JP4516476B2 - Photomask protective adhesive tape - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性を有する一方、粘着剤層上に積層した保護フィルムの剥離性に優れ、粘着剤層から保護フィルムを剥離した際にストップマークが発生することのないフォトマスク保護用粘着テープに関する。 The present invention has high adhesiveness to the surface facing the photoresist of a photomask used when manufacturing a printed wiring board and the like, while being excellent in the peelability of the protective film laminated on the adhesive layer, the adhesive layer It is related with the adhesive tape for photomask protection in which a stop mark does not generate | occur | produce when peeling a protective film from.
従来、プリント配線板の作製は、液状フォトレジスト等の粘着性を有するフォトレジストに、露光用原稿（フォトマスク）を密着させ、フォトマスクの上から光を照射することでフォトレジストを露光し硬化させる工程を有する。
この工程において、フォトマスクのフォトレジストに対向する面（以下、画像面ともいう）を直接フォトレジストに密着させると、露光終了後にフォトマスクを剥がす際にフォトレジストの一部がフォトマスクの画像面に転着されて汚れを生じてしまい、フォトマスクの再使用ができなくなることがあった。そこで、フォトマスクの画像面にフォトマスク保護用粘着テープを貼り付けてフォトマスクの画像面を汚染やキズ等から保護していた。
Conventionally, printed wiring boards have been prepared by exposing an exposure original (photomask) to an adhesive photoresist such as a liquid photoresist and exposing the photoresist to light by irradiating light on the photomask. A step of causing
In this step, if the surface of the photomask facing the photoresist (hereinafter also referred to as the image surface) is directly adhered to the photoresist, a part of the photoresist is removed when the photomask is removed after the exposure is completed. As a result, the photomask could not be reused. Therefore, a photomask protective adhesive tape is attached to the image surface of the photomask to protect the image surface of the photomask from contamination and scratches.
フォトマスク保護用粘着テープは、通常、基材上に粘着剤層が形成された構造であり、フォトマスクに貼着する前は、粘着剤層を保護し、取り扱い性を向上させる目的で粘着剤層の表面に離型性のある保護フィルムが積層されている。 Photomask protective adhesive tapes usually have a structure in which an adhesive layer is formed on a substrate. Before sticking to a photomask, the adhesive is intended to protect the adhesive layer and improve handling. A protective film having releasability is laminated on the surface of the layer.
このようなフォトマスク保護用粘着テープには、一般的に、再剥離性（フォトマスク保護用粘着テープを剥した場合にフォトマスクの画像面に糊残りが生じない性能）、帯電防止性、基材の耐久性、及び、光透過性等の様々な性能が要求される。なかでも、近年、露光回数の増加に伴い高耐久性を目的として、高粘着力が重要視されるようになってきており、テープに用いる粘着剤の粘着力を向上させる方法が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。 Such an adhesive tape for protecting a photomask generally has a removability (a performance that does not cause adhesive residue on the image surface of the photomask when the adhesive mask for protecting a photomask is peeled off), an antistatic property, a base Various performances such as durability and light transmittance of the material are required. Among them, in recent years, with the increase in the number of exposures, high adhesive strength has come to be regarded as important for the purpose of high durability, and various methods for improving the adhesive strength of the adhesive used for the tape have been studied. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、単に粘着剤の粘着力を高くした場合には、粘着剤層と保護フィルムとの間の粘着力も高くなるため、フォトマスク保護用粘着テープを使用する際に保護フィルムを剥離するのに要する強度（剥離強度）が高くなって剥離することが困難となり、また、保護フィルムを剥離した際の痕跡（以下、ストップマークともいう）が発生してしまうという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性を有する一方、粘着剤層上に積層した保護フィルムの剥離性に優れ、粘着剤層から保護フィルムを剥離した際にストップマークが発生することのないフォトマスク保護用粘着テープを提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention has high adhesiveness to the surface facing the photoresist of a photomask used when manufacturing a printed wiring board or the like, while the peelability of the protective film laminated on the adhesive layer is An object of the present invention is to provide an adhesive tape for protecting a photomask which is excellent and does not generate a stop mark when a protective film is peeled off from an adhesive layer.
