JP4634680B2 - Easily peelable adhesive film - Google Patents
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Description
技術分野 本発明は、固体表面（被着体）に対する粘着性にすぐれるとともに、固体表面に貼着させた後にその固体表面から容易に剥離させることのできる粘着性フィルムに関するもので、さらに詳しくは、フレキシブル印刷基板を作成する際に用いたときに、基板の折れ曲がりや基板面でのシワの発生がなく、さらに、基板の伸びに起因するパターンの寸法安定性の低下及び基板の裂けなどの発生のない、フレキシブル印刷基板作成用キャリアフィルムに関するものである。
背景技術 近時、電子機器製品には、小型・薄型・軽量化の要求が強くなり、より薄く、より軽い印刷基板を作成するために、フレキシブル印刷基板が多く使われるようになってきた。フレキシブル印刷基板とは、ベースフィルム、例えばポリイミド、ポリエステル、ガラス、耐熱性樹脂などのフィルム上に、耐熱性の接着剤を介して銅箔を積層した銅張積層板を作成し、この銅張積層板の銅箔層にレジストインクなどを用いてパターンを作成したものである。
このようなフレキシブル印刷基板もさらなる小型・薄型・軽量化のために、ベースフィルムを２５μｍ以下とし、全厚で６０μｍ以下のものが使用されるようになってきているが、ベースフィルムが薄くなるにつれて全体の剛性が低下するため、回路形成行程で、しわや折れ曲がり、伸びや裂けが発生しやすく、製品歩留まりの低下の原因となっている。回路形成行程は、通常、ロール・ツウ・ロール方式にて連続的に実施されており、回路形成時の銅張積層板には多くのストレスがかかっている。このため、しわ、折れ曲がり、伸び及び裂けなどが発生しやすいという問題があった。
このような問題を解決するために、例えばフレキシブル印刷基板の作成時において、紫外線を照射することにより粘着力が低下する粘着層をフィルム上に積層したキャリアフィルムを用い、このフィルムの粘着層と基板とを貼り合わせ、この基板とフィルムとの貼合せ体を用いて基板上に所定の印刷回路を形成させた後に、その粘着層に紫外線を照射してその粘着力を低下させてから、キャリアフィルムを剥離する方法（（１）特開平７−９９３７９号及び（２）特開平８−１８１７１号公報）が提案されている。
これらの公報においては、紫外線を照射する前の粘着力を（１）の場合には２０ｇｆ／ｃｍ以上、（２）の場合には１５０〜８００ｇ／２５ｍｍにすること、紫外線を照射した後の粘着力は（１）の場合１０ｇｆ／ｃｍ以下、（２）の場合には５０ｇ／２５ｍｍ以下となるような粘着層を設けることが記載されているが、このような粘着層ではキャリアフィルムと基板との貼り合わせ時に粘着層と基板との間に空気を巻き込みやすく、この空気層が、キャリアフィルムを剥がす場合に照射する紫外線を遮蔽するため、粘着層に紫外線が均一に照射されず、その結果、フィルムを剥離したときに、基板に糊残り、特に空気層の周辺に糊残りが発生したり、フィルムが剥がれにくくなる。基板に糊残りが発生すると、糊残り部分が基板の搬送性を低下させたり、次の紫外線を用いる露光工程において、紫外線を遮蔽する等して、正確なパターンを作成できなくしたりする。また、その糊残りが原因で基板の電気特性を低下させたりするという問題があり、さらに、製品となったとき、この糊残り部分があるため、外観が非常に悪いものとなるという問題も発生する。
本発明の主な目的は、固体表面に対する粘着性にすぐれるとともに、固体表面に貼着させた後にその固体表面から容易に剥離させることのできる粘着性フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、良好な粘着性と剥離性を有するプリント印刷基板作成用キャリアフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、銅張積層板に貼り付けてその積層板面に回路を形成するときに、その銅張積層板にしわ、折れ曲がり、伸び及び裂けの発生がなく、一方、回路形成が終了したら、紫外線を照射することにより簡単に剥がすことができるプリント印刷基板作成用キャリアフィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、以下の記載から容易に理解されるであろう。
発明の開示 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に粘着層を有するフィルムにおいて、その粘着層の表面をある特定の物性に規定することにより、被着体（固体表面）への密着性が良好で、貼り付け時に被着体とフィルムとの間に空気の巻き込みが極めて少なくなることを見出した。また、このようなフィルムを貼着した銅張積層板は、回路形成行程において、その銅張積層板にしわ、折れ曲がり、伸び及び裂け等の発生がなく、しかも回路形成後は、紫外線を照射し、引張ることにより、簡単にフィルムを銅張積層板から剥がすことができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明によれば、基材フィルム上に少なくとも紫外線硬化型の粘着剤を含有する粘着層を設けた粘着性フィルムにおいて、該粘着層表面のＪＩＳ Ｚ ０２３７におけるボールタック値が１０以下であることを特徴とする粘着性フィルムが提供される。
また、本発明によれば、基材フィルム上に少なくとも紫外線硬化型の粘着剤を含有する粘着層を設けたフレキシブル印刷基板作成用キャリアフィルムにおいて、該キャリアフィルムの粘着層表面のＪＩＳ Ｚ ０２３７におけるボールタック値が１０以下であることを特徴とするフレキシブル印刷基板作成用キャリアフィルムが提供される。
本発明の粘着性フィルムは、基材フィルム上に紫外線硬化型の粘着剤を含有する粘着層を設けたものである。
前記基材フィルムとしては、透明又は半透明なプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが耐熱性、剛性、加工性、取扱い性の点で好ましい。本発明で用いる基材フィルムの厚さは、被着体の厚さにより適宜選択することが可能であるが、通常５０〜２００μｍ、搬送性及び加工性の面から７５〜１５０μｍの範囲にするのが好ましい。
また、基材フィルムとして半透明のものを用いる場合、貼着後に剥離する際に照射する紫外線（波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍ）をカットしないものを用いる必要がある。
本発明の粘着性フィルムにおいて、基材フィルムと粘着層との密着性を向上するために、基材フィルムと粘着層との間にプライマー層を設けてもよい。このプライマー層としては、通常、飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂などが利用される。このプライマー層の塗布量は、通常０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲であるが、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２より少ない場合は十分な密着性を有するプライマー層が得られず、塗布量が２０ｇ／ｍ２より大きいと、コスト上、作業性の観点から好ましくない。
また、基材シートと粘着層との密着力を向上させるために、基材シート表面に対し、その表面を活性化させる処理を施すこともできる。このような表面活性化処理には、例えばクロム酸処理等のケミカルエッチング処理、コロナ処理やプラズマ処理等のイオン化放射線処理の他、オゾン暴露、火災暴露、高圧電撃暴露等の酸化処理等が包含される。
表面に予め易接着処理を施したフィルムが市販されているが、本発明では、このようなフィルムも基材フィルムとして好ましく使用することができる。このようなフィルムとしては、例えば、三菱化学ポリエステルフィルム社製のＴ１００Ｅやデュポン社製の商標「メリネックス」５４２等が挙げられる。
