JP2005189660A - 基板工程用レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体製造における基板工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ 工程）におけるレジスト、反射防止膜の剥離は、従来は硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきたが、生産性が低く、コスト的にも不利であり、なおかつ濃厚で高温処理が必要であった。特にイオン注入されたレジストでは、イオン注入していないものよりも剥離が困難であり、ＳＰＭ洗浄液でも剥離性が不十分であった。
【解決手段】 アンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、さらに炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩を含んでなるレジスト剥離液では、レジスト剥離性に優れ、特にイオン注入されたレジストの剥離性に優れる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は基板工程用レジスト剥離液に関し、特に剥離し難いイオン注入されたレジストの剥離に適したレジスト剥離液に関するものである。

従来、基板工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ 工程）におけるレジスト剥離は、従来はバッチ式洗浄装置において硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきた。典型的な使用条件としてはＳＰＭ洗浄液（硫酸：過酸化水素水＝４：１）で１０分間、１００〜１２０℃で処理することにより行われる。

しかしながら、このような条件では、生産性が低く、コスト的にも不利であることからＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温の溶液の代わるものが望まれていた。

一方、半導体製造プロセスにおいてはｐ／ｎ接合を形成するため、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素はＳｉ基板に注入されるが、イオン注入されたレジストは、イオン注入していないレジストよりもはるかにレジスト除去が困難であった。

他にもこれまで、過酸化水素と四級アンモニウム塩を含むレジスト剥離液（例えば特許文献１、２）、酸化剤、キレート剤、水溶性フッ素化合物、有機溶媒を含むレジスト剥離液（例えば特許文献３）、過酸化水素、アンモニウムイオン、燐酸及び／又は炭酸イオンを含み、ｐＨ５以上のレジスト剥離液（特許文献４）等が提案されている。しかしいずれのレジスト剥離液も基板工程で使用されるものではなく、さらに剥離し難いイオン注入されたレジストについてのものではなく、またその様な特別の用途についての記載もなかった。

このように、基板工程において、低温かつ短時間で、イオン注入された剥離性の悪いレジストを剥離できるレジスト剥離液はこれまで知られていなかった。

特開２００２−２０２６１７号

特開２００３−５３８３号 特開２０００−２５８９２４号 特開２００３−３３０２０５号

本発明の目的は、比較的低温で短時間に、イオン注入された剥離性の悪いレジストを剥離することである。すなわち、露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ_２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）の条件下でイオン注入された剥離性の悪いレジスト及び反射防止膜を除去することのできるレジスト剥離液を提供することにある。

本発明者らは、基板工程用のレジスト剥離液（以後レジスト剥離液）について鋭意検討した結果、ある特定濃度のアンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、さらに炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩の混合溶液ではｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）にレジスト及び／又は反射防止膜を、特にひ素又はホウ素をイオン注入されることによって剥離性が悪くなったレジスト及び／又は反射防止膜を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、アンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、さらに炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩を必須成分とするレジスト剥離液である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるレジスト剥離液とは、レジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、残ったレジスト及び／又は反射防止膜を除去するために用いる溶液のことをいう。

本発明で用いるレジスト、反射防止膜は特に限定するものではないが、例えばヒドロキシスチレン系ポリマー、ノボラック系ポリマー等が挙げられる。

本発明では、上記のレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、本発明のレジスト剥離液で剥離する。

本発明のレジスト剥離液はその成分としてアンモニア、過酸化水素、水を含んでなるものである。

本発明のレジスト剥離液に使用するアンモニアは、レジスト及び／又は反射防止膜を剥離除去する作用がある。アンモニアは一般的にアンモニア水として市販されており容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。

本発明のレジスト剥離液に使用する過酸化水素は酸化剤としてウエハに露出したｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２を保護するために添加する。過酸化水素は無水、水溶液のほかに、尿素や第四級アンモニウム塩などの過酸化水素化物（結晶水における水のように、尿素や第四級アンモニウム塩に過酸化水素が配位したもの）も使用できるが、取り扱いやすさから特に水溶液が好ましい。過酸化水素水は一般的に市販されており容易に入手することができる。

本発明のレジスト剥離液の成分量として、アンモニアの含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この範囲を超えてアンモニアの濃度が増加すると剥離効果に優れるが、アンモニア蒸気が多量に発生し、取り扱いが困難となる。逆に少なすぎると剥離効果が不十分となる。

過酸化水素の含有量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。少なすぎるとＳｉのダメージを抑制できなくなり、多すぎると窒化チタン等の他の半導体材料にダメージを与える可能性がある。

次に本発明のレジスト剥離液は、アンモニア、過酸化水素、水以外の成分として、炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩を含んでなるものである。

本発明のレジスト剥離液に使用する炭酸とは二酸化炭素水溶液を示す。炭酸塩とはＨ_２ＣＯ_３の塩であり、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩がある。一般的に金属酸化物又は水酸化物と二酸化炭素とを水の存在で作用させて調製するが、本発明で使用する炭酸の塩は水に可溶なものが好ましい。

水に可溶な炭酸塩を例示すると、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、テルル塩等が挙げられる。半導体製造においては金属イオンが嫌われるため、アンモニウム塩が特に好ましい。本発明においてアンモニウム塩とは、アンモニアと炭酸の塩、アミンと炭酸の塩、第四級アンモニウムの炭酸塩を示す。炭酸アンモニウムは、通常、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムの混合物として市場に流通しているが、これらの混合物を使用しても良い。また、炭酸アンモニウム水溶液は、７０℃で炭酸とアンモニアに分解することが知られているが、炭酸とアンモニアに分解した状態で使用しても良い。

