CN113490641A - 薄片化石墨及其制造方法 - Google Patents

薄片化石墨及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113490641A
CN113490641A CN202080011248.1A CN202080011248A CN113490641A CN 113490641 A CN113490641 A CN 113490641A CN 202080011248 A CN202080011248 A CN 202080011248A CN 113490641 A CN113490641 A CN 113490641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
exfoliated graphite
flaked
exfoliated
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080011248.1A
Other languages
English (en)
Inventor
福井弘司
中寿贺章
豊田昌宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NATIONAL UNIVERSITY Corp OITA UNIVERSITY
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
NATIONAL UNIVERSITY Corp OITA UNIVERSITY
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NATIONAL UNIVERSITY Corp OITA UNIVERSITY, Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical NATIONAL UNIVERSITY Corp OITA UNIVERSITY
Publication of CN113490641A publication Critical patent/CN113490641A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供不易发生折叠或卷曲，并且在用于电极材料的情况下不易腐蚀电极的薄片化石墨和该薄片化石墨的制造方法。本发明提供一种薄片化石墨，其为石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体，其中，通过拉曼光谱法测定薄片化石墨的拉曼光谱时，该拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G为0.5以上，5.0以下，薄片化石墨中的卤素的含有率为1000ppm以下。

Description

薄片化石墨及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体、薄片化石墨和该薄片化石墨的制造方法。
背景技术
以往，作为树脂的增强材料、导电性材料或导热性材料，广泛使用了碳材料。近年，对于锂离子二次电池等的二次电池、电容器等电极材料的利用进行了探讨。作为这样的碳材料，可举出石墨、碳纳米管、薄片化石墨等。薄片化石墨是指，将石墨进行剥离处理而得到的、比原本的石墨更薄的石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体。
作为薄片化石墨的制造方法，例如已知使用了石墨层间化合物(GIC)的制造方法。该方法中，碱金属***石墨的石墨烯层间。之后，通过超声波处理、加热处理等的剥离处理来剥离石墨。由此，可得到薄片化石墨。
此外，下述的专利文献1公开了，通过将在石墨的石墨烯层间至少***有碱金属的GIC和有机卤化物进行混合，而剥离石墨以得到薄片化石墨的方法。专利文献1中记载了，得到的薄片化石墨的表面的至少一部分被有机卤化物所包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-19695号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
然而，就通过简便的超声波处理、加热处理等以往方法而得到的薄片化石墨而言，难以得到石墨烯片的叠层数较少的，即使假设得到石墨烯片叠层数较少的薄片化石墨的情况下，在将薄片化石墨分散在树脂中、溶剂中时，薄片化石墨也可能会发生折叠或卷曲。薄片化石墨发生折叠或卷曲时，例如，存在无法提高树脂的机械性强度等的物理性质的情况。
此外，如专利文献1所述，通过将GIC和有机卤化物进行混合而得到的薄片化石墨，例如，在用于电极材料的情况下，存在易于腐蚀电极这样的问题。
本发明的目的在于，提供不易发生折叠或卷曲，并且在用于电极材料的情况下不易腐蚀电极的薄片化石墨和该薄片化石墨的制造方法。
解决问题的技术手段
