JP2005272284A - Method for making carbon nanotube and substrate for making carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの作製方法、及びカーボンナノチューブの作製用基板
に関する。
The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube production substrate.
従来、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と略す場合がある)は、レーザアブレーション法や熱CVD法、アーク放電法、及びプラズマCVD法などを用いて作製されている。特に、プラズマCVD法は、垂直配向成長や低温成長などが容易で、目的とするCNTを大量に製造できるとともに、基板上から直接的に成長できるなどの長所を有しており、CNTの作製においては特に好ましく用いられてきた。 Conventionally, carbon nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as “CNT”) are produced using a laser ablation method, a thermal CVD method, an arc discharge method, a plasma CVD method, or the like. In particular, the plasma CVD method has advantages such that vertical alignment growth and low temperature growth are easy, and the target CNT can be produced in large quantities and can be grown directly on the substrate. Has been particularly preferably used.
図1は、従来のCNT作製用のプラズマCVD装置の一例を示す構成図である。図1に示すプラズマCVD装置10においては、内部を高真空状態に維持することが可能な成膜容器11と、この成膜容器11内において互いに対向するようにして設けられたカソード電極12及びアノード電極13と、成膜容器11内にマイクロ波を導入するためのマイクロ波生成装置14と、カソード電極12及びアノード電極13間に所定の電圧(バイアス電圧)を印加するための電源15とが設けられている。
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a conventional plasma CVD apparatus for producing CNTs. In the
なお、カソード電極12上にはCNTを形成するための基板Sが設けられており、基板Sはカソード電極12上に載置されている。
A substrate S for forming CNTs is provided on the
成膜容器11に設けられたガス導入口11Aから所定の原料ガスを成膜容器11内に導入するとともに、図示しない排気手段によって、排気口11Bを介して成膜容器11内を排気し、成膜容器11内を所定の圧力に維持する。次いで、マイクロ波生成装置14より、成膜容器11内にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化する。このとき、電源15によってカソード電極12及びアノード電極13間に印加する電圧の大きさを適宜制御することによって、カソード電極12上に配置した基板S上に目的とするCNTを形成することができる。
A predetermined source gas is introduced into the
しかしながら、図1に示すような従来のプラズマCVD装置を用いてCNTを作製した場合においては、高密度に垂直配向し、直線状のCNTを得ることが困難であった。 However, in the case where CNTs are produced using the conventional plasma CVD apparatus as shown in FIG. 1, it is difficult to obtain linear CNTs that are vertically aligned with high density.
本発明は、プラズマCVD法において、高密度に垂直配向し、直線状のCNTを簡易に作製することを目的とする。 An object of the present invention is to easily produce linear CNTs that are vertically aligned with high density in a plasma CVD method.
上記目的を達成すべく、本発明は、
所定の基材上において、チタン膜及び触媒金属膜が順次に形成された基板を準備する工程と、
前記基板を、成膜容器内に設けられたカソード電極に配置する工程と、
前記成膜容器内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製方法に関する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
Preparing a substrate on which a titanium film and a catalytic metal film are sequentially formed on a predetermined base material;
Disposing the substrate on a cathode electrode provided in a film formation container;
A step of flowing a raw material gas into the film formation container, converting the raw material gas into a plasma, and forming carbon nanotubes on the substrate;
It is related with the manufacturing method of a carbon nanotube characterized by comprising.
また、本発明は、
所定の基材と、
前記基材上に順次に形成されたチタン膜及び触媒金属膜と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ作製用基板に関する。
The present invention also provides:
A predetermined substrate;
A titanium film and a catalytic metal film sequentially formed on the substrate;
The present invention relates to a substrate for producing carbon nanotubes.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、CNTを成長させるべき基板を、所定の基材と、この基材上において順次に形成したチタン薄膜及び触媒金属膜とからなる3層構造とし、この3層構造の基板上に所定の原料ガスを用いたプラズマCVD処理を施すことにより、前記基板上において高密度に垂直配向した直線状のCNTを、比較的高い成長速度で成長できることを見出した。したがって、本発明によれば、プラズマCVD法において、高密度に垂直配向し、直線状のCNTを簡易に作製することができるようになる。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, a substrate on which CNTs are to be grown has a three-layer structure comprising a predetermined base material, a titanium thin film and a catalytic metal film sequentially formed on the base material, and the predetermined structure is formed on the substrate having the three-layer structure. It has been found that by performing plasma CVD treatment using a source gas, linear CNTs vertically aligned with high density on the substrate can be grown at a relatively high growth rate. Therefore, according to the present invention, in the plasma CVD method, it is possible to easily produce a straight CNT that is vertically aligned at a high density.
