JP2005181931A - Surface protective coat and surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、離型性を有する表面保護膜、および表面保護フィルムに関し、特に、プリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿（フォトマスク）の表面に好適に用いられる表面保護膜、および表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film having surface releasability and a surface protective film, and is particularly suitably used for the surface of a manuscript (photomask) when exposing an adhesive photoresist in a printed circuit board manufacturing process or the like. The present invention relates to a surface protective film and a surface protective film.
通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストにフォトマスク（露光用原稿）を密着露光して作製される。このため、フォトマスクの表面に何らかの処理を施さないと、露光終了後フォトマスクをフォトレジストから剥がす際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマスク上に残存してしまい、露光精度の低下を招いてしまうという問題を生じる。このような事情から、従来からフォトマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する表面保護フィルムを設けて、フォトレジストがフォトマスクに付着することを防止している。 Usually, a printed wiring board or a resin relief plate is produced by closely exposing a photomask (exposure original) to an adhesive photoresist such as a liquid photoresist. For this reason, if the surface of the photomask is not subjected to any treatment, when the photomask is removed from the photoresist after completion of exposure, a part of the photoresist adheres to the photomask surface and remains on the photomask even after wiping. As a result, there arises a problem that the exposure accuracy is lowered. Under such circumstances, conventionally, a surface protective film having releasability is provided on the surface of the photomask facing the photoresist to prevent the photoresist from adhering to the photomask.
このようなフォトマスク用の表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルムの一方の面に離型性を有する表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。しかしこのような表面保護フィルムにおいても、表面保護膜へのフォトレジストの付着を完全に防止することはできず、これらの表面保護膜に残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するため、表面保護膜の表面を洗浄溶剤によって定期的にクリーニング（拭き取り操作）することが行われている。このため、このような表面保護フィルムには、クリーニング後においてもレジストの付着を防止するよう離型性が持続することが要求されている。 As such a surface protective film for a photomask, a film having a surface protective film having releasability on one surface of a plastic film and an adhesive layer on the other surface has been proposed (Patent Document). 1). However, even in such a surface protective film, adhesion of the photoresist to the surface protective film cannot be completely prevented, and in order to remove the photoresist remaining in these surface protective films, other dust, etc., The surface of the surface protection film is regularly cleaned (wiping operation) with a cleaning solvent. For this reason, it is required for such a surface protective film to maintain releasability so as to prevent resist adhesion even after cleaning.
このような理由から、洗浄溶剤によるクリーニング後においても、フォトレジストに対する離型性が持続する表面保護フィルムが提案されており、確かにこのような表面保護フィルムは、低級アルコール等の洗浄溶剤によるクリーニングについては、十分な離型性を持続することができた（特許文献２参照）。しかし、最近のフォトレジストの塗布方法としては、量産性を高めるために従来のスクリーン印刷からスプレーコートやカーテンコートという方法が取られるようになってきている。そのためフォトレジスト中に含まれる溶剤の成分や含有量が変化してきており、フォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によって、表面保護膜が徐々に侵されてしまい、フォトレジストに対する十分な離型性が持続できなくなっている。 For these reasons, surface protective films that have been maintained with a release property even after cleaning with a cleaning solvent have been proposed. Certainly, such surface protective films are cleaned with a cleaning solvent such as a lower alcohol. As for, sufficient releasability could be maintained (see Patent Document 2). However, as a recent photoresist coating method, a spray coating method or a curtain coating method has been used instead of the conventional screen printing in order to increase mass productivity. Therefore, the components and contents of the solvent contained in the photoresist have changed, and the surface protective film has been gradually attacked by the solvent comprising polyhydric alcohol or its derivative contained in the photoresist. Sufficient mold releasability for can not be sustained.
また、フォトマスクの表面に用いられる表面保護膜は、耐溶剤性の問題の他、プリント配線板等の基となる基板のスルーホール等による凹凸により、密着露光される際に凸部は平滑部よりも高い圧力が加わり、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまうという問題もある。
そこで、本発明は、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護膜、およびこれを用いた表面保護フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention does not attack the surface protective film by cleaning with a cleaning solvent, and is not affected by a solvent made of a polyhydric alcohol or a derivative thereof contained in the photoresist. It is an object to provide a surface protective film that maintains releasability and a surface protective film using the same.
更に、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまっても、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護膜、およびこれを用いた表面保護フィルムを提供することを目的とする。 A further object of the present invention is to provide a surface protective film that maintains extremely high releasability with respect to a photoresist even if the surface protective film is scraped off little by little as exposure is repeated, and a surface protective film using the same. To do.