本申请发明人进行深入研究的结果，发现了：在作为石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体的薄片化石墨中，将拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G和卤素的含有率设为特定的范围，而能够解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的薄片化石墨为石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体，其中，通过拉曼光谱法测定所述薄片化石墨的拉曼光谱时，该拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G为0.5以上，5.0以下，所述薄片化石墨中的卤素的含有率为1000ppm以下。
本发明的薄片化石墨的一个特定方案中，所述薄片化石墨的表面通过源自具有羰基的化合物的官能团而进行了修饰。
本发明的薄片化石墨的另一特定方案中，所述具有羰基的化合物为醛衍生物。
本发明的薄片化石墨的另一特定方案中，所述醛衍生物为烷基醛。
本发明的薄片化石墨的另一特定方案中，在氩气氛围下，在23℃～300℃的温度范围中，以升温速度2℃/分钟，进行所述薄片化石墨的热重分析时，重量损失为1重量％以上，50重量％以下。
本发明的薄片化石墨的另一特定方案中，所述薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为1层以上，15层以下。
本发明的薄片化石墨的制造方法具备：准备在石墨的石墨烯层间至少***有碱金属的石墨层间化合物的工序；和将所述石墨层间化合物和具有羰基的化合物进行混合，从而使所述石墨发生剥离并得到薄片化石墨的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供：不易发生折叠或卷曲，并且在用于电极材料的情况下不易腐蚀电极的薄片化石墨和该薄片化石墨的制造方法。
附图说明
[图1]图1是实施例1中得到的薄片化石墨的截面中的透射电子显微镜(TEM)照片。
[图2]图2是表示实施例1中得到的薄片化石墨的拉曼光谱的图。
[图3]图3是实施例2中得到的薄片化石墨的截面中的透射电子显微镜(TEM)照片。
[图4]图4是比较例1中得到的薄片化石墨的截面中的透射电子显微镜(TEM)照片。
[图5]图5是扩大表示图2中的2D带的峰附近的图。
[图6]图6是实施例3中得到的薄片化石墨的截面中的透射电子显微镜(TEM)照片。
[图7]图7是实施例4中得到的薄片化石墨的截面中的透射电子显微镜(TEM)照片。
本发明的具体实施方式
以下，对于本发明的详细进行说明。
[薄片化石墨]
本发明的薄片化石墨是石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体。本发明中，通过拉曼光谱法测定所述薄片化石墨的拉曼光谱时，该拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G为0.5以上，5.0以下。此外，所述薄片化石墨中的卤素的含有率为1000ppm以下。
本发明人着眼于拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G，发现了：通过将2D/G设为所述特定的范围，而能够保持薄片化石墨的平面结构，并且能够抑制折叠或卷曲。此外，同时着眼于薄片化石墨的卤素含有率，发现了：通过将卤素含有率设为所述上限值以下，而能够抑制在用于电极材料的情况下造成的电极腐蚀。
本发明的薄片化石墨不易发生折叠或卷曲，因此在树脂中的分散性优异，能够有效地提高树脂的机械性强度等的物理性质。此外，能够在树脂中、溶剂中保持平面结构，因此能够提高气体阻隔性。
此外，就本发明的薄片化石墨而言，由于比2D/G处于所述特定的范围，因此结构上的缺陷较少。因此，阻燃性、导电性和导热性得到了提高。此外，能够在树脂中、溶剂中保持平面结构，因此，例如在用于电极材料的情况下易于形成导电通路，从这样的观点出发，也能够提高导电性。此外，如上所述不易腐蚀电极。因此，本发明的薄片化石墨可适用于锂离子二次电池等的二次电池、电容器等的电极材料。
本发明中，拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G为0.5以上，优选为1.0以上，为5.0以下，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。比2D/G为所述下限值以上的情况下，能够进一步减少薄片化石墨的石墨烯叠层数。此外，能够进一步可靠地保持薄片化石墨的平面结构，并且能够进一步可靠地抑制发生折叠或卷曲。比2D/G为所述上限值以下的情况下，能够进一步有效地提高导电性、树脂的机械性强度等的物理性质。
本发明中，拉曼光谱，例如可通过激光拉曼显微镜在3100cm-1～700cm-1的范围内取得。作为激光拉曼显微镜，例如，可使用HORIBA公司制的商品编号“LabRAM ARAMIS、”Nanophoton公司制的商品编号“Raman touch”。
拉曼光谱中的2D带的峰是源自薄片化石墨中的石墨烯片的层数、应变和缺陷结构的峰。所述2D带的峰，通常在拉曼光谱的2650cm-1～2750cm-1附近进行观察。
另一方面，所述拉曼光谱中的G带的峰是源自碳原子的六元环结构的面内伸缩振动的峰。所述G带的峰，通常在拉曼光谱的1578cm-1～1592cm-1附近进行观察。
