JP4483392B2 - レジスト剥離用組成物 - Google Patents

Description

本発明はレジスト剥離用組成物に関するものである。

半導体、ＬＣＤの製造工程において、現像、エッチングの工程を経た後の不要なレジスト残渣は、そのまま、或いはアッシングした後に、レジスト剥離液によって剥離されている。

レジスト剥離液としては、アッシングを経ないレジスト残渣を剥離する液としてアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン）と有機溶媒から成る組成物が最も広く使用されており、アッシングを経たレジスト残渣を剥離する液としてはヒドロキシルアミンを含有する組成物が使用されている。現在では、アッシングを経た後に剥離する工程が一般的であり、ヒドロキシルアミンを含有する組成物がレジスト剥離液として主に用いられている（特許文献１参照）。

しかし、ヒドロキシルアミンは爆発性があるため危険であり、工業的に使用するには問題があり、その代替材料が求められている。

一方、アルカノールアミンやヒドロキシルアミンを用いないレジスト剥離剤として過酸化水素とアンモニウムの炭酸塩又は燐酸塩を用いる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。これらのレジスト剥離剤はレジスト剥離能力を上げるために過酸化水素を高濃度にする必要があった。しかし高濃度の過酸化水素は分解し易いため、それを抑制するためにラジカルトラップ性安定剤を添加する必要があり、レジスト剥離剤として必ずしも十分なものではなかった。

特開平０４−２８９８６６号公報

特開２００３−３３０２０５号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、危険なヒドロキシルアミンを含まずに、レジストを除去できるレジスト剥離用組成物を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離について鋭意検討した結果、炭酸塩、低濃度の過酸化水素、有機ニトリル及び水を含んでなるレジスト剥離用組成物がレジスト剥離性に極めて優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のレジスト剥離用組成物は、炭酸及び／又は炭酸塩、過酸化水素、有機ニトリル及び水を含んでなる組成物である。

本発明のレジスト剥離用組成物において、炭酸とは、二酸化炭素水溶液のことであり、 炭酸塩とはＨ _２ ＣＯ _３ の塩であり、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩がある。炭酸 塩は一般的に金属酸化物又は水酸化物と二酸化炭素とを水の存在で作用させて得ることが できる。

本発明のレジスト剥離用組成物で使用する炭酸塩は水に可溶なものが好ましく、水に可溶な炭酸塩としては、炭酸アンモニウム塩、炭酸アルカリ金属塩、炭酸テルル塩等が例示できる。金属イオンの存在を嫌う用途（例えば半導体製造）においては、炭酸アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。炭酸アンモニウム塩としてはアンモニアと炭酸の塩、アミンと炭酸の塩、第四級アンモニウムの炭酸塩等が例示できる。炭酸アンモニウムは、通常、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムの混合物として流通しており、これらの混合物を使用しても良い。さらに炭酸アンモニウム水溶液は、７０℃で炭酸とアンモニアに分解することが、炭酸とアンモニアに分解した状態で使用しても良い。

本発明のレジスト剥離用組成物には、過酸化水素が含まれるが、使用する過酸化水素に制限はなく、過酸化水素単独で使用しても良いし、過酸化水素水などの溶液でも使用できる。

本発明のレジスト剥離用組成物は有機ニトリルが含まれるが、有機ニトリルとはシアノ基を含有する有機化合物のことである。有機ニトリルを含むことによりレジストの剥離が促進でき、過酸化水素の濃度を下げることができる。

本発明のレジスト剥離用組成物に用いる有機ニトリルとしては、水に対する親和性の高い、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、トルニトリルから成る群より選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。

水への溶解性に低いベンゾニトリルやアジポニトリルを用いる場合には、別の有機ニトリルと併用したり、他の有機溶媒と使用することが好ましい。使用できる有機溶媒に特に制限は無いが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エーテルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシドなどが挙げることが出来、特にエーテルアルコールがレジストの剥離を促進するため好ましい。