本発明は、透明基材、前記透明基材の片面に形成された粘着剤層、及び、前記粘着剤層の前記基材とは反対側の面を保護する保護フィルムとからなるフォトマスク保護用粘着テープであって、前記粘着剤層は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したＳＵＳ板に対する粘着力が２〜５Ｎ／２５ｍｍであり、前記保護フィルムは、前記粘着剤層と接する側の面にヘキサデカンの接触角が２５〜６０°であるシリコーン系離型層を有するフォトマスク保護用粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is for photomask protection comprising a transparent substrate, an adhesive layer formed on one side of the transparent substrate, and a protective film that protects the surface of the adhesive layer opposite to the substrate. An adhesive tape, wherein the adhesive layer has an adhesive strength of 2 to 5 N / 25 mm with respect to a SUS plate measured in accordance with JIS Z0237 at a peeling speed of 500 mm / min. The pressure-sensitive adhesive tape for protecting a photomask has a silicone release layer having a contact angle of 25 to 60 ° with hexadecane on the surface in contact with the agent layer.
The present invention is described in detail below.
本発明のフォトマスク保護用粘着テープ（以下、本発明の粘着テープともいう）は、透明基材と該透明基材の片面に形成された粘着剤層とを有する。
上記透明基材としては、紫外線を含む光透過性の高いものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン等の樹脂からなるもの等が挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive tape for protecting a photomask of the present invention (hereinafter also referred to as the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention) has a transparent substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the transparent substrate.
The transparent substrate is not particularly limited as long as it has high light transmittance including ultraviolet rays. For example, polyester, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene naphthalate, polystyrene, and the like. The thing consisting of these resin is mentioned.
上記透明基材の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。５μｍ未満であると、本発明の粘着テープの強度が不足して取り扱いが困難となったり、フォトマスクの画像面へ貼り付ける際にシワになったりすることがある。５０μｍを超えると、充分な光透過性が得られないことがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the said transparent base material, A preferable minimum is 5 micrometers and a preferable upper limit is 50 micrometers. When the thickness is less than 5 μm, the strength of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be insufficient and handling may be difficult, or wrinkles may occur when pasting on the image surface of a photomask. If it exceeds 50 μm, sufficient light transmission may not be obtained.
上記透明基材は、少なくとも片面に適度な滑り性が付与されていることが好ましい。上記透明基材は、ロール状に巻き回され形態で取り扱われることがあり、このようにロール状に巻き回された透明基材を巻き戻す際に、透明基材同士が合着してしまうことを防止するためである。
上記透明基材の少なくとも片面に適度な滑り性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、透明基材中に微粒子を含有させ、その表面に微細な突起を形成させる方法等が挙げられる。
The transparent substrate is preferably provided with appropriate slipperiness on at least one side. The transparent base material may be wound in a roll shape and handled in a form, and when the transparent base material wound in a roll shape is rewound in this way, the transparent base materials may be bonded together. It is for preventing.
The method for imparting appropriate slipperiness to at least one surface of the transparent substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of containing fine particles in the transparent substrate and forming fine protrusions on the surface.
上記透明基材に含有させる微粒子としては特に限定されないが、二酸化珪素が最も好ましく用いられる。 The fine particles to be contained in the transparent substrate are not particularly limited, but silicon dioxide is most preferably used.
上記透明基材に含有させる微粒子の平均粒径としては特に限定されないが、透明基材の光透過性に影響を与えにくいように、好ましい下限は０．０１μｍであり、好ましい上限は３．０μｍである。 The average particle size of the fine particles to be contained in the transparent substrate is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.01 μm and the preferable upper limit is 3.0 μm so as not to affect the light transmittance of the transparent substrate. is there.
また、上記透明基材に含有させる微粒子は、上記透明基材の全体に存在するのではなく上記基材の表層にのみ存在することが好ましく、少なくとも上記透明基材の片側の表層にのみ含まれていることが好ましい。更に、上記透明基材に含有させる微粒子が透明基材の片側の表層にのみ含まれている場合、上記微粒子が含まれている側の透明基材の表面に後述する粘着剤層が形成されていることが好ましい。これにより、上記微粒子により形成された微細な凹凸面が粘着剤で埋まり、透明基材のヘイズ値を低減させることができる。従って、場合によっては本発明の粘着テープ全体のヘイズ値を透明基材自体のヘイズ値よりも低くすることも可能である。 Further, the fine particles to be contained in the transparent base material are preferably present only on the surface layer of the base material, not on the whole of the transparent base material, and are at least included only in the surface layer on one side of the transparent base material. It is preferable. Further, when the fine particles to be contained in the transparent substrate are contained only in the surface layer on one side of the transparent substrate, a pressure-sensitive adhesive layer described later is formed on the surface of the transparent substrate on the side containing the fine particles. Preferably it is. Thereby, the fine uneven surface formed of the fine particles is filled with the pressure-sensitive adhesive, and the haze value of the transparent substrate can be reduced. Therefore, in some cases, the haze value of the entire pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be made lower than the haze value of the transparent substrate itself.