这样的2D带和G带的峰面积比即比2D/G，成为薄片化石墨中的石墨烯片的层数、应变和缺陷结构的指标。存在2D带和G带的峰面积比即比2D/G越大，石墨烯片的叠层数越少的倾向。此外，就石墨烯片的叠层数而言，至少能够进一步可靠地保持薄片化石墨的平面结构，并且能够进一步可靠地抑制发生折叠或卷曲。
需要说明的是，拉曼光谱中的D带的峰是源自缺陷结构的峰。所述D带的峰，通常在拉曼光谱的1345cm-1～1355cm-1附近进行观察。
D带和G带的峰面积比即比D/G成为薄片化石墨的缺陷量的指标。D带和G带的峰面积比即比D/G越小，薄片化石墨的缺陷量越少。
因此，本发明的薄片化石墨的比D/G优选为0.8以下，更优选为0.5以下。比D/G为所述上限值以下的情况下，能够进一步减少薄片化石墨的缺陷量，并且能够进一步提高导电性。此外，比D/G的下限值没有特别限定，例如，可设为0.01。
本发明中，薄片化石墨的卤素含有率，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。薄片化石墨的卤素含有率为所述上限值以下时，能够进一步可靠地抑制在用于电极材料的情况下造成的电极腐蚀。此外，卤素含有率的下限值没有特别限定，例如，可设为0.01ppm。
本发明中，卤素含有率，例如，可通过离子色谱仪进行测定。
用离子色谱仪进行的卤素含有率的测定，例如，可以下述方式进行测定。
首先，通过向薄片化石墨添加纯化水，并进行超声波处理而得到分散液。将得到的分散液离心分离后，过滤而得到滤液，将其设为检测液。将得到的检测液用离子色谱仪装置进行测定，求得卤素含有率。作为离子色谱仪装置，例如，可使用Thermo FisherScientific公司制，DIONEX ICS-1500(柱：IonP ac AS23A(分离柱))。
本发明中，薄片化石墨是指，将原本的石墨进行剥离处理而得到的比原本的石墨更薄的石墨烯或石墨烯片叠层体。通过向树脂中少量添加薄片化石墨，能够飞跃性地提高树脂的物理性质。因此，薄片化石墨，可用作所谓的纳米填料。
需要说明的是，对于是否为石墨烯片叠层体这一点，可通过针对其X射线衍射光谱，使用CuKα线(波长
Figure GDA0003245124740000051
)进行测定时，根据是否观察到2θ＝26.4度附近的峰(源自石墨烯叠层结构的峰)来进行确认。X射线衍射光谱，可通过广角X射线衍射法进行测定。作为X射线衍射装置，例如，可使用Smart Lab(RIGAKU公司制)。
薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数少于原本的石墨即可，薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为1层以上。从进一步有效地提高树脂的拉伸弹性模量等的机械性强度的观点出发，石墨烯片的叠层数优选较少。因此，石墨烯片的叠层数，优选为15层以下，更优选为10层以下。
薄片化石墨的厚度，优选为0.3nm以上，更优选为1nm以上，优选为30nm以下，更优选为10nm以下。在薄片化石墨的厚度为所述范围内的情况下，能够进一步有效地提高树脂的拉伸弹性模量等的机械性强度。
薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，优选为200μm以下，更优选为100μm以下。在薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸为所述下限值以上的情况下，能够进一步提高对于对与薄片化石墨的叠层面交叉的方向施加的外力的增强效果。此外，在薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸为所述上限值以下的情况下，用作增强材料的情况下，对基底材料(树脂·金属·陶瓷等)进行了填充时，不易因复合界面而成为破坏起点或者剥离起点。
薄片化石墨的叠层面方向上的最大尺寸相对于薄片化石墨的厚度的比，以长径比表示。薄片化石墨的长径比，优选为10以上，更优选为100以上，优选为600000以下，更优选为10000以下。在薄片化石墨的长径比为所述下限值以上的情况下，能够进一步提高对于对与薄片化石墨的叠层面交叉的方向施加的外力的增强效果。此外，薄片化石墨的长径比过大时，效果达到饱和，可能无法期待进一步的增强效果。
需要说明的是，薄片化石墨的长径比，可使用扫描型电子显微镜照片(SEM照片)等而求得。
本发明中，薄片化石墨的表面优选通过源自具有羰基的化合物的官能团而进行了修饰。该情况下，能够进一步抑制薄片化石墨发生折叠或卷曲。此外，能够进一步提高与环氧树脂等的高极性的树脂的相溶性。因此，能够进一步提高薄片化石墨在树脂中的分散性，即使通过薄片化石墨的少量添加，也能够进一步有效地提高树脂的机械性物理性质。
具有羰基的化合物可以与薄片化石墨进行了接枝。需要说明的是，源自具有羰基的化合物的化合物是否与薄片化石墨进行了接枝，可通过FT-IR、热重分析进行确认。
作为具有羰基的化合物，没有特别限定，例如，可使用醛衍生物、酮衍生物、酯衍生物。尤其是，具有羰基的化合物优选为醛衍生物。该情况下，能够进一步可靠地抑制薄片化石墨发生折叠或卷曲。
