JP2012041249A - Manufacturing method for carbon nanostructure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノ構造体の製造方法に関するものであり、特にカーボンナノウォールやカーボンナノチューブの結晶性の制御に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure, and more particularly to control of crystallinity of carbon nanowalls and carbon nanotubes.
カーボンを主体とする微細な構造体（カーボンナノ構造体）として、２次元的に広がった平面状の構造を有したカーボンナノウォールが知られている。カーボンナノウォールは、その微細構造から燃料電池、フィールドエミッタ、電子デバイスなどの材料としての利用が期待されている。 As a fine structure (carbon nanostructure) mainly composed of carbon, a carbon nanowall having a planar structure spread two-dimensionally is known. Carbon nanowalls are expected to be used as materials for fuel cells, field emitters, electronic devices and the like because of their fine structure.
カーボンナノウォールの形成方法としては、炭素を構成元素とする原料ガスのプラズマ雰囲気中に、水素ガスから別途生成された水素ラジカルを注入することで基材上にカーボンナノウォールを形成する方法（ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法）が知られている。 As a method for forming carbon nanowalls, a method of forming carbon nanowalls on a substrate by injecting hydrogen radicals separately generated from hydrogen gas into a plasma atmosphere of a source gas containing carbon (radicals). An implantation type plasma CVD method) is known.
ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いてカーボンナノウォールを生成する場合に、カーボンナノウォールの結晶性を制御する方法として、特許文献１、２の方法が知られている。特許文献１には、プラズマ雰囲気中に酸素原子ラジカルまたは酸素を含む分子のラジカルをさらに加えることで、カーボンナノウォールの結晶性が向上し、高さ方向に枝分かれのない１枚の連続した壁状に形成できることが記載されている。また、特許文献２には、原料ガスの導入量と水素ガスの導入量との比によって、カーボンナノウォールの結晶性や表面積を制御できることが記載されている。 As methods for controlling the crystallinity of carbon nanowalls when carbon nanowalls are generated using a radical injection plasma CVD method, the methods of Patent Documents 1 and 2 are known. In Patent Document 1, the crystallinity of the carbon nanowall is improved by further adding an oxygen atom radical or a radical of a molecule containing oxygen to the plasma atmosphere, and one continuous wall shape without branching in the height direction. It is described that it can be formed. Patent Document 2 describes that the crystallinity and surface area of carbon nanowalls can be controlled by the ratio of the amount of raw material gas introduced and the amount of hydrogen gas introduced.
しかし、特許文献１の方法では、カーボンナノウォールの結晶性とカーボンナノウォールの形状とを独立に制御することはできない。また、特許文献２の方法では、表面積、密度、および結晶性をプロセスパラメータで制御することは困難である。なぜなら、カーボンナノウォールの形成に寄与する、カーボン系ラジカル、水素ラジカル、各種イオンは、プラズマ中で複雑な反応過程によって生成されるために、それらを個別に制御することが極めて困難なためである。また、カーボンナノウォールの表面積や密度は、結晶性と密接に関係しており、このことも制御を困難にしている。たとえば、基板表面での面密度が比較的低いカーボンナノウォールは、個々の積層グラフェンの面積が大きくなりやすく、結晶性も高くなりやすい。一方、面密度が高いカーボンナノウォールは、積層グラフェンの折れ曲がりが多く、サイズが小さくなる傾向にあり、総じて結晶性が低い。 However, the method of Patent Document 1 cannot control the crystallinity of the carbon nanowall and the shape of the carbon nanowall independently. In the method of Patent Document 2, it is difficult to control the surface area, density, and crystallinity with process parameters. This is because carbon-based radicals, hydrogen radicals, and various ions that contribute to the formation of carbon nanowalls are generated by complex reaction processes in the plasma, making it extremely difficult to control them individually. . In addition, the surface area and density of the carbon nanowall are closely related to crystallinity, which also makes it difficult to control. For example, carbon nanowalls having a relatively low surface density on the substrate surface tend to increase the area of each stacked graphene and also increase the crystallinity. On the other hand, carbon nanowalls having a high surface density tend to be bent in stacked graphene, tend to be smaller in size, and generally have low crystallinity.