本発明の粘着テープにおいて、上記粘着剤層は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したＳＵＳ板に対する粘着力の下限が２Ｎ／２５ｍｍ、上限が５Ｎ／２５ｍｍである。２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、本発明の粘着テープをフォトマスクに貼着して繰返し露光を行った場合に、耐久性が不足し、シワや破れ等の不具合が生じる。５Ｎ／２５ｍｍを超えると、一旦フォトマスクに貼着した本発明の粘着テープを貼り直すことが困難となり、また、剥した際にフォトマスクに糊残りの問題が生じてしまう。好ましい下限は２．１Ｎ／２５ｍｍ、好ましい上限は３．５Ｎ／２５ｍｍである。 In the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a lower limit of 2 N / 25 mm and an upper limit of 5 N / 25 mm for the SUS plate measured under a peeling speed of 500 mm / min according to JIS Z0237. When it is less than 2N / 25 mm, when the adhesive tape of the present invention is adhered to a photomask and repeated exposure is performed, the durability is insufficient and problems such as wrinkles and tearing occur. If it exceeds 5 N / 25 mm, it will be difficult to reattach the adhesive tape of the present invention once adhered to the photomask, and a problem of adhesive residue on the photomask will occur when it is peeled off. A preferable lower limit is 2.1 N / 25 mm, and a preferable upper limit is 3.5 N / 25 mm.
上記粘着剤層の粘着力は、上記粘着剤層を構成する粘着剤の組成を調整したり、後述する粘着付与樹脂成分の配合量等を調整したりすることで、上記範囲内とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be set within the above range by adjusting the composition of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the blending amount of the tackifying resin component described later. it can.
また、上記透明基材の片面に粘着剤層が形成された積層体は、波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が３％以下となることが好ましい。波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が３％を超えると、本発明の粘着テープを微細な回路が描かれたフォトマスクの保護に用いた場合に、通常の照射量の紫外線を照射してもフォトレジストに充分な紫外線が到達せずにフォトレジストが硬化しないことがある。更に、高照射量の紫外線を照射すればフォトレジストの硬化は可能であるものの、光散乱、干渉、屈折等の影響が増大するため未硬化であるべき部分まで硬化してしまうことから、複雑で、線が細く、線の間隔も狭い回路を有するプリント配線板等を得ることができなくなることがある。
なお、上記ヘイズ値とは、材料の曇りの程度を示す値であって、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて求めることができる。波長３５０ｎｍにおけるヘイズ値が小さいことは、この波長における平行光線の透過性が高いことを意味する。
Moreover, it is preferable that the laminated body in which the adhesive layer was formed in the single side | surface of the said transparent base material becomes 3% or less in haze value in wavelength 350nm. When the haze value at a wavelength of 350 nm exceeds 3%, the adhesive tape of the present invention is sufficient for a photoresist even when irradiated with a normal dose of ultraviolet rays when used to protect a photomask on which a fine circuit is drawn. In some cases, the photoresist may not be cured without reaching the appropriate ultraviolet rays. Furthermore, although it is possible to cure the photoresist by irradiating it with a high dose of ultraviolet rays, the effect of light scattering, interference, refraction, etc. increases, so that the portion that should be uncured is cured. In some cases, it is impossible to obtain a printed wiring board or the like having a circuit in which the lines are thin and the distance between the lines is narrow.
The haze value is a value indicating the degree of cloudiness of the material, and can be determined according to JIS K 7105. A small haze value at a wavelength of 350 nm means that the transmittance of parallel rays at this wavelength is high.
上記粘着剤層を構成する材料としては、上述した粘着力及びヘイズを満たすものであれば特に限定されないが、架橋された２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分を主成分とするものであることが好ましい。上記粘着剤成分は、高い粘着力と透明性とを併せ持ち、フォトマスク保護用粘着テープの粘着剤層を構成する粘着剤として優れた特性を有するものである。 The material constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it satisfies the above-described pressure-sensitive adhesive strength and haze, but is mainly composed of a crosslinked 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component. Preferably there is. The pressure-sensitive adhesive component has both high adhesive strength and transparency, and has excellent characteristics as a pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer of the photomask protecting pressure-sensitive adhesive tape.
