JP5590374B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化被膜形成方法及び積層体 - Google Patents
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Description
また、本発明は前記活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)が下記一般式(3)で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である活性エネルギー線硬化性組成物である。
さらに、本発明は前記の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成するオルガノシラン類(A)は、前記一般式(1)で示されるケイ素原子に反応性基が3個または2個結合した3官能性オルガノシランまたは2官能性オルガノシランである。
本発明では、一般式(2)で示される両末端に反応性基を含有したポリジメチルシロキサン(B)を用いる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を構成する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)は、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線によりカチオン重合反応を起こす開始剤である。可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性カチオン重合開始剤、熱線により酸を発生する熱感応性カチオン重合開始剤が好ましい。中でも、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性カチオン重合開始剤がより好ましい。
X−の具体例としては、SbF6 −、PF6 −、AsF6 −、BF4 −、CF3SO3 −等を挙げることができる。活性の点から、SbF6 −、PF6 −が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、(A)成分、(B)成分以外のアルコキシシラン類やアルキルシリケート類等の有機ケイ素化合物(D)を含有しても良い。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、前記の(A)成分や(D)成分のいずれか1種以上の化合物の加水分解、縮合物であるシロキサンオリゴマー(E)(ただし、前記の(B)成分は除く。)を含有しても良い。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、硬度を向上させる目的で、前記の(A)成分及び(D)成分のいずれか1種以上の化合物と、数平均粒子径5〜200nmのコロイド状シリカとの縮合物(F)を含有させることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、発明の効果を妨げない範囲内で、他の反応性化合物を含有させることもできる。具体的には、カチオン重合可能な、エポキシ化合物(G)、ビニルエーテル化合物(H)等である。さらに、ラジカル重合性二重結合基含有モノマー(I)と光感応性を有するラジカル重合開始剤(J)を含有してもよい。
ビニルエーテル化合物(H)は、分子内にビニルエーテル基を含有する化合物である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合性二重結合含有モノマー(I)は、ラジカル重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する単官能又は多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
光感応性ラジカル重合開始剤(J)は、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、ラジカル重合性二重結合含有モノマー(I)の重合を開始する成分である。光感応性ラジカル重合開始剤(J)の具体例としては、メチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光感応性ラジカル重合開始剤(J)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに高分子化合物(K)を含有することもできる。これを配合することで、硬化被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物(K)としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等が挙げられる。中でも、ポリエーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状金属、光増感剤(例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等)、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し(被膜厚0.5〜100μm程度)、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、硬化被膜を形成することができる。
メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業(株)、分子量136.2)18.0部、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量198.3)2.9部、イソプロピルアルコール10.0部、純水15.9部を加え攪拌し均一な溶液とした。この溶液を攪拌しつつ80℃で9時間加熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を53.8部とし、固形分濃度20.0質量%のシロキサンオリゴマーE1溶液を得た。
攪拌子及びコンデンサーを備えた500mlナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックスIPA−ST−L)100部、メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業(株)、分子量136.2)6.8部、純水5.4部及びイソプロピルアルコール74.6部を仕込み、ウォーターバスを用いて80℃で4時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度20.0質量%の加水分解、縮合物F1溶液を得た。
<活性エネルギー線硬化性組成物の調製>
(A)成分として、メチルトリメトキシシラン(多摩化学工業(株)製、分子量136.2)85.8部、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、分子量198.3)14.2部を混合し、(A)成分の合計を100部とした。これに(B)成分として両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン(アヅマックス(株)製、商品名;DMS−S12、重合度n=5〜10)1.1部、溶媒として純水76.0部、イソプロピルアルコール85.8部を加えて撹拌し、均一な溶液とした。この溶液に(C)成分としてベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの50質量%γ−ブチロラクトン溶液2.1部(固形分として1.05部)、溶媒として、γ−ブチロラクトン15.8部、ブチルセロソルブ21.0部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤(東レダウコーニング(株)製、商品名L−7001)0.1部を混合し活性エネルギー線硬化性組成物とした。
