-purification rate characteristic curve is the “HC maximum purification rate”, and the larger the HC maximum purification rate, the better.
また、これら評価特性は、初期性能だけでなく、触媒体の耐熱性をはかるために、空気雰囲気における熱処理後、および、水熱処理後においても調査した。ここで、空気雰囲気における熱処理は、空気中で８００℃、５時間行い、水熱処理は、空気に１０％の水を加えた雰囲気で８００℃、５時間行った。 Further, these evaluation characteristics were investigated not only at the initial performance but also after the heat treatment in the air atmosphere and after the hydrothermal treatment in order to measure the heat resistance of the catalyst body. Here, heat treatment in an air atmosphere was performed in air at 800 ° C. for 5 hours, and hydrothermal treatment was performed in an atmosphere in which 10% water was added to air at 800 ° C. for 5 hours.
上記各実施例および比較例の触媒体について、上記の要領によって浄化性能を評価した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluating the purification performance of the catalyst bodies of the above Examples and Comparative Examples according to the above procedure.
表１中、各評価特性は、◎、○、△、×の順に優れていることを示し、これら優劣の相違は各例間の相対的な比較によるものである。なお、表１では、「浄化開始温度」は単に「開始温度」、「浄化性能の立上がり」は単に「立上がり」、「ＨＣ最大浄化率」は単に「最大浄化率」と表してある。 In Table 1, each evaluation characteristic shows that it is excellent in order of (double-circle), (circle), (triangle | delta), and x, and the difference of these superiority and inferiorities is based on the relative comparison between each example. In Table 1, “purification start temperature” is simply represented as “start temperature”, “rise in purification performance” is simply represented as “rise”, and “HC maximum purification rate” is simply represented as “maximum purification rate”.
逆ミセルを用いない比較例１に対し、実施例１〜７は低温活性、浄化性能率の立上がり、ＨＣ最大浄化率ともに良好である。 In contrast to Comparative Example 1 that does not use reverse micelles, Examples 1 to 7 are good in low temperature activity, rise in purification performance rate, and HC maximum purification rate.
また、実施例２は実施例１と比較してメソポーラスシリカの細孔径が大きいため、細孔内へのガス拡散が良好であり、浄化性能の立上りがシャープであり、優れている。 Moreover, since Example 2 has a larger pore diameter of mesoporous silica than Example 1, gas diffusion into the pores is good, and the rise of the purification performance is sharp and excellent.
また、実施例３は実施例２と比較して、モノリス上に形成されるメソポーラスシリカ複合体からなる触媒担持層が薄いため、さらにガス拡散が良好であり、浄化性能の立上がりがシャープであり、優れている。 In addition, compared with Example 2, Example 3 has a thin catalyst-supporting layer made of a mesoporous silica composite formed on a monolith, and therefore has better gas diffusion and sharp rise in purification performance. Are better.
また、実施例４は実施例３と比較して、メソポーラス多孔体としてメソポーラスシリカよりも熱に強いメソポーラスジルコニアを用いているため、水熱耐久後の性能が優れている。 In addition, compared with Example 3, Example 4 uses mesoporous zirconia that is more resistant to heat than mesoporous silica as a mesoporous porous body, and thus has superior performance after hydrothermal durability.
また、実施例５は実施例３と比較して、基粒子としてＣｅ−Ｚｒ−Ｆｅ固溶体を用い、触媒金属であるＰｔをＦｅ上に強固に結合させることで、触媒金属の基粒子上でのシンタリングを抑制しているため、熱耐久性が優れている。 In addition, compared with Example 3, Example 5 uses Ce-Zr-Fe solid solution as the base particle, and Pt, which is the catalyst metal, is firmly bonded to Fe, so that Since sintering is suppressed, thermal durability is excellent.
また、実施例６は実施例３ｔ比較して、酸素吸蔵材である基粒子の表面積が低下したものであるため、触媒金属であるＰｔのシンタリングによる浄化開始温度の上昇すなわち低温活性の悪化が生じている。 Further, in Example 6, since the surface area of the base particles as the oxygen storage material is reduced as compared with Example 3t, the increase in the purification start temperature due to sintering of Pt as the catalyst metal, that is, the deterioration in low-temperature activity. Has occurred.
また、実施例７は実施例３ｔ比較して、界面活性剤として触媒毒となるＮａが存在しないものを用いたため、最大浄化性能が良好である。 Moreover, since Example 7 used what does not have Na which becomes a catalyst poison as a surfactant compared with Example 3t, maximum purification performance is favorable.
以上述べてきたように、本発明は、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置してなるナノ複合触媒粒子を、メソポーラス多孔体の細孔内に分散性よく効率的に担持された担持させてなる触媒体を提供するものである。 As described above, in the present invention, nanocomposite catalyst particles in which a catalyst metal is arranged on the surface of nanometer-order base particles are efficiently supported with good dispersibility in the pores of a mesoporous material. The present invention provides a supported catalyst body.
そして、そのような触媒体は、上述した逆ミセルを利用した製造方法により適切に製造されるものである。つまり、本発明の製造方法によれば、少ない貴金属量でも高い浄化活性をもち、かつ排ガスのガス拡散が良好で早期活性の良好な触媒体を作製することができる。 And such a catalyst body is appropriately manufactured by the manufacturing method using the reverse micelle mentioned above. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a catalyst body having high purification activity even with a small amount of noble metal, good gas diffusion of exhaust gas, and good early activity.