本発明の粘着性フィルムにおいて、その粘着層は、紫外線硬化型の粘着剤を含有し、かつその粘着層に紫外線を照射する前の粘着層表面のＪＩＳ Ｚ ０２３７のボールタック値が１０以下のものである。粘着層表面のボールタック値が１０を超えると、被着体への貼り付け時に被着体とフィルムとの間に空気が入り込み、被着体とフィルムとの間に空気層ができるため、貼着後にフィルムを剥離する際に紫外線を照射したときに、この空気層が紫外線を遮蔽して、粘着層に均一に紫外線が照射されず、糊残り、特に空気層周辺の糊残りを生じたり、フィルムが剥がれなくなる等の問題が発生する。被着体に対する糊残り性及びフィルムの剥離性をさらに向上させるためには、ボールタック値を６以下にするのが好ましい。ボールタック値の下限は、通常、０である。１〜６のボールタック値を有する粘着層を有するフィルムは、貼着性と剥離の両方の点で著しくすぐれたものである。
前記粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。中でもアクリル系粘着剤が粘着力、耐熱性、透明性等にすぐれるので好ましい。このアクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど、メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系モノマーやメタクリル系モノマーが１種類以上組み合わされ、必要に応じて、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート等の自己架橋性の官能基を有するモノマー、ジブチルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の多官能性のモノマー、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアマイド等の重合性炭素−炭素２重結合を有するモノマーも組み合わされる。前記粘着剤の重量平均分子量としては、５０，０００〜１，５００，０００の範囲のものが好ましく用いられる。分子量がこの範囲より小さいと、硬化重合した場合に、重合体の凝集が弱くなり、適切な粘着力が得られず、また、この範囲よりも大きいと、粘着剤組成物への相溶性が悪くなり、そのためにハンドリング性が低下する。適切な粘着力及びハンドリング性の面から、より好ましい粘着剤の重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００の範囲である。
本発明の粘着層は、前記（Ａ）粘着剤の他、（Ｂ）光重合性のオリゴマー又はモノマー、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
（Ｂ）成分のオリゴマーとしては、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ウレタンメタクリレート系オリゴマー、エポキシメタクリレート系オリゴマー等が挙げられる。一方、光重合性モノマーとしては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートの各種変性体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの各種変性体、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートの各種変性体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの各種変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの各種変性体等が用いられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
これらの中でもエポキシアクリレート系オリゴマーとビスフェノールＡジアクリレートとの組み合わせが、耐熱性、粘着性向上の面で好ましい。この際のオリゴマーとモノマーとの配合割合は、得ようとする粘着層の耐熱性及び初期粘着力により適宜選定することができる。
ここで、（メタ）アクリル酸なる記載は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物を意味する。（メタ）アクリレートなる記載は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの混合物を意味する。
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、重量比で１００：５〜９０の範囲である。この範囲より（Ｂ）成分の割合が少ないと、紫外線照射後の粘着層の十分な粘着力低下が起らなくなり、この範囲より（Ｂ）成分の割合が多いと粘着層の初期粘着力が低下し、被着体表面から貼着性フィルムの剥がれが生じる。紫外線照射後における粘着層の十分な粘着力低下と、紫外線照射前における被着体に対する密着性の面から、好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は１００：１０〜７０の範囲である。
前記（Ｃ）成分は、粘着層を形成する加熱乾燥工程で（Ａ）成分と反応して、粘着層の粘着力を調整する役割を果すものである。このようなものとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１、６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジリン系化合物、及びヘキサメトキシメチロールメラミン等のメラミン系化合物が挙げられる。これらの中でも特にトリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物が、被着体との密着性、粘着層の耐熱性、粘着剤との反応性の面で優れるので好ましい。
前記（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、また、２種類以上を混合して使用しても良い。（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合は、１００：０．１〜１０の範囲である。この範囲より（Ｃ）成分を少なくすると、粘着層における粘着剤成分の架橋密度が小さくなり、粘着層の弾性向上を阻害するし、この範囲より（Ｃ）成分を多くすると、粘着層の架橋密度が大きくなりすぎ、初期粘着力の低下の原因となる。粘着層の弾性向上及び初期粘着力の面から好ましい（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合は、１００：０．５〜１０の範囲である。
本発明の粘着層に含有させることの可能な前記（Ｄ）成分としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系のもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノプロパン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系のもの、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系のもの、チオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２、４−ジエチルチオキサンソン、クロロチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサンソン系、ベンジル、アンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアンスラキノン等が挙げられる。これらの中でも、特に、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系のものが、紫外線による光重合性オリゴマーまたはモノマーのラジカル重合の反応性、粘着層の耐熱性等の面で好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合割合は、重量比で１００：０．１〜１０の範囲である。この範囲より（Ｄ）成分が少ないと紫外線照射時の硬化速度が低下したり、紫外線照射により十分な粘着力低下を生じさせることができないものとなるし、（Ｄ）成分がこの範囲より多いと、紫外線照射時に十分な連鎖反応を起こらずに、短い鎖長の分子が粘着層中に含まれるため、このものが弾性率向上を阻害する。紫外線照射による十分な粘着力低下と粘着層の弾性率向上の面から好ましい（Ａ）成分と（Ｄ）成分との配合割合は１００：０．５〜１０の範囲である。
