JP4252766B2 - Protective film repair solution for photomask - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が傷付き易い写真製版用原稿あるいはプリント配線基板用原稿等のフォトマスクの画像面を保護するための保護膜を形成するフォトマスク用保護膜補修液に関し、特に一旦形成された保護膜に欠損部分が生じた場合に当該欠損部分を補修するのに好適なフォトマスク用保護膜補修液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面が傷つき易いフォトマスクを保護するには、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプラスチックフィルムを支持体とし、該プラスチックフィルム上に粘着剤あるいは接着剤を積層し、該粘着剤あるいは接着剤上に離型フィルムを積層してなる表面保護フィルムが使用されている。ところで最近、写真製版やプリント配線基板に用いる原稿であるフォトマスクは、作成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるようになってきた。このため、保護フィルムの厚みはさらに薄いものが要求されている。しかしながら、前記のような構造を有する表面保護フィルムでは、プラスチックフィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
このようなものを改善する方法として、例えば特開2001-337443号公報には、剥離可能な支持体側から保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像面に保護膜を転写させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そしてこのような表面保護フィルムや保護膜転写シートをフォトマスクの画像面へ貼着する際には、粉塵等の異物が挟み込まれないようにクリーンな環境下で行うようにしているが、完全に異物が挟み込まれるのを防止することはできない。このようにフォトマスクと表面保護フィルムや転写した保護膜との間に異物が挟み込まれてしまうと、該異物が露光障害を起こしてしまうため、フォトマスク自体が不良品になってしまう。
【０００５】
ここで表面保護フィルムを用いる場合には、このような異物が挟み込まれた場合、貼着した表面保護フィルムを剥離して、新しいもので貼り直すことができるが、これではコスト高になってしまう。一方、保護膜転写シートによって転写した保護膜では、該保護膜の厚みが極めて薄いため、転写後の保護膜の全面を貼り直すことは不可能である。
【０００６】
そこで本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、フォトマスク自体が不良品にならないようにするために、フォトマスクに転写した保護膜の一部を異物と共にフォトマスクから除去することで生じる保護膜の欠損部分を補修するのに好適なフォトマスク用保護膜補修液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護膜補修液であって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトマスク用保護膜補修液の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのものであって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであり、適宜その他に希釈溶剤や添加剤を加えたものである。
【００１２】
フォトマスク用保護膜補修液としては、形成後の補修膜がフォトマスクに接着できるものであることが要求される。ここでフォトマスクに対する接着性を発現させる観点から、フォトマスク用保護膜補修液には、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を含ませることが必要である。特に電離放射線透過性に優れる熱可塑性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
またフォトマスク用保護膜補修液は、形成される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜は、画像面に接着している保護膜部分と同等の性能を有することが好ましい。
【００１４】
ここで耐擦傷性及び耐溶剤性を高くする手段としては、補修膜を形成する樹脂として、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を含ませることが必要である。
【００１５】
ここで熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂を熱によって架橋硬化させるものが使用できる。この中でも、良好な耐光性及び電離放射線透過性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用される。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加えることが望ましい。
【００１６】
ここで硬化剤としては、ポリイソシアネートやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸などの化合物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができる。
【００１７】
特に常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤としては、触媒や官能基をブロック化した手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。
【００１８】
ここでブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはなく、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすものである。このように硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂をフォトマスク用保護膜補修液を構成する硬化性樹脂として用いることにより、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分によって、保護膜とフォトマスクの画像面との接着性を強固なものとし、保護膜の耐久性を向上させることができるようになる。
【００１９】
ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００２０】
マスク剤は特に制限されることなく使用することができ、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物などがあげられる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげられる。
【００２１】
マスク剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、フォトマスク用保護膜補修液中に希釈溶剤を含むような場合でも、１００℃以下で加温して希釈溶剤を揮発させてもマスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させることができる。但し、フォトマスクの基材がプラスチックフィルム等のように耐熱性に劣るようなものである場合には、マスク剤の解離温度は１２０℃以下であるものが好ましい。マスク剤の解離温度を１２０℃以下とすることにより、プラスチックフィルムの熱収縮等による寸法変化によってフォトマスクの精密性が低下することを防止することができる。
【００２２】
また電離放射線硬化型樹脂としては、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる塗料から形成されるものを使用することが好ましい。このような電離放射線硬化塗料としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００２３】
ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
また光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレート類などを用いることができる。
【００２５】
また光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、２，２−ビス[４−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、などを用いることができる。
【００２６】
この他このような電離放射線硬化塗料には、種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
またここでフォトマスク用保護膜補修液には上述したように適宜希釈溶剤を加えることができるが、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどがあげられる。好ましくは液のレベリング性を出すために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。このように蒸発速度の遅い溶剤を用いることで、液の滴下後、溶剤が揮発するまでの間の作業性を良くすることができる。このような溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が用いられる。