１０…メソポーラス多孔体、１１…細孔、２０…触媒粒子、２１…基粒子、
２２…触媒金属。
DESCRIPTION OF
22 ... Catalyst metal.
Claims (6)
一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子であってナノメートルオーダ且つ前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔径よりも小さい平均粒子径を持つ基粒子（２１）およびこの基粒子（２１）の表面に配置された触媒金属（２２）からなる触媒粒子（２０）とを備え、
前記触媒粒子（２０）が、前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に配置されてなることを特徴とする触媒体。 A mesoporous porous body (10) having pores (11) having a diameter of 5 nm or more and less than 50 nm,
A base particle (21) having a single particle size or two or more solid solution particles having an average particle size on the order of nanometers and smaller than the pore size of the mesoporous porous material (10), and the surface of the base particle (21) Catalyst particles (20) made of catalyst metal (22) disposed on
A catalyst body, wherein the catalyst particles (20) are arranged in the pores (11) of the mesoporous porous body (10).
一種の単体微粒子または二種以上の固溶体粒子であってナノメートルオーダ且つ前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔径よりも小さい平均粒子径を持つ基粒子（２１）およびこの基粒子（２１）の表面に配置された触媒金属（２２）からなる触媒粒子（２０）とを備え、
前記触媒粒子（２０）が、前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に配置されてなる触媒体の製造方法であって、
前記基粒子（２１）またはその原料および前記触媒金属（２２）のイオンを含む水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合することにより、逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、
前記混合液を、前記メソポーラス多孔体（１０）の細孔（１１）内に含浸させた後、前記メソポーラス多孔体（１０）を乾燥して焼成することを特徴とする触媒体の製造方法。 A mesoporous porous body (10) having pores (11) having a diameter of 5 nm or more and less than 50 nm,
A single particle or two or more solid solution particles having an average particle size on the order of nanometers and smaller than the pore size of the mesoporous porous material (10), and the surface of the base particle (21) Catalyst particles (20) made of catalyst metal (22) disposed on
A method for producing a catalyst body, wherein the catalyst particles (20) are disposed in the pores (11) of the mesoporous porous body (10),
An aqueous solution containing ions of the base particles (21) or their raw materials and the catalytic metal (22), an organic solvent, and a surfactant are mixed to prepare a mixed liquid in which a reverse micelle state is formed,
A method for producing a catalyst body, comprising impregnating the mixed liquid into the pores (11) of the mesoporous porous body (10) and then drying and firing the mesoporous porous body (10).
The said base particle (21) of the said catalyst particle (20) uses the thing whose average particle diameter is 80% or less of the pore diameter of the said mesoporous porous body (10), The Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned. A method for producing the catalyst body.
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006272099A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Hiroshima Univ | Catalyst film having bimodal structure and its use |
| JP2007313456A (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacturing method |
| JP2007326094A (en) * | 2005-11-29 | 2007-12-20 | Denso Corp | Method for manufacturing mesoporous structure |
| JP2008127210A (en) * | 2006-11-16 | 2008-06-05 | Denso Corp | Method for producing mesoporous structure |
| JP2008127234A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Denso Corp | Method for producing mesoporous structure |
| JP2009056456A (en) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Toyota Motor Corp | Method for manufacturing catalytic carrier |
| JP2010201398A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | Catalyst and method for producing the same |
| JP2010270257A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Paint for forming porous film, and the porous film |
| JP2013502316A (en) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | ズードケミー インコーポレイテッド | Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC |
| JP2014043381A (en) * | 2012-08-27 | 2014-03-13 | Nagoya Univ | Method of manufacturing metal particle-supported mesoporous silica |
| JP2014144458A (en) * | 2005-11-01 | 2014-08-14 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing catalyst for exhaust gas purification |
| KR101841689B1 (en) | 2009-10-30 | 2018-03-29 | 삼성전자주식회사 | Mesoporous complex catalyst and process for preparing the same |
| JP2018202404A (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 古河電気工業株式会社 | Catalyst structure for volatile organic substance and method for producing the same and device for removing volatile organic substance |
| JP2018202387A (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-27 | 国立大学法人北海道大学 | Functional structure and manufacturing method therefor |
| JP2019063702A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | Catalyst for exhaust purification and method for producing the same |
| JP2019063784A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | Catalyst for exhaust purification and method for producing the same |
-
2003
- 2003-11-21 JP JP2003392335A patent/JP4296908B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006272099A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Hiroshima Univ | Catalyst film having bimodal structure and its use |
| JP2014144458A (en) * | 2005-11-01 | 2014-08-14 | Nissan Motor Co Ltd | Method for producing catalyst for exhaust gas purification |
| JP2007326094A (en) * | 2005-11-29 | 2007-12-20 | Denso Corp | Method for manufacturing mesoporous structure |
| JP2007313456A (en) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacturing method |
| JP2008127210A (en) * | 2006-11-16 | 2008-06-05 | Denso Corp | Method for producing mesoporous structure |
| JP2008127234A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Denso Corp | Method for producing mesoporous structure |
| JP2009056456A (en) * | 2007-08-08 | 2009-03-19 | Toyota Motor Corp | Method for manufacturing catalytic carrier |
| JP2010201398A (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-16 | Toyota Motor Corp | Catalyst and method for producing the same |
| JP2010270257A (en) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Paint for forming porous film, and the porous film |
| JP2013502316A (en) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | ズードケミー インコーポレイテッド | Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC |
| KR101841689B1 (en) | 2009-10-30 | 2018-03-29 | 삼성전자주식회사 | Mesoporous complex catalyst and process for preparing the same |
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