本発明の粘着層は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を、それぞれ所定の割合で溶媒に溶解又は分散させて形成した、固形分濃度２０〜８０重量％程度の塗工液を、基材フィルム上又は所望により設けられる基材フィルムのプライマー層の上に、常法に従って塗布、乾燥することにより形成することができる。この時用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ＭＥＫやＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、酢酸エチルやセロソルブ等のエステル類系溶媒等が用いられるが、もちろん、粘着剤が水溶性の場合は、水系溶媒を用いることもできる。
前記粘着剤層の形成においては、乾燥による溶媒除去後には、粘着剤分子と硬化剤分子が反応してできた架橋高分子内に、光重合開始剤分子と光重合性オリゴマー又はモノマー分子とが均一に分散した固形物層が形成されるが、本発明の場合、その粘着層の成分組成や乾燥条件等を調節して、その粘着層表面のボールタック値を１０以下に規定する。ボールタック値は、タックを示す一つの方法で、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定されている。ボールタック値を下げる手法としては、（１）粘着剤層中の粘着剤として、高いガラス転移温度を有するものを用いる方法、（２）粘着剤分子と光重合性オリゴマーとが非相溶型であるものを用いる方法、（３）粘着層中に有機樹脂粒子または無機粒子及びこれらの混合物を配合することにより、粘着層表面の粘着性を改質する方法等が挙げられる。（１）の場合、ボールタック値を下げるためには有用であるが、初期粘着力の低下を招く要素となるものである。また、（３）の場合、粘着剤や光重合性オリゴマーの選択性が難しいものとなる。このため、初期粘着力の低下を防ぎながら、ボールタック値を下げる方法としては前記（２）の方法が好ましい。通常、紫外線照射前は可塑的な働きを有する光重合性オリゴマーは、紫外線照射後に光連鎖重合で、高分子に変化することで、粘着剤分子を取り込み、相互貫入網目状態を形成し、粘着力を低下させる。しかしながら、粘着剤分子と光重合性オリゴマーとの相溶性が良好の場合、紫外線照射前において透明な粘着層が形成される。この粘着層の初期粘着力は高強度を示すものが得られやすいが、紫外線硬化後の相互貫入網目状態において粘着剤分子のドメインの包み込みが不十分なために、粘着力の十分な低下が期待できない。このため、前記（２）のように、粘着剤分子と光重合性オリゴマーとが非相溶型のものとすることにより、紫外線硬化後に互いの高分子鎖が互いを排除しようとするために、粘着剤分子のドメインサイズが小さくなり、結果として粘着力が低下するものとなる。また、前記（２）の方法によって得られる紫外線硬化前の粘着層の外観は、不透明になっていることがあり、この不透明さ（通常は、ヘーズ値（％）で表すことができる）により、本発明のボールタック値が１０以下であることを示す一つの目安となる。
前記（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分を溶媒に溶解または分散させた粘着層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、粘着性付与剤、界面活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤などを添加することができる。
本発明の粘着性フィルムにおいて、その粘着層の厚さは、５〜１００μｍの範囲である。この範囲より粘着層が薄いと十分な初期粘着力が得られないし、この範囲より厚いと紫外線硬化時に、均一な硬化物が得られず、それが粘着力の十分な低下を阻害するものとなる。初期粘着性及び紫外線硬化後の十分な粘着力低下の面から粘着層の好ましい厚さは、５〜８０μｍの範囲である。
本発明の粘着性フィルムにおいて、その粘着層上には、離型性シートを積層してその粘着層を保護するのが好ましい。このようなフィルムを使用する際にはこの離型性シートを剥がして被着体に貼着する。この離型性シートは、そのフィルムを使用する前に粘着層が硬化して被着体に貼り付けられなくなることを防いだり、被着体以外のものにフィルムが張り付くことを防止するものである。この離型性シートとしては、例えば、紙、合成紙、プラスチック、ゴム等のシートをそのまま又は表面に離型処理したもの等が用いられる。
本発明の粘着性シート５をキャリアフィルムとして、被着体としての銅張積層板１に貼着するには、そのフィルム５上の離型性シート９を剥がし、フィルム５の粘着層８を銅張積層板１のベースフィルム２の面に貼り付ける。本発明のフィルムの場合、この貼り付け時に粘着層８とベースフィルム２との間に空気を巻き込むことが極めて少ない。
この様にして銅張積層板とキャリアフィルムとを貼り付けた後、その銅張積層板を回路形成工程に供給する。具体的には、その積層板の銅箔上にレジストによるパターンを形成し、露光・現像・洗浄を行い、銅箔上にパターンを形成する。パターン形成後、フィルムは不要となるので、フィルムの基材フィルム側から紫外線を照射して粘着層を硬化し、十分に粘着力を低下させてから、フィルムの粘着層を銅張積層板のベースフィルムとの間で剥離させる。これにより、フレキシブル印刷基板が作成される。
本発明の粘着性フィルムは、被着体表面に対する良好な密着性を有する。従って、本発明の粘着性フィルムをキャリアーフィルムとして銅張積層板に貼着して、回路形成工程に供給し、その銅箔上にパターンを形成する場合、そのフィルムが銅張積層板から剥離することはない。本発明のフィルムを銅張積層板に貼着したものは、引張り強度にすぐれているので、良好な搬送性を有し、その銅張積層板に対するしわの発生や、折れ曲がり、伸び及び裂けの発生を防止することができる。しかも、粘着層に紫外線を照射することにより粘着力を十分低く低下させることができることから、銅張積層板とフィルムとを糊残りなく剥がすことができるばかりか、貼り付け面に空気の巻き込みが極めて少ないので、紫外線を照射すると紫外線が粘着層に均一に照射されるため、粘着層の硬化も均一になり、その結果、剥離時における糊残りの発生がない。
本発明の粘着性フィルムは、フレキシブル印刷基板の作成に際してのキャリアフィルムとして使用される他、貼着後に剥離させることによって使用されるフィルムとして各種の分野において使用される。本発明の粘着性フィルムは、シリコーンウェーハや、その他の固体表面を一時的に保護する粘着性フィルムとして適用することができる。
実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下において示す各物性は、以下の方法によって測定したものである。
（１）ボールタック値
紫外線を照射する前のフィルム上の粘着層表面のボールタック値を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、傾斜角３０°で測定した。
（２）剥離性
被着体として、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用い、８０℃、線圧５ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度７．５ｍ／分の条件で、このポリイミドフィルムと粘着性フィルムとを、フィルムの粘着層がポリイミドフィルムと接触するようにしてラミネーター装置（ソマール社製、ＡＳＬ−３２）で圧着し、貼り合わせシートを得た。この貼り合わせシートに紫外線照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製、ＵＶ−５６００−３Ｈ）を使い、粘着性フィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量を照射して粘着層を硬化させた。照射後３０分放置した後で、被着体とフィルムとを剥がし、被着体表面上の糊残りを目視により以下の基準で評価した。なお、評価対象シートの試料数は、各２０００枚とした。
◎：２０００枚中、糊残りが見られ、簡単に剥離することができ
ない枚数が０枚。
○：２０００枚中、糊残りが見られ、簡単に剥離することができ
ない枚数１〜２枚。