作为醛衍生物，没有特别限定，可举出：苯甲醛、邻苯二甲醛、邻茴香醛、间茴香醛、对茴香醛、苯二甲醛、1-萘醛、9-蒽醛、葡萄糖、视黄醛、甲醛、乙醛、丁醛、庚醛、辛醛、癸醛、异戊醛、戊二醛、奥苷菊环-1-甲醛或乙醛二甲基乙缩醛等。尤其是，优选烷基醛。此外，优选使用烷基链为直链状的醛衍生物。此外，优选烷基链较长的醛衍生物。此外，烷基链的直链部分的碳原子数，优选为6以上，更优选为7以上。该情况下，能够进一步可靠地抑制薄片化石墨发生折叠或卷曲。需要说明的是，烷基链的直链部分的碳原子数的上限值，例如，可设为20。
作为酮衍生物，例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰基丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、醌、苯并醌、萘醌等。
作为酯衍生物，例如，可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、十二烷二酸双(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二辛酯、马来酸二辛酯、三羟甲基丙烷三乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯等的有机羧酸和醇类构成的酯类。
需要说明的是，这些具有羰基的化合物，可以单独使用1种或组合使用多种。
本发明中，在氩气氛围下，在23℃～300℃的温度范围中，以升温速度2℃/分钟，进行薄片化石墨的热重分析时，重量损失优选为1.0重量％以上，更优选为5.0重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。该重量损失，例如，相当于对薄片化石墨进行了包覆的具有羰基的化合物的含量。因此，在具有羰基的化合物与薄片化石墨进行了接枝的情况下，表示为接枝化率。
在所述重量损失为所述下限值以上的情况下，能够进一步抑制薄片化石墨发生折叠或卷曲。此外，在所述重量损失为所述上限值以下的情况下，能够进一步提高薄片化石墨自身的导电性、导热性。
[薄片化石墨的制造方法]
本发明的薄片化石墨，例如，可通过具备以下的工序1和工序2的制造方法而得到。
(工序1)
工序1是准备在石墨的石墨烯层间至少***有碱金属的石墨层间化合物(GIC)的工序。
石墨是指多个石墨烯片的叠层体。石墨的石墨烯片的叠层数，通常为10万层～100万层左右。作为石墨，没有特别限定，可使用天然石墨、膨胀石墨等适宜的原料石墨。需要说明的是，膨胀石墨是指石墨的石墨烯层间相比于天然石墨而得到了扩大的石墨。膨胀石墨中，石墨烯层间已经得到了扩大，因此能够更容易地将碱金属***石墨烯层间。
作为碱金属，没有特别限定，可使用K、Li或Na等。这些可以单独使用1种或组合使用多种。作为碱金属，优选使用K或Na。
准备的GIC优选为在石墨烯层间***有碱金属和四氢呋喃(THF)的3元类的GIC。但是，在本发明中，也可以准备在石墨烯层间仅***有碱金属的2元类的GIC。
3元类的GIC，例如，可通过将碱金属溶解在THF中，接着添加石墨并搅拌而得到。
碱金属在THF中的溶解，优选通过在THF和芳香族烃的混合液中添加碱金属来进行。该情况下，在混合液中，碱金属和芳香族烃成为离子对，因此能够使碱金属与THF配位。因此，能够使原本难以溶解在THF中的碱金属容易地进行溶解。需要说明的是，该操作优选在不活泼气体氛围下进行。
作为THF，没有特别限定，优选使用实际上不包含二丁基羟基甲苯(BHT)的。此外，优选使用进行了充分脱水的。
芳香族烃，优选为多环芳香族烃。作为多环芳香族烃，没有特别限定，可举出萘、菲或蒽等。这些可以单独使用1种或组合使用多种。
这样的芳香族烃和石墨的电子亲和力存在较大不同。例如，石墨的电子亲和力为1.27eV，与之相对，萘的电子亲和力为-0.25eV。因此，通过利用石墨和芳香族烃的电子亲和力的差，能够将与THF配位的碱金属容易地***至石墨烯层间。
作为不活泼气体，只要能够阻隔氧，就没有特别限定，例如，可使用氩气等。
(工序2)
工序2是通过将GIC和具有羰基的化合物混合而剥离石墨以得到薄片化石墨的工序。
具体而言，向GIC添加包含具有羰基的化合物的液体并搅拌。具有羰基的化合物，可使用在上述的薄片化石墨一栏中说明的化合物。在具有羰基的化合物为液体的情况下，可作为所述液体而原样使用。在具有羰基的化合物为固体的情况下，可添加THF等的其他溶剂并作为所述液体而使用。
此外，工序2也优选在不活泼气体氛围下进行。作为所述不活泼气体，只要能够阻隔氧，就没有特别限定，例如可使用氩气等。
工序2中，通过向GIC添加具有吸电子性的羰基的化合物，而在石墨的碳六角网面上进行亲核加成反应。具体而言，具有羰基的化合物在石墨烯层间或石墨烯端部处与石墨发生化学结合并接枝。因此，在石墨的石墨烯层间***比原本的碱金属更大的具有羰基的化合物。
在石墨烯层间***比原本的碱金属更大的具有羰基的化合物时，发生石墨的剥离。由此，可得到薄片化石墨。需要说明的是，得到的薄片化石墨的表面的至少一部分可通过接枝等而被具有羰基的化合物包覆。
得到的薄片化石墨的表面的至少一部分被具有羰基的化合物进行了包覆，因此得到的薄片化石墨彼此进一步不易发生再次堆叠，能够效率良好地得到叠层数进一步较少的薄片化石墨。