なお、前記触媒金属膜が前記CNTの垂直配向に直接的に寄与し、前記チタン膜は主として前記基材と前記触媒金属膜との密着性に寄与すると考えられるが、前記チタン膜が比較的厚くなると、前記CNTの成長が阻害されるようになるため、前記チタン膜も前記CNTの成長に直接あるいは間接的に寄与していると考えられる。 The catalytic metal film directly contributes to the vertical alignment of the CNTs, and the titanium film is considered to contribute mainly to the adhesion between the base material and the catalytic metal film, but the titanium film is relatively thick. Then, since the growth of the CNTs is inhibited, it is considered that the titanium film also contributes directly or indirectly to the growth of the CNTs.
また、本発明においては、前記CNTを成長させる際に、前記基板を加熱することは必ずしも要求されるものではないが、前記CNTの成長速度をより増大させるためには、前記基板を例えば400℃以上、さらには600℃以上に加熱することが好ましい。 In the present invention, when the CNT is grown, it is not always required to heat the substrate. However, in order to further increase the growth rate of the CNT, the substrate is, for example, 400 ° C. In addition, it is preferable to heat to 600 ° C. or higher.
本発明の好ましい態様においては、前記チタン膜の厚さを0.1nm〜20nmとする。この場合、前記CNTの成長速度をより増大させることができるようになり、所定の長さの前記CNTを比較的短時間で形成することができるようになる。 In a preferred embodiment of the present invention, the titanium film has a thickness of 0.1 nm to 20 nm. In this case, the growth rate of the CNT can be further increased, and the CNT having a predetermined length can be formed in a relatively short time.
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記触媒金属膜をFe、Co及びNiの少なくとも一種を含み、さらには前記触媒金属膜をFe膜から構成する。この場合においても、前記CNTの成長速度をより増大させることができ、所定の長さの前記CNTを比較的短時間で形成することができるようになる。さらに、同様の理由から、前記触媒金属膜の厚さが0.1nm〜20nmであることが好ましい。 In another preferred embodiment of the present invention, the catalytic metal film includes at least one of Fe, Co, and Ni, and the catalytic metal film is composed of an Fe film. Even in this case, the growth rate of the CNT can be further increased, and the CNT having a predetermined length can be formed in a relatively short time. Furthermore, for the same reason, the thickness of the catalytic metal film is preferably 0.1 nm to 20 nm.
さらに、本発明のその他の好ましい態様においては、前記成膜容器内の圧力を500Pa〜5000Paとする。この場合、プラズマ化され、正イオンとなった原料ガスの平均自由工程が減少し、前記基板上への前記原料ガス正イオンの入射量が減少するため、成長過程にある前記CNTの損傷が抑制されるとともに、前記CNTの前記正イオンによるスパッタリングが抑制されて、前記CNTの成長速度を十分に高く保持することができるようになる。 Furthermore, in another preferable aspect of the present invention, the pressure in the film formation container is set to 500 Pa to 5000 Pa. In this case, the mean free path of the source gas that has been turned into plasma and becomes positive ions is reduced, and the amount of the source gas positive ions incident on the substrate is reduced. At the same time, the sputtering of the CNTs by the positive ions is suppressed, and the growth rate of the CNTs can be kept sufficiently high.
また、本発明のさらなる好ましい態様においては、前記カソード電極に対向するようにしてアノード電極を設け、前記カソード電極及び前記アノード電極間に、所定の電位にバイアスした、あるいは電気的に浮遊させたグリッド電極を設ける。この場合、カソード電極近傍におけるプラズマシースの生成が抑制され、前記基板に入射する前記正イオンのエネルギーが減少するため、成長過程にある前記CNTの損傷が抑制されるとともに、前記CNTの前記正イオンによるスパッタリングが抑制されて、前記CNTの成長速度を十分に高く保持することができるようになる。 In a further preferred aspect of the present invention, an anode electrode is provided so as to face the cathode electrode, and the grid is biased to a predetermined potential or electrically floated between the cathode electrode and the anode electrode. An electrode is provided. In this case, the generation of the plasma sheath in the vicinity of the cathode electrode is suppressed, and the energy of the positive ions incident on the substrate is reduced. Therefore, damage to the CNTs in the growth process is suppressed, and the positive ions of the CNTs are suppressed. Sputtering due to is suppressed, and the growth rate of the CNT can be kept sufficiently high.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。 The details of the present invention and other features and advantages will be described in detail below based on the best mode.