【００２８】
なお、上述した性能を害さない範囲で、フォトマスク用保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２９】
上述した熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との混合割合としては、熱可塑性樹脂が１００重量部に対して、硬化性樹脂を２５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部であることが望ましい。特に、熱可塑性樹脂として熱可塑性アクリル樹脂を選択し、硬化性樹脂として各種（メタ）アクリレート類の光重合性プレポリマーや、熱硬化性アクリル樹脂を選択することにより、電離放射線透過性に優れる補修膜を得ることができるようになる。
【００３０】
このような本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部分に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に滴下した後、被膜化することにより補修膜を形成することができるものである。ここで当該補修液を被膜化する際には、当該補修液が希釈溶剤を含むものである場合には当該希釈溶剤を揮発した後、硬化性樹脂を硬化させることにより行い得る。
【００３１】
ここでフォトマスク用保護膜補修液に含まれる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂がブロックイソシアネートを硬化剤として用いる熱硬化性樹脂である場合には、マスク剤が解離する温度以上に加熱することにより行われ、硬化性樹脂が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することにより行い得る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００３３】
［実施例１］
フォトマスクの画像面上に形成された一部に欠損部分を有する保護膜の当該欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ａを滴下した。
【００３４】
＜フォトマスク用保護膜補修液ａ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） ２５部
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部
・メチルエチルケトン １８０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０部
【００３５】
滴下した補修液を８０℃３分間で加熱して当該補修液中の希釈溶剤を揮発させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射して硬化させて補修膜を形成した。
【００３６】
［実施例２］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｂに変更して、硬化手段として紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて当該補修液を硬化させた以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００３７】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｂ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社） １０部
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃） ０．８６部
・メチルエチルケトン １１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０部
【００３８】
［比較例１］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｃに変更して、補修液に紫外線を照射しない以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００３９】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｃ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：三菱
化学社） ２５部
・メチルエチルケトン ９０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０部
【００４０】
［比較例２］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００４１】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｄ＞
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部
・メチルエチルケトン ９０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０部
【００４２】
以上のようにして得られた実施例及び比較例で形成された補修膜について、フォトマスクの画像面に対する接着性及び耐溶剤性を、以下のように評価した。
【００４３】
［フォトマスクの画像面に対する接着性］
保護膜の欠損部分を補修した補修膜を含む保護膜の表面に、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープを貼り付け、このセロハン粘着テープを引き剥がした時に、補修膜がフォトマスクの画像面から剥がれるか否かで評価し、剥がれなかった場合を「○」、剥がれてしまった場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［耐溶剤性］
保護膜の欠損部分を補修した補修膜を含む保護膜の表面を、メチルエチルケトンを染み込ませたウエスを用いて往復で２０回擦って、擦った後の補修膜の状態を観察し、補修膜が無くなっていなければ「○」、拭き取られて無くなってしまっていれば「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１の結果からも明らかなように、本発明のフォトマスク用保護膜補修液によって得られた補修膜は、フォトマスクの画像面に対する接着性や耐溶剤性に優れるものであり、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として好適なものであった。
【００４７】
一方、比較例１の補修液は、補修膜を形成する樹脂として硬化性樹脂が含まれていないために、得られた補修膜の耐溶剤性が劣り、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として適当なものではなかった。
【００４８】
また、比較例２の補修液は、補修膜を形成する樹脂として熱可塑性樹脂が含まれていないために、得られた補修膜のフォトマスクに対する接着性が劣り、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として適当なものではなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明にフォトマスク用保護膜補修液によれば、フォトマスクの画像面上に形成された一部に欠損部分を有する保護膜の、当該欠損部分を好適に補修することができるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photomask protective film repair solution for forming a protective film for protecting the image surface of a photomask such as a photoengraving original or a printed wiring board original whose surface is easily damaged, particularly once formed. The present invention relates to a photomask protective film repair solution suitable for repairing a defective portion when a defective portion occurs in the protective film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to protect a photomask whose surface is easily damaged, a thin plastic film such as polyethylene terephthalate is used as a support, an adhesive or an adhesive is laminated on the plastic film, and a mold release is applied on the adhesive or the adhesive. A surface protective film formed by laminating films is used. Recently, a photomask, which is a manuscript used for photoengraving and a printed wiring board, has a complicated pattern to be created, and high resolution has been required. For this reason, a thinner protective film is required. However, in the surface protective film having the above-described structure, when the plastic film is further thinned, there is a problem that workability at the time of laminating on the photomask is deteriorated and wrinkles, bubbles and the like are easily generated.