上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分単独でのトルエン可溶分の上限は４０重量％であることが好ましい。上記トルエン可溶分とは、上記粘着剤成分中の非架橋部分の量を現すものである。即ち、本発明の粘着テープにおいて、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分は、架橋構造を有する部分の量が多いことが好ましい。
なお、本明細書において、上記「トルエン可溶分」は、下記方法により測定される値をいう。
即ち、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分を約１００ｍｇサンプル瓶に秤取し、これにトルエンを３０ｍＬ入れ、常温にて２４時間振とうさせ、その後２００メッシュ金網にて濾過し、不溶分を秤量し、下記式（１）により算出する。
トルエン可溶分（％）＝１００−（（Ｃ）／（Ａ）×（Ｂ）×１００） （１）
式（１）中、（Ａ）は、最初の粘着剤成分の重量を表し、（Ｂ）は、粘着剤層中の粘着剤成分含有率を表し、（Ｃ）は、不溶分重量を表す。
The upper limit of the toluene soluble content of the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component alone is preferably 40% by weight. The toluene-soluble component represents the amount of non-crosslinked portion in the pressure-sensitive adhesive component. That is, in the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component preferably has a large amount of a portion having a crosslinked structure.
In the present specification, the “toluene-soluble component” refers to a value measured by the following method.
That is, the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component was weighed into a sample bottle of about 100 mg, and 30 mL of toluene was added thereto, shaken at room temperature for 24 hours, and then filtered through a 200 mesh wire mesh. The insoluble matter is weighed and calculated by the following formula (1).
Toluene-soluble component (%) = 100 − ((C) / (A) × (B) × 100) (1)
In formula (1), (A) represents the weight of the first pressure-sensitive adhesive component, (B) represents the pressure-sensitive adhesive component content in the pressure-sensitive adhesive layer, and (C) represents the weight of insoluble matter.
なお、上記式（１）中（Ｂ）で表される粘着剤成分含有率は、通常１００％であるが、後述する粘着性付与樹脂成分等のいわゆる粘着性付与剤を含有する場合には、これらを除いた値である。 In addition, although the adhesive component content rate represented by (B) in said Formula (1) is 100% normally, when it contains what is called tackifiers, such as the tackifier resin component mentioned later, It is a value excluding these.
上記粘着剤層に含有される上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分のトルエン可溶分の上限が４０重量％であることにより、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分の架橋部分の割合が高くなり、上記粘着剤層の凝集力が高められるので、本発明の粘着テープの再剥離性が高くなる。また、上記粘着剤層の常温弾性率が向上するため、本発明の粘着テープを画像面に貼着したフォトマスクを繰り返しフォトレジストの露光に用いた場合に、本発明の粘着テープにシワや凹み等の不具合が生じることがなくなる。 When the upper limit of the toluene soluble content of the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 40% by weight, the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component Since the ratio of the cross-linked portion is increased and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is increased, the removability of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is increased. Further, since the room temperature elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, when a photomask having the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention attached to an image surface is repeatedly used for exposure of a photoresist, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is wrinkled or dented. And other problems will not occur.
上記トルエン可溶分が４０重量％を超えると、高い粘着力は得られるが、本発明の粘着テープを一旦フォトマスクに粘着した後、再剥離するときに糊残りが発生することがある。上記トルエン可溶分の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、上記粘着剤層の粘着力が不充分となることがあり、本発明の粘着テープの性能が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％、より好ましい下限は８重量％である。 When the toluene-soluble content exceeds 40% by weight, high adhesive strength can be obtained, but adhesive residue may be generated when the adhesive tape of the present invention is once adhered to a photomask and then peeled off again. A preferred lower limit of the toluene soluble content is 5% by weight. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, and the performance of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be deteriorated. A more preferred upper limit is 30% by weight, and a more preferred lower limit is 8% by weight.
上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分のトルエン可溶分の上限を４０重量％とする方法としては特に限定されず、例えば、本発明の粘着テープを作製する際に、未架橋状態の上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分に架橋剤を適量添加する方法等が挙げられる。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属塩キレート剤系、メラミン系、過酸化物系等が挙げられる。また、このような架橋剤としては、市販されているものも使用することができ、市販されている架橋剤としては、例えば、綜研化学社製の「Ｌ−４５」等が挙げられる。
The method for setting the upper limit of the toluene-soluble content of the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component to 40% by weight is not particularly limited. For example, when the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is produced, it is in an uncrosslinked state. And a method of adding an appropriate amount of a crosslinking agent to the 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate pressure-sensitive adhesive component.