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ10cm、幅10cm、厚み3mmのアクリル板(三菱レイヨン(株)製、商品名「アクリライトEX」)上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコーターNo.26使用)にて乾燥後の厚みが4〜5μmになるように塗布し、乾燥機にて90℃で10分間加熱した。
加熱後の被膜温度を放射温度計(アズワン(株)製、商品名IT−311)にて測定し、被膜温度が90℃の状態で、被膜が冷えない内に素早くベルトコンベアー型高圧水銀灯(株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名ハンディーUV−1200、QRU-2161型)にて、約1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、膜厚約3.0μmの硬化被膜を得た。尚、紫外線照射量は、紫外線光量計((株)オーク製作所製、ピーク感度波長360nm、商品名UV−351型)にて測定した。また、照射直後の被膜温度は、76℃であった。
得られた硬化被膜を、以下の方法により評価した。
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」:透明でクラック、白化の欠陥の無いもの(良好)。
「×」:不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの(不良)。
硬化被膜を有するアクリル板の切断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。
硬化被膜を有するアクリル板の表面を、#0000スチールウールで、9.8×104Paの圧力を加えて10往復擦り、1×1cmの範囲に生じたキズの本数にて以下の基準により評価した。
A :キズ 0本(光沢面あり)
B :キズ 1〜9本(光沢面あり)
C+:キズ 10〜49本(光沢面あり)
C−:キズ 50〜99本(光沢面あり)
D :キズ 100本以上(光沢面あり)
E :光沢面が消失
硬化被膜の鉛筆硬度をJIS−K5600(鉛筆引っかき試験)に準じて評価した。
アクリル板に塗工した硬化被膜を温度25度、湿度50%の環境下、一定期間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
「◎」:3ヶ月以上クラックが発生しない
「○」:2ヶ月後でクラックは発生していないが、3ヶ月後には発生を確認
「△」:1週間でクラックは発生していないが、2ヶ月後には発生を確認
「×」:1週間でクラック発生
アクリル板表面の硬化被膜へ、カミソリの刃で1mm間隔に縦横11本ずつのアクリル板表面まで達する切れ目を入れて100個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、45度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
「○」:剥離したマス目がない(密着性良好)。
「△」:剥離したマス目が1〜5個(密着性中程度)。
「×」:剥離したマス目が6個以上(密着性不良)。
防汚性の評価は油性インクの拭き取り易さにより評価した。すなわち、黒色の油性マーカーペン(ゼブラ(株)製、商品名;マッキーケア)により硬化被膜に線を引き、インクが乾いてからキムワイプを用いて乾拭きした時のインクの拭き取り具合を目視により評価した。
「○」:弱く擦るだけでインクが簡単に拭き取れる(防汚性良好)。
「△」:強く擦ればインクが拭き取れる(防汚性中程度)。
「×」:インクが拭き取れない(防汚性不良)。
(A)成分〜(F)成分として表1記載のものを配合する以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表1に示した。
(A)成分および(C)成分として表2記載のものを配合し、(B)成分を配合しない以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表2に示した。
(A)成分および(C)成分として表2記載のものを配合し、(B)成分を配合せず、代わりに(B’)成分として、末端基が非反応性基である両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン(和光純薬工業(株)製、重量平均分子量770)を配合した以外は、実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、活性エネルギー線硬化性組成物膜の形成、硬化被膜の形成、硬化被膜の評価を実施した。結果を表2に示した。
「MTMS」:メチルトリメトキシシラン、多摩化学工業(株)製
「PhTMS」:フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製
「DMDMS」:ジメチルジメトキシシラン、東レダウコーニング(株)製
「B1」:両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、アヅマックス(株)製、商品名;DMS−S12、重合度n=5〜10
「B2」:両末端ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業(株)製、数平均重合度n=57
「C1溶液」:ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの50質量%γ−ブチロラクトン溶液
「TMOS」:テトラメトキシシラン、信越化学工業(株)製
「E1溶液」:合成例1で得た固形分濃度20.0質量%のシロキサンオリゴマーE1溶液
「F1溶液」:合成例2で得た固形分濃度20.0質量%のオルガノシランとコロイド状シリカとの縮合物F1溶液
「B’1」:両末端トリメチルシロキシ基含有ポリジメチルシロキサン、和光純薬工業(株)製、数平均重合度n=8
Claims (4)
- 下記一般式(1)で示されるいずれか1種以上のオルガノシラン類(A)、下記一般式(2)で示される両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン(B)、及び活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤(C)を含有し、オルガノシラン類(A)と両末端反応性基含有ポリジメチルシロキサン(B)の配合比が(A)/(B)=100/0.01〜10質量部である活性エネルギー線硬化性組成物。
(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基を表し、R2は炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を表し、aは1又は2を表す。)
(式中、R3、R4はそれぞれ水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは5〜500のいずれかの整数を表す。) - 請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行う硬化被膜の形成方法。
- 基材の表面に請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する積層体。
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