×：２０００枚中、糊残りが見られ、簡単に剥離することができ
ない枚数３枚以上。
（３）粘着力
１８０°剥離力をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。測定に際し、被着体としては、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムをステンレス板に両面テープで貼り付けしたもの用いた。この被着体と粘着性フィルムとを貼り合わせ、この貼り合わせシートの粘着層とポリイミドフィルムとの間で剥離したときの剥離力を測定した。
さらに、前記で得られた貼り合わせシートに紫外線照射装置（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製、ＵＶ−５６００−３Ｈ）を使い、フィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量を照射して粘着層を硬化させた。照射後３０分以上放置した後で、貼り合わせシートの粘着層とポリイミドフィルムとの間で剥離する際の１８０°剥離力をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。
（４）空気の巻き込み程度
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのシート（長さ２２ｃｍ、幅１７ｃｍ）と粘着性フィルム（長さ２１ｃｍ、幅１５ｃｍ）とを、１２０℃、線圧５ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネータ装置（ソマール社製、ＡＳＬ−３２）で圧着し、貼り合わせシートを得た。得られた貼り合わせシートの粘着層とポリイミドフィルムとの間に巻き込まれた気泡のうち、直径３ｍｍ以上のものをカウントし、その総面積を求め、粘着性フィルム面におけるその総面積の割合Ａ（％）を求めた。
（５）ヘーズ値
粘着層のヘーズ値を、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠し、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
実施例１
アクリル系粘着剤（綜研化学社製；ＳＷ−２２、固形分４３ｗｔ％）１００重量部、エポキシアクリレート系オリゴマー（共栄社化学社製；ＥＸ−０２０５、固形分７０ｗｔ％）９．３重量部、ビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機社製；ビスコート５４０）の８０ｗｔ％トルエン溶液８．１重量部、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物（綜研化学社製；Ｌ−４５、固形分４５ｗｔ％）２．５重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（日本チバガイギー社製；イルガキュアー６５１）の４０ｗｔ％トルエン溶液２．０重量部、粘度調整用溶剤としてトルエン７重量部を混合して、粘着層形成塗工液を調製した。
厚さ１２５μｍの片面易接着処理した透明ポリエチレンテレフタレートシート（三菱化学ポリエステルフィルム社製；ＤＦ Ｔ−１００ＥＵ０７）のその易接着処理面上に、前記塗工液をアプリケーターにて塗布し、８０℃の乾燥機中で２分間乾燥し、厚さ１９μｍ粘着層を形成した。この上に離型性シート（カイト化学社製；スミリースＳＬ−８０ＫＣＭ）を積層し、本発明の粘着性フィルムを作成した。このフィルムを遮光性の袋に入れ、４０℃で４８時間のエージングを行った。このものの物性を表２及び表３示す。
実施例２〜７、比較例１
表１に示す配合割合で各成分を配合し、粘着層形成塗工液を調製した以外は、すべて実施例１と同様にして粘着性フィルムを作製した。このものの物性を表２及び表３に示す。
表１に示す数字は重量部を示し、カッコ内の数字は固形分量（重量部）を示す。
（１）ＳＫダインＳＷ−２２（綜研化学社製、固形分４３ｗｔ％）
（２）コーポニール５７６７（日本合成化学工業社製、固形分４０ｗｔ％）
（３）コーポニール５７４０（日本合成化学工業社製、固形分４０ｗｔ％）
（４）ＡＳ−３７５（一方社油脂工業社製、固形分４５ｗｔ％）
（５）ビスコート５４０（大阪有機社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）
（６）ＥＸ−０２０５（共栄社化学社製、エポキシアクリレート系オリゴマー、固形分７０ｗｔ％）
（７）カラヤッドＤＰＨＡ（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（８）アロニックスＭ−３１５（東亞合成社製、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート）
（９）Ｌ−４５（綜研化学社製、トリメチロールプロパン・トルエンジイソシアネート３付加物、固形分４５ｗｔ％）
（１０）イルガキュア６５１（日本チバガイギー社製、ジメチルベンジルケタール）
【図面の簡単な説明】
図１は被着体としての銅張積層板１の断面図であり、ベースフィルム２上に耐熱接着層３を介して銅箔４が積層されている。ベースフィルム２の材質及び厚さは得ようとするフレキシブル印刷基板により、適宜選択されるが、ポリイミド、ポリエステルなどのフィルムが一般的に用いられる。前記ポリイミドフィルムの場合、その厚さは通常２５μｍ以下、ポリエステルフィルムの場合、その厚さは、通常７５μｍ以下である。銅箔４の厚さは、通常、３５μｍ以下である。
図２は本発明の粘着性フィルム（キャリアフィルム）５の断面図であり、易接着層７付き基材フィルム６上に粘着層８及び離型性シート９を設けたものである。
図３は銅張積層板１にキャリアフィルム５を貼り付けたときの断面図である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive film that has excellent adhesion to a solid surface (adhered body) and can be easily peeled off from the solid surface after being attached to the solid surface. When used to create a flexible printed circuit board, there is no generation of bending or wrinkles on the surface of the substrate, and further reduction in pattern dimensional stability and substrate tearing due to substrate elongation The present invention relates to a carrier film for producing a flexible printed circuit board having no film.
BACKGROUND ART Recently, demands for downsizing, thinning, and weight reduction of electronic device products have become strong, and flexible printed circuit boards have come to be used frequently in order to produce thinner and lighter printed circuit boards. A flexible printed circuit board is a copper-clad laminate in which a copper foil is laminated on a base film such as polyimide, polyester, glass, or heat-resistant resin via a heat-resistant adhesive. A pattern is created using a resist ink or the like on the copper foil layer of the plate.