前記課題達成のために、検討の結果、上記のような保護膜において、保護膜内部の離型性成分を膜の硬化後も配向しやすくすることにより、溶剤によっても侵されることがなく、表面保護膜が少しずつ削り取られてしまっても、膜の内部に存在する離型性成分を有効に利用することができ、離型性を持続することを見いだし、本発明に至ったものである。 In order to achieve the above object, as a result of investigation, in the protective film as described above, the release component inside the protective film can be easily oriented even after the film is cured, so that the surface is not affected by the solvent. Even if the protective film is scraped off little by little, it has been found that the releasability component existing inside the film can be used effectively and the releasability is maintained, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明の離型性を有する表面保護膜は、硬化性樹脂、ビニル系高分子化合物を構成成分として含む可塑性樹脂より構成されてなることを特徴とするものである。 That is, the surface protective film having releasability of the present invention is characterized by being composed of a curable resin and a plastic resin containing a vinyl polymer compound as a constituent component.
また、前記ビニル系高分子化合物が、ポリ酢酸ビニル樹脂及び／又はポリビニルブチラール樹脂を構成成分として含むことを特徴とするものである。 In addition, the vinyl polymer compound includes a polyvinyl acetate resin and / or a polyvinyl butyral resin as a constituent component.
以上のような可塑性樹脂を用いることにより、表面保護膜の表面の硬さを保ちつつ、膜の硬化後も離型性成分を配向しやすくすることができる。 By using the plastic resin as described above, it is possible to easily orient the releasable component even after the film is cured while maintaining the hardness of the surface of the surface protective film.
また、本発明の離型性を有する表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の面に、前記離型性を有する表面保護膜を設け、他方の面に粘着層を設けたことを特徴とするものである。 Further, the surface protective film having releasability of the present invention is characterized in that the surface protective film having releasability is provided on one surface of a transparent polymer film, and an adhesive layer is provided on the other surface. To do.
本発明によれば離型性を有する表面保護膜が溶剤によっても侵されることがなく、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまっても、表面保護膜の膜表面の硬さを保ちつつ、フォトレジストに対する極めて高い離型性を持続することができる。 According to the present invention, the surface protective film having releasability is not affected by the solvent, and even if the surface protective film is scraped little by little every time exposure is repeated, the hardness of the film surface of the surface protective film It is possible to maintain a very high release property with respect to the photoresist while maintaining the above.
以下、本発明の実施形態に係る離型性を有する表面保護膜の表面保護フィルムへの適用を例にとり説明する。 Hereinafter, application of the surface protective film having releasability according to the embodiment of the present invention to a surface protective film will be described as an example.
本発明の表面保護フィルムは、透明高分子フィルムの一方の面に表面保護膜を設け、他方の面に粘着層を設けたものである。 The surface protective film of the present invention is obtained by providing a surface protective film on one surface of a transparent polymer film and an adhesive layer on the other surface.
透明高分子フィルムとしては、露光の際に使われる紫外線の透過率の高いものであれば良く、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニルなどの透明性に優れる高分子フィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているため好適に使用され、適宜易接着層などを設けたものも好適に使用される。透明高分子フィルムの厚みは、解像度に影響するため薄いほうが好ましいが、取り扱い性も考慮して、厚みの下限としては、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに４μｍ以上がより望ましく、上限としては、１００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに１２μｍ以下の範囲がより望ましい。 As the transparent polymer film, any film having a high transmittance of ultraviolet rays used for exposure may be used. Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triacetyl cellulose, acrylic, A polymer film having excellent transparency such as polyvinyl chloride is used. In particular, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferably used because it is excellent in mechanical strength and dimensional stability, and a film provided with an easy-adhesion layer as appropriate is also preferably used. The thickness of the transparent polymer film is preferably thinner because it affects the resolution, but considering the handleability, the lower limit of the thickness is preferably 1 μm or more, preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, and the upper limit is A range of 100 μm or less, preferably 25 μm or less, and further 12 μm or less is more desirable.
透明高分子フィルムの一方の表面に設けられる離型性を有する表面保護膜は、硬化性樹脂、可塑性樹脂より構成されてなるものであり、離型性を有するとは、その表面エネルギーが低いためにレジストの付着が防止されるか、仮に付着した場合でも容易に離型されるような性質を有するものであればよい。このような離型性を付与するために、表面保護膜を構成する樹脂に離型性成分として従来公知のフッ素系化合物やシリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン系櫛型グラフトポリマー、シリコーンアクリレートなどのシリコーン系化合物を用いた離型剤を混合したり、表面保護膜を構成する樹脂の官能基に表面張力が大きい、接触角が大きい官能基、例えばアルキル基、フッ素基などの離型性を発現させる基を導入したりすることにより実現することができる。従来公知の離型剤を選択する場合には、硬化性樹脂に使用する樹脂と架橋することができる反応性の離型剤を使用することが好ましい。 The surface protective film having releasability provided on one surface of the transparent polymer film is composed of a curable resin and a plastic resin, and having releasability is because its surface energy is low. Any resist material may be used as long as it has the property of preventing the resist from adhering to the surface or being easily released even if it adheres. In order to impart such releasability, silicones such as conventionally known fluorine compounds, silicone oils, silicone resins, silicone comb graft polymers, and silicone acrylates as releasable components are added to the resin constituting the surface protective film. Release agents such as alkyl groups and fluorine groups that have a large surface tension and a large contact angle are mixed in the functional groups of the resin that constitutes the surface protective film. It can be realized by introducing a group. When selecting a conventionally known release agent, it is preferable to use a reactive release agent capable of crosslinking with the resin used for the curable resin.