It does not specifically limit as said crosslinking agent, For example, an isocyanate type, an epoxy type, a metal salt chelating agent type | system | group, a melamine type, a peroxide type etc. are mentioned. Moreover, what is marketed can also be used as such a crosslinking agent, As a commercially available crosslinking agent, "L-45" by Soken Chemical Co., Ltd. is mentioned, for example.
上記粘着剤層は、更に、粘着性付与樹脂成分を含有することが好ましい。上記粘着性付与樹脂成分とは、エラストマーに配合されて粘着性の機能を向上させる物資であり、分子量が数百〜数千の無定形オリゴマーで、常温で液状又は固体状の熱可塑性樹脂等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a tackifier resin component. The tackifying resin component is a material that is mixed with an elastomer to improve the adhesive function, and is an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundred to several thousand, such as a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature. Can be mentioned.
上記粘着性付与樹脂成分としては、具体的には、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等に代表される天然樹脂系や、脂肪族系、芳香族系、共重合系等の石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the tackifier resin component include natural resin typified by rosin resin, terpene resin and the like, petroleum resin such as aliphatic, aromatic and copolymer, phenol And synthetic resins such as xylene resins. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、通常、上記粘着性付与樹脂成分は、光の透過を阻害するものであるため、上記粘着剤層のヘイズ値を大きくさせず、かつ、好適な粘着性能を達成するためには、ロジン系樹脂、及び、テルペンフェノール系樹脂を併用して用いることが好ましい。 In addition, since the tackifying resin component normally inhibits the transmission of light, in order to achieve a suitable adhesive performance without increasing the haze value of the adhesive layer, It is preferable to use a resin and a terpene phenol resin in combination.
上記粘着性付与樹脂成分の配合量としては特に限定されないが、上記２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレート粘着剤成分を使用する場合、上記粘着剤成分１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。５重量部未満であると、上記粘着剤層に必要な粘着力が得られず、８０重量部を超えると、上記粘着剤層の粘着力が強くなりすぎ、製造した本発明の粘着テープを再剥離した際に、基材とともに粘着剤層が剥れない、即ち、再剥離性が低下し、被貼着体の表面に糊残りの問題が生じやすくなり事実上使用することが困難になる。より好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the said tackifying resin component, When using the said 2-ethylhexyl acrylate and / or butyl acrylate adhesive component, a preferable minimum is 5 weight with respect to 100 weight part of said adhesive components. Parts, and the preferred upper limit is 80 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive force required for the pressure-sensitive adhesive layer cannot be obtained, and if it exceeds 80 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too strong. When peeled, the pressure-sensitive adhesive layer cannot be peeled off together with the base material, that is, the re-peelability is lowered, and the problem of adhesive residue tends to occur on the surface of the adherend, making it practically difficult to use. A more preferred lower limit is 8 parts by weight, and a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
上記粘着剤層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は３μｍ、好ましい上限は２０μｍである。３μｍ未満であると、フォトマスクへの接着強度が不足することがあったり、フォトマスクの画像面の凹凸に対して接着時に気泡を巻き込んだりすることがあり、２０μｍを超えると、充分な光透過性が得られなくなることがある。 Although it does not specifically limit as thickness of the said adhesive layer, A preferable minimum is 3 micrometers and a preferable upper limit is 20 micrometers. If the thickness is less than 3 μm, the adhesive strength to the photomask may be insufficient, or bubbles may be involved in the unevenness of the image surface of the photomask, and if it exceeds 20 μm, sufficient light transmission Sexuality may not be obtained.
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層の上記基材層とは反対側の面を保護する保護フィルムを有する。
上記保護フィルムは、本発明の粘着テープの粘着剤層を覆うように形成されており、このような保護フィルムが形成された本発明の粘着テープは、フォトマスクに貼着する前の粘着材層を保護することができ、また、取り扱い性に優れたものとなる。
The adhesive tape of this invention has a protective film which protects the surface on the opposite side to the said base material layer of the said adhesive layer.
The said protective film is formed so that the adhesive layer of the adhesive tape of this invention may be covered, and the adhesive tape of this invention in which such a protective film was formed is an adhesive material layer before sticking to a photomask. Can be protected, and the handleability is excellent.