In order to further reduce the size, thickness, and weight of such flexible printed circuit boards, the base film is set to 25 μm or less and the total thickness is 60 μm or less. However, as the base film becomes thinner, Since the overall rigidity is lowered, wrinkles, bending, elongation, and tearing are likely to occur in the circuit formation process, which causes a decrease in product yield. The circuit formation process is normally carried out continuously by a roll-to-roll method, and a lot of stress is applied to the copper-clad laminate during circuit formation. For this reason, there existed a problem that wrinkles, bending, elongation, tearing, etc. were likely to occur.
In order to solve such a problem, for example, at the time of making a flexible printed board, a carrier film in which an adhesive layer whose adhesive strength is reduced by irradiating ultraviolet rays is laminated on the film is used. After forming a predetermined printed circuit on the substrate using the laminate of the substrate and the film, the adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays to reduce its adhesive strength, and then the carrier film (1) JP-A-7-99379 and (2) JP-A-8-18171 have been proposed.
In these publications, the adhesive strength before irradiation with ultraviolet rays is 20 gf / cm or more in the case of (1), 150 to 800 g / 25 mm in the case of (2), and the adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays. In the case of (1), it is described that an adhesive layer is provided so that the adhesive layer is 10 gf / cm or less, and in the case of (2), 50 g / 25 mm or less. In such an adhesive layer, the carrier film, the substrate, It is easy to entrain air between the adhesive layer and the substrate at the time of laminating, and this air layer shields the ultraviolet rays irradiated when peeling the carrier film, so the ultraviolet rays are not uniformly irradiated to the adhesive layer, and as a result, When the film is peeled off, adhesive residue is left on the substrate, particularly around the air layer, or the film is hardly peeled off. When adhesive residue is generated on the substrate, the adhesive residue part deteriorates the transportability of the substrate, or in the next exposure process using ultraviolet rays, the ultraviolet rays are shielded or the like, making it impossible to create an accurate pattern. In addition, there is a problem that the electrical characteristics of the substrate are deteriorated due to the adhesive residue, and there is also a problem that the appearance is very bad because there is this adhesive residual part when it becomes a product. To do.
A main object of the present invention is to provide an adhesive film that has excellent adhesion to a solid surface and can be easily peeled off from the solid surface after being attached to the solid surface.
Another object of the present invention is to provide a carrier film for producing a printed board having good adhesiveness and peelability.
Still another object of the present invention is that when a circuit is formed on the surface of the laminate by being attached to a copper clad laminate, the copper clad laminate is free from wrinkling, bending, stretching, and tearing. An object of the present invention is to provide a carrier film for producing a printed circuit board that can be easily peeled off by irradiating ultraviolet rays after the formation is completed.
Still other objects of the present invention will be easily understood from the following description.
DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the surface of the adhesive layer has a specific physical property in a film having an adhesive layer on the surface. It has been found that the adhesion to the (solid surface) is good, and air entrapment is extremely reduced between the adherend and the film at the time of pasting. In addition, the copper clad laminate with such a film attached does not cause wrinkles, bends, stretches or tears in the copper clad laminate in the circuit formation process, and is irradiated with ultraviolet rays after the circuit is formed. The inventors have found that the film can be easily peeled off from the copper clad laminate by pulling, and the present invention has been completed based on this finding.
According to the present invention, in an adhesive film in which an adhesive layer containing at least an ultraviolet curable adhesive is provided on a base film, the ball tack value in JIS Z 0237 on the surface of the adhesive layer is 10 or less. A featured adhesive film is provided.
Further, according to the present invention, in the carrier film for forming a flexible printed board in which an adhesive layer containing at least an ultraviolet curable adhesive is provided on the base film, the ball according to JIS Z 0237 on the surface of the adhesive layer of the carrier film A carrier film for producing a flexible printed circuit board having a tack value of 10 or less is provided.
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer containing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive on a base film.
As the base film, a transparent or translucent plastic film is used, for example, polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyolefin resin, etc., among which polyethylene terephthalate film is heat resistant, It is preferable in terms of rigidity, workability, and handleability. The thickness of the base film used in the present invention can be appropriately selected depending on the thickness of the adherend, but is usually in the range of 50 to 200 μm, and in the range of 75 to 150 μm from the viewpoint of transportability and workability. Is preferred.
Moreover, when using a semi-transparent thing as a base film, it is necessary to use what does not cut the ultraviolet-ray (wavelength 300nm-380nm) irradiated when peeling after sticking.
In the adhesive film of the present invention, a primer layer may be provided between the base film and the adhesive layer in order to improve the adhesion between the base film and the adhesive layer. As the primer layer, a saturated polyester resin, a urethane resin or the like is usually used. The application amount of this primer layer is usually 0.5 to 20 g / m. 2 The range is preferably 0.5 to 10 g / m. 2 It is. Application amount is 0.5g / m 2 When the amount is smaller, a primer layer having sufficient adhesion cannot be obtained, and the coating amount is 20 g / m. 2 If it is larger, it is not preferable from the viewpoint of workability because of cost.
Moreover, in order to improve the adhesive force of a base material sheet and an adhesion layer, the process which activates the surface can also be given with respect to the base material sheet surface. Such surface activation treatment includes, for example, chemical etching treatment such as chromic acid treatment, ionizing radiation treatment such as corona treatment and plasma treatment, as well as oxidation treatment such as ozone exposure, fire exposure, and high piezoelectric impact exposure. The
Although a film whose surface has been subjected to an easy adhesion treatment is commercially available, in the present invention, such a film can also be preferably used as a base film. Examples of such a film include T100E manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. and the trademark “Melinex” 542 manufactured by DuPont.
In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer contains a UV-curable pressure-sensitive adhesive, and the ball tack value of JIS Z 0237 on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer before irradiating the pressure-sensitive adhesive layer is 10 or less. It is. If the ball tack value on the surface of the adhesive layer exceeds 10, since air enters between the adherend and the film when sticking to the adherend, an air layer is formed between the adherend and the film. When the film is peeled off after being irradiated with ultraviolet rays, this air layer shields the ultraviolet rays, and the adhesive layer is not evenly irradiated with ultraviolet rays, leaving adhesive residue, particularly adhesive residue around the air layer, Problems such as the film not peeling off occur. In order to further improve the adhesive residue and adherence to the adherend, the ball tack value is preferably 6 or less. The lower limit of the ball tack value is normally zero. A film having an adhesive layer having a ball tack value of 1 to 6 is remarkably excellent in both stickability and peeling.