離型剤の含有量は、全樹脂固形分中に、上限として５重量％以下、さらには３重量％以下が好ましく、下限として０．５重量％以上が好ましい。下限を０．５重量％以上とするのは、０．５重量％より少ないと離型効果が得られにくいためである。また、上限を５重量％以下とするのは、５重量％より多いと離型剤が表面にブリードアウトしやすいことと多く添加しても効果の向上が見られないためである。 The content of the release agent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less as the upper limit, and preferably 0.5% by weight or more as the lower limit in the total resin solid content. The reason why the lower limit is 0.5% by weight or more is that when the amount is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a release effect. Further, the upper limit is made 5% by weight or less because if it exceeds 5% by weight, the release agent tends to bleed out to the surface, and even if it is added in a large amount, the effect cannot be seen.
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの従来公知の樹脂を使用することができ、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまうといった物理的な磨耗にも強い電離放射線硬化性樹脂が望ましい。また、電離放射線硬化性樹脂でも特に、有機無機ハイブリッド樹脂を用いることが、表面保護膜としたときに表面が硬くなり、更に物理的磨耗に強くなるため好ましい。このような樹脂から構成されることにより、表面保護膜に表面硬度を与えることができ、傷がつきにくい表面保護膜にすることができる。 As the curable resin, a conventionally known resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin can be used, and physical wear such that the surface protective film is gradually scraped with each exposure. Strong ionizing radiation curable resin is desirable. In particular, it is preferable to use an organic-inorganic hybrid resin even in an ionizing radiation curable resin, since the surface becomes hard when it is used as a surface protective film, and further, it is resistant to physical wear. By being composed of such a resin, the surface protective film can be given surface hardness and can be made hard to be damaged.
熱硬化性樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系などの架橋性樹脂及びこれらの混合物から選択される一種以上の樹脂を用いることができる。 As the thermosetting resin, one or more resins selected from melamine-based, epoxy-based, aminoalkyd-based, urethane-based, acrylic-based, polyester-based, phenol-based crosslinkable resins, and mixtures thereof can be used. .
また、電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができるエポキシ系アクリレート、ポリエステル系アクリレート、ポリウレタン系アクリレート、多価アルコール系アクリレートなどのアクリル基を有する樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などの光重合性プレポリマーを用いることができる。これらは単独でも使用可能であるが、単官能アクリルモノマーなどの光重合性モノマーを加えることもできるほか、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどの光重合開始剤や紫外線増感剤なども添加することができる。 In addition, the ionizing radiation curable resin has an acrylic group such as epoxy acrylate, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyhydric alcohol acrylate, and the like that can be crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams). Photopolymerizable prepolymers such as resins and polythiol polyene resins can be used. These can be used alone, but photopolymerizable monomers such as monofunctional acrylic monomers can be added, and photopolymerization initiators such as acetophenone, benzophenone, Michler ketone, and ultraviolet sensitizers can also be added. .
有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機単量体や有機重合体と、アルキルシロキサンのような無機骨格含有化合物とをラジカル共重合させたもの、及び有機重合体に側鎖としてアルコキシシランのような無機官能基を結合させて、その後これを架橋させたものなどを用いることができる。 Organic-inorganic hybrid resins include those obtained by radical copolymerization of organic monomers and organic polymers with inorganic skeleton-containing compounds such as alkylsiloxanes, and inorganic functionalities such as alkoxysilanes as side chains on organic polymers. The thing etc. which couple | bonded group and then bridge | crosslinked this can be used.
次に、可塑性樹脂は、表面保護膜の硬化後に表面保護膜が少しずつ削り取られた場合に、塗膜中の離型性成分を再配向しやすくするために混合される。 Next, the plastic resin is mixed in order to facilitate reorientation of the releasable component in the coating film when the surface protective film is scraped off little by little after the surface protective film is cured.