本発明のレジスト剥離用組成物に添加するエーテルアルコールとしては、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。エーテルアルコールの使用量は、用途、使用条件、炭酸塩の種類により大きく変動するが、レジスト剥離用組成物の総重量を基準にエーテルアルコールの含量が０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。エーテルアルコールが０．１重量％未満であると、エーテルアルコールを添加した効果が小さく、５０重量％を越えても、エーテルアルコールを増やした効果は小さい。

本発明のレジスト剥離用組成物に含まれる水の形態にも制限はなく、水単独で使用しても良いし、他の有機溶媒などとの混合液、塩、酸、塩基などを加えた水溶液としても使用できる。

本発明のレジスト剥離用組成物において、炭酸及び／又は炭酸塩、過酸化水素、有機ニトリル及び水の含量は、用途、使用条件、炭酸塩の種類により幅があるが、レジスト剥離用組成物の総重量を基準に炭酸及び／又は炭酸塩の含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３．９重量％、有機ニトリルが０．１〜７０重量％、水の含量が２５重量％以上が好ましく、炭酸塩の含量が０．１〜３０重量％、過酸化水素の含量が１００ｐｐｍ〜３．５重量％、有機ニトリルが０．５〜６０重量％、水の含量が３９重量％以上がさらに好ましい。炭酸及び／又は炭酸塩が０．０１重量％未満であると、レジストの剥離速度が実用的でないほど遅く、４０重量％を越えると炭酸及び／又は炭酸塩が水溶液に溶解し難くなり、実用的ではない。過酸化水素については、１０ｐｐｍ未満であるとレジストの剥離速度が実用的でないほど遅く、３．９重量％を越える過酸化水素は危険性が高く、安定剤を必要とするため工業的ではない。有機ニトリルについては、０．１重量％未満だとレジストの剥離が実用的でないほど遅く、７０重量％を超えると水に溶解しなくなるので工業的ではない。水については、２５重量％未満だと、炭酸が水溶液に溶解し難くなり、９９．９重量％を超えるとレジストの剥離速度が実用的でないほど遅くなる。

本発明のレジスト剥離用組成物は０〜１００℃で使用する。０℃未満では、レジストの剥離速度が現実的でないほど遅く、１００℃を越える温度では炭酸が水に溶解せず、レジスト剥離性能が低下する。

本発明のレジスト剥離用組成物は、レジストを剥離する様々な分野で使用できる。例示すると、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で発生した不要なレジスト残渣及びアッシング後のレジスト残渣を除去することができる。

本発明のレジスト剥離用組成物は、危険なヒドロキシルアミンを使用することなく、レジストを剥離することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡＣ：炭酸アンモニウム
ＨＰＯ：過酸化水素
ＭｅＣＮ：アセトニトリル
ＡＮ：アジポニトリル
ＰｈＣＮ：ベンゾニトリル
ＢＰ：ブトキシプロパノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
実施例１〜９、比較例１〜３
砒素を１０の１４乗レベルでイオン注入したi線用レジストを成膜したシリコンウエハを、表１記載の組成（表１の組成における残部は水である。）の水溶液に室温で１分間浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した結果を表１に記載した。なお、レジスト剥離性の評価は、以下のようにした。

◎ 完全に剥離
○ ９０％以上剥離
△ 部分的に（９０％未満）剥離
× 剥離せず

Claims (5)

1. 炭酸及び／又は炭酸塩、過酸化水素、有機ニトリル及び水を含んで成るレジスト剥離用組成物。
2. レジスト剥離用組成物の総重量を基準に炭酸及び／又は炭酸塩の含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３．９重量％、有機ニトリルの含量が０．１〜７０重量％、水の含量が２５重量％以上である請求項１に記載のレジスト剥離用組成物。
3. 炭酸塩が、炭酸水素アンモニウム及び／又はカルバミン酸アンモニウムとの混合物であ ってもよい炭酸アンモニウムである請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離用組成物。
4. 有機ニトリルが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、トルニトリルから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト剥離用組成物。
5. エーテルアルコールを含んでなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト剥離用組成物。