[0003]
As a method for improving such a thing, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-337443, a protective film transfer sheet for a photomask formed by sequentially laminating a protective layer and an adhesive layer from the peelable support side is used. A method for transferring a protective film to the image surface of a mask is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
And when sticking such a surface protection film or protective film transfer sheet to the image surface of the photomask, it is done in a clean environment so that foreign matters such as dust are not caught, but completely It is impossible to prevent foreign objects from being caught. In this way, if foreign matter is sandwiched between the photomask and the surface protective film or the transferred protective film, the foreign matter causes an exposure failure, so that the photomask itself becomes a defective product.
[0005]
When a surface protective film is used here, when such foreign matter is sandwiched, the attached surface protective film can be peeled off and reattached with a new one, but this increases the cost. . On the other hand, in the protective film transferred by the protective film transfer sheet, since the protective film is extremely thin, it is impossible to reattach the entire surface of the protective film after transfer.
[0006]
Therefore, the present invention has been made to solve the above problems, and in order to prevent the photomask itself from becoming a defective product, a part of the protective film transferred to the photomask together with foreign substances is used. It is an object of the present invention to provide a protective film repair solution for a photomask suitable for repairing a defective portion of a protective film generated by removal from a photomask.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The protective film repair solution for a photomask of the present invention is used to form a repair film on a defective portion of the protective film when a defective portion is generated on a part of the protective film formed on the image surface of the photomask. A protective film repair solution for a photomask, comprising at least a curable resin and a thermoplastic resin.
[0008]
The protective film repair solution for a photomask of the present invention is characterized in that the curable resin is a thermosetting resin that is cured using a blocked isocyanate as a curing agent.
[0009]
Further, the photomask protective film repair solution of the present invention is characterized in that the curable resin is an ionizing radiation curable resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the photomask protective film repair solution of the present invention will be described.
[0011]
The protective film repair solution for a photomask of the present invention is used to form a repair film on a defective portion of the protective film when a defective portion is generated on a part of the protective film formed on the image surface of the photomask. It is a thing which consists of what contains a curable resin and a thermoplastic resin at least, and also adds a dilution solvent and an additive suitably.
[0012]
The protective film repair solution for a photomask is required to have a repaired film that can be adhered to the photomask. Here, from the viewpoint of developing adhesiveness to the photomask, the protective film repair solution for photomask contains a thermoplastic resin such as a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic acrylic resin, or a vinyl acetate resin as a resin for forming the repair film. It is necessary to include. In particular, a thermoplastic acrylic resin excellent in ionizing radiation transparency is preferably used.