このようにすることにより離型性が持続する理由は検証されていないが、表面保護膜の表面に配向する離型性成分が、表面保護膜が少しずつ削り取られて失われたときに、硬化性樹脂だけで表面保護膜を構成している場合には、保護膜が密に構成されているため、表面保護膜中の離型性成分が再配向することができず、離型性が持続しないのではないかと考えられる。それとは反対に、硬化性樹脂とビニル系高分子化合物を構成成分とすることにより、表面保護膜の表面に配向する離型性成分が、表面保護膜が少しずつ削り取られて失われたときでも、表面保護膜中にある離型性成分が再配向することができるため、新たに配向した離型性成分が離型性を発現し、離型性が持続するようになると考えられる。 The reason why the releasability is maintained by doing so has not been verified, but when the releasable component oriented on the surface of the surface protective film is lost by scraping the surface protective film little by little, it is cured. In the case where the surface protective film is composed only of the functional resin, the protective film is densely formed, so that the releasable component in the surface protective film cannot be reoriented and the releasability is maintained. It is thought that it is not. On the other hand, by using a curable resin and a vinyl polymer compound as constituent components, even when the surface protective film is gradually scraped off and lost, the releasable component oriented on the surface of the surface protective film is lost. Since the releasable component in the surface protective film can be reoriented, it is considered that the newly oriented releasable component develops releasability and the releasability continues.
このような可塑性樹脂としてはビニル系高分子化合物を構成成分として含むものがあげられ、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、スチレン、ブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを構成成分として含む樹脂から選択される一種以上の樹脂を用いることができるが、表面保護膜としたときの耐溶剤性や膜の硬さ、離型性成分の再配向しやすさなどの観点から、ポリ酢酸ビニル樹脂及び／又はポリビニルブチラール樹脂が好ましい。 Examples of such plastic resins include those containing a vinyl polymer as a constituent component, including polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, styrene, butadiene, polyethylene, polypropylene, acrylonitrile, vinyl chloride, polyvinyl alcohol and the like as constituent components. One or more resins selected from resins can be used, but from the viewpoint of solvent resistance when used as a surface protective film, hardness of the film, ease of reorientation of the releasable component, etc., polyvinyl acetate Resins and / or polyvinyl butyral resins are preferred.
可塑性樹脂の混合割合は、全樹脂固形分中に、上限として１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がさらに望ましい。下限としては、１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上である。全樹脂成分に対して可塑性樹脂の割合が多くなるほど、表面保護膜の表面の硬さが保てず、表面保護膜が物理的な磨耗により削られやすくなり、可塑性樹脂の割合が少ないと離型性の発現効果が得られないためである。 The mixing ratio of the plastic resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less as the upper limit in the total resin solid content. As a minimum, 1 weight% or more is preferable, More preferably, it is 2 weight% or more, More preferably, it is 4 weight% or more. As the proportion of the plastic resin increases with respect to the total resin component, the surface hardness of the surface protective film cannot be maintained, and the surface protective film is more easily scraped by physical wear. This is because a sex expression effect cannot be obtained.
表面保護膜の硬さは、被積層体によって異なってくるが、JIS K5400:1990 におけるテーバー磨耗硬度試験における前後のヘーズの差（即ち、テーバー磨耗硬度試験後のヘーズからテーバー磨耗硬度試験前のヘーズを引いた値、以下「ΔＨ」と略す）が、好ましくは２５未満が、さらに２０未満とすることが好ましく、下限としては、離型性成分の再配向を阻害しなくなる範囲として、５以上とすることが好ましく、更に好ましくは、１０以上とすることが望ましい。上限をこのような範囲とすることにより、露光を繰り返し行っても表面保護膜を削り取られにくくすることができる。これにより、表面保護膜が物理的に削られてしまうことによる表面保護膜の離型性の低下を抑えることができるとともに、ヘーズの上昇を抑制し、解像力の低下を防止することができる。また、表面保護膜に傷がつきにくくなるため、表面保護膜の耐久性が向上し、露光できる回数を大幅に増やすことができる。 The hardness of the surface protection film varies depending on the laminate, but the difference in haze before and after the Taber abrasion hardness test in JIS K5400: 1990 (ie, the haze before the Taber abrasion hardness test from the haze after the Taber abrasion hardness test) (Hereinafter abbreviated as “ΔH”), preferably less than 25, more preferably less than 20, and the lower limit is 5 or more as a range that does not hinder reorientation of the releasable component It is preferable to set it to 10 or more. By setting the upper limit in such a range, the surface protective film can be made difficult to be scraped off even if exposure is repeated. As a result, it is possible to suppress a decrease in releasability of the surface protective film due to physical scraping of the surface protective film, and it is possible to suppress an increase in haze and prevent a decrease in resolution. Further, since the surface protective film is hardly damaged, the durability of the surface protective film is improved, and the number of exposures can be greatly increased.