Examples of the pressure sensitive adhesive include acrylic pressure sensitive adhesive, rubber pressure sensitive adhesive, and silicone pressure sensitive adhesive. Of these, acrylic adhesives are preferred because they are excellent in adhesive strength, heat resistance, transparency and the like. Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid. One or more kinds of acrylic monomers and methacrylic monomers such as 2-ethylhexyl acid, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. are combined, and if necessary, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Monomers having a self-crosslinkable functional group such as isocyanate ethyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl acrylate, 2- (1-aziridinyl) ethyl methacrylate Combined with multifunctional monomers such as dibutylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, and allyl methacrylate, and monomers having polymerizable carbon-carbon double bonds such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and acrylamide. It is. The weight average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is preferably in the range of 50,000 to 1,500,000. If the molecular weight is smaller than this range, the polymer is weakly agglomerated when cured and polymerized, and an appropriate adhesive strength cannot be obtained. If the molecular weight is larger than this range, the compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition is poor. As a result, handling properties are reduced. From the viewpoint of appropriate adhesive strength and handling properties, the weight average molecular weight of the more preferable adhesive is in the range of 50,000 to 1,000,000.
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention contains (B) a photopolymerizable oligomer or monomer, (C) a curing agent, and (D) a photopolymerization initiator in addition to the (A) pressure-sensitive adhesive.
Examples of the component (B) oligomer include epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, urethane methacrylate oligomers, and epoxy methacrylate oligomers. On the other hand, as photopolymerizable monomers, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, bis (acryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (methacryloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate , Tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, bisphenol F di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydride Various modified products of xylpenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, various modified products of bisphenol A di (meth) acrylate, various modified products of bisphenol F di (meth) acrylate And various modified products of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, various modified products of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a combination of an epoxy acrylate oligomer and bisphenol A diacrylate is preferable in terms of improving heat resistance and adhesiveness. The blending ratio of the oligomer and the monomer at this time can be appropriately selected depending on the heat resistance and initial adhesive strength of the adhesive layer to be obtained.
Here, the description of (meth) acrylic acid means acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof. The description (meth) acrylate means acrylate, methacrylate or a mixture thereof.
The blending ratio of the component (A) and the component (B) of the present invention is in the range of 100: 5-90 by weight ratio. If the ratio of the component (B) is less than this range, the adhesive layer will not have a sufficient decrease in adhesive strength after UV irradiation. If the ratio of the component (B) is greater than this range, the initial adhesive strength of the adhesive layer will be decreased. Then, the sticking film peels off from the adherend surface. From the standpoint of sufficient adhesive strength reduction of the pressure-sensitive adhesive layer after ultraviolet irradiation and adhesion to the adherend before ultraviolet irradiation, the preferred blending ratio of component (A) and component (B) is in the range of 100: 10 to 70. is there.
The component (C) plays a role of adjusting the adhesive force of the adhesive layer by reacting with the component (A) in the heat drying step for forming the adhesive layer. As such, for example, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, etc. Epoxy compounds, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane toluene diisocyanate 3-adduct, isocyanate compounds such as polyisocyanate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane- Tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridy Carboxamide), N, N′-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri Examples include aziridin-based compounds such as -β- (2-methylaziridine) propionate and melamine-based compounds such as hexamethoxymethylol melamine. Among these, a toluene diisocyanate triadduct of trimethylolpropane is particularly preferable because of its excellent adhesion to the adherend, heat resistance of the adhesive layer, and reactivity with the adhesive.
The component (C) may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the component (A) and the component (C) is in the range of 100: 0.1 to 10. If the component (C) is less than this range, the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive component in the pressure-sensitive adhesive layer is reduced and the elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer is inhibited. If the component (C) is increased from this range, the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. Becomes too large, causing a decrease in the initial adhesive strength. The blending ratio of the component (A) and the component (C) that is preferable from the viewpoint of improving the elasticity of the pressure-sensitive adhesive layer and the initial pressure-sensitive adhesive force is in the range of 100: 0.5 to 10.
Examples of the component (D) that can be contained in the adhesive layer of the present invention include benzoin-based compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal. -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforinopropane-1, diethoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2propyl) Ketone, acetophenone series such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone series such as benzophenone, hydroxybenzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2, 4- Ethyl thioxanthone, chlorothioxanthone, dimethyl thioxanthone, dodecyl thioxanthone, thioxanthone-based, such as diethyl thioxanthone, benzyl, anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, and the like. Among these, benzoin-based compounds such as benzoin isobutyl ether and benzyl dimethyl ketal are particularly preferable in terms of radical polymerization reactivity of photopolymerizable oligomers or monomers by ultraviolet rays, heat resistance of the adhesive layer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the component (A) and the component (D) is in the range of 100: 0.1 to 10 by weight ratio. If the amount of the component (D) is less than this range, the curing rate at the time of ultraviolet irradiation is reduced, or the adhesive strength cannot be sufficiently lowered by the ultraviolet irradiation. If the component (D) is more than this range, In this case, a short chain length molecule is contained in the pressure-sensitive adhesive layer without causing a sufficient chain reaction when irradiated with ultraviolet rays. The blending ratio of the component (A) and the component (D) is preferably in the range of 100: 0.5 to 10 from the viewpoints of sufficiently reducing the adhesive strength by ultraviolet irradiation and improving the elastic modulus of the adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is based on a coating liquid having a solid content concentration of about 20 to 80% by weight, which is formed by dissolving or dispersing the components (A) to (D) in a solvent at a predetermined ratio. It can form by apply | coating and drying in accordance with a conventional method on the primer layer of the base material film provided on the material film or if desired. Solvents used at this time include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as MEK and MIBK, and ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve. In the case of water solubility, an aqueous solvent can also be used.
