JP2006258890A - 基板工程用レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体製造における基板工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）におけるレジスト、反射防止膜の剥離は、従来は硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきたが、生産性が低く、コスト的にも不利であり、なおかつ濃厚で高温処理が必要であった。特にイオン注入されたレジストは、イオン注入していないレジストよりもレジスト除去が困難であり、ＳＰＭ洗浄液でも剥離性が不十分であった。
【解決手段】 アンモニア、アセトニトリルを含んでなるレジスト剥離液では、レジスト剥離性に優れ、特にイオン注入されたレジストの剥離性に優れる。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は基板工程用レジスト剥離液に関し、特に剥離し難いイオン注入されたレジストの剥離に適したレジスト剥離液に関するものである。

従来、基板工程（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）におけるレジスト剥離は、従来はバッチ式洗浄装置において硫酸と過酸化水素水からなる混合溶液（ＳＰＭ洗浄液）により行われてきた。典型的な使用条件としてはＳＰＭ洗浄液（硫酸：過酸化水素水＝４：１）で１０分間、１００〜１２０℃で処理することにより行われている。

しかしながら、このような条件では、生産性が低く、コスト的にも不利であることからＳＰＭ洗浄液のような濃厚で高温の溶液の代替が望まれていた。

一方、半導体製造プロセスにおいてはｐ／ｎ接合を形成するため、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素はＳｉ基板に注入されるが、イオン注入されたレジストは、イオン注入していないレジストよりもはるかにレジスト除去が困難であった。

他にもこれまで、過酸化水素と四級アンモニウム塩を含むレジスト剥離液（例えば特許文献１、２）、酸化剤、キレート剤、水溶性フッ素化合物、有機溶媒を含むレジスト剥離液（例えば特許文献３）、過酸化水素、アンモニウムイオン、燐酸及び／又は炭酸イオンを含み、ｐH５以上のレジスト剥離液（特許文献４）等が提案されている。しかしいずれのレジスト剥離液も基板工程で使用されるものではなく、特に剥離し難いイオン注入されたレジストについてのものではなく、またそれについての記載もなかった。

このように、基板工程において、低温かつ短時間で、イオン注入された剥離性の悪いレジストを剥離できるレジスト剥離液はこれまで知られていなかった。

特開２００２−２０２６１７号 特開２００３−５３８３号 特開２０００−２５８９２４号 特開２００３−３３０２０５号

本発明の目的は、比較的低温でかつ短時間に、イオン注入された剥離性の悪いレジストを剥離することである。すなわち、露出している多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ_２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）の条件下で、特にイオン注入された剥離性の悪いレジスト及び反射防止膜を除去することのできるレジスト剥離液を提供することにある。

本発明者らは、レジスト剥離液、特に基板工程用のレジスト剥離液（以下「レジスト剥離液」という）について鋭意検討した結果、ある特定濃度のアンモニア、アセトニトリル、水の混合溶液ではｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）にレジスト及び／又は反射防止膜、特にひ素又はホウ素をイオン注入されることによって剥離性が悪くなったレジスト及び／又は反射防止膜を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、アンモニア、アセトニトリルを必須成分とするレジスト剥離液である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるレジスト剥離液とは、レジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、残ったレジスト及び／又は反射防止膜を除去するために用いる溶液のことをいう。

本発明で用いるレジスト、反射防止膜は特に限定するものではないが、例えばヒドロキシスチレン系ポリマー、ノボラック系ポリマー等が挙げられる。

本発明では、上記のレジスト及び／又は反射防止膜を基板上に塗布した後、露光、現像し、エッチング、イオン注入などの処理を施し回路を形成した後、本発明のレジスト剥離液で剥離する。

本発明のレジスト剥離液はその成分としてアンモニア、アセトニトリルを含んでなるものである。

本発明のレジスト剥離液に使用するアンモニアは、レジスト及び／又は反射防止膜を剥離除去する作用がある。アンモニアは一般的にアンモニア水として市販されており、アンモニア水として使用することができる。これは、容易に入手することができるが、ウエハの清浄度を保つため、高純度品を使用するのが好ましい。

本発明のレジスト剥離液に使用するアセトニトリルはレジスト及び／又は反射防止膜の溶解剥離を促進する作用がある。アセトニトリルは一般的に市販されており容易に入手することができる。

本発明のレジスト剥離液には、有機溶媒を添加することができる。使用できる有機溶媒に特に制限は無いが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールなどのアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルなどの有機ニトリルを挙げることができ、特にスルホキシド、エーテルアルコール、有機ニトリルがレジストの剥離を促進するため好ましい。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

有機溶媒の使用量は、使用条件により大きく変動するが、レジスト剥離液の総重量を基準に溶媒の含量が９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。有機溶媒が９９重量％を超えると、剥離性能が低下する。

本発明のレジスト剥離液には、水を添加しても良い。水の含有量としては５０重量％以下である。多すぎるとＳｉＯ_２等の他の半導体材料にダメージを与える可能性がある。

本発明のレジスト剥離液の成分量として、アンモニアの含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲を超えてアンモニアの濃度が増加すると剥離効果に優れるが、アンモニア蒸気が多量に発生し、取り扱いが困難となる。逆に少なすぎると剥離効果が不十分となる。

アセトニトリルの含有量は1〜９９重量％、好ましくは５〜９９重量％である。多すぎても、少なすぎてもレジストの剥離効果が不十分となる。

本発明のレジスト剥離液は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。

本発明のレジスト剥離液は、無機質基体上に塗布されたレジスト膜の中でも特にイオン注入などの処理をして剥離性の悪くなったレジスト層、反射防止膜を剥離する際に最も好適に用いられる。

本発明におけるレジスト剥離液は例えば基板工程において用いることができる。ここで基板工程とは半導体製造工程の配線構造形成前までのいわゆるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）工程のことである。

本発明のレジスト剥離液は、ネガ型、ポジ型を含めて、アルカリ性水溶液で現像できるｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジストの剥離、さらにはひ素又はホウ素などのイオン注入を施されたレジストの剥離において特に高い剥離性を発揮する。

本発明のレジスト剥離液は２０℃〜８０℃の温度で１分以内の洗浄時間でレジストを剥離することができる。

本発明のレジスト剥離液は多結晶Ｓｉ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯ_２）などにダメージを与えることなく、８０℃以下の温度及び短時間（〜１分）にレジスト、反射防止膜が剥離でき、特にひ素又はホウ素をイオン注入して剥離性の悪くなったレジストの剥離性能に優れ、特に基板工程用レジスト剥離液として極めて有用である。

以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＮＨ₃：アンモニア
ＭｅＣＮ：アセトニトリル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＰ：ブトキシプロパノール
ＥＧ：エチレングリコール
Ｈ_２Ｏ：水
ＳＡ：硫酸
ＨＰＯ：過酸化水素
実施例１〜７、比較例１〜４
イオン種としてひ素を１０^１４個／ｃｍ^２イオン注入したポジ型レジストを塗布したシリコンウエハ（ポストベーク１２０℃有り、アドバンテック（株）製）を表１に示す剥離液に４０℃又は６０℃、１分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。

処理したシリコンウエハは、その表面を走査型電子顕微鏡で観察しレジストの剥離性を調べた。また、Ｓｉの侵食については、ｐｏｌｙ−Ｓｉ被膜、ＳｉＯ_２膜被膜を形成したシリコンウエハを６０℃、５分間浸漬し、表面観察によって評価した。

表１に剥離液組成及び剥離結果を示す。

レジストの剥離性、侵食性は以下のように評価した。
＜レジストの剥離性＞
○：完全剥離、△：一部残存、×：全面に残存
＜Ｓｉの侵食性＞
○：侵食なし、△：一部侵食有り、×：激しい侵食有り

Claims (8)

1. アンモニア、アセトニトリルを含んでなるレジスト剥離液。
2. アンモニア、アセトニトリルにさらに有機溶媒及び／又は水を含んでなる請求項1記載のレジスト剥離液。
3. 有機溶媒がアルコール、エーテル、アミド、エステル、スルホキシド、エーテルアルコール、有機ニトリルから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１及至請求項２に記載のレジスト剥離液。
4. 有機溶媒のアルコール、エーテル、アミド、エステル、スルホキシドエーテルアルコール、有機ニトリルが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１及至請求項３に記載のレジスト剥離液。
5. アンモニアの濃度が０．０１〜１０重量％、アセトニトリルの濃度が１〜９９重量％、有機溶媒の濃度が９９％以下、水の濃度が５０重量％以下である請求項１及至請求項４に記載のレジスト剥離液。
6. アンモニア、アセトニトリルを含んでなる請求項１及至請求項５のいずれかに記載の基板工程用レジスト剥離液。
7. レジスト及び／又は反射防止膜を剥離する請求項１及至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離液。
8. レジスト及び／又は反射防止膜がひ素又はホウ素をイオン注入されたものであることを特徴とする請求項１及至請求項６のいずれかに記載のレジスト剥離液。