透明高分子フィルムの他方の面に設けられる粘着層は、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤などの公知の透明粘着剤が使用できる。本発明の表面保護フィルムは、画像などの保護を目的としていることから、粘着剤も透明でそれ自体高い耐候性を有していることが望ましい。このような粘着剤としては、ウレタン架橋性またはエポキシ架橋性の高分子量のアクリル系の粘着剤が適している。また、帯電防止などの性能を持つ粘着剤を使用しても良い。この粘着層の厚みとしては、透明性（解像度）を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、０．５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは２〜４μｍ程度の範囲である。また、粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないようにするために、表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜行うことができる。 For the adhesive layer provided on the other surface of the transparent polymer film, known transparent adhesives such as commonly used acrylic adhesives and rubber adhesives can be used. Since the surface protective film of the present invention is intended to protect images and the like, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive is transparent and has high weather resistance. As such an adhesive, urethane crosslinkable or epoxy crosslinkable high molecular weight acrylic adhesive is suitable. Moreover, you may use the adhesive which has performances, such as antistatic. The thickness of the adhesive layer is in the range of 0.5 μm to 30 μm, preferably 1 μm to 10 μm, and more preferably about 2 to 4 μm so as to obtain appropriate adhesiveness without inhibiting transparency (resolution). . Moreover, in order for the handleability of a surface protection film not to fall with the adhesiveness by the adhesiveness, the release film which performed the mold release process on the surface can also be suitably bonded together.
以上のような表面保護膜や粘着層は、各々の構成成分や必要に応じて他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法などの公知の方法により透明高分子フィルム上に塗布した後、適宜必要な硬化方法を用いて硬化させることにより形成することができる。 The surface protective film and adhesive layer as described above are prepared by mixing each constituent component and other components as necessary, and dissolving or dispersing in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and roll coating the coating solution. After applying on a transparent polymer film by a known method such as a method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, etc., it can be formed by curing using a necessary curing method as appropriate.
以上のように本実施形態によれば、表面を保護したいものに、粘着層を介して貼り付けることで、容易に表面保護膜を形成することができる。 As described above, according to the present embodiment, the surface protective film can be easily formed by attaching the adhesive to the surface to be protected via the adhesive layer.
したがって、印刷製版工程で使用される原版、広告、標識などの各種印刷方法により形成された表示物、写真などの表面の汚れや傷を防止することができる。特に、離型性を有する表面保護膜が溶剤によっても侵されることがなく、表面保護膜が少しずつ削り取られてしまっても、表面保護膜の膜表面の硬さを保ちつつ、離型性を持続することができるので、汚れをつきにくくすることができる。 Therefore, it is possible to prevent surface stains and scratches on display objects and photographs formed by various printing methods such as original plates, advertisements, and signs used in the printing plate making process. In particular, the surface protective film having releasability is not affected by the solvent, and even if the surface protective film is scraped off little by little, the releasability is maintained while maintaining the hardness of the surface of the surface protective film. Since it can last, it can be made difficult to get dirty.
以上、本発明の実施形態について説明した。本実施の形態では、離型性を有する表面保護層を表面保護フィルムに適用した場合を例に説明したが、本発明の表面保護膜の適用についてはこれに限定されるものでなく、転写用の表面保護膜としての適用も可能である。また、フォトマスクなどに直接、表面保護膜を設けることも可能である。 The embodiment of the present invention has been described above. In this embodiment, the case where the surface protective layer having releasability is applied to the surface protective film has been described as an example. However, the application of the surface protective film of the present invention is not limited to this, Application as a surface protective film is also possible. In addition, a surface protective film can be directly provided on a photomask or the like.
以下、本発明の実施例を説明する。尚、「部」「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 Examples of the present invention will be described below. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］
厚み６μｍの透明高分子フィルム（ルミラー：東レ社）の一方の表面に下記組成の表面保護膜用塗布液をバーコーティングにより塗布、乾燥し、高圧水銀灯により紫外線を１〜２秒照射することにより硬化させ、膜厚約１μｍの表面保護膜を形成した。更に、もう一方の表面に下記組成の粘着層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、膜厚約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムを作製した。粘着層には、取り扱い上のために厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせた。なお、離型性成分として電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂との反応性をもつシリコーンアクリレート離型剤を使用した。
[Example 1]
A surface protection film coating solution having the following composition is applied to one surface of a 6 μm-thick transparent polymer film (Lumirror: Toray Industries, Inc.) by bar coating, dried, and cured by irradiating with a high-pressure mercury lamp for 1-2 seconds Thus, a surface protective film having a film thickness of about 1 μm was formed. Further, a pressure-sensitive adhesive layer having a film thickness of about 2 μm was formed by applying a coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer having the following composition on the other surface and drying it to prepare a surface protective film. A 25 μm-thick polyethylene terephthalate release film (MRB: Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) was bonded to the adhesive layer for handling. A silicone acrylate release agent having reactivity with ionizing radiation curable organic-inorganic hybrid resin was used as the release component.