In the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, after removal of the solvent by drying, a photopolymerization initiator molecule and a photopolymerizable oligomer or monomer molecule are present in the crosslinked polymer formed by the reaction of the pressure-sensitive adhesive molecule and the curing agent molecule. A uniformly dispersed solid layer is formed. In the present invention, the component composition of the adhesive layer, the drying conditions, and the like are adjusted, and the ball tack value on the surface of the adhesive layer is regulated to 10 or less. The ball tack value is defined in JIS Z0237 as one method for indicating tack. As a method for lowering the ball tack value, (1) a method using a material having a high glass transition temperature as a pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer, and (2) a pressure-sensitive adhesive molecule and a photopolymerizable oligomer are incompatible. The method using a certain thing, (3) The method of improving the adhesiveness of the adhesive layer surface by mix | blending organic resin particle | grains or an inorganic particle, and these mixtures in an adhesive layer etc. are mentioned. In the case of (1), it is useful for lowering the ball tack value, but it is an element that causes a decrease in the initial adhesive strength. In the case of (3), the selectivity of the pressure-sensitive adhesive or photopolymerizable oligomer is difficult. For this reason, the method (2) is preferred as a method for lowering the ball tack value while preventing a decrease in the initial adhesive strength. Usually, a photopolymerizable oligomer that has a plastic function before UV irradiation is converted to a polymer by photo-chain polymerization after UV irradiation, thereby incorporating an adhesive molecule and forming an interpenetrating network state. Reduce. However, when the compatibility between the pressure-sensitive adhesive molecule and the photopolymerizable oligomer is good, a transparent pressure-sensitive adhesive layer is formed before ultraviolet irradiation. The initial adhesive strength of this adhesive layer is likely to be high, but it is expected that the adhesive strength will be sufficiently reduced due to insufficient wrapping of the adhesive molecule domains in the interpenetrating network after UV curing. Can not. For this reason, as described in (2) above, by making the pressure-sensitive adhesive molecule and the photopolymerizable oligomer incompatible with each other, the polymer chains try to exclude each other after UV curing, The domain size of the pressure-sensitive adhesive molecule is reduced, and as a result, the adhesive strength is reduced. In addition, the appearance of the pressure-sensitive adhesive layer before UV curing obtained by the method (2) may be opaque, and due to this opacity (usually expressed by haze value (%)), This is one indication that the ball tack value of the present invention is 10 or less.
In the adhesive layer forming coating solution in which the components (A) to (D) are dissolved or dispersed in a solvent, various conventionally used additives such as a tackifier, a surfactant, a lubricant, Stabilizers, colorants and the like can be added.
In the adhesive film of the present invention, the thickness of the adhesive layer is in the range of 5 to 100 μm. If the adhesive layer is thinner than this range, sufficient initial adhesive strength cannot be obtained, and if it is thicker than this range, a uniform cured product cannot be obtained during UV curing, which hinders sufficient reduction in adhesive strength. . The preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 5 to 80 μm from the viewpoint of initial pressure-sensitive adhesiveness and a sufficient decrease in adhesive strength after UV curing.
In the adhesive film of the present invention, it is preferable that a release sheet is laminated on the adhesive layer to protect the adhesive layer. When using such a film, the release sheet is peeled off and attached to an adherend. This releasable sheet prevents the adhesive layer from being cured and stuck to the adherend before using the film, or prevents the film from sticking to anything other than the adherend. . As the releasable sheet, for example, a sheet made of paper, synthetic paper, plastic, rubber, or the like is used as it is or on the surface thereof.
In order to stick the adhesive sheet 5 of the present invention to the copper-clad laminate 1 as an adherend using the carrier film, the release sheet 9 on the film 5 is peeled off, and the
After the copper-clad laminate and the carrier film are attached in this manner, the copper-clad laminate is supplied to the circuit forming process. Specifically, a resist pattern is formed on the copper foil of the laminate, and exposure, development, and cleaning are performed to form the pattern on the copper foil. After the pattern is formed, the film is no longer needed, so the adhesive layer is cured by irradiating UV light from the base film side of the film, and after sufficiently reducing the adhesive strength, the adhesive layer of the film is attached to the base of the copper clad laminate. Peel from film. Thereby, a flexible printed circuit board is created.
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has good adhesion to the adherend surface. Therefore, when the adhesive film of the present invention is attached to a copper clad laminate as a carrier film and supplied to the circuit forming process, and the pattern is formed on the copper foil, the film peels from the copper clad laminate. There is nothing. Since the film of the present invention adhered to a copper clad laminate has excellent tensile strength, it has good transportability, and wrinkles, bends, stretches and tears occur on the copper clad laminate. Can be prevented. Moreover, since the adhesive strength can be lowered sufficiently by irradiating the adhesive layer with ultraviolet rays, not only can the copper-clad laminate and film be peeled off without any adhesive residue, but also air can be entrained on the attachment surface. Since there are few, when an ultraviolet-ray is irradiated, since an ultraviolet-ray will be uniformly irradiated to an adhesion layer, hardening of an adhesion layer will also become uniform, As a result, the generation | occurrence | production of the adhesive residue at the time of peeling does not occur.
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is used in various fields as a film used by peeling after sticking as well as being used as a carrier film in the production of a flexible printed board. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention can be applied as a pressure-sensitive adhesive film that temporarily protects a silicone wafer or other solid surface.
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, each physical property shown below is measured by the following method.
(1) Ball tack value
The ball tack value of the surface of the adhesive layer on the film before irradiation with ultraviolet rays was measured at an inclination angle of 30 ° in accordance with JIS Z0237.
(2) Peelability
As an adherend, a polyimide film having a thickness of 25 μm was used, and the linear pressure was 5 kg / cm at 80 ° C. 2 The polyimide film and the adhesive film are pressure-bonded with a laminator device (ASL-32, manufactured by Somar) so that the adhesive layer of the film is in contact with the polyimide film under the condition of a conveyance speed of 7.5 m / min. A bonded sheet was obtained. An ultraviolet irradiation device (manufactured by HI-TECH, UV-5600-3H) is used for this bonded sheet, and 600 mJ / cm from the adhesive film side. 2 The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating the amount of ultraviolet rays. After leaving for 30 minutes after irradiation, the adherend and film were peeled off, and the adhesive residue on the adherend surface was visually evaluated according to the following criteria. The number of samples of the evaluation target sheet was 2000 sheets each.
A: Adhesive residue is seen in 2000 sheets and can be easily peeled off
There is no number of sheets.
○: Adhesive residue is seen in 2000 sheets and can be easily peeled off
No one or two sheets.
×: Adhesive residue is seen in 2000 sheets, and can be easily peeled off
No more than 3 sheets.