[0013]
Moreover, it is preferable that the protective film repair liquid for photomasks is such that high scratch resistance and solvent resistance can be obtained as the performance of the repair film to be formed. That is, it is preferable that the repair film has the same performance as the protective film part adhered to the image surface.
[0014]
Here, as means for increasing the scratch resistance and the solvent resistance, it is necessary to include a curable resin such as a thermosetting resin or an ionizing radiation curable resin as a resin for forming the repair film.
[0015]
Here, as the thermosetting resin, those obtained by crosslinking and curing a crosslinkable resin such as silicone, melamine, epoxy, aminoalkyd, urethane, acrylic, polyester, and phenol by heat can be used. Among these, acrylic thermosetting resins having good light resistance and ionizing radiation transparency are preferably used. These can be used alone, but it is desirable to add a curing agent in order to further improve the crosslinkability and the hardness of the crosslinked cured coating film.
[0016]
Here, as the curing agent, a compound such as polyisocyanate, amino resin, epoxy resin, or carboxylic acid can be appropriately used in accordance with a suitable resin.
[0017]
In particular, it is desirable to use a curing agent that becomes a one-component curing reaction that causes a crosslinking reaction when heated to a certain temperature or higher without reacting at room temperature. As such a curing agent, a blocked isocyanate or the like using a technique in which a catalyst or a functional group is blocked can be used.
[0018]
Here, the blocked isocyanate is a polyisocyanate masked with a masking agent, which does not react at room temperature and does not proceed with the curing reaction. When heated above the temperature at which the masking agent dissociates, an active isocyanate group is formed. It is regenerated and causes a sufficient crosslinking reaction. Thus, by using the thermosetting resin that is cured using blocked isocyanate as the curing agent as the curable resin constituting the protective film repair solution for photomask, the image of the protective film and the photomask is obtained by the isocyanate component of the blocked isocyanate. The adhesiveness with the surface can be strengthened, and the durability of the protective film can be improved.
[0019]
Polyisocyanate is obtained by polymerizing or copolymerizing an isocyanate monomer, and can be used without any particular limitation. Isocyanate monomers include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3- or 1,4-diisocyanate cyclohexane, m- or p-tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,12- Examples include dodecamethylene diisocyanate.
[0020]
The masking agent can be used without any particular limitation, for example, phenolic, alcoholic, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, lactam, imidazole, urea, oxime, Examples thereof include amine-based, imide-based, and hydrazine compounds. Specifically, phenol, cresol, 2-hydroxypyridine, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, ethanol, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, butyl mercaptan, acetanilide, acetic acid amide, succinimide , Ε-caprolactam, imidazole, urea, thiourea, acetaldoxime, acetone oxime, cyclohexane oxime, diphenylamine, aniline, carbazole, ethyleneimine, dimethylhydrazine and the like.
[0021]
The dissociation temperature of the mask agent is preferably 100 ° C. or higher. Even when the diluted solvent is contained in the photomask protective film repair solution by setting the temperature to 100 ° C. or higher, the mask agent does not dissociate even if the diluted solvent is volatilized by heating at 100 ° C. or lower, Workability can be improved. However, when the photomask base material is inferior in heat resistance, such as a plastic film, the dissociation temperature of the mask agent is preferably 120 ° C. or lower. By setting the dissociation temperature of the mask agent to 120 ° C. or less, it is possible to prevent the photomask from being deteriorated in precision due to a dimensional change due to thermal shrinkage of the plastic film.
[0022]
In addition, as the ionizing radiation curable resin, it is preferable to use a resin formed from a paint that can be crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams). As such an ionizing radiation curable coating, one or a mixture of two or more of a photocationic polymerizable resin capable of photocationic polymerization, a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer capable of radical photopolymerization, and the like. Can be used.
[0023]
Examples of the photocationically polymerizable resin include epoxy resins such as bisphenol-based epoxy resins, novolac-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins, and vinyl ether-based resins.
[0024]
Examples of the photopolymerizable prepolymer include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, and melamine (meth) acrylate. (Meth) acrylates can be used.