＜表面保護膜用塗布液＞
・有機無機ハイブリッド樹脂 ３．８部
（デゾライト7501：固形分５０％、ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレート離型剤 ０．０２部
・酢酸ビニル樹脂 ０．１４部
（ゴーセニールM-70-Z4：固形分７０％、日本合成社）
・メチルエチルケトン ３．０部
・イソプロピルアルコール ３．０部
<Coating liquid for surface protective film>
・ 3.8 parts of organic / inorganic hybrid resin (Desolite 7501: solid content 50%, JSR)
・ Silicone acrylate release agent 0.02 parts ・ Vinyl acetate resin 0.14 parts (Gossenil M-70-Z4: solid content 70%, Nippon Gosei Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 3.0 parts ・ Isopropyl alcohol 3.0 parts
＜粘着層用塗布液＞
・アクリル酸エステル共重合体 １０．０部
（アコンタックSCL-200：固形分４０％、東亜合成化学社）
・トルエン １０．０部
・酢酸エチル １０．０部
<Coating liquid for adhesive layer>
・ Acrylic ester copolymer 10.0 parts (Acontac SCL-200: solid content 40%, Toa Gosei Chemical)
・ Toluene 10.0 parts ・ Ethyl acetate 10.0 parts
［実施例２］
実施例１の表面保護膜用塗布液に代えて、下記組成の表面保護膜用塗布液を使用した以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Example 2]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective film coating liquid having the following composition was used instead of the surface protective film coating liquid of Example 1.
＜表面保護膜用塗布液＞
・有機無機ハイブリッド樹脂 ３．８部
（デゾライト7501：固形分５０％、ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレート離型剤 ０．０２部
・ブチラール樹脂 ０．１部
（エスレックBL-1：固形分１００％、積水化学工業社）
・メチルエチルケトン ２．９部
・イソプロピルアルコール ３．０部
<Coating liquid for surface protective film>
・ 3.8 parts of organic / inorganic hybrid resin (Desolite 7501: solid content 50%, JSR)
・ 0.02 part of silicone acrylate release agent ・ 0.1 part of butyral resin (ESREC BL-1: 100% solids, Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 2.9 parts ・ Isopropyl alcohol 3.0 parts
［実施例３］
実施例１の表面保護膜用塗布液に代えて、下記組成の表面保護膜用塗布液を使用した以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Example 3]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective film coating liquid having the following composition was used instead of the surface protective film coating liquid of Example 1.
＜表面保護膜用塗布液＞
・有機無機ハイブリッド樹脂 ３．８８部
（デゾライト7501：固形分５０％、ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレート離型剤 ０．０２部
・酢酸ビニル樹脂 ０．０９部
（ゴーセニールM-70-Z4：固形分７０％、日本合成社）
・メチルエチルケトン ３．０部
・イソプロピルアルコール ３．０部
<Coating liquid for surface protective film>
・ Organic / inorganic hybrid resin 3.88 parts (Desolite 7501: solid content 50%, JSR)
・ Silicon acrylate release agent 0.02 parts ・ Vinyl acetate resin 0.09 parts (Gosenil M-70-Z4: solid content 70%, Nippon Gosei Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 3.0 parts ・ Isopropyl alcohol 3.0 parts
［実施例４］
実施例１の表面保護膜用塗布液に代えて、下記組成の表面保護膜用塗布液を使用した以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Example 4]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective film coating liquid having the following composition was used instead of the surface protective film coating liquid of Example 1.
＜表面保護膜用塗布液＞
・有機無機ハイブリッド樹脂 ３．６部
（デゾライト7501：固形分５０％、ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレート離型剤 ０．０２部
・酢酸ビニル樹脂 ０．２９部
（ゴーセニールM-70-Z4：固形分７０％、日本合成社）
・メチルエチルケトン ３．０部
・イソプロピルアルコール ３．１部
<Coating liquid for surface protective film>
・ 3.6 parts of organic / inorganic hybrid resin (Desolite 7501: solid content 50%, JSR)
・ Silicon acrylate release agent 0.02 parts ・ Vinyl acetate resin 0.29 parts (Gosenil M-70-Z4: solid content 70%, Nippon Gosei Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 3.0 parts ・ Isopropyl alcohol 3.1 parts
［比較例１］
実施例１の表面保護膜用塗布液から酢酸ビニル樹脂を除き、有機無機ハイブリッド樹脂を４．０部に代えた以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
A surface protective film was produced in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetate resin was removed from the coating solution for the surface protective film of Example 1 and the organic-inorganic hybrid resin was replaced with 4.0 parts.