此外，薄片化石墨的表面的至少一部分被具有羰基的化合物进行了包覆，因此得到的薄片化石墨能够保持平面结构，并且能够抑制发生折叠或卷曲。因此，通过添加至树脂，能够进一步提高树脂的机械性强度等的物理性质。此外，在用于电极材料等时，易于形成导电通路。此外，操作性也优异。
此外，本制造方法中，未经过使石墨氧化的过程。因此，得到的薄片化石墨的缺陷较少，氧化度也较低。因此，得到的薄片化石墨具有优异的阻燃性、导电性或导热性。
此外，本制造方法中，未积极地使用有机卤化物等包含卤素的化合物。因此，能够减少得到的薄片化石墨的卤素含有率。因此，得到的薄片化石墨在用于电极材料的情况下不易腐蚀电极。因此，得到的薄片化石墨可适用于锂离子二次电池等的二次电池、电容器等的电极材料。
接下来，举出本发明的具体的实施例和比较例来阐明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
GIC的制备；
将手套箱内设为氩气氛围下(氩气99.999％以上，露点-80℃以下)，在THF20×10- 3dm3中，添加萘1.5g和钾0.5g以制备混合液。制备得到的混合液，通过搅拌器搅拌，以200rpm的旋转速度，搅拌30分钟。搅拌后，添加天然石墨粉末(SEC碳公司制，等级：SN-100，平均粒径100μm)0.5g。之后，再次通过搅拌器搅拌，以200rpm的旋转速度，搅拌1天。搅拌后，在氩气氛围下的手套箱内，将得到的混合液进行过滤，而分离***有钾(K)和THF的K-THF-GIC。需要说明的是，得到的K-THF-GIC，通过反复进行两次在20×10-3dm3中浸渍并过滤的工序来清洗。清洗后的K-THF-GIC为深蓝色。
薄片化石墨的制备；
清洗后，在氩气氛围下的手套箱内，将得到的K-THF-GIC0.05g投入样品瓶。接着，在样品瓶中添加正癸醛5.5×10-2mol，通过搅拌器搅拌，以100rpm的旋转速度，在室温下搅拌72小时。然后，静置5分钟，分离为上清液和沉淀物，将得到的上清液以15000rpm的旋转速度离心分离15分钟，除去正癸醛，采集沉淀物。向得到的沉淀物添加THF10mL，以15000rpm的旋转速度，离心分离15分钟，采集沉淀物。再进行一次同样的操作，得到清洗了未反应的正癸醛的沉淀物。此外，向得到的沉淀物添加离子交换水10mL，以15000rpm的旋转速度，离心分离15分钟，得到薄片化石墨。需要说明的是，得到的薄片化石墨被正癸醛包覆表面。
图1是得到的薄片化石墨的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。需要说明的是，图1是向K-THF-GIC添加正癸醛，在室温下，搅拌72小时而得到的样品的TEM照片。此外，TEM照片是使用透射电子显微镜(JEOL公司制，商品编号：JEM-2100)而测定得到的。根据图1，可确认得到的薄片化石墨为平板状，并且面积为60μm2。此外，得到的薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为3层。
(评价)
拉曼光谱：
将实施例1中得到的薄片化石墨分散在玻璃板中，对于分散有微粉的区域，使用显微激光拉曼光谱测定装置(HORIBA公司制，商品编号“LabRAMA RAMIS”)，在下述测定条件下测定成像拉曼。
[测定条件]
激光：514nm，输出100％
测定范围：3100cm-1～700cm-1
物镜：100倍
孔径：100μm狭缝
曝光时间：1秒/line(测定时间：1小时)
图2是表示实施例1中得到的薄片化石墨的拉曼光谱的图。此外，图5是扩大表示图2中的2D带的峰附近的图。需要说明的是，图2和图5是向K-THF-GIC添加正癸醛并在室温下搅拌72小时而得到的样品的拉曼光谱。根据图2和图5，可知得到的拉曼光谱中存在2D带的峰。
此外，对于得到的数据使用解析软件(Nanophoton公司制，商品名“RAMANViewer”)进行解析。由此，求得G带和2D带的峰面积，计算比2D/G，其结果，实施例1中为1.3。
需要说明的是，图2和图5的拉曼光谱中，虽然存在两座峰，但是在比2D/G中的2D的峰面积的计算中，以两峰的总面积进行计算。
卤素含有率；
在检测器中精确称量0.03g实施例1中得到的薄片化石墨，向其中添加纯化水2.5mL，进行超声波处理(Velvo Clear公司制，“VCL-22545，”水温15℃下照射20分钟，静置30分钟，照射20分钟，然后将水温设为23℃并照射10分钟)。将得到的溶液离心分离(4000rpm，15分钟)后，过滤而得到滤液，将其设为检测液。
将得到的检测液使用离子色谱仪装置(Thermo Fisher Scientific公司制，“DIONEX ICS-1500，”柱：IonPac AS23A(分离柱)，洗脱液：0.45mmol Na2CO3，0.8mmol/LNaHCO3，注入量100μl，流量100mL/min，检测器：电导率)，求得卤素(氯离子)含有率。
卤素含有率在实施例1中为280ppm。
热重分析；
对于实施例1中得到的薄片化石墨，使用热重·热量同时测定装置(SII公司制，商品编号：TG/DTA6300)，在氩气氛围下，在23℃～300℃的温度范围中，以升温速度2℃/分钟，进行热重分析。将100℃～300℃中的重量减少视为正癸醛来源的分解物而求得的正癸醛的接枝率为11.4重量％。