図2は、本発明のCNT作製用のプラズマCVD装置の一例を示す構成図であり、図3は、本発明で使用する基板の構成を概略的に示す図である。なお、本明細書においては、全体を通じて同一又は類似の構成要素に対しては同一の参照数字を用いている。 FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of a plasma CVD apparatus for producing CNTs of the present invention, and FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of a substrate used in the present invention. In the present specification, the same reference numerals are used for the same or similar components throughout.
図2に示すプラズマCVD装置20においては、内部を高真空状態に維持することが可能な成膜容器11と、この成膜容器11内において互いに対向するようにして設けられたカソード電極12及びアノード電極13と、成膜容器11内にマイクロ波を導入するためのマイクロ波生成装置14と、カソード電極12及びアノード電極13間に所定の電圧(バイアス電圧)を印加するための電源15とが設けられている。また、カソード電極12の上方にはグリッド電極17が設けられている。
In the
なお、カソード電極12にはCNTを形成するための基板Sが設けられており、基板Sはカソード電極12上に載置されている。また、グリッド電極17に対しては電源15から可変抵抗Rを介して所定のバイアス電圧が印加されるようになっている。
The
グリッド電極17は、開口部のない板を用いてもプラズマ化した原料ガスがグリッドの側面から回り込んで、基板Sに到達することでCNTが形成されるが、成長速度をより増大させるには、プラズマ化した原料ガスがグリッド電極17の影響を受けることなく基板Sに到達できるように設定することが望ましく、例えばグリッド電種17の格子間柄を0.005mm〜10mmとする。
Even if a
また、カソード電極12及びグリッド電極17間の距離は、前記原料ガスの平均自由工程以上、特には2mm〜10mmの範囲であることが好ましい。これによって、プラズマ化した前記原料ガスがグリッド電極17の影響を受けることなく、カソード電極12に配置した前記基板に到達し、グリッド電極17のパターン形状の影響を受けることなく、目的とするCNTを形成することができる。
In addition, the distance between the
基板Sは、図3に示すように、所定の基材S11上において、チタン膜S12及び触媒金属膜S13が順次に形成されてなる。基材S11は、例えばガラス基材やシリコン基材から構成することができる。 As shown in FIG. 3, the substrate S is formed by sequentially forming a titanium film S12 and a catalyst metal film S13 on a predetermined base material S11. The base material S11 can be composed of, for example, a glass base material or a silicon base material.
チタン膜S12は、その厚さを好ましくは0.1nm〜20nmとする。これによって、形成すべきCNTの成長速度をより増大させることができるようになり、所定の長さの前記CNTを比較的短時間で形成することができるようになる。 The thickness of the titanium film S12 is preferably 0.1 nm to 20 nm. As a result, the growth rate of the CNT to be formed can be further increased, and the CNT having a predetermined length can be formed in a relatively short time.
触媒金属膜S13は、Fe、Co及びNiの少なくとも一種を含み、特にはFe膜から構成することが好ましい。この場合においても、形成すべきCNTの成長速度をより増大させることができ、所定の長さの前記CNTを比較的短時間で形成することができるようになる。さらに、同様の理由から、触媒金属膜S13の厚さは0.1nm〜20nmであることが好ましい。 The catalytic metal film S13 contains at least one of Fe, Co and Ni, and is particularly preferably composed of an Fe film. Even in this case, the growth rate of the CNT to be formed can be further increased, and the CNT having a predetermined length can be formed in a relatively short time. Furthermore, for the same reason, the thickness of the catalytic metal film S13 is preferably 0.1 nm to 20 nm.
次いで、図2に示すプラズマCVD装置20及び図3に示す構成の基板Sを用いてCNTを成長させる際の手順について説明する。
Next, a procedure for growing CNTs using the
最初に、成膜容器11に設けられたガス導入口11Aから、炭素を含むメタンガス及びアルコールを気化させて得た所定の原料ガスを、例えば水素キャリアガスとともに、成膜容器11内に導入するとともに、図示しない排気手段によって、排気口11Bを介して成膜容器11内を排気し、成膜容器11内を所定の圧力に設定する。
First, a predetermined raw material gas obtained by vaporizing methane gas containing carbon and alcohol is introduced into the
このとき、前記圧力を好ましくは500Pa〜5000Paとする。この場合、後の工程においてプラズマ化され、正イオンとなった前記原料ガスの平均自由工程が減少し、基板S上への前記原料ガス正イオンの入射量が減少するため、成長過程にある前記CNTの損傷が抑制されるとともに、前記CNTの前記正イオンによるスパッタリングが抑制されて、前記CNTの成長速度を十分に高く保持することができるようになる。 At this time, the pressure is preferably 500 Pa to 5000 Pa. In this case, since the average free process of the source gas that has been converted to plasma and becomes positive ions in the subsequent process is reduced, and the amount of the source gas positive ions incident on the substrate S is reduced, the growth process is in progress. The damage of the CNTs is suppressed, and the sputtering of the CNTs by the positive ions is suppressed, so that the growth rate of the CNTs can be kept sufficiently high.
次いで、マイクロ波生成装置14より、成膜容器11内にマイクロ波を導入して前記原料ガスをプラズマ化し、プラズマCVD法の原理に基づいて、基板S上にCNTを成長させる。このとき、基板Sは、基材S11上において、チタン膜S12及び触媒金属膜S13が順次に形成された3層構造を呈しているので、十分に高い成長速度の下、高密度に垂直配向し、直線状のCNTを短時間で簡易に作製することができるようになる。
Next, a microwave is introduced into the
また、前記CNTを基板S上に成長させる際に、電源15によってカソード電極12及びアノード電極13間に印加する電圧の大きさを適宜制御するとともに、可変抵抗Rの抵抗値を調節して、グリッド電極17に印加するバイアス電圧の大きさを適宜に制御する、あるいは電気的に浮遊させた状態にする。この場合、グリッド電極17を設けたことにより、カソード電極近傍におけるプラズマシースの生成が抑制され、基板Sに入射する前記正イオンのエネルギーが減少するため、成長過程にある前記CNTの損傷が抑制されるとともに、前記CNTの前記正イオンによるスパッタリングが抑制されて、前記CNTの成長速度を十分に高く保持することができるようになる。
Further, when growing the CNTs on the substrate S, the
なお、上述した成長工程において、基板Sは必ずしも加熱する必要はないが、より高い成長速度を実現するためには、基板Sを400℃以上、さらには600℃以上に加熱することが好ましい。 In the above-described growth process, the substrate S does not necessarily have to be heated, but in order to realize a higher growth rate, it is preferable to heat the substrate S to 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher.
グリッド電極17に印加するバイアス電圧は、例えばカソード電極12及びグリッド電極17間の電圧が1V〜50Vとなるようにすることが好ましい。
The bias voltage applied to the
なお、マイクロ波によって生成された前記原料ガスのプラズマは、カソード電極12及びアノード電極13間に印加する電圧によって安定的に維持されるようになる。
The source gas plasma generated by the microwave is stably maintained by the voltage applied between the
シリコン基材上に厚さ1nmのチタン膜及び触媒金属膜としての厚さ1nmのFe膜を順次に形成して、基板を作製し、この基板を図2に示すようなプラズマCVD装置のカソード電極上に載置して、プラズマCVD処理を実施した。なお、前記基板の温度を600℃とし、原料ガスとして5sccmのメタンガスを用い、キャリアガスとして80sccmの水素ガスを用いた(成膜容器内の圧力は1000Pa)。また、アノード電極を接地するとともに、カソード電極を−200Vにし、グリッド電極を−195Vにバイアスした(カソード電極及びグリッド電極間の電圧は5V)。また、成長時間は10分とした。 A titanium film having a thickness of 1 nm and a Fe film having a thickness of 1 nm as a catalytic metal film are sequentially formed on a silicon substrate to produce a substrate, and this substrate is a cathode electrode of a plasma CVD apparatus as shown in FIG. The plasma CVD process was implemented by mounting on top. Note that the temperature of the substrate was 600 ° C., methane gas of 5 sccm was used as a source gas, and hydrogen gas of 80 sccm was used as a carrier gas (the pressure in the film formation container was 1000 Pa). In addition, the anode electrode was grounded, the cathode electrode was set to −200 V, and the grid electrode was biased to −195 V (the voltage between the cathode electrode and the grid electrode was 5 V). The growth time was 10 minutes.
図4は、上述のようなプラズマCVD処理を経て得られたCNTのSEM写真である。図4から明らかなように、得られたCNTは前記基板に高密度に垂直に配向するとともに、直線状に形成されていることが分かる。また、前記CNTは、10分という短時間で長さ約100μmまで成長しており、本実施例における前記CNTの成長速度が極めて高いことが分かる。 FIG. 4 is an SEM photograph of CNT obtained through the plasma CVD process as described above. As can be seen from FIG. 4, the obtained CNTs are vertically aligned with a high density on the substrate and are formed linearly. Further, the CNT grows to a length of about 100 μm in a short time of 10 minutes, and it can be seen that the growth rate of the CNT in this example is extremely high.
なお、前記Fe膜に代えて、Co膜及びNi膜を用いた場合においては、同じ10分間の成長時間において、得られたCNTの長さはそれぞれ50μm及び50μmであり、触媒金属膜としてFe膜を用いた場合は、Co膜又はNi膜を用いた場合に比較して、前記CNTの成長速度が増大することが判明した。 In the case of using a Co film and an Ni film instead of the Fe film, the lengths of the obtained CNTs were 50 μm and 50 μm, respectively, during the same growth time of 10 minutes, and the Fe film was used as the catalyst metal film. It was found that the growth rate of the CNTs increased when using Co, as compared with using Co or Ni films.
また、図2に示す装置において、グリッド電極を設けない場合においては、その他の条件を同じに設定した場合でも、10分間の成長時間で得られたCNTの長さが40μmまで減少することが判明した。このことから、前記グリッド電極を設けることによって、プラズマ化した原料ガスの正イオンが成長過程にあるCNTをスパッタリングすることなく、高い成長速度を維持できることが判明した。 In addition, in the apparatus shown in FIG. 2, when the grid electrode is not provided, it is found that the length of the CNT obtained by the growth time of 10 minutes is reduced to 40 μm even when other conditions are set to be the same. did. From this, it has been found that by providing the grid electrode, it is possible to maintain a high growth rate without sputtering CNTs in which the positive ions of the plasma source gas are in the growth process.
さらに、前記チタン膜の厚さを0.1nm〜20nmの範囲で変化させ、前記Fe膜の厚さを0.1nm〜20nmの範囲で変化させた場合においても、成膜速度において多少の変動が見られるものの、基板上に高密度に垂直配向した直線状のCNTが得られることが判明した。 Furthermore, even when the thickness of the titanium film is changed in the range of 0.1 nm to 20 nm and the thickness of the Fe film is changed in the range of 0.1 nm to 20 nm, there is some variation in the film formation rate. Although it can be seen, it has been found that linear CNTs vertically aligned with high density on the substrate can be obtained.
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、上記例においては、原料ガスをマイクロ波を用いてプラズマ化しているが、高周波を用いてプラズマ化することもできる。この場合は、成膜容器11に設けた図示しない電流導入端子を通じて、図示しない高周波電源から高周波を導入し、原料ガスをプラズマ化する。
As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the present invention with specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and all modifications and changes are made without departing from the scope of the present invention. It can be changed. For example, in the above example, the source gas is plasmatized using microwaves, but can also be plasmatized using high frequencies. In this case, a high frequency is introduced from a high frequency power source (not shown) through a current introduction terminal (not shown) provided in the
本発明は、電界放出型電子源、電気二重層コンデンサ、及び燃料電池用電極などの電極として好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used as an electrode such as a field emission electron source, an electric double layer capacitor, and a fuel cell electrode.
10、20 プラズマCVD装置
11 成膜容器
12 カソード電極
13 アノード電極
14 マイクロ波生成装置
15 電源
17 グリッド電極
S 基板
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記基板を、成膜容器内に設けられたカソード電極に配置する工程と、
前記成膜容器内に原料ガスを流すとともに、前記原料ガスをプラズマ化し、前記基板上にカーボンナノチューブを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブの作製方法。 Preparing a substrate on which a titanium film and a catalytic metal film are sequentially formed on a predetermined base material;
Disposing the substrate on a cathode electrode provided in a film formation container;
A step of flowing a raw material gas into the film formation container, converting the raw material gas into a plasma, and forming carbon nanotubes on the substrate;
A method for producing a carbon nanotube, comprising:
前記基材上に順次に形成されたチタン膜及び触媒金属膜と、
を具えることを特徴とする、カーボンナノチューブ作製用基板。 A predetermined substrate;
A titanium film and a catalytic metal film sequentially formed on the substrate;
A substrate for producing carbon nanotubes, comprising:
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