そこで本発明の目的は、カーボンナノ構造体の結晶性をより簡易に制御することである。 Therefore, an object of the present invention is to more easily control the crystallinity of the carbon nanostructure.
第１の発明は、カーボンナノ構造体の形成後、カーボンナノ構造体にラジカルを照射し、その照射時間により、カーボンナノ構造体の結晶性を制御することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。 The first invention is the production of a carbon nanostructure characterized in that after the carbon nanostructure is formed, the carbon nanostructure is irradiated with radicals, and the crystallinity of the carbon nanostructure is controlled by the irradiation time. Is the method.
照射するラジカル種は、酸素、水素、窒素、などである。ラジカルを照射する際、イオンや電子などの荷電粒子はなるべく照射されないようにすることが望ましい。カーボンナノ構造体にダメージが生じてしまうからである。 Radical species to be irradiated are oxygen, hydrogen, nitrogen, and the like. When irradiating radicals, it is desirable that charged particles such as ions and electrons are not irradiated as much as possible. This is because the carbon nanostructure is damaged.
カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブなどである。 The carbon nanostructure is a carbon nanowall or a carbon nanotube.
カーボンナノウォールを成長させる方法としては、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法を用いることができる。これは、炭素を構成元素とする炭素源ガスのプラズマ雰囲気に、別のところで発生させた水素ラジカルを注入することで、基材表面にカーボンナノウォールを形成する方法である。炭素源ガスには、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 などの炭化水素ガス、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 などのフッ化炭素ガス、ＣＨＦ3 などのフッ化炭化水素ガスを用いることができる。これらの炭素源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、カーボンナノウォールの成長過程によってガス種を変更してもよい。また、水素ラジカル源ガスとしては水素が望ましい。他に、炭化水素ガスなどのような、分解により水素ラジカルを生成し得る物質を用いてもよい。また、水素ラジカル源ガスとして１種の物質のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ法以外の方法によってカーボンナノウォールを形成してもよい。たとえば、電子ビーム励起プラズマＣＶＤ法である。 As a method for growing the carbon nanowall, a radical injection plasma CVD method can be used. This is a method of forming carbon nanowalls on the surface of a substrate by injecting hydrogen radicals generated elsewhere in a plasma atmosphere of a carbon source gas containing carbon as a constituent element. As the carbon source gas, a hydrocarbon gas such as CH 4 or C 2 H 6 , a fluorocarbon gas such as CF 4 or C 2 F 6, or a fluorinated hydrocarbon gas such as CHF 3 can be used. As these carbon source gases, only one kind of substance may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Further, the gas species may be changed depending on the growth process of the carbon nanowall. Moreover, hydrogen is desirable as the hydrogen radical source gas. In addition, a substance that can generate hydrogen radicals by decomposition, such as hydrocarbon gas, may be used. Further, only one kind of substance may be used as the hydrogen radical source gas, or two or more kinds may be mixed and used. Carbon nanowalls may be formed by a method other than radical injection plasma CVD. For example, an electron beam excitation plasma CVD method.
第２の発明は、第１の発明において、ラジカルは、酸素、水素、または窒素のラジカルであることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。 A second invention is the method for producing a carbon nanostructure according to the first invention, wherein the radical is an oxygen, hydrogen, or nitrogen radical.
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、カーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールまたはカーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法である。 A third invention is the method for producing a carbon nanostructure according to the first or second invention, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanowall or a carbon nanotube.