(实施例2)
将实施例1中的正癸醛替换为庚醛，除此之外，以与实施例1同样的方法制备薄片化石墨，并进行与实施例1同样的评价。
图3是实施例2中得到的薄片化石墨的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。根据图3可确认，得到的薄片化石墨为平板状，并且面积为70μm2。此外，得到的薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为5层。
此外，实施例2中得到的薄片化石墨的比2D/G为1.1，卤素含有率为390ppm。接枝率(庚醛的接枝率)为8.1重量％。
(实施例3)
将实施例1中的正癸醛替换为十八醛，除此之外，以与实施例1同样的方法制备薄片化石墨，并进行与实施例1同样的评价。
图6是实施例3中得到的薄片化石墨的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。根据图6可确认，得到的薄片化石墨为平板状，并且面积为70μm2。此外，得到的薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为5层。
此外，实施例3中得到的薄片化石墨的比2D/G为1.8，卤素含有率为790ppm。接枝率(十八醛的接枝率)为17.3重量％。
(实施例4)
将实施例1中的正癸醛替换为十二烷二酸双(2-乙基己基)酯，除此之外，以与实施例1同样的方法制备薄片化石墨，并进行与实施例1同样的评价。
图7是实施例4中得到的薄片化石墨的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。根据图7可确认，得到的薄片化石墨为平板状，并且面积为70μm2。此外，得到的薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为6层。
此外，实施例4中得到的薄片化石墨的比2D/G为1.8，卤素含有率为810ppm。接枝率(十二烷二酸双(2-乙基己基)酯的接枝率)为11.4重量％。
(比较例1)
将实施例1中的正癸醛替换为2-氯-2-甲基丙烷，除此之外，以与实施例1同样的方法制备薄片化石墨，并进行与实施例1同样的评价。
图4是比较例1中得到的薄片化石墨的截面的透射电子显微镜(TEM)照片。根据图4可确认，得到的薄片化石墨稍稍发生了折叠或稍稍发生了卷曲，并且面积为40μm2。此外，得到的薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为约9层。
此外，比较例1中得到的薄片化石墨的比2D/G为2.1，卤素含有率为98000ppm。接枝率(2-氯-2-甲基丙烷的接枝率)为3.7重量％。
此外，在培养皿中将铜片(5mm×5mm×厚度0.5mm)浸渍至使比较例1中得到的薄片化石墨10mg分散在离子交换水10cc中而得到的分散液中。浸渍后，在室温下养护7天，观察状态，其结果，在分散液中观察到蓝绿状的变色。对于实施例1～4中得到的薄片化石墨进行同样的试验，未观察到蓝绿状的变色。
根据上述事实，可确认：实施例1～4中得到的薄片化石墨，相比于比较例1，不易发生折叠或卷曲，并且在用于电极材料的情况下不易腐蚀电极。

Claims (7)

1.一种薄片化石墨，其为石墨烯的叠层体或石墨烯片的叠层体，其中，
通过拉曼光谱法测定所述薄片化石墨的拉曼光谱时，该拉曼光谱的2D带和G带的峰面积比即比2D/G为0.5以上5.0以下，
所述薄片化石墨中的卤素的含有率为1000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的薄片化石墨，其中，
所述薄片化石墨的表面通过源自具有羰基的化合物的官能团而进行了修饰。
3.根据权利要求2所述的薄片化石墨，其中，
所述具有羰基的化合物为醛衍生物。
4.根据权利要求3所述的薄片化石墨，其中，
所述醛衍生物为烷基醛。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的薄片化石墨，其中，
在氩气氛围下，在23℃～300℃的温度范围中，以升温速度2℃/分钟，进行所述薄片化石墨的热重分析时，重量损失为1.0重量％以上50重量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的薄片化石墨，其中，
所述薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数为1层以上15层以下。
7.一种薄片化石墨的制造方法，其具备：
准备在石墨的石墨烯层间至少***有碱金属的石墨层间化合物的工序；和
将所述石墨层间化合物和具有羰基的化合物进行混合，从而使所述石墨发生剥离并得到薄片化石墨的工序。
CN202080011248.1A 2019-02-28 2020-02-26 薄片化石墨及其制造方法 Pending CN113490641A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019035494 2019-02-28
JP2019-035494 2019-02-28