［比較例２］
実施例１の表面保護膜用塗布液の酢酸ビニル樹脂をアクリル樹脂（LMS-55：固形分４０％、三菱化学社）０．２５部に代えた以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
Surface protective film as in Example 1 except that the vinyl acetate resin in the coating solution for the surface protective film of Example 1 was replaced with 0.25 part of an acrylic resin (LMS-55: solid content 40%, Mitsubishi Chemical). Was made.
［比較例３］
実施例１の表面保護膜用塗布液の酢酸ビニル樹脂をポリエステル樹脂（ER-20：固形分４０％、大成化工社）０．２５部に代えた以外は、実施例１と同様に表面保護フィルムを作製した。
[Comparative Example 3]
Surface protective film as in Example 1 except that the vinyl acetate resin in the coating solution for the surface protective film in Example 1 was replaced with 0.25 part of a polyester resin (ER-20: solid content 40%, Taisei Kako). Was made.
実施例、および比較例で得られた表面保護フィルムについて、繰り返し露光を行うことにより表面保護膜が少しずつ削り取られてしまうといった物理的に磨耗を受けた後にも、高い離型性が持続するかどうかを以下のような試験を行ない評価した。また、フォトレジスト中に含まれる多価アルコール等の溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する高い離型性が持続するかどうか、更に、繰り返し露光を行うことによる表面保護膜の耐摩耗性についても評価した。評価結果を表１に示す。 Regarding the surface protective films obtained in Examples and Comparative Examples, can high releasability continue even after physical wear such that the surface protective film is scraped off gradually by repeated exposure? The following tests were conducted for evaluation. In addition, it is not attacked by solvents such as polyhydric alcohols contained in the photoresist, and whether or not the high releasability to the photoresist is maintained. Further, the abrasion resistance of the surface protective film by repeated exposure. Was also evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（１）初期の離型性の評価
実施例１〜４、および比較例１〜３の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面に、粘着テープ（ニットーポリエステル31b：日東電工社）を貼り付けて、引張試験機（
TENSILON HTM-100:東洋ボールドウイン社）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定し、評価した。評価は、剥離力が、２０ｇ／５０ｍｍ未満であったものを「◎」、２０ｇ／５０ｍｍ〜３０ｇ／５０ｍｍであったものを「○」とした。
(1) Evaluation of initial releasability Adhesive tape (Nitto Polyester 31b: Nitto Denko Corporation) is attached to the surface having the surface protective film of the surface protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. , Tensile testing machine (
TENSILON HTM-100: Toyo Baldwin Co.) was used to measure and evaluate the 180 ° peeling force at a peeling speed of 300 mm / min. In the evaluation, “◎” indicates that the peel force is less than 20 g / 50 mm, and “◯” indicates that the peel force is 20 g / 50 mm to 30 g / 50 mm.
（２）磨耗試験後の離型性の評価
磨耗試験として、実施例１〜４、および比較例１〜３の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面を、スチールウール（＃００００）に３００ｇの荷重をかけながら、５０回磨耗操作を行った後の離型性を上記初期の離型性と同様にして測定した。評価は、剥離力が初期の測定値よりも２倍未満であったものを「◎」、２倍以上３倍未満であったものを「○」、３倍以上４倍未満であったものを「△」、４倍以上となったものを「×」とした。
(2) Evaluation of releasability after wear test As a wear test, 300 g of steel wool (# 0000) was coated with the surface having the surface protective film of the surface protective films of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3. While applying a load, the releasability after 50 wear operations was measured in the same manner as the initial releasability. The evaluation was “◎” when the peel force was less than twice the initial measured value, “◯” when it was 2 times or more and less than 3 times, and “○” if it was 3 times or more and less than 4 times. “△”, 4 times or more was designated as “x”.
（３）耐溶剤性評価
実施例１〜４、および比較例１〜３の表面保護フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテル中に２時間浸漬させた後、表面保護フィルムの表面保護膜を有する面の離型性を上記初期の離型性と同様にして測定した。評価は、剥離力が初期の測定値よりも２倍未満であったものを「◎」、２倍以上３倍未満であったものを「○」、３倍以上４倍未満であったものを「△」、４倍以上となったものを「×」とした。
(3) Evaluation of solvent resistance After the surface protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in propylene glycol monomethyl ether for 2 hours, the surface protective film having a surface protective film was released. The properties were measured in the same manner as the initial release properties. The evaluation was “◎” when the peel force was less than twice the initial measured value, “◯” when it was 2 times or more and less than 3 times, and “○” if it was 3 times or more and less than 4 times. “△”, 4 times or more was designated as “x”.
（４）耐摩耗性の評価
実施例１〜４、および比較例１〜３の表面保護フィルムのセパレーターを剥がして、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１８８μｍ）に貼り合わせた後、JIS K5400:1990に準拠し、表面保護フィルムの表面保護膜を有する面に、摩耗輪ＣＳ―１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転速度７０ｒｐｍ、回転数１００回にてテーバー摩耗試験を行い、試験後のヘーズから試験前のヘーズ（初期のヘーズ）を差し引いた値をテーバー摩耗硬度ΔＨとした。なおヘーズは、JIS K7136:2000に基づいてヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電飾社）を用いて測定した。評価はΔＨが５未満であったものを「ＡＡＡ」、５以上１０未満であったものを「ＡＡ」、１０以上２０未満であったものを「Ａ」とした。
(4) Evaluation of abrasion resistance The separators of the surface protective films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were peeled off and bonded to a transparent polyethylene terephthalate film (thickness: 188 μm), and then conformed to JIS K5400: 1990. Then, a Taber abrasion test was conducted on the surface of the surface protective film having the surface protective film at a wear wheel CS-10F, a load of 500 g, a rotational speed of 70 rpm, and a rotational speed of 100 times. The value obtained by subtracting the haze) was defined as Taber abrasion hardness ΔH. The haze was measured using a haze meter (NDH2000: Nippon Denka Co., Ltd.) based on JIS K7136: 2000. In the evaluation, ΔA was less than 5, “AAA”, 5 to less than 10, and “AA”, and 10 to less than 20, “A”.
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜４の表面保護フィルムは、表面保護膜が硬化性樹脂、ビニル系高分子化合物を構成成分として含む可塑性樹脂より構成されているため、表面保護膜が少しずつ削り取られたときでも、離型性が持続するものとなった。 As is clear from the results in Table 1, the surface protective films of Examples 1 to 4 have a surface protective film made of a curable resin and a plastic resin containing a vinyl polymer compound as a constituent component. Even when the protective film was scraped off little by little, the releasability was maintained.
特に、実施例１、実施例２の表面保護フィルムは、ビニル系高分子化合物が適度に含有されているため、離型持続性、耐摩耗性ともに大変良好な結果となった。 In particular, since the surface protective films of Examples 1 and 2 contained a moderate amount of vinyl polymer compound, both the mold release sustainability and the wear resistance were very good.
また、実施例３の表面保護フィルムは、耐摩耗性の評価は良好であるが、酢酸ビニルの含有量が少ないために、離型剤の配向性に与える効果が少なくなり、離型持続性が実施例１、実施例２のものと比べると、若干劣るものとなった。 Further, the surface protective film of Example 3 has a good evaluation of wear resistance, but since the content of vinyl acetate is small, the effect on the orientation of the release agent is reduced, and the release durability is reduced. Compared with those of Example 1 and Example 2, it was slightly inferior.
さらに、実施例４の表面保護フィルムは、耐摩耗性の評価は実施例１、実施例２と同じレベルであるが、酢酸ビニルの含有量が多くなったために、わずかに物理的に磨耗されやすく、離型持続性が実施例１、実施例２のものと比べると、若干劣るものとなった。 Further, the surface protection film of Example 4 has the same level of abrasion resistance evaluation as Example 1 and Example 2, but is slightly easily worn away physically due to the increased vinyl acetate content. The mold release durability was slightly inferior to those of Examples 1 and 2.
一方、比較例１の表面保護フィルムは、可塑性樹脂が含まれず、表面保護膜が密に構成されているために耐溶剤性や耐摩耗性には優れるものの、表面保護膜が少しずつ削り取られたときに、離型性分の再配向が起こりにくく、離型持続性に劣るものとなった。 On the other hand, the surface protective film of Comparative Example 1 did not contain a plastic resin, and the surface protective film was densely configured, so that although it was excellent in solvent resistance and wear resistance, the surface protective film was scraped off little by little. Occasionally, reorientation due to releasability hardly occurred and the releasability was inferior.
また、比較例２、比較例３の表面保護フィルムは、可塑性樹脂として、ビニル系高分子化合物ではないものを用いたため、耐溶剤性には優れるものの、表面保護膜が少しずつ削り取られたときに、離型性分の再配向が起こりにくいため、離型持続性に劣るものとなった。 Moreover, since the surface protection film of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 used a plastic resin that is not a vinyl polymer compound, although it is excellent in solvent resistance, the surface protective film was scraped off little by little. Since re-orientation for releasability hardly occurs, the releasability is inferior.
また、耐溶剤性は、実施例、比較例の表面保護フィルムともに優れたものであった。 Moreover, the solvent resistance was excellent in both the surface protective films of Examples and Comparative Examples.
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