[0025]
Examples of the photopolymerizable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Butoxyethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid lauryl, unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid -2- (N, N-dibenzylamino) ethyl, (meth) acrylic acid-2- (N, N-diethylamino) propyl Substituted amino alcohol esters of unsaturated acids such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylol pro Tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 3- Polyfunctional compounds such as phenoxy-2-propanoyl acrylate, 1,6-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -hexyl ether, and trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, A polythiol compound having two or more thiol groups in a molecule such as pentaerythritol tetrathioglycolate can be used.
[0026]
In addition, various additives can be added to such an ionizing radiation curable coating. However, when ultraviolet rays are used for curing, it is preferable to add a photopolymerization initiator, an ultraviolet sensitizer or the like. As this photopolymerization initiator, photo radical polymerization initiators such as acetophenones, benzophenones, Michler ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoylbenzoate, α-acyloxime ester, thioxanthone, onium salts, sulfonate esters, organic Examples include photocationic polymerization initiators such as metal complexes, and examples of the ultraviolet sensitizer include n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine.
[0027]
In addition, a diluting solvent can be appropriately added to the photomask protective film repair solution as described above, but the diluting solvent that can be added here is particularly limited as long as it can dissolve the above-described resin. Can be used without Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and the like. It is preferable to use a solvent having a low evaporation rate in order to obtain the leveling property of the liquid. By using a solvent having a low evaporation rate in this way, workability after the liquid is dropped and until the solvent volatilizes can be improved. As such a solvent, propylene glycol monomethyl ether, xylene, butyl acetate, cyclohexanone, or the like is used.
[0028]
In addition, an additive such as a leveling agent may be added to the photomask protective film repair solution as long as the above-described performance is not impaired.
[0029]
The mixing ratio of the thermoplastic resin and the curable resin described above is desirably 25 to 400 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight of the curable resin with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. In particular, by selecting a thermoplastic acrylic resin as the thermoplastic resin and selecting a photopolymerizable prepolymer of various (meth) acrylates or a thermosetting acrylic resin as the curable resin, repair with excellent ionizing radiation transparency A film can be obtained.
[0030]
Such a protective film repair solution for photomasks of the present invention is coated with a coating film after dropping on a defective part of the protective film when a defective part is generated in a part of the protective film formed on the image surface of the photomask. By repairing, a repair film can be formed. Here, when the repair solution is formed into a film, if the repair solution contains a diluting solvent, the diluting solvent is volatilized and then the curable resin is cured.
[0031]
Here, as a means for curing the curable resin contained in the photomask protective film repair solution, when the curable resin is a thermosetting resin using a blocked isocyanate as a curing agent, the temperature is higher than the temperature at which the mask agent is dissociated. When the curable resin is an ionizing radiation curable resin, it can be performed by irradiating with ionizing radiation.
[0032]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. “Part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0033]
[Example 1]
A photomask protective film repair solution a having the following composition was dropped onto the defective portion of the protective film having a defective portion in part formed on the image surface of the photomask.
[0034]
<Photomask protective film repair solution a>
・ Thermoplastic acrylic resin (LMS-55 <Solid content 40%>: Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) 25 parts ・ Urethane acrylate (Unidic 17-824-9 <Solid content 80%>: Dainippon Chemical Co., Ltd.) 12.5 Parts ・ Methyl ethyl ketone 180 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether 180 parts 【0035】
The repaired solution dropped was heated at 80 ° C. for 3 minutes to volatilize the diluted solvent in the repair solution, and then cured by irradiating with ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to form a repair film.
[0036]
[Example 2]
Instead of carrying out ultraviolet irradiation as a curing means instead of changing the photomask protective film repair solution a dropped on the defect portion of the protective film in Example 1 to a photomask protective film repair solution b having the following composition: 140 ° C. A repair film was formed in the same manner as in Example 1 except that the repair solution was cured by heating for 180 minutes to dissociate the masking agent of blocked isocyanate.