PCT/JP2020/007576 WO2020175504A1 (ja) 2019-02-28 2020-02-26 薄片化黒鉛及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113490641A true CN113490641A (zh) 2021-10-08

Family

ID=72239918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080011248.1A Pending CN113490641A (zh) 2019-02-28 2020-02-26 薄片化石墨及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220119265A1 (zh)
EP (1) EP3932863A4 (zh)
CN (1) CN113490641A (zh)
WO (1) WO2020175504A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272555A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Honda Motor Co Ltd カーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法
CN105417529A (zh) * 2015-12-16 2016-03-23 临安万杵材料科技有限公司 一种高质量石墨烯材料的简易生产方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416815B2 (en) * 1998-01-29 2002-07-09 Graftech Inc. Expandable graphite and method
US6149972A (en) * 1998-01-29 2000-11-21 Ucar Graph-Tech. Inc. Expandable graphite and method
KR101325530B1 (ko) * 2011-10-06 2013-11-07 주식회사 케이씨씨 유기공액고분자를 이용한 그래핀 표면 개질 방법
CN102583350B (zh) * 2012-02-28 2013-11-20 中国科学院合肥物质科学研究院 一种石墨烯材料的制备方法
JP6283508B2 (ja) * 2013-11-29 2018-02-21 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛分散液及び薄片化黒鉛の製造方法
WO2017065067A1 (ja) * 2015-10-14 2017-04-20 富士フイルム株式会社 有機半導体デバイス用電極材料、電極パターンの形成方法および有機薄膜トランジスタ
US9764955B2 (en) * 2016-01-19 2017-09-19 King Abdulaziz University Method for producing graphene with a controllable number of layers
CN107082421A (zh) * 2017-04-07 2017-08-22 新奥科技发展有限公司 石墨烯改性材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005272555A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Honda Motor Co Ltd カーボンナノチューブ強化複合材料の製造方法
CN105417529A (zh) * 2015-12-16 2016-03-23 临安万杵材料科技有限公司 一种高质量石墨烯材料的简易生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNGMO KIM ET. AL.: ""Extremely large, non-oxidized graphene flakes based on spontaneous solvent insertion into graphite intercalation compounds"", 《CARBON》, vol. 139, pages 309 - 316, XP085494361, DOI: 10.1016/j.carbon.2018.06.071 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3932863A1 (en) 2022-01-05
EP3932863A4 (en) 2022-11-16
WO2020175504A1 (ja) 2020-09-03
JPWO2020175504A1 (zh) 2020-09-03