上記保護フィルムは、上記粘着剤層と接する側の面にヘキサデカンの接触角の下限が２５°、上限が６０°であるシリコーン系離型層を有する。２５°未満であると、上記シリコーン系離型層の粘着剤層に対する濡れ性高くなりすぎて剥離性が不充分となり、上記保護フィルムを剥離した際に粘着剤層に衝撃が伝わりやすくなってストップマークが発生してしまう。６０°を超えると、上記シリコーン系離型層の粘着剤層に対する濡れ性が低くなりすぎて粘着剤層上に形成した保護フィルムがすぐに剥れてしまう。上記シリコーン系離型のヘキサデカンの接触角の好ましい下限は３０°、好ましい上限は５０°である。 The protective film has a silicone release layer having a lower limit of a contact angle of hexadecane of 25 ° and an upper limit of 60 ° on the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer. If the angle is less than 25 °, the wettability of the silicone release layer to the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and the peelability becomes insufficient. When the protective film is peeled off, the shock is easily transmitted to the pressure-sensitive adhesive layer and stops. Marks are generated. If it exceeds 60 °, the wettability of the silicone release layer to the pressure-sensitive adhesive layer becomes too low, and the protective film formed on the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off immediately. The preferable lower limit of the contact angle of the silicone-based release hexadecane is 30 °, and the preferable upper limit is 50 °.
上記シリコーン系離型層のヘキサデカンの接触角を上記範囲とする方法としては特に限定されないが、シリコーン層中のケイ素−ケイ素結合数を増加させる、いわゆる架橋度を向上させる方法や、ケイ素−ケイ素結合間に酸素原子を導入する方法、又は、ＰＥＴフィルム内のフィラー数を調整する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。 The method for setting the contact angle of hexadecane in the silicone release layer within the above range is not particularly limited. However, a method for increasing the number of silicon-silicon bonds in the silicone layer, improving the so-called crosslinking degree, and silicon-silicon bond. Examples thereof include a method of introducing oxygen atoms between them, a method of adjusting the number of fillers in the PET film, and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more.
上記シリコーン系離型層は、基材フィルムの片面に形成されていることが好ましい。
上記基材フィルムとしては、適度な強度と可撓性とを併せ持つものであれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。
The silicone release layer is preferably formed on one side of the base film.
The base film is not particularly limited as long as it has both appropriate strength and flexibility, but a polyethylene terephthalate film is preferably used.
このようなシリコーン系離型層が粘着剤層と接する側の面に形成された保護フィルムとしては、市販されているものを使用することもできる。市販されている上記保護フィルムとしては、例えば、帝人社製「Ｓ３１」、リンテック社製「２５１１」等が挙げられる。 As such a protective film formed on the surface on the side where the silicone release layer is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, a commercially available film can also be used. Examples of the commercially available protective film include “S31” manufactured by Teijin Limited, “2511” manufactured by Lintec Corporation, and the like.
上記保護フィルムは、本発明の粘着テープをフォトマスクに貼着する前に上記粘着剤層から剥離される。上述のように、本発明の粘着テープの粘着剤層は優れた粘着性を有するものであるため、該粘着剤層の上記透明基材とは反対側の面に積層した保護フィルムとの間の粘着力も高いものとなる。しかし、上記保護フィルムは、上記粘着材層と接する側の面に上述した範囲の濡れ性を有するシリコーン系離型層が形成されているため、上記粘着力の高い粘着剤層に対しても優れた離型性を示す。そのため、上記保護フィルムを剥離した後の粘着剤層にストップマークが発生することがない。 The protective film is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer before the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is attached to a photomask. As described above, since the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has excellent adhesiveness, it is between the protective film laminated on the surface opposite to the transparent substrate of the pressure-sensitive adhesive layer. Adhesive strength is also high. However, since the silicone release layer having the wettability in the above-described range is formed on the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, the protective film is excellent also for the pressure-sensitive adhesive layer having high adhesive force. Show releasability. Therefore, a stop mark does not occur in the pressure-sensitive adhesive layer after peeling off the protective film.
本発明の粘着テープは、上記透明基材の粘着剤層が形成された面とは反対側の面に、光透過性に影響しない限りにおいて、帯電防止層及び／又は離型層を有することが好ましい。上記帯電防止層は、テープが帯電して空気中のゴミ等を引き寄せることを防止する役割を有する。上記離型層は、フォトレジストが粘着テープに転着され汚れが生じるのを防止する役割を有する。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may have an antistatic layer and / or a release layer on the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer of the transparent substrate is formed, as long as the light transmittance is not affected. preferable. The antistatic layer has a role of preventing the tape from being charged and attracting dust in the air. The release layer has a role of preventing the photoresist from being transferred to the adhesive tape and causing contamination.