本発明によれば、カーボンナノ構造体の結晶性を容易に制御することができる。これは、ラジカルの照射によって、アモルファスカーボンなどを含んだ結晶性の低いグラフェンが選択的に除去されるためである。そして、照射時間によってアモルファスカーボンのエッチング量に違いが生じるために、結晶性の制御が可能になる。また、エッチング量によって、カーボンナノ構造体を構成する積層グラフェンの厚さも制御することが可能である。 According to the present invention, the crystallinity of the carbon nanostructure can be easily controlled. This is because radically irradiated graphene containing amorphous carbon or the like and having low crystallinity is selectively removed. Since the etching amount of amorphous carbon varies depending on the irradiation time, the crystallinity can be controlled. In addition, the thickness of the stacked graphene constituting the carbon nanostructure can be controlled by the etching amount.
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.
まず、カーボンナノウォールの形成に使用する製造装置１について説明する。 First, the manufacturing apparatus 1 used for formation of carbon nanowall is demonstrated.
図１は、製造装置１の構成を示した図である。製造装置１は、図１に示すように、反応室１０と、プラズマ放電手段２０と、ラジカル供給手段４０とを有している。 FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of the manufacturing apparatus 1. As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 1 includes a reaction chamber 10, plasma discharge means 20, and radical supply means 40.
製造装置１に備えられたラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５０のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。プラズマ生成室４６の上方にマイクロ波３９を導入する導波路４７が設けられている。そして、スロットアンテナ４９を用いて石英窓４８からプラズマ生成室４６にマイクロ波を導入し、高密度のプラズマ６０を生成する。このプラズマ６０をプラズマ生成室４６内に拡散させ（プラズマ６１）、そこからラジカル３８を生じさせることができる。隔壁４４には適宜バイアスを印加することができる。例えば、プラズマ生成室４６内のプラズマ３４と隔壁４４との間、または反応室１０内のプラズマ３４と隔壁４４との間へバイアス電圧を印加する。バイアスの向きは適宜可変である。また、プラズマ生成室４６には、図示しない供給源から水素ラジカル源ガスを供給可能なラジカル源導入口４２が設けられている。 The radical supply means 40 provided in the manufacturing apparatus 1 has a plasma generation chamber 46 above the reaction chamber 10. The plasma generation chamber 46 and the reaction chamber 10 are partitioned by a partition wall 44 provided to face the carbon nanowall formation surface of the substrate 50. A waveguide 47 for introducing the microwave 39 is provided above the plasma generation chamber 46. Then, a microwave is introduced into the plasma generation chamber 46 from the quartz window 48 using the slot antenna 49 to generate a high-density plasma 60. The plasma 60 can be diffused into the plasma generation chamber 46 (plasma 61), and radicals 38 can be generated therefrom. A bias can be appropriately applied to the partition wall 44. For example, a bias voltage is applied between the plasma 34 and the partition 44 in the plasma generation chamber 46 or between the plasma 34 and the partition 44 in the reaction chamber 10. The direction of the bias is variable as appropriate. The plasma generation chamber 46 is provided with a radical source inlet 42 through which a hydrogen radical source gas can be supplied from a supply source (not shown).
このプラズマ６１から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５０の上面に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面の面方向に広がって配置されている。 Ions generated from the plasma 61 disappear at the partition walls 44 and are neutralized to become radicals 38. At this time, the neutralization rate can be increased by appropriately applying an electric field to the partition wall 44. Moreover, energy can also be given to the neutralized radical. A large number of through holes are dispersed in the partition wall 44. These through holes become a large number of radical inlets 14, radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10, diffused as they are, and injected into the plasma atmosphere 34. As shown in the figure, these inlets 14 are arranged so as to extend in the surface direction of the surface facing the upper surface of the substrate 50, that is, the carbon nanowall forming surface.
このような構成を有する製造装置１によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５０のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。 According to the manufacturing apparatus 1 having such a configuration, the radicals 38 can be introduced more uniformly in a wider range in the reaction chamber 10. As a result, carbon nanowalls can be efficiently formed in a wider range (area) of the substrate 50. In addition, carbon nanowalls having a more uniform structure (properties, characteristics, etc.) at each part in the plane direction can be formed.
プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。プラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２、２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。第一電極（カソード）２２には、図示しないマッチング回路（matching network）を介して図示しない電源が接続されている。これらの電源およびマッチング回路により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。 The plasma discharge means 20 is configured as a parallel plate capacitively coupled plasma (CCP) generating mechanism. Both the first electrode 22 and the second electrode 24 constituting the plasma discharge means 20 have a substantially disk shape. These electrodes 22 and 24 are disposed in the reaction chamber 10 so as to be substantially parallel to each other. Typically, the first electrode 22 is disposed on the upper side and the second electrode 24 is disposed on the lower side thereof. A power source (not shown) is connected to the first electrode (cathode) 22 via a matching network (not shown). With these power sources and matching circuits, RF waves (for example, 13.56 MHz), UHF waves (for example, 500 MHz), VHF waves (for example, 27 MHz, 40 MHz, 60 MHz, 100 MHz, 150 MHz), or microwaves (for example, 2.45 GHz) At least one can be generated. It is configured to generate at least RF waves.
第二電極２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２、２４の間隔は約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５０を配置する。例えば、基材５０のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５０を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５０の温度を調節することができる。 The second electrode 24 is disposed away from the first electrode 22 in the reaction chamber 10. The distance between the electrodes 22 and 24 was about 5 cm. The second electrode 24 is grounded. At the time of manufacturing the carbon nanowall, a substrate (base material) 50 is disposed on the second electrode 24. For example, the substrate 50 is disposed on the surface of the second electrode 24 so that the surface of the base material 50 where the carbon nanowall is to be manufactured is exposed (opposite the first electrode 22). The second electrode 24 incorporates a heater 25 (for example, a carbon heater) as a substrate temperature adjusting means. The temperature of the substrate 50 can be adjusted by operating the heater 25 as necessary.
反応室１０には、図示しない供給源から炭素源ガスを供給可能な原料導入口１２と、図示しない供給源から酸素ガスを供給可能な酸素導入口１３が設けられている。酸素導入口１３から反応室１０内に延長された供給管１５は、基板５０の付近まで、基板５０に平行に配設されており、その供給管１５の吹き出し口１７が基板５０の近くに開口している。第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。 The reaction chamber 10 is provided with a raw material inlet 12 that can supply a carbon source gas from a supply source (not shown) and an oxygen inlet 13 that can supply oxygen gas from a supply source (not shown). The supply pipe 15 extended from the oxygen inlet 13 into the reaction chamber 10 is disposed in parallel to the substrate 50 up to the vicinity of the substrate 50, and the blowout port 17 of the supply pipe 15 opens near the substrate 50. is doing. The inlet 14 is arranged so that radicals can be introduced between the first electrode 22 and the second electrode 24. Further, the reaction chamber 10 is provided with an exhaust port 16. The exhaust port 16 is connected to a vacuum pump (not shown) or the like as pressure adjusting means (pressure reducing means) for adjusting the pressure in the reaction chamber 10. The exhaust port 16 is disposed below the second electrode 24.
ラジカル供給手段４０には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を直接導入して、プラズマ発生室４６において、導入された水素ガスをプラズマ化して、水素プラズマを生成させ、これによりＨラジカルを発生させている。 A microwave (eg, 2.45 GHz) is directly introduced into the radical supply means 40, and the introduced hydrogen gas is turned into plasma in the plasma generation chamber 46 to generate hydrogen plasma, thereby generating H radicals. ing.
この製造放置１を用いて、以下のようにしてカーボンナノウォールを製造することができる。まず、第二電極２４上に基板５０をセットし、原料導入口１２から炭素源ガス３２を所定の流量で供給する。また、ラジカル源導入口４２から水素ラジカル源ガス３６を所定の流量で供給する。また、酸素導入口１３から酸素ガス３３を所定の流量で供給する。そして、排気口１６に接続された図示しない真空ポンプを駆動させ、反応室１０の内圧を１０〜２０００ｍＴｏｒｒ程度に調整する。また、ヒータ２５を用い、基板の温度を１００〜８００℃に保持する。 Carbon nanowalls can be produced as follows using this production stand 1. First, the substrate 50 is set on the second electrode 24 and the carbon source gas 32 is supplied from the raw material inlet 12 at a predetermined flow rate. Further, the hydrogen radical source gas 36 is supplied from the radical source inlet 42 at a predetermined flow rate. Further, oxygen gas 33 is supplied from the oxygen inlet 13 at a predetermined flow rate. Then, a vacuum pump (not shown) connected to the exhaust port 16 is driven to adjust the internal pressure of the reaction chamber 10 to about 10 to 2000 mTorr. In addition, the temperature of the substrate is maintained at 100 to 800 ° C. using the heater 25.
次に、第一電極２２と第二電極２４との間で炭素源ガス３２と酸素ガス３３とをプラズマ化してプラズマ雰囲気３４を形成する。また、導波管４７には、マイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）を導入して、プラズマ生成室４６内の水素ラジカル源ガス３６を分解してラジカル３８を生成する。生成したラジカル３８は、ラジカル導入口１４から反応室１０に導入され、プラズマ雰囲気３４中に注入される。これにより、プラズマ雰囲気３４を構成する原料ガスのプラズマと、その外部から注入されたラジカル３８とが混在する。そして、この混在された雰囲気中で、基板５０の表面にカーボンナノウォールを成長させることができる。 Next, a plasma atmosphere 34 is formed by converting the carbon source gas 32 and the oxygen gas 33 into plasma between the first electrode 22 and the second electrode 24. In addition, a microwave (eg, 2.45 GHz) is introduced into the waveguide 47 to decompose the hydrogen radical source gas 36 in the plasma generation chamber 46 to generate radicals 38. The generated radicals 38 are introduced into the reaction chamber 10 from the radical inlet 14 and injected into the plasma atmosphere 34. Thereby, the plasma of the source gas constituting the plasma atmosphere 34 and the radicals 38 injected from the outside are mixed. In this mixed atmosphere, carbon nanowalls can be grown on the surface of the substrate 50.
次に、実施例１のカーボンナノウォールの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the carbon nanowall of Example 1 will be described.
まず、図１の製造装置１を用いたラジカル注入型プラズマＣＶＤ法によってＳｉ基板上にカーボンナノウォールを形成する。そしてその後、Ｓｉ基板上に形成され、成長が停止されたカーボンナノウォールにラジカルを照射する。ラジカルの照射には、製造装置１のラジカル発生手段４０を流用してもよいし、別途ラジカル照射装置を用意して照射するようにしてもよい。ラジカル照射時の基板温度は０〜６００℃とする。ラジカルの照射時において、イオンや電子などの荷電粒子の照射はなるべく低減されていることが望ましい。荷電粒子の照射によってカーボンナノウォールにダメージが生じてしまうのを避けるためである。 First, carbon nanowalls are formed on a Si substrate by radical injection plasma CVD using the manufacturing apparatus 1 of FIG. Thereafter, the carbon nanowalls formed on the Si substrate and stopped growing are irradiated with radicals. For radical irradiation, the radical generating means 40 of the manufacturing apparatus 1 may be used, or a separate radical irradiation apparatus may be prepared and irradiated. The substrate temperature at the time of radical irradiation shall be 0-600 degreeC. At the time of irradiation with radicals, it is desirable that irradiation with charged particles such as ions and electrons be reduced as much as possible. This is to prevent the carbon nanowall from being damaged by the irradiation of charged particles.
ラジカルを照射すると、カーボンナノウォール中のアモルファスカーボンなど結晶性の低い部分が選択的にエッチングされる。特に、形成されたカーボンナノウォール表面にはアモルファスカーボンが付着しており、その部分がエッチングされる。そのため、ラジカルの照射時間によってエッチング量を制御することによって、カーボンナノウォールの結晶性を制御することができる。また、エッチング量の制御によって、カーボンナノウォールを構成する積層グラフェンの厚さも制御可能となる。照射するラジカル種は、酸素、水素、窒素などである。なお、ラジカルの照射は、カーボンナノウォールの成長を停止させた後に行う必要がある。成長中にラジカルを照射すると、カーボンナノウォールのエッジ部に不純物が付着し、結晶性の制御を行うことはできない。 Irradiation with radicals selectively etches low-crystalline portions such as amorphous carbon in the carbon nanowall. In particular, amorphous carbon adheres to the surface of the formed carbon nanowall, and the portion is etched. Therefore, the crystallinity of the carbon nanowall can be controlled by controlling the etching amount according to the radical irradiation time. Further, the thickness of the stacked graphene constituting the carbon nanowall can be controlled by controlling the etching amount. Radical species to be irradiated are oxygen, hydrogen, nitrogen and the like. In addition, it is necessary to perform radical irradiation after stopping the growth of the carbon nanowall. When radicals are irradiated during growth, impurities adhere to the edge of the carbon nanowall, and the crystallinity cannot be controlled.
図２は、酸素ラジカル照射前と照射後のカーボンナノウォールについて示した断面ＳＥＭ像、図３は、表面ＳＥＭ像である。ラジカルの照射には、ＲＩ−ＰＥＣＶＤ装置を用い、酸素の流量を２００ｓｃｃｍ、基板温度は室温、圧力は１００Ｐａとし、ラジカル照射時間（エッチング時間）は１分間、または２分間とした。図２、３のように、酸素ラジカルをカーボンナノウォールに照射しても、形状や密度には大きな変化がみられないことがわかった。 FIG. 2 is a cross-sectional SEM image showing carbon nanowalls before and after oxygen radical irradiation, and FIG. 3 is a surface SEM image. For the radical irradiation, an RI-PECVD apparatus was used, the oxygen flow rate was 200 sccm, the substrate temperature was room temperature, the pressure was 100 Pa, and the radical irradiation time (etching time) was 1 minute or 2 minutes. As shown in FIGS. 2 and 3, it was found that even when the carbon nanowall was irradiated with oxygen radicals, no significant change in shape or density was observed.
図４は、酸素ラジカル照射前、酸素ラジカル照射後（照射時間１分、５分）の３つの場合におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを測定した結果である。１３５０ｃｍ-1付近、および１６２０ｃｍ-1付近のピークは、それぞれＤバンド、Ｄ’バンドと呼ばれるアモルファスカーボンや欠陥などに起因するピークであり、１５９０ｃｍ-1付近のピークは、Ｇバンドと呼ばれるグラファイトに起因するピークである。酸素ラジカルの照射、およびその照射時間によって、Ｄバンド、Ｄ’バンド、Ｇバンドのピーク強度、ピーク幅が変化しており、結晶性に違いが生じていることがわかる。 FIG. 4 shows the result of measuring the Raman spectrum of the carbon nanowall in three cases, before irradiation with oxygen radicals and after irradiation with oxygen radicals (irradiation time: 1 minute, 5 minutes). 1350cm around -1, and 1620 cm -1 vicinity of peaks, D band respectively, a peak due like amorphous carbon and defects called D 'band, the peak around 1590 cm -1 is attributed to graphite called G band It is a peak. It can be seen that the peak intensity and peak width of the D band, D ′ band, and G band change depending on the oxygen radical irradiation and the irradiation time, and the crystallinity is different.
図５は、水素ラジカル照射前と照射後のカーボンナノウォールについて示した断面ＳＥＭ像、図６は、表面ＳＥＭ像である。ラジカル照射時間（エッチング時間）は１分、２分、５分、１０分である。図５、６のように、水素ラジカルをカーボンナノウォールに照射した場合も、酸素ラジカルを照射した場合と同様に、カーボンナノウォールの形状や密度には大きな変化がみられないことがわかった。 FIG. 5 is a cross-sectional SEM image showing carbon nanowalls before and after hydrogen radical irradiation, and FIG. 6 is a surface SEM image. The radical irradiation time (etching time) is 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, and 10 minutes. As shown in FIGS. 5 and 6, it was found that even when the carbon nanowalls were irradiated with hydrogen radicals, the shape and density of the carbon nanowalls were not significantly changed, as was the case with oxygen radical irradiation.
図７は、水素ラジカル照射前、水素ラジカル照射後（照射時間１分、５分）の３つの場合におけるカーボンナノウォールのラマンスペクトルを測定した結果である。水素ラジカルの照射、およびその照射時間によって、Ｄバンド、Ｄ’バンド、Ｇバンドのピーク強度、ピーク幅が変化しており、結晶性に違いが生じていることがわかる。 FIG. 7 shows the results of measuring the Raman spectrum of the carbon nanowall in three cases before irradiation with hydrogen radicals and after irradiation with hydrogen radicals (irradiation time: 1 minute, 5 minutes). It can be seen that the peak intensity and peak width of the D band, D ′ band, and G band change depending on the hydrogen radical irradiation and the irradiation time, and the crystallinity is different.
また、図８は、エッチング時間（ラジカル照射時間）と、結晶性との関係について示したグラフである。結晶性は、Ｄバンドの強度ＩＤに対するＧバンドの強度ＩＧの比ＩＧ／ＩＤによって評価し、この値が大きいほど結晶性に優れていると判断できる。図８のように、酸素ラジカルを照射すると結晶性が向上し、照射時間が長くなるとゆるやかに結晶性が減少していくことが推察される。また、水素ラジカルを照射すると、短時間の照射では結晶性がやや悪化し、照射時間を長くすると結晶が向上していくことが推察される。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between etching time (radical irradiation time) and crystallinity. The crystallinity is evaluated by the ratio IG / ID of the G band intensity IG to the D band intensity ID, and it can be determined that the larger the value, the better the crystallinity. As shown in FIG. 8, it is presumed that the crystallinity is improved when the oxygen radical is irradiated, and the crystallinity is gradually decreased as the irradiation time is increased. Further, it is presumed that, when irradiated with hydrogen radicals, the crystallinity is slightly deteriorated when irradiated for a short time, and the crystal improves when the irradiation time is lengthened.
この図２〜８から、実施例１のカーボンナノウォールの製造方法によると、形成後のカーボンナノウォールにラジカルを照射し、その照射時間を制御することで、カーボンナノウォールの密度、形状を大きく変えることなく、結晶性を制御することが可能であることがわかる。 2-8, according to the manufacturing method of the carbon nanowall of Example 1, the density and shape of the carbon nanowall are increased by irradiating the formed carbon nanowall with radicals and controlling the irradiation time. It can be seen that the crystallinity can be controlled without change.
なお、実施例１はラジカルの照射によってカーボンナノウォールの結晶性を制御するものであったが、カーボンナノチューブなどの他のカーボンナノ構造体についても同様に、ラジカルの照射時間によって結晶性を制御することができる。 In Example 1, the crystallinity of the carbon nanowall was controlled by radical irradiation, but the crystallinity of other carbon nanostructures such as carbon nanotubes is similarly controlled by radical irradiation time. be able to.
本発明のカーボンナノ構造体の製造方法によると、カーボンナノ構造体の結晶性を容易に制御することができるので、たとえば、カーボンナノ構造体に触媒を担持させる場合の担持量を制御可能とすることができる。 According to the method for producing a carbon nanostructure of the present invention, the crystallinity of the carbon nanostructure can be easily controlled. For example, the loading amount when the catalyst is supported on the carbon nanostructure can be controlled. be able to.
１０：反応室
２０：プラズマ放電手段
４０：ラジカル供給手段
10: Reaction chamber 20: Plasma discharge means 40: Radical supply means
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