US20220119265A1 (en) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Raghu et al. Preparation and physical properties of waterborne polyurethane/functionalized graphene sheet nanocomposites
US9950930B2 (en) Preparation method of graphene
KR101260592B1 (ko) 금속성 카본 나노 튜브의 제조 방법, 카본 나노 튜브 분산액, 카본 나노 튜브 함유막, 및 투명 도전막
Qi et al. Synergistic effect of functionalized graphene oxide and carbon nanotube hybrids on mechanical properties of epoxy composites
US8501147B2 (en) Method and system for producing graphene and graphenol
EP2786962B1 (en) Functional-group-modified exfoliated graphite, and method for producing same
AU2019356795B2 (en) Dispersible edge functionalised graphene platelets
KR20090122494A (ko) 단층 카본 나노 튜브 분산액, 및 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법
US20150030769A1 (en) Method and system for producing graphene and functionalized graphene
WO2015099457A1 (ko) 그래핀의 제조 방법
US20180362349A1 (en) Graphene oxide and method of production thereof
Park et al. Comb-type polymer-hybridized MXene nanosheets dispersible in arbitrary polar, nonpolar, and ionic solvents
EP3148934B1 (en) Graphene production process
Hoepfner et al. Evaluation of thermomechanical properties of polyvinyl butyral nanocomposites reinforced with graphene nanoplatelets synthesized by in situ polymerization
Raza et al. Synthesis and EMI shielding studies of polyaniline grafted conducting nanohybrid
Ratwani et al. Surface Modification of Transition Metal Dichalcogenide Nanosheets for Intrinsically Self‐Healing Hydrogels with Enhanced Mechanical Properties
Jabeen et al. An innovative approach to the synthesis of PMMA/PEG/Nanobifiller filled nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties
CN113490641A (zh) 薄片化石墨及其制造方法
Xu et al. A novel graphene hybrid for reducing fire hazard of epoxy resin
JP2020045266A (ja) 酸化グラフェン分散液、その調製方法
Hatakeyama et al. A two-step method for stable and impurity-free graphene oxide dispersion in various organic solvents without a stabilizer or chemical modification
JP7496090B2 (ja) 薄片化黒鉛及びその製造方法
JP7348745B2 (ja) 複合体の製造方法
Mallakpour et al. Investigation of thermal, mechanical behavior, and contact angle measurements of poly (vinyl chloride) based nanocomposite films containing coated CuO nanoparticles with thiamine
CN113891853A (zh) 制备片状石墨烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination