JP2005129924A - Metal collector for use in electric double layer capacitor, and polarizable electrode as well as electric double layer capacitor using it - Google Patents

Metal collector for use in electric double layer capacitor, and polarizable electrode as well as electric double layer capacitor using it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a collector-a metal collector for use in an electric double layer capacitor which relaxes expansion/shrinkage of active carbons caused from charging/discharging, prevents the break-away from the collector of the active carbons, has a large capacity, and is excellent in the durability in charging/discharging. <P>SOLUTION: The metal collector has a through hole of the collector whose hole diameter preferably is 1-100 μm. The collector holds the active carbons to be a polarizable electrode. The electrode and electrolyte constitute the electric double layer capacitor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシタともいう）に有用な金属製集電体に関する。更に詳しくは該金属製集電体を用いた高電気容量、高耐久性で、膨張率の低い電気二重層コンデンサ用分極性電極、その分極性電極を有する電気二重層コンデンサに関する。   The present invention relates to a metal current collector useful for an electric double layer capacitor (also referred to as an electric double layer capacitor). More specifically, the present invention relates to a polarizable electrode for an electric double layer capacitor having a high electric capacity, high durability and low expansion coefficient using the metal current collector, and an electric double layer capacitor having the polarizable electrode.

電気二重層コンデンサは急速充放電が可能（すなわちパワー密度に優れている）、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
電気二重層コンデンサは、活性炭等から作られた１対の分極性電極を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。そして分極性電極の外側には金属製集電体が配置されている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。 Electric double layer capacitors can be rapidly charged / discharged (ie, have excellent power density), strong against overcharge / discharge, long life due to no chemical reaction, can be used in a wide temperature range, and contain no heavy metals It has characteristics that are not found in batteries, such as a gentle battery, and has been used for memory backup power supplies. Furthermore, in recent years, the development of large capacity has progressed rapidly, the development of applications for high-performance energy devices has been promoted, and the use for power storage systems combined with solar cells and fuel cells, engine assistance for hybrid cars, etc. has been considered. Yes.
The electric double layer capacitor has a structure in which a pair of polarizable electrodes made of activated carbon or the like are opposed to each other via a separator in a solution containing electrolyte ions. A metal current collector is disposed outside the polarizable electrode. When a DC voltage is applied to the electrode, the anion in the solution is attracted to the electrode polarized to the positive (+) side, and the cation in the solution is attracted to the electrode polarized to the negative (−) side. The electric double layer formed at the interface is used as electric energy.

従来の電気二重層コンデンサは優れたパワー密度や長寿命という反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大電気容量化すなわちエネルギー密度の向上が必要である。電気二重層コンデンサの電気容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成する分極性電極材料からなる高容量で耐久性のある分極性電極の開発が不可欠である。 通常の炭素材料の比表面積を高くし、活性炭を製造する方法としては、高温で水蒸気や酸、アルカリ等と炭素材料表面を反応させる方法が一般的である。これらを腑活という。用いる薬剤の違いで水蒸気賦活、炭酸賦活、アルカリ賦活等と呼ばれる。これらの方法では、薬剤や原料の炭素材料の違いにより、細孔サイズや量が微妙に異なっており、比表面積、細孔径分布、嵩密度等も異なってくる。従って、電気二重層コンデンサの分極性電極材料に活性炭を用いる場合、単なる比表面積だけでなく、細孔径分布等を、電解液に用いるカチオン、アニオン種とマッチングさせることが高容量化等の特性アップに重要である。   Conventional electric double layer capacitors have excellent power density and long life, but have the disadvantage of inferior energy density. For application to energy devices, further increase in electric capacity, that is, improvement of energy density is required. It is. In order to increase the electric capacity of an electric double layer capacitor, it is indispensable to develop a high capacity and durable polarizable electrode made of a polarizable electrode material that forms many electric double layers between solutions. As a method for producing activated carbon by increasing the specific surface area of a normal carbon material, a method of reacting the surface of the carbon material with water vapor, acid, alkali or the like at a high temperature is common. These are called revitalization. It is called steam activation, carbonic acid activation, alkali activation, etc. depending on the difference in the chemicals used. In these methods, pore sizes and amounts are slightly different due to differences in chemicals and raw carbon materials, and specific surface area, pore size distribution, bulk density, and the like are also different. Therefore, when using activated carbon as the polarizable electrode material for electric double layer capacitors, matching not only the specific surface area but also the pore size distribution with the cation and anion species used in the electrolyte improves characteristics such as higher capacity. Is important to.

アルカリ賦活による黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を製造し、分極性電極材料とすることが提案されている（特許文献１参照）。該活性炭を分極性電極材料とした電気二重層コンデンサは、電気容量が大きいという点で優れた原料であるといえる。
このような考えで、従来の水蒸気賦活活性炭に比べて高容量のアルカリ賦活活性炭の使用が検討されてきたが、これまでのアルカリ賦活活性炭は電気容量（Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ）に優れる反面、電極充電時の膨張が大きく、コンデンサとした場合にセパレータを厚くして短絡を防止することや外装缶の強度を強くしたり、寸法制限構造体が必要となったりするなどの、膨張対策が必要となり、実際のデバイスでのエネルギー密度はそれほど改善されていない。
即ち、アルカリ賦活品等の高電気容量の活性炭は電圧印加時に膨張するため、この膨張を抑えるために、電気二重層コンデンサの組立操作や素子設計に大きな制限がある。また、電極膨張が起こることによって金属製集電体との密着性も悪くなり、電極崩壊や集電性悪化も招き、充放電サイクル寿命に代表される耐久性悪化を招く。この電極膨張による集電体の密着性悪化を改善するために、集電体と分極性電極の間に接着剤を塗布するなどする対策が取られているが、接着剤塗布分の質量や体積が増加することにより、質量電気容量や体積電気容量としては不利となる。接着剤そのものの電気化学安定性が影響し、素子としての耐久性悪化を起こすことになる。 It has been proposed to produce activated carbon having graphite-like microcrystals by alkali activation to make a polarizable electrode material (see Patent Document 1). An electric double layer capacitor using activated carbon as a polarizable electrode material can be said to be an excellent raw material in that it has a large electric capacity.
In view of this, the use of alkali-activated activated carbon having a higher capacity than conventional steam-activated activated carbon has been studied, but conventional alkali-activated activated carbon is superior in electric capacity (F / g, F / ml). , Expansion during electrode charging is large, and when it is used as a capacitor, countermeasures against expansion such as thickening the separator to prevent short-circuiting, increasing the strength of the outer can, and requiring a dimension limiting structure The energy density in actual devices is not improved so much.
That is, activated carbon having a high electric capacity, such as an alkali activated product, expands when a voltage is applied. Therefore, in order to suppress this expansion, there are significant restrictions on the assembly operation and element design of the electric double layer capacitor. In addition, the electrode expansion causes poor adhesion to the metal current collector, leading to electrode collapse and current collection deterioration, leading to deterioration in durability typified by charge / discharge cycle life. In order to improve the adhesion deterioration of the current collector due to this electrode expansion, measures such as applying an adhesive between the current collector and the polarizable electrode have been taken, but the mass and volume of the adhesive applied As the value increases, it becomes disadvantageous as mass electric capacity or volume electric capacity. The electrochemical stability of the adhesive itself is affected, and the durability of the device is deteriorated.

さらに、従来のアルカリ賦活活性炭による電極では、あらかじめ４Ｖ程度の電圧を印加しなければ電気容量が発現しないため、電解液の分解を招くおそれもあった。
本発明者らは、上記問題点を改良する目的で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度であり、黒鉛類似の微結晶炭素を有しないで、乱層構造からなる活性炭を提案し、過大な電圧を印加せずとも、電極当たりの電気容量を大きくできるようなアルカリ賦活活性炭を開発した。しかしながら、上記問題点、特に高電気容量で電極膨張の少ない活性炭という点ではまだ不十分であった。
電気二重層コンデンサの集電体には通常銅箔やアルニウム箔が用いられてる。これらには貫通孔はないが、Ｌｉ二次電池や鉛蓄電池のような二次電池の電極にはパンチドメタルやエキスパンドメタルとして貫通孔が形成された金属製集電体が検討され、一部使われてきた（特許文献２参照）。特許文献２では、電極の電気伝導度向上や電池の連続工程時の引張力による変形や使用した塗布工程時に使用した可塑剤の抽出を容易にするために、銅やアルミからなるパンチドメタルを使用している。その貫通孔の口径は０．３〜１．５ｍｍの範囲が望ましいとされている。しかしながら、活性炭電極の接着性改善や膨張収縮を低減するという目的で電気二重層コンデンサに使用する点については検討されていない。 Furthermore, in the case of a conventional electrode using alkali activated carbon, the electric capacity is not expressed unless a voltage of about 4 V is applied in advance, which may cause decomposition of the electrolytic solution.
For the purpose of improving the above problems, the present inventors have proposed an activated carbon having a BET specific surface area of about 1000 m 2 / g and having no graphite-like microcrystalline carbon and having a turbostratic structure. We developed alkali activated carbon that can increase the electric capacity per electrode without applying voltage. However, the above-mentioned problems, particularly in terms of activated carbon with high electric capacity and low electrode expansion, are still insufficient.
Usually, a copper foil or an aluminum foil is used for the current collector of the electric double layer capacitor. Although these do not have through holes, metal current collectors with through holes formed as punched metal or expanded metal have been studied for the electrodes of secondary batteries such as Li secondary batteries and lead-acid batteries. It has been used (see Patent Document 2). In Patent Document 2, punched metal made of copper or aluminum is used in order to facilitate the extraction of the plasticizer used in the coating process or the deformation due to the electrical conductivity improvement of the electrode or the continuous process of the battery. I use it. The diameter of the through hole is preferably in the range of 0.3 to 1.5 mm. However, it has not been studied for use in electric double layer capacitors for the purpose of improving the adhesion of activated carbon electrodes and reducing expansion and contraction.

特開平１１−３１７３３３号公報JP 11-317333 A 特開２０００−３１１６９３号公報JP 2000-311693 A

充放電による活性炭の膨張収縮を緩和させ、活性炭の集電体からの剥離を防止し、かつ高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサ用金属製集電体、それを用いた分極性電極、電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。   Reducing the expansion and contraction of activated carbon due to charging and discharging, preventing separation of activated carbon from the current collector, and using a metal current collector for electric double layer capacitors with high capacity and excellent durability during charging and discharging. An object of the present invention is to provide a polarizable electrode and an electric double layer capacitor.

本発明は上記の目的を達成するためになされたもので以下の構成からなる。
（１） 電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（２） 厚さが２５μm以下である上記（１）に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（３） 貫通孔の孔径が１μm〜１００μｍであって、孔のピッチが孔径の１．１〜１００倍の範囲であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（４） 貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の３％以上２０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（５） 集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（６） 貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（８） 活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする上記（７）に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（９） アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（８）に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１０） 分極性材料の電極密度が０．７５g／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記（７）〜（９）いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１１） 充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が２５％以下であることを特徴とする上記（７）〜（１０）いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１２） 活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１３） 活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１４） 金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする上記（７）〜（１３）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
（１５） 上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（１６） ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする上記（１５）に記載の電気二重層コンデンサ。
（１７） ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする上記（１５）または（１６）に記載の電気二重層コンデンサ。
（１８） 電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。 The present invention has been made to achieve the above object, and has the following configuration.
(1) A metal current collector for an electric double layer capacitor, wherein a metal current collector for the electric double layer capacitor has a through hole formed in the metal current collector.
(2) The metal current collector for an electric double layer capacitor according to (1), wherein the thickness is 25 μm or less.
(3) The electric double layer according to (1) or (2) above, wherein the through hole has a hole diameter of 1 μm to 100 μm, and the pitch of the holes is in a range of 1.1 to 100 times the hole diameter. Metal current collector for capacitors.
(4) The electric double layer according to any one of (1) to (3) above, wherein the area occupied by the cross-sectional area of the through hole is 3% or more and 20% or less of the total area of the current collector Metal current collector for capacitors.
(5) The current collector is made of copper, aluminum, nickel, an alloy thereof, or stainless steel, and the metal current collector for an electric double layer capacitor according to any one of (1) to (4) above .
(6) The metal current collector for an electric double layer capacitor according to any one of (1) to (5), wherein the through hole is formed by laser light or machining.
(7) An electric double layer characterized in that a polarizable material mainly composed of activated carbon is supported on the metal current collector for an electric double layer capacitor according to any one of (1) to (6) above. Polarizable electrode for capacitors.
(8) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor as described in (7) above, wherein the activated carbon is alkali activated carbon.
(9) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor as described in (8) above, wherein the alkali-activated activated carbon has a BET specific surface area of 500 to 2500 m 2 / g.
(10) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor as described in any one of (7) to (9) above, wherein the electrode density of the polarizable material is 0.75 g / cm 3 or more.
(11) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of the above (7) to (10), wherein the expansion rate of the volume after charging relative to the volume before charging is 25% or less.
(12) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor as described in any one of (7) to (11) above, wherein a binder resin is added to a polarizable material mainly composed of activated carbon.
(13) The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of the above (7) to (12), wherein a vapor grown carbon fiber is added to a polarizable material mainly composed of activated carbon .
(14) The electric double layer capacitor as described in any of (7) to (13) above, wherein the metal current collector and the polarizable material are directly bonded without interposing an adhesive therebetween. Polarizable electrode.
(15) An electric double layer capacitor comprising the polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of (7) to (14).
(16) Use of a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte salt containing at least one selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, and a quaternary phosphonium salt in a solvent containing a carbonate solvent. The electric double layer capacitor as described in (15) above,
(17) A polymer solid electrolyte and / or a polymer gel electrolyte containing an electrolyte salt containing at least one selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, and a quaternary phosphonium salt are used. The electric double layer capacitor according to (15) or (16) above.
(18) The electric double layer capacitor as described in any one of (15) to (17) above, wherein an ionic liquid is used as an electrolyte.

本発明の手法を用いることで、高電気容量で電極膨張、収縮も少なく剥離しにくい分極性電極を得ることができた。これらの分極性電極を用いることにより、高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサを得ることが可能となった。   By using the method of the present invention, it was possible to obtain a polarizable electrode having a high electric capacity, little electrode expansion and contraction, and difficult to peel off. By using these polarizable electrodes, it is possible to obtain an electric double layer capacitor having a high capacity and excellent charge / discharge durability.

以下本発明を詳細に説明する。
（金属製集電体）
本発明の貫通孔が形成された金属製集電体に用いることができる材料としては、特に限定されないが、銅もしくはその合金、あるいはアルミニウムもしくはその合金、ニッケルもしくはその合金、またはステンレスが挙げられ、その厚みは２５μm以下が好ましい、さらに好ましくは、２０μｍ以下である。厚さの下限は強度や導電性から５μｍ程度が好ましい。 The present invention will be described in detail below.
(Metal collector)
The material that can be used for the metal current collector in which the through hole of the present invention is formed is not particularly limited, but includes copper or an alloy thereof, aluminum or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, or stainless steel, The thickness is preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. The lower limit of the thickness is preferably about 5 μm from the viewpoint of strength and conductivity.

貫通孔の孔径（直径）は小さ過ぎると活性炭粒子の接着性が低下し、大き過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となるので１〜１００μｍが好ましい。また孔同士の間隔、即ち孔のピッチは小さ過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となり、大き過ぎると活性炭粒子の接着性が低下するので、孔径の１．１〜１００倍、好ましくは１．２〜５０倍、さらに好ましくは１．５〜１０倍の範囲がよく、例えば孔径が１００μｍの場合、ピッチは孔径よりも５０〜５００μｍ大きいことが好ましい。また孔の面積で表せば貫通孔の断面積が占める面積が集電体全体の面積の３〜２０％、さらに５〜１５％であることが好ましい。
これらの集電体に貫通孔をあける方法としては、レーザー処理、あるいは機械加工（パンチングプレス処理）が好適である。さらに詳細には、高エネルギー出力の得られるYAGレーザー処理法、あるいは高精度に加工された金型を用いたプレス処理方法が生産性が高く、孔の制御もフレキシビリティがあり、好ましい。孔の形状は円形に限らず、楕円形、四角形、六角形などでもよい。円以外の場合の孔径はそれと同じ面積の円の孔径を用いればよい。
上記の金属製集電体を用いることにより、充放電時に膨張収縮が起こり、集電体から剥離しやすい活性炭の劣化を抑え、また活性炭自身の膨張収縮を緩和させることができる。また金属製集電体に貫通孔を設けることにより、集電体と活性炭や電極結着剤との物理的接着性を向上させ、電気化学的安定性に不安のある集電体と活性炭間に接着剤を設ける必要もなく、剥離しにくい分極性電極シートを得ることができる。充電時の膨張については集電性が均一化されることにより、活性炭の二重層形成反応が均一化され、膨張が低減されるものと推定される。
（アルカリ賦活活性炭）
集電体に担持される活性炭は通常電気二重層コンデンサに用いられている活性炭でもよいが、その場合アルカリ賦活活性炭が好ましい。
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件などで決定される。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化することが望ましい。 If the through-hole diameter (diameter) is too small, the adhesion of the activated carbon particles decreases. If it is too large, the electrode coating property deteriorates and the electrode strength deteriorates. Further, if the gap between the holes, that is, the pitch of the holes is too small, the electrode coating property is deteriorated and the electrode strength is deteriorated, and if it is too large, the adhesiveness of the activated carbon particles is reduced, so 1.1 to 100 times the pore diameter, preferably The range is 1.2 to 50 times, more preferably 1.5 to 10 times. For example, when the hole diameter is 100 μm, the pitch is preferably 50 to 500 μm larger than the hole diameter. In terms of the area of the hole, the area occupied by the cross-sectional area of the through hole is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 15%, of the total area of the current collector.
As a method of making a through hole in these current collectors, laser processing or machining (punching press processing) is suitable. More specifically, a YAG laser processing method that can obtain a high energy output or a press processing method using a mold processed with high precision is preferable because of high productivity and flexible hole control. The shape of the hole is not limited to a circle, and may be an ellipse, a rectangle, a hexagon, or the like. As for the hole diameter in the case of other than a circle, the hole diameter of a circle having the same area may be used.
By using the above-described metal current collector, expansion and contraction occur during charging and discharging, deterioration of the activated carbon that easily peels from the current collector can be suppressed, and expansion and contraction of the activated carbon itself can be reduced. In addition, by providing a through hole in the metal current collector, the physical adhesion between the current collector and the activated carbon or electrode binder is improved, and the current collector and the activated carbon, which are uncertain about electrochemical stability, are connected. There is no need to provide an adhesive, and a polarizable electrode sheet that is difficult to peel can be obtained. Regarding the expansion during charging, it is presumed that the current collecting property is made uniform, whereby the double layer formation reaction of activated carbon is made uniform and the expansion is reduced.
(Alkaline activated activated carbon)
The activated carbon supported on the current collector may be activated carbon normally used in electric double layer capacitors, but in this case, alkali activated carbon is preferable.
The electrical characteristics of activated carbon depend greatly on the structural properties such as specific surface area, pore distribution, and crystal structure of activated carbon. Such structural characteristics of activated carbon are determined by the raw material structure, carbonization conditions, activation conditions, and the like.
Therefore, in order to obtain activated carbon useful as an electrode material, it is desirable to optimize the raw material structure, carbonization conditions, and activation conditions.

電気特性としては、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）及び質量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）が高く、耐久性に優れたものが要求される。このような活性炭の細孔分布の指標となる比表面積としてはＢＥＴ値で５００〜２５００ｍ２／ｇが適し、５００〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、８００〜１８００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が低すぎると活性炭へのイオンの二重層形成面積が小さくなり、質量あたりの電気容量が低下する。また、比表面積が高すぎると、電極密度が低下してしまい、質量あたりの電気容量は高くても体積あたりの電気容量としては低下する。
本発明者は上記課題を達成するために、原料として石炭系ピッチを選択することが最適であることをすでに見出している。石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。 The electrical characteristics are required to be high in electrical capacity per volume (F / ml) and electrical capacity per mass (F / g) and excellent in durability. Such 500~2500m 2 / g is suitable in BET value as specific surface area, which is an indicator of the pore distribution of the activated carbon, preferably 500~2000m 2 / g, more preferably 800~1800m 2 / g. When the specific surface area is too low, the double layer formation area of ions on the activated carbon becomes small, and the electric capacity per mass decreases. On the other hand, if the specific surface area is too high, the electrode density is lowered, and even if the electric capacity per mass is high, the electric capacity per volume is lowered.
The present inventor has already found that it is optimal to select a coal-based pitch as a raw material in order to achieve the above-mentioned problems. Compared with petroleum-based carbon raw materials, there are few side chains, the ratio of aromatic compounds is high, and polycyclic aromatic compounds of various molecular structures are mixed, so activated carbon using these as raw materials is derived from this compound This is because it is considered that various complicated microcrystalline structures and the like are formed to exhibit excellent electrical characteristics.

なお、選択する石炭系ピッチは特に限定されないが、軟化点１００℃以下、さらに好ましくは６０℃から９０℃のものを使用する。
そして、この石炭系ピッチをまず、炭化させる。例えば４００〜６００℃および６００〜９００℃の温度によって二段階での熱処理（炭化）を行う。
石炭系ピッチを４００〜６００℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第１段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
この第１段階の炭素化工程においては、昇温速度は３〜１０℃/hr、より好ましくは４〜６℃/hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。 The coal-based pitch to be selected is not particularly limited, but a softening point of 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. to 90 ° C. is used.
Then, the coal-based pitch is first carbonized. For example, two-stage heat treatment (carbonization) is performed at temperatures of 400 to 600 ° C. and 600 to 900 ° C.
When the coal-based pitch is heated between 400 and 600 ° C., a thermal decomposition reaction occurs, gas and light fractions are desorbed, and the residue undergoes polycondensation and finally solidifies. In the first stage of this carbonization process, the microscopic bonding state between carbon atoms is almost determined, and the crystallite structure determined in this process determines the basis of the structure of the activated carbon that is the final product.
In this first stage carbonization step, the rate of temperature increase is 3 to 10 ° C./hr, more preferably 4 to 6 ° C./hr, and the holding time at the maximum temperature is 5 to 20 hr, more preferably 8 to 12 hr. To do.

さらに、６００〜９００℃の温度にて２段階目の炭化を行う。この第２段階の炭素化工程においても、昇温速度は３〜１０℃/hr、より好ましくは４〜６℃/hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。 炭素化物の真密度は１．５０≦ｄ≦１．７０ｇ／ｍｌを有する。
次に、この炭素材を１〜１００μｍ程度の粒度に粉砕して、アルカリ水酸化物と混合して加熱し、炭材に細孔を形成して活性炭とする。
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ水酸化物は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好適に使用される。賦活温度は、６００℃〜９００℃の温度が適し、好ましくは７００℃〜８００℃である。アルカリ水酸化物は炭材重量の１．５から７倍量、より好ましくは２．０から５倍量混合する。 Furthermore, the second stage carbonization is performed at a temperature of 600 to 900 ° C. Also in this second stage carbonization step, the rate of temperature rise is 3 to 10 ° C./hr, more preferably 4 to 6 ° C./hr, and the holding time at the maximum temperature is 5 to 20 hr, more preferably 8 to 12 hr. To do.
It is also effective to carry out these carbonization steps in an alkali metal vapor. The alkali metal acts as a catalyst in the carbonization process. That is, the cross-linking between aromatics in the pitch is promoted, and the carbonization reaction proceeds. The true density of the carbonized product has 1.50 ≦ d ≦ 1.70 g / ml.
Next, the carbon material is pulverized to a particle size of about 1 to 100 μm, mixed with an alkali hydroxide and heated to form pores in the carbon material to obtain activated carbon.
The alkali hydroxide used for the alkali activation reaction is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide and the like are preferably used. The activation temperature is suitably 600 ° C to 900 ° C, and preferably 700 ° C to 800 ° C. The alkali hydroxide is mixed in an amount of 1.5 to 7 times, more preferably 2.0 to 5 times the weight of the carbonaceous material.

当該活性炭を透過型顕微鏡にて観察したところ、黒鉛類似の微結晶と乱層構造からなるものであった。また、ＢＥＴ比表面積は５００〜２０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法による２００〜５００ｎｍ（２０〜５０Å）の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以上であり、ラマンスペクトルのＧピーク高さ（実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ）に対するＤピーク高さの比は０．８〜１．２であった。
よって、このような不完全な結晶構造に起因して、過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、高い電気容量を発揮できるものと推測される。さらに、十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられたものと考えられる。
また、当該活性炭は、タップ密度計（蔵持科学器械製作所製）にてタップ密度を測定したところ、タップ回数５０回で０．３５〜０．７０ｇ／ｍｌであり、粉体抵抗は、１．０ＭＰａで０．４Ωｃｍ以下であった。このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有している。 When the activated carbon was observed with a transmission microscope, it was composed of graphite-like microcrystals and a layered structure. Further, the BET specific surface area is 500 to 2000 m 2 / g, the pore volume of 200 to 500 nm (20 to 50 mm) by the BJH method is 0.02 ml / g or more, and the G peak height of the Raman spectrum (based on the actual measurement curve) The ratio of the D peak height to the height from the line to the peak point was 0.8 to 1.2.
Therefore, it is estimated that due to such an incomplete crystal structure, a high electric capacity can be exhibited without going through a process of inserting ions between graphite layers by applying an excessive voltage. Furthermore, it is considered that through a sufficient carbonization step, the amount of functional groups on the carbon surface is reduced, and deterioration of electric capacity is suppressed.
Moreover, when the activated carbon was measured for tap density with a tap density meter (manufactured by Kuramochi Scientific Instruments), it was 0.35 to 0.70 g / ml with 50 taps, and the powder resistance was 1.0 MPa. And was 0.4 Ωcm or less. The activated carbon thus obtained has the characteristics of exhibiting a high electric capacity from the first cycle without giving an excessive voltage and having a high retention rate of the electric capacity.

このようにして得られたアルカリ賦活活性炭は電極としての電気容量が高いが、さらに充電時の膨張率を低くする等には気相法炭素繊維を添加することが有効である。
（気相法炭素繊維添加）
本発明の活性炭電極に気相法炭素繊維を添加することで、より一層の特性向上が図られる。この場合の気相法炭素繊維は、ベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造されたものであり、内部に中空構造を有し、外径１〜１０００ｎｍ、アスペクト比５〜２００００であることが特徴である。好ましくは、外径５〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００である。この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減され急速充放電特性が向上し、素子としてのパワー密度が向上する。また、電極膨張を低減できるとともに、電極強度が向上し、素子としての耐久性が向上する。
この気相法炭素繊維は、生成されたままのものを１０００〜１５００℃で焼成したもの、あるいは、さらに黒鉛化処理したものを使用することができる。 The alkali-activated activated carbon thus obtained has a high electric capacity as an electrode, but it is effective to add vapor grown carbon fiber to further reduce the expansion coefficient during charging.
(Gas phase carbon fiber added)
By adding vapor grown carbon fiber to the activated carbon electrode of the present invention, the characteristics can be further improved. The vapor grown carbon fiber in this case is produced by blowing benzene and metal catalyst particles in a hydrogen stream at about 1000 ° C., and has a hollow structure inside, an outer diameter of 1 to 1000 nm, an aspect ratio It is characterized by a ratio of 5 to 20000. The outer diameter is preferably 5 to 500 nm and the aspect ratio is 10 to 15000. By mixing this vapor grown carbon fiber with the activated carbon, the contact resistance between the particles is reduced, the rapid charge / discharge characteristics are improved, and the power density as an element is improved. In addition, electrode expansion can be reduced, electrode strength is improved, and durability as an element is improved.
As the vapor grown carbon fiber, it is possible to use the one produced as it is, calcined at 1000 to 1500 ° C., or further graphitized.

また、当該気相法炭素繊維をガス賦活あるいは薬品賦活したものを使用することも可能であるが、この場合にはミクロ孔（２０Å以下の細孔）容積０．０１〜０．４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３０〜１０００ｍ２／ｇになるように表面構造を制御したものを使用する方がよい。ミクロ孔の多い炭素繊維を混合すると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大してしまうからである。
気相法炭素繊維は賦活後の活性炭に混合してもよいが、活性炭の原料あるいは賦活前の活性炭に混合し、活性炭の生成、賦活を同時に行ってもよい。
気相法炭素繊維の混合量は、０．０２質量％〜5０質量％が好ましいが、より好ましくは、０．０５〜３０質量％である。０．０２質量％以下だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。５０質量％以上だと、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。 It is also possible to use a gas-activated or chemical-activated product of the vapor grown carbon fiber. In this case, the micropore (pore size of 20 mm or less) volume is 0.01 to 0.4 ml / g, It is better to use one whose surface structure is controlled so as to have a BET specific surface area of 30 to 1000 m 2 / g. This is because mixing of carbon fibers having many micropores increases the ion diffusion resistance inside the electrode.
The vapor grown carbon fiber may be mixed with activated carbon after activation, or may be mixed with the raw material of activated carbon or activated carbon before activation to simultaneously generate and activate activated carbon.
The mixing amount of vapor grown carbon fiber is preferably 0.02 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass. If it is 0.02% by mass or less, a sufficient effect cannot be obtained because the effect of increasing the contact point with the activated carbon particles is small. If it is 50% by mass or more, the activated carbon content in the polarizable electrode is lowered and the electric capacity is lowered.

（分極性電極の作製）
本発明の電気二重層コンデンサ分極性電極は上記活性炭粉末を気相法炭素繊維や電極結着剤、カーボンブラック等の導電助剤等とともに混合した後、上記貫通孔を有する金属製集電体上に湿式及び／または乾式で塗布、成形することにより得られ集電体上に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されたものとなる。本発明では貫通孔を有する金属製集電体箔を用いる為に、活性炭混合粉末の集電体上への接着性が改良され、従来技術でよく用いられていた接着剤は使用しなくても充分に強度がある接着ができ取扱いが簡単な分極性電極を得ることができる。上記の分極性材料の電極密度（集電体は含まず）は電極としての体積あたりの電気容量を上げるという理由から０．７５ｇ／ｃｍ３ 以上であることが好ましい。
本発明の分極性電極に用いることのできる電極結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが使用できる。電極結着剤を湿式で混合する場合の溶媒には、各々の電極結着剤に適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン等、ＳＢＲなら水等、公知のものが使用できる。 (Preparation of polarizable electrode)
The electric double layer capacitor polarizable electrode of the present invention is obtained by mixing the activated carbon powder together with a conductive additive such as vapor grown carbon fiber, electrode binder, carbon black and the like on the metal current collector having the through hole. A polarizable material mainly composed of activated carbon is supported on a current collector obtained by applying and molding the substrate in a wet and / or dry manner. In the present invention, since the metal current collector foil having through-holes is used, the adhesion property of the activated carbon mixed powder on the current collector is improved, and an adhesive often used in the prior art is not used. A polarizable electrode that can be bonded with sufficient strength and can be easily handled can be obtained. The electrode density (not including the current collector) of the polarizable material is preferably 0.75 g / cm 3 or more because it increases the electric capacity per volume as an electrode.
The electrode binder that can be used for the polarizable electrode of the present invention is not particularly limited. For example, known polymers such as fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and rubbers such as SBR (styrene butadiene rubber) can be used. The solvent used when the electrode binder is mixed in a wet manner is a known solvent suitable for each electrode binder, for example, toluene, N-methylpyrrolidone, acetone or the like for a fluorine-based polymer, water or the like for SBR. Things can be used.

電極結着剤（結着剤樹脂など）の使用量は、本発明の分極性電極全体を１００質量部とした場合、
０．５〜２０質量部が適当であるが、特に１〜１０質量部程度が好ましい。
本発明の分極性電極を作成する場合の、各材料の混合には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
本発明の分極性電極用各材料混合物の貫通孔を有する金属製集電体箔上への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
また分極性電極は活性炭粉末等の上記の原料を厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形、乾燥し、必要により焼成したものと集電体とを積層することによっても得ることができる。
本発明で用いられる貫通孔を有する金属製集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル及びそれらの合金、ステンレスなど公知の材料が使用できる。
このようにして得られた分極性電極は充電前の体積（Ｖ０）に対する充電後の体積（Ｖ１）の膨張率〔（Ｖ１−Ｖ０／Ｖ０）×１００〕が２５％以下、好ましくは２０％以下とすることができ、ほとんど０％まで可能である。膨張率が０％とは、電極が膨張しないで実質的に変化なしを示す。 The amount of electrode binder (such as binder resin) used is 100 parts by mass of the entire polarizable electrode of the present invention.
Although 0.5-20 mass parts is suitable, about 1-10 mass parts is especially preferable.
In preparing the polarizable electrode of the present invention, known devices such as a ribbon mixer, a screw kneader, a Spartan rewinder, a Redige mixer, a planetary mixer, and a universal mixer can be used for mixing the materials.
Application to the metal current collector foil having through-holes of each material mixture for polarizable electrodes of the present invention can be carried out by a known method. For example, after applying with a doctor blade, a bar coater or the like, using a roll press or the like. Examples of the method include molding.
The polarizable electrode can also be obtained by forming the above raw materials such as activated carbon powder into a sheet having a thickness of about 0.1 to 0.5 mm, drying, and laminating the current collector and the current collector if necessary. it can.
As the metal current collector having a through hole used in the present invention, known materials such as copper, aluminum, nickel and alloys thereof, and stainless steel can be used.
The polarizable electrode thus obtained has an expansion coefficient [(V 1 −V 0 / V 0 ) × 100] of the volume (V 1 ) after charging with respect to the volume (V 0 ) before charging of 25% or less, It can be preferably 20% or less, and can be almost 0%. An expansion rate of 0% indicates that the electrode does not expand and substantially does not change.

（電気二重層コンデンサの作製）
本発明の貫通孔を有する金属製集電体および活性炭からなる分極性電極を用いた電気二重層コンデンサは公知の方法にしたがって製造することができる。即ち、例えば上記のようにして得られた分極性電極をセパレータを介し、集電体を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層コンデンサとする。
電気二重層コンデンサの電解液としては公知の非水系電解質、水系電解質のいずれも使用可能であり限定されないが、本発明の多孔性金属製集電体やアルカリ賦活活性炭は非水系電解質中での使用の方がより適している。
本発明で用いる非水系電解質の例としては公知の有機電解液、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体が挙げられる。 (Production of electric double layer capacitor)
The electric double layer capacitor using a polarizable electrode made of a metal current collector and activated carbon having a through-hole according to the present invention can be manufactured according to a known method. That is, for example, two polarizable electrodes obtained as described above are stacked with a current collector facing outside through a separator and immersed in an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor.
As the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, any known non-aqueous electrolyte and aqueous electrolyte can be used and are not limited, but the porous metal current collector and the alkali activated carbon of the present invention are used in the non-aqueous electrolyte. Is more suitable.
Examples of the non-aqueous electrolyte used in the present invention include known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, polymer gel electrolytes, and ionic liquids.

有機電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、カーボネート類溶媒を含む有機溶媒が使用できる。   Examples of the organic solvent used in the organic electrolyte include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and vinylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; formamide N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl Amides such as lucacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide; dialkyl ketones such as methylethylketone, methylisobutylketone; N- Methyl pyrrolidone; organic solvents such as acetonitrile and nitromethane are listed. Preferred are ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate carbonates, lactones such as γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Preferably, an organic solvent containing a carbonate solvent can be used.

高分子固体電解質や高分子ゲル電解質に用いられる高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
これらの溶質（電解質塩）には、４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等が単独または２種以上の混合物として使用される。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるものが挙げられる。イオン性液体としてはＥＭＩＢＦ４ （１−エチルー３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩと略す）テトラフルオロボレート）、ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３、ＥＭＩ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ２、ＥＭＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ２ などが用いられている。
セパレーターはガラスフィルター、不織布、多孔質抄紙、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルム等、公知のものが使用できるが、非水系電解質系では特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み５〜５０μｍで開孔率４０％以上のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムが、薄くでき、また薄くした場合にも短絡が起こらず、強度的にも良好で電解液とのなじみも良好で好ましい。 Polymers used for polymer solid electrolytes and polymer gel electrolytes include polyethylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, polypropylene oxide derivatives and polymers containing the derivatives, phosphate polymers, polycarbonate derivatives and the derivatives. And the like.
For these solutes (electrolyte salts), quaternary ammonium salts, quaternary imidazolium salts, quaternary pyridinium salts, quaternary phosphonium salts, and the like are used alone or as a mixture of two or more. Among these solutes, ionic liquids may be liquid even if they are not dissolved in a solvent. Examples of the ionic liquid include EMIBF 4 (1-ethyl-3-methylimidazolium (abbreviated as EMI) tetrafluoroborate), EMICF 3 SO 3 , EMI (CF 3 SO 2 ) N 2 , and EMI (C 2 F 5 SO 2 ). N 2 or the like is used.
The separator can be a known one such as a glass filter, non-woven fabric, porous paper, polyolefin microporous film, etc. In the case of a non-aqueous electrolyte system, a polyethylene or polypropylene polyolefin having a thickness of 5 to 50 μm and a porosity of 40% or more is used. The manufactured microporous film can be thinned, and when it is thinned, a short circuit does not occur, the strength is good, and the compatibility with the electrolytic solution is favorable.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
（ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The measuring method of each characteristic in a present Example is as follows.
(Measurement of BET specific surface area and pore volume)
Quantachrome's NOVA1200 was used, and was calculated from the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature using the BET method and the BJH method.

（ラマンスペクトルの測定）
励起光としてＡｒレーザー５１４．５ｎｍ、検出器としてＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）を使用し、スリット５００μｍ、露光６０秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
（貫通孔を有する金属製集電体の作製）
厚み５〜５０μmの範囲の各金属箔をＹＧＡレーザー（（株）片岡製作所製Ｑ２００、出力２００Ｗ、波長１．０６μｍ）のパルス波形を用いて、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は５〜５０μｍ、また、そのピッチ（孔と孔との間隔）は１００〜３００μｍの範囲であった。 (Raman spectrum measurement)
Using an Ar laser 514.5 nm as excitation light and a CCD (Charge Coupled Device) as a detector, a Raman spectrum of a carbon material as a raw material of activated carbon was measured with a slit of 500 μm and an exposure time of 60 seconds.
(Preparation of metal current collector with through hole)
A metal foil having a through hole was obtained using a pulse waveform of a YGA laser (Q200 manufactured by Kataoka Seisakusho Co., Ltd., output 200 W, wavelength 1.06 μm) for each metal foil having a thickness in the range of 5 to 50 μm. The metal foil having the through holes had a hole diameter of 5 to 50 μm, and a pitch (a space between the holes) of 100 to 300 μm.

（電極の作製）
平均粒径２０μｍの活性炭８０質量部、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル製、型番７Ｊ）１０質量部、アセチレンブラック（ＡＢと略す、電気化学工業製）及びまたは気相法黒鉛繊維（ＶＧＣＦと略す、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長７μｍ、昭和電工製）１０質量部を添加し、トルエンを分散媒として、混練した。この混練物を厚さ約０．５ｍｍのシート状に各種貫通孔を有する金属製集電体上に圧延後、ロールプレスした。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
（電気二重層コンデンサの組立）
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル）を使用した。 (Production of electrodes)
80 parts by mass of activated carbon having an average particle size of 20 μm, 10 parts by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene, manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemicals, model number 7J), acetylene black (abbreviated as AB, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), and / or gas phase process graphite fiber 10 parts by mass (abbreviated as