JP2005062259A - 枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを含んでなるレジスト剥離液を、20〜80℃、30秒以内の条件下で枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び/又は反射防止膜の剥離に用いる。またその好適な条件としてシアノエチルエチレンジアミンの濃度が0.1〜15重量%、シアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が0.1〜5重量%、水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアの濃度が0.001〜0.1重量%で使用する。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるウェット洗浄装置は25〜50枚のウエハを一括処理するバッチ式とウエハを1枚ずつ処理する枚葉式に分類される。バッチ式は多くの洗浄溶液槽と純水リンス槽を装備する多槽式と1槽の中で種々の薬液洗浄と純水リンスを行う単槽式がある。従来、バッチ式の多槽式がマニュアル操作から全自動へと変遷しながら発展してきたが、近年、バッチ式の単槽式と枚葉式洗浄装置が特定の工程後の洗浄に用いられるようになってきた。今後は生産性向上のために大口径Siウエハ(径300mm又は450mm)が用いられていくためにウエハ面内での洗浄均一性が高く、また装置の設置面積が小さい枚葉式洗浄装置が主流になりつつある。
【0003】
従来、基板工程(Front End of Line 工程)におけるレジスト剥離は、従来はバッチ式洗浄装置において硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液(SPM洗浄液)により行われてきた。典型的な使用条件としてはSPM洗浄液(硫酸:過酸化水素水=4:1)で10分間、100〜120℃で処理することにより行われる。
【0004】
しかしながら、枚葉式洗浄装置においては、装置的、コスト的な制限からSPM洗浄液のような濃厚で高温の溶液を用いることができなかった。また、装置的に引火点を有する薬液も望ましくなく、これまで、この洗浄装置に適した基板工程用のレジスト剥離液はなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温で長時間剥離剤を使用できない装置、特に枚葉式洗浄装置で使用するのに好適なレジスト剥離液及びその使用方法を提供することである。すなわち、露出している多結晶Si(poly−Si)、Si酸化膜(SiO2)などにダメージを与えることなく、80℃以下の温度及び短時間(〜30秒)の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去可能で、更に引火点を持たないレジスト剥離液を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液(以後レジスト剥離液)について鋭意検討した結果、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを含んでなる混合溶液がpoly−Si、SiO2などに与えるダメージが少なく、80℃以下の温度及び短時間(30秒以内、好ましくは〜15秒)の条件下でレジスト及び反射防止膜を除去することができ、更に引火点を持たないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを必須成分とするレジスト剥離液及びそれを用いた剥離方法である。
【0008】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明におけるレジスト剥離液は、低温短時間で剥離処理が必要な装置、特に枚葉式洗浄装置の基板工程において用いられる。ここで基板工程とは半導体製造工程の配線構造形成前までのいわゆるFEOL(Front End of Line)工程のことである。
【0010】
本発明において、剥離とは、フォトレジスト及び/又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、残ったレジスト及び/又は反射防止膜を除去することをいう。
【0011】
本発明のレジスト剥離液はフォトレジスト及び/又は反射防止膜を剥離するのに使用される。すなわち、フォトレジスト及び/又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、本発明のレジスト剥離液で剥離する。
【0012】
本発明のレジスト剥離液はシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを含んでなる水溶液から成る。
【0013】
本発明のレジスト剥離液に使用するシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミンはレジスト及び/又は反射防止膜をウエハより剥離させ溶解させる作用がある。特に、シアノエチルシクロヘキシルアミンはレジスト、反射防止膜の溶解性に優れるが、水への溶解性が低いため、シアノエチルエチレンジアミンを添加することにより溶解度を高めることができる。
【0014】
シアノエチルエチレンジアミンは大過剰のエチレンジアミンにアクリロニトリルを反応させることにより容易に得ることができる。同様にシアノエチルシクロヘキシルアミンはシクロヘキシルアミンとアクリロニトリルを反応させることにより容易に得ることができる。原料となるエチレンジアミン、アクリロニトリル、シクロヘキシルアミンは一般的に市販されており容易に入手することができる。
【0015】
本発明のレジスト剥離液に使用する水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアは、レジスト及び反射防止膜をウエハより剥離させる作用がある。水酸化テトラメチルアンモニウム又はアンモニアは水溶液として一般的に市販されており容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。
【0016】
本発明のレジスト剥離液のpHは10〜13であることが好ましく、特に好ましくは11〜13である。
【0017】
本発明の洗浄液の組成は必須成分であるシアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアの組み合わせで調整するため、それぞれ使用する濃度により水への溶解度が変わり、2層分離したりするため、夫々の濃度を限定することは困難であるが、シアノエチルエチレンジアミンの含有量は0.1〜15重量%、特に、0.5〜10重量%が好ましい。この範囲を超えてシアノエチルエチレンジアミンの濃度を増加させても添加量に見合った効果が得られないだけでなく、poly−Si、SiO2にダメージを与えてしまう。濃度が少なすぎると短時間での剥離効果が不十分となるだけでなく、シアノエチルエチレンジアミンは水に難溶のシアノエチルシクロヘキシルアミンの相溶剤としても作用するためシアノエチルシクロヘキシルアミンの溶解度の低下を招く。
【0018】
シアノエチルシクロヘキシルアミンの含有量は0.1重量%〜5重量%、好ましくは1重量%〜5重量%である。この範囲を越えてシアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が増加すると、水に溶けず2層に分離し、少なすぎると剥離効果が小さくなる。
【0019】
水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアの含有量は0.001〜0.1重量%、好ましくは0.005〜0.05重量%である。この範囲を超えて水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアの濃度が増加すると剥離効果に優れるが、poly−Si、SiO2にダメージを与えてしまう。逆に少なすぎると短時間での剥離効果が不十分となる。
【0020】
本発明のレジスト剥離液は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【0021】
本発明のレジスト剥離液は、ネガ型、ポジ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるi線用、KrFエキシマレーザー用等のレジストの剥離に利用できる。
【0022】
本発明のレジスト剥離液は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、イオン注入などの処理をしたフォトレジスト層、反射防止膜を剥離する際に最も好適に用いられる。
【0023】
本発明のレジスト剥離液は枚葉式洗浄装置で使用され、洗浄時の温度は装置上の制限から20℃〜80℃が好ましい。また、洗浄時間は生産性の観点から30秒以内が好ましい。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0025】
実施例1〜4、比較例1〜7
KrFレジストウエハを表1に示す剥離液に80℃、15秒浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。なお、シアノエチルエチレンジアミン及びシアノエチルシクロヘキシルアミンはそれぞれ、エチレンジアミンあるいはシクロヘキシルアミンとアクリロニトリルを反応させ蒸留により精製したものを用いた。水酸化テトラメチルアンモニウムは多摩化学工業(株)製(高純度グレード)、アンモニアはキシダ化学のものを使用した。
【0026】
洗浄後のウエハの表面を走査型電子顕微鏡で観察しレジストの剥離性を調べた。また、Siの侵食については、poly−Si膜ウエハ、SiO2膜ウエハを80℃、5分間浸漬し、表面観察から評価した。引火点はタグ密閉式およびクリーブランド開放式により測定を行った。なお、表1に剥離液組成を示すが、残部は水である。
KrFレジストの剥離性、Siの侵食性は以下のように評価した。
<i線用レジスト及び反射防止膜の剥離性>
○:完全剥離、△:一部残存、×:全面に残存
<Siの侵食性>
○:侵食なし、△:一部侵食有り、×:激しい侵食有り
【0027】
【表1】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離液は多結晶Si(poly−Si)、Si酸化膜(SiO2)などにダメージを与えることなく、80℃以下の温度及び短時間(〜15秒)の条件下でレジストを除去することができ、更に引火点を持たないため特に枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液として極めて有用である。
Claims (6)
- シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを含んでなるレジスト剥離液。
- レジスト剥離液のpHが10〜13である請求項1に記載のレジスト剥離液。
- シアノエチルエチレンジアミンの濃度が0.1〜15重量%、シアノエチルシクロヘキシルアミンの濃度が0.1〜5重量%、水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアの濃度が0.001〜0.1重量%である請求項1〜請求項2のいずれかに記載のレジスト剥離液。
- シアノエチルエチレンジアミン、シアノエチルシクロヘキシルアミン、水、及び水酸化テトラメチルアンモニウム及び/又はアンモニアを含んでなる請求項1〜請求項3のいずれかに記載の枚葉式洗浄装置の基板工程用レジスト剥離液。
- 20〜80℃、30秒以内の条件下で請求項1〜請求項4記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び/又は反射防止膜を除去するレジスト及び/又は反射防止膜の剥離方法。
- 20〜80℃、30秒以内の条件下で請求項1〜請求項4記載のレジスト剥離液を用いてレジスト及び/又は反射防止膜を除去する枚葉式洗浄装置の基板工程におけるレジスト及び/又は反射防止膜の剥離方法。
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