本発明のレジスト剥離液の成分である炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩が、炭酸及び／又は炭酸塩の場合、炭酸及び／又は炭酸塩の含有量が０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％が好ましい。この範囲を越えて炭酸及び／又は炭酸塩が多すぎても、逆に少なすぎても剥離効果が低下する。

本発明のレジスト剥離液の成分である炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩が、フッ酸及び／又はその塩において、フッ酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニム塩等をあげることができる。

これらフッ酸及びその塩のうち、取扱いが容易で金属を含まないフッ化アンモニウムが特に好ましい。これらのフッ酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。

フッ酸及び／又はその塩の含有量は０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。この範囲を越えてフッ酸及び／又はその塩が多すぎても、逆に少なすぎても剥離効果が低下する。

本発明のレジスト剥離液の成分である炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩が、有機酸及び／又は有機酸塩である場合、有機酸としては特にカルボン酸を含有するものが好ましい。

有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸などのカルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸類であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニム塩等をあげることができる。

これらのうち、レジスト剥離能力の観点から、特に、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、乳酸が好ましい。これらの有機酸及び／又はその塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。これらは、一般的に市販されており容易に入手することができる。

有機酸塩としては水に可溶なものが好ましく、水に可溶な有機酸塩を例示すると、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。半導体製造においては金属イオンは嫌われるため、特にアンモニウム塩が好ましい。

有機酸及び／又はその塩の含有量は０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。この範囲を越えて有機酸及び／又はその塩が多すぎても、逆に少なすぎても剥離効果は低下する。

本発明の組成における残部は水を含んでなるものである。

本発明のレジスト剥離液は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。

本発明のレジスト剥離液は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜の中でも特にイオン注入などの処理をして剥離性の悪くなったレジスト層、反射防止膜を剥離する際に最も好適に用いられる。

本発明におけるレジスト剥離液は例えば基板工程において用いることができる。ここで基板工程とは半導体製造工程の配線構造形成前までのいわゆるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）工程のことである。

本発明のレジスト剥離液は、ネガ型、ポジ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジストの剥離、さらにはひ素又はホウ素などのイオン注入を施されたレジストの剥離において特に高い剥離性を発揮する。

本発明のレジスト剥離液は２０℃〜８０℃の温度で１分以内の洗浄時間でレジストを剥離することができる。

本発明のレジスト剥離液は多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ_２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）にレジスト、反射防止膜が剥離でき、特にひ素又はホウ素をイオン注入して剥離性の悪くなったレジストの剥離性能に優れ、基板工程用レジスト剥離液として極めて有用である。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜２１、比較例１〜１８
イオン種としてひ素を１０^１４個／ｃｍ^２イオン注入したポジ型レジストを塗布したシリコンウエハ（ポストベーク１２０℃有り、アドバンテック（株）製）を表１に示す剥離液に８０℃、１分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。なお、アンモニアはキシダ化学、過酸化水素はアデカスーパーＥＬ（旭電化工業製）、炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）は関東化学製、フッ化アンモニウムは和光純薬製、マロン酸、酒石酸はキシダ化学製、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、グリコール酸は関東化学製、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、硫酸は和光純薬製、水酸化テトラメチルアンモニウムは多摩化学工業（株）製（高純度グレード）のものを使用した。

シリコンウエハ表面を走査型電子顕微鏡で観察しレジストの剥離性を調べた。また、Ｓｉの侵食については、ｐｏｌｙ−Ｓｉ被膜、ＳｉＯ_２膜被膜を形成したシリコンウエハを８０℃、５分間浸漬し、表面観察によって評価した。

表１〜表３に夫々炭酸系、フッ酸系、有機酸系の剥離液組成及び剥離結果を示す。組成においていずれも残部は水とした。

レジストの剥離性、侵食性は以下のように評価した。
＜レジストの剥離性＞
○：完全剥離、△：一部残存、×：全面に残存
＜Ｓｉの侵食性＞
：侵食なし、△：一部侵食有り、×：激しい侵食有り

Claims (8)

1. アンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、さらに炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩を含んでなるレジスト剥離液。
2. アンモニアの濃度が０．１〜１０重量％、過酸化水素の濃度が０．０１〜１０重量％、炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩の濃度が０．００１〜５重量％である請求項１に記載のレジスト剥離液。
3. 炭酸塩が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１及至請求項２に記載のレジスト剥離液。
4. フッ酸塩がフッ化アンモニウムである請求項１及至請求項２に記載のレジスト剥離液
5. 有機酸及び／又はその塩がクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸及び／又はその塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１及至請求項２に記載のレジスト剥離液。
6. アンモニア、過酸化水素、水を含んでなり、さらに炭酸、フッ酸、有機酸の群から選ばれる少なくともひとつの酸及び／又はその塩を含んでなる請求項１及至請求項５のいずれかに記載の基板工程用レジスト剥離液。
7. レジスト及び／又は反射防止膜を剥離する請求項１及至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離液。
8. ひ素又はホウ素がイオン注入されたレジスト及び／又は反射防止膜を剥離することを特徴とする請求項１及至請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離液。