上記帯電防止層としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩を含む塗膜やアクリル等の樹脂に導電性微粒子を分散させたもの等が挙げられる。上記導電性微粒子としては特に限定されないが、例えば、酸化スズ微粒子等の透明な導電性微粒子が光透過性に影響を与えにくいことから好ましい。 The antistatic layer is not particularly limited, and examples thereof include a coating film containing a quaternary ammonium salt and a resin in which conductive fine particles are dispersed in a resin such as acrylic. Although it does not specifically limit as said electroconductive fine particle, For example, transparent electroconductive fine particles, such as a tin oxide microparticle, are preferable from being hard to affect a light transmittance.
上記離型層としては離型性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した保護フィルムの離型層と同様のもの等が挙げられる。 The release layer is not particularly limited as long as it has releasability, and examples thereof include the same as the release layer of the protective film described above.
このような本発明の粘着テープを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記透明基材の片面に粘着剤層となる樹脂組成物を従来公知の塗工機等を用いて塗工し、乾燥させた後、基材フィルム上にシリコーン系離型層を形成した保護フィルムを、シリコーン系離型層が粘着剤層と接するように積層する方法等が挙げられる。 The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited. For example, a resin composition to be a pressure-sensitive adhesive layer is coated on one side of the transparent substrate using a conventionally known coating machine or the like. And a method of laminating a protective film in which a silicone release layer is formed on a base film so that the silicone release layer is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer after drying.
本発明のフォトマスク保護用粘着テープは、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性を有する一方、粘着剤層上に積層した保護フィルムの剥離性に優れ、粘着剤層から保護フィルムを剥離した際にストップマークが発生することのないフォトマスク保護用粘着テープとなる。 The pressure-sensitive adhesive tape for photomask protection of the present invention has high adhesiveness to the surface of the photomask that faces the photoresist of the photomask used when manufacturing a printed wiring board or the like, while peeling the protective film laminated on the pressure-sensitive adhesive layer. It becomes an adhesive tape for protecting a photomask that has excellent properties and does not generate a stop mark when the protective film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１２μｍの透明基材（三菱化学ポリエステルフィルム社製：グレードＭ３１０）の片面に、トルエンで３０％濃度に希釈し、粘着性付与樹脂成分（ロジン系樹脂、ペンセルＤ１２５）２５重量部と、架橋剤としてＬ−４５（綜研化学社製）０．４重量部とを配合したイソシアネート架橋タイプのアクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４２５）を乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃、３０秒間加熱して乾燥させた。
乾燥後、粘着剤層側にシリコーン系離型剤が塗布形成されたＰＥＴフィルムからなる保護フィルム（帝人社製、Ａ３１、ヘキサデカン接触角３６°）を積層してフォトマスク保護用粘着テープを作製した。
なお、アクリル系粘着剤のトルエン可溶分の割合は、２２重量％であった。
Example 1
Dilute to 30% concentration with toluene on one side of a 12 μm thick transparent substrate made of polyethylene terephthalate (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .: Grade M310), 25 weight of tackifier resin component (rosin resin, Pencel D125) 10 μm in thickness after drying an isocyanate crosslinking type acrylic adhesive (SK Dyne 1425, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), which is a mixture of 0.4 parts by weight of L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent. It applied so that it might become. Thereafter, it was dried by heating at 120 ° C. for 30 seconds.
After drying, a protective film (A31, hexadecane contact angle 36 °, manufactured by Teijin Ltd.) made of a PET film having a silicone release agent applied and formed on the pressure-sensitive adhesive layer side was laminated to prepare a pressure-sensitive adhesive tape for photomask protection. .
In addition, the ratio of the toluene soluble part of an acrylic adhesive was 22 weight%.
（実施例２）
保護フィルムをリンテック社製「２５１１」（ヘキサデカン接触角４５°）とした以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを作製した。
(Example 2)
A photomask protecting adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective film was “2511” (hexadecane contact angle 45 °) manufactured by Lintec Corporation.
（比較例１）
粘着性付与樹脂成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを作製した。
(Comparative Example 1)
A photomask protecting adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tackifying resin component was not blended.
（比較例２）
保護フィルムを帝人社製「Ａ３０」（ヘキサデカン接触角９．５°）とした以外は、実施例１と同様の方法でフォトマスク保護用粘着テープを作製した。
(Comparative Example 2)
A photomask protective adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective film was “A30” (hexadecane contact angle 9.5 °) manufactured by Teijin Limited.
（評価）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
(Evaluation)
The photomask protecting adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.