[0037]
<Photomask protective film repair solution b>
・ Thermoplastic acrylic resin (LMS-55 <Solid content 40%>: Mutual Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts ・ Thermosetting acrylic resin (Acridic A-814 <Solid content 50%>: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 10 Part / Block isocyanate curing agent (DB-980K <solid content 7
5%>: Dainippon Ink & Chemicals, Inc., masking agent dissociation temperature: 130 ° C.) 0.86 parts, 110 parts of methyl ethyl ketone, 110 parts of propylene glycol monomethyl ether
[Comparative Example 1]
Example 1 except that the photomask protective film repair solution a dropped on the defective portion of the protective film in Example 1 is changed to a photomask protective film repair solution c having the following composition, and the repair solution is not irradiated with ultraviolet rays. A repair film was formed in the same manner as in 1.
[0039]
<Photomask protective film repair solution c>
・ Thermoplastic acrylic resin (LMS-55 <solid content 40%>: Mitsubishi Chemical Corporation) 25 parts ・ Methyl ethyl ketone 90 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether 90 parts
[Comparative Example 2]
A repair film is formed in the same manner as in Example 1 except that the photomask protective film repair solution a dropped on the defective portion of the protective film in Example 1 is changed to a photomask protective film repair solution d having the following composition. did.
[0041]
<Photomask protective film repair solution d>
・ Urethane acrylate (Unidic 17-824-9 <Solid content: 80%>: Dainippon Chemical Co., Ltd.) 12.5 parts ・ Methyl ethyl ketone 90 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether 90 parts [0042]
With respect to the repair films formed in the examples and comparative examples obtained as described above, the adhesion and solvent resistance to the image surface of the photomask were evaluated as follows.
[0043]
[Adhesiveness of photomask to image surface]
When the cellophane adhesive tape specified in JIS-Z1522 is applied to the surface of the protective film including the repair film in which the defective portion of the protective film is repaired, and the cellophane adhesive tape is peeled off, the repair film is removed from the image surface of the photomask. The case where it peeled off was evaluated as "(circle)", and the case where it peeled off was evaluated as "x". The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Solvent resistance]
The surface of the protective film including the repair film that repairs the defective part of the protective film is rubbed 20 times with a waste cloth soaked with methyl ethyl ketone, and the state of the repaired film after the rubbing is observed, and the repair film disappears. If not, it was evaluated as “◯”, and if it was wiped away, it was evaluated as “x”. The evaluation results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As is clear from the results in Table 1, the repair film obtained by the photomask protective film repair solution of the present invention has excellent adhesion to the image surface of the photomask and solvent resistance, and is used for photomasks. It was suitable as a material for repairing the protective film.
[0047]
On the other hand, since the repair liquid of Comparative Example 1 does not contain a curable resin as a resin for forming the repair film, the obtained repair film has poor solvent resistance and is a material for repairing a protective film for a photomask. It was not appropriate.
[0048]
Further, since the repair liquid of Comparative Example 2 does not contain a thermoplastic resin as a resin for forming the repair film, the obtained repair film has poor adhesion to the photomask, and repairs the protective film for the photomask. It was not a suitable material to do.
[0049]
【The invention's effect】
According to the protective film repair solution for a photomask of the present invention, the defective portion of the protective film having a defective portion formed on a part of the image surface of the photomask can be suitably repaired.

Claims (3)

フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護膜補修液であって、前記フォトマスク用保護膜補修液は、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであることを特徴とするフォトマスク用保護膜補修液。A protective film repair solution for a photomask for forming a repair film on a defective part of the protective film, when a defective part is generated in a part of the protective film formed on the image surface of the photomask, A photomask protective film repair solution, wherein the photomask protective film repair solution comprises at least a curable resin and a thermoplastic resin. 前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜補修液。The protective film repair solution for a photomask according to claim 1, wherein the curable resin is a thermosetting resin that is cured using blocked isocyanate as a curing agent. 前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜補修液。The protective film repair solution for a photomask according to claim 1, wherein the curable resin is an ionizing radiation curable resin.