(3) Adhesive strength
The 180 ° peeling force was measured according to JIS Z0237. In the measurement, as the adherend, a polyimide film having a thickness of 25 μm adhered to a stainless steel plate with a double-sided tape was used. This adherend and the adhesive film were bonded together, and the peeling force when peeling between the adhesive layer of this bonded sheet and the polyimide film was measured.
Furthermore, an ultraviolet irradiation device (manufactured by HI-TECH, UV-5600-3H) was used for the bonded sheet obtained above, and 600 mJ / cm from the film side. 2 The pressure-sensitive adhesive layer was cured by irradiating the amount of ultraviolet rays. After leaving for 30 minutes or more after irradiation, the 180 ° peeling force when peeling between the adhesive layer of the bonded sheet and the polyimide film was measured according to JIS Z0237.
(4) Degree of air entrainment
A polyimide film sheet (length: 22 cm, width: 17 cm) having a thickness of 25 μm and an adhesive film (length: 21 cm, width: 15 cm) are 120 ° C. and linear pressure is 5 kg / cm. 2 And a laminator apparatus (ASL-32, manufactured by Somar Co., Ltd.) under the condition of a conveyance speed of 5 m / min, to obtain a bonded sheet. Among the bubbles entrained between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyimide film of the obtained laminated sheet, those having a diameter of 3 mm or more are counted, the total area is obtained, and the total area ratio A ( %).
(5) Haze value
The haze value of the adhesive layer was measured using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7361.
Example 1
100 parts by weight of acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .; SW-22, solid content 43 wt%), 9.3 parts by weight of epoxy acrylate oligomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; EX-0205, solid content 70 wt%), bisphenol A 8.1 parts by weight of 80 wt% toluene solution of diacrylate (Osaka Organic Co., Ltd .; Biscote 540), 2.5 weight parts of
The coating solution is applied with an applicator onto the easy-adhesion-treated surface of a transparent polyethylene terephthalate sheet (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd .; DFT-100EU07) having a thickness of 125 μm and subjected to easy-adhesion treatment, and dried at 80 ° C. It was dried in the machine for 2 minutes to form a 19 μm thick adhesive layer. A release sheet (manufactured by Kite Chemical Co., Ltd .; Smilies SL-80KCM) was laminated thereon to produce the adhesive film of the present invention. This film was put in a light-shielding bag and aged at 40 ° C. for 48 hours. Table 2 and Table 3 show the physical properties of this product.
Examples 2-7, Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was blended at the blending ratio shown in Table 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution. The physical properties of this product are shown in Tables 2 and 3.
The numbers shown in Table 1 indicate parts by weight, and the numbers in parentheses indicate the solid content ( Parts by weight ).
(1) SK Dyne SW-22 (Soken Chemical Co., Ltd., solid content 43 wt%)
(2) Coponil 5767 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 40 wt%)
(3) Coponil 5740 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 40 wt%)
(4) AS-375 (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., solid content 45 wt%)
(5) Biscoat 540 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy acrylate)
(6) EX-0205 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., epoxy acrylate oligomer, solid content 70 wt%)
(7) Karayad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate)
(8) Aronix M-315 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., tris (acryloxyethyl) isocyanurate)
(9) L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trimethylolpropane /
(10) Irgacure 651 (Nippon Ciba Geigy Corp., dimethylbenzyl ketal)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a copper clad laminate 1 as an adherend, and a copper foil 4 is laminated on a
FIG. 2 is a cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive film (carrier film) 5 of the present invention, in which a pressure-
FIG. 3 is a cross-sectional view when the carrier film 5 is attached to the copper-clad laminate 1.
Claims (4)
前記（Ｂ）成分がエポキシアクリレート系オリゴマー及び／又はビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであり、前記（Ｃ）成分がトリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物であり、前記（Ｄ）成分がベンジルジメチルケタールであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合割合が重量比で１００：５〜９０、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との配合割合が重量比で１００：０．１〜１０、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ｂ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲であり、
粘着層表面のＪＩＳ Ｚ ０２３７における紫外線照射前のボールタック値が１０以下であることを特徴とする粘着性フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive of the ultraviolet curable on a base film, the adhesive layer, (A) an acrylic adhesive, (B) a photopolymerizable oligomer or monomer, (C) a curing agent and (D) a photopolymerization initiator,
The (B) component is an epoxy acrylate oligomer and / or bisphenol A type epoxy acrylate, the (C) component is a toluene diisocyanate triadduct of trimethylolpropane, and the (D) component is benzyldimethyl ketal. ,
The blending ratio of the component (A) and the component (B) is 100: 5-90 by weight, and the blending ratio of the component (A) and the component (C) is 100: 0.1 by weight. 10. The blending ratio of the component (D) is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B).
A pressure-sensitive adhesive film having a ball tack value of 10 or less before ultraviolet irradiation on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in JIS Z 0237.
前記（Ｂ）成分がエポキシアクリレート系オリゴマー及び／又はビスフェノールＡ型エポキシアクリレートであり、前記（Ｃ）成分がトリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物であり、前記（Ｄ）成分がベンジルジメチルケタールであり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合割合が重量比で１００：５〜９０、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との配合割合が重量比で１００：０．１〜１０、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ｂ）成分１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲であり、
粘着層表面のＪＩＳ Ｚ ０２３７における紫外線照射前のボールタック値が１０以下であることを特徴とするフレキシブル印刷基板作成用キャリアフィルム。 A carrier film for creating a flexible printed board provided with an adhesive layer containing a base film on a UV-curable adhesive, the adhesive layer, (A) an acrylic adhesive, (B) a photopolymerizable the An oligomer or monomer, (C) a curing agent and (D) a photopolymerization initiator,
The (B) component is an epoxy acrylate oligomer and / or bisphenol A type epoxy acrylate, the (C) component is a toluene diisocyanate triadduct of trimethylolpropane, and the (D) component is benzyldimethyl ketal. ,
The blending ratio of the component (A) and the component (B) is 100: 5-90 by weight, and the blending ratio of the component (A) and the component (C) is 100: 0.1 by weight. 10. The blending ratio of the component (D) is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B).
A carrier film for producing a flexible printed board, wherein a ball tack value before ultraviolet irradiation in JIS Z 0237 on the surface of the adhesive layer is 10 or less.
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