（ヘイズ値）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープから保護フィルムを剥離したものについて、スガ試験機社製のヘイズメーター（ＨＧＭ−２Ｋ）を用いてヘイズを測定した。その結果を表１に示した。なお、表１中、ヘイズ値が３以下であるものを○、３〜５のものを△、５以上のものを×とした。○又は△であると実使用上問題のないレベルであった。
(Haze value)
About what peeled the protective film from the adhesive tape for photomask protection obtained in Example 1, 2 and Comparative Example 1, 2, haze was measured using the Suga Test Instruments company make haze meter (HGM-2K). . The results are shown in Table 1. In Table 1, those having a haze value of 3 or less were evaluated as ◯, those having 3-5 as Δ, and those having a haze value of 5 or more as ×. If it was ○ or △, there was no problem in practical use.
（粘着力試験）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープの粘着力をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、２５ｍｍ幅にカットし、ＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させたものを、剥離試験機（東洋精機社製、形式スタログラフＥ−Ｌ）を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させて測定した。その結果を表１に示した。
(Adhesion test)
The adhesive strength of the photomask protecting adhesive tape obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was cut to a width of 25 mm according to JIS Z0237 and attached to a SUS plate with a load of 2N. Using a peeling tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Model Stallograph E-L), it was peeled off at a speed of 500 mm / min. The results are shown in Table 1.
（ストップマーク）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたフォトマスク保護用粘着テープの保護フィルムを１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離し、一旦剥離をストップさせた後に、再び１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で完全に剥離させた。
保護フィルムの剥離をストップした際の粘着剤層表面に線（ストップマーク）が残存しているか否かを目視で確認した。その結果を表１に示した。なお、表１中、目視で確認できた場合を×、できなかった場合を○とした。
(Stop mark)
The protective films of the photomask protecting adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were peeled off at a speed of 1000 mm / min, and once stopped, the film was completely removed again at a speed of 1000 mm / min. It was made to peel.
It was visually confirmed whether or not a line (stop mark) remained on the surface of the adhesive layer when the peeling of the protective film was stopped. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where it was confirmed visually was indicated as x, and the case where it was not observed was indicated as ◯.
表１に示したように、実施例１及び２で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、ヘイズ値及び粘着力に優れるものであり、ストップマークも確認できなかった。
一方、比較例１で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、ヘイズ値が優れ、ストップマークも確認できなかったが、粘着力が低く、フォトマスクに貼着してもすぐに剥れてしまった。また、比較例２で得られたフォトマスク保護用粘着テープは、ヘイズ値及び粘着力には優れるものの、ストップマークが確認された。
As shown in Table 1, the photomask-protective adhesive tapes obtained in Examples 1 and 2 were excellent in haze value and adhesive strength, and no stop mark could be confirmed.
On the other hand, the photomask protecting adhesive tape obtained in Comparative Example 1 had an excellent haze value and could not confirm the stop mark, but the adhesive strength was low, and it was peeled off immediately after being attached to the photomask. It was. Moreover, although the adhesive tape for protecting a photomask obtained in Comparative Example 2 was excellent in haze value and adhesive strength, a stop mark was confirmed.
本発明によれば、プリント配線板等を製造する際に使用するフォトマスクのフォトレジストに対向する面に対する高い粘着性を有する一方、粘着剤層上に積層した保護フィルムの剥離性に優れ、粘着剤層から保護フィルムを剥離した際にストップマークが発生することのないフォトマスク保護用粘着テープを提供できる。
According to the present invention, while having high adhesiveness to the surface facing the photoresist of the photomask used when manufacturing a printed wiring board or the like, the protective film laminated on the adhesive layer is excellent in peelability and adhesive. An adhesive tape for protecting a photomask that does not generate a stop mark when the protective film is peeled from the agent layer can be provided.
Claims (1)
前記粘着剤層は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定したＳＵＳ板に対する粘着力が２〜５Ｎ／２５ｍｍであり、
前記保護フィルムは、前記粘着剤層と接する側の面にヘキサデカンの接触角が２５〜６０°であるシリコーン系離型層を有する
ことを特徴とするフォトマスク保護用粘着テープ。 A pressure-sensitive adhesive tape for photomask protection comprising a transparent substrate, a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the transparent substrate, and a protective film that protects the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate. And
The pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 2 to 5 N / 25 mm with respect to the SUS plate measured under conditions of a peeling speed of 500 mm / min in accordance with JIS Z0237.
The said protective film has the silicone type release layer whose contact angle of hexadecane is 25-60 degrees in the surface in the side which contact | connects the said adhesive layer, The adhesive tape for photomask protection characterized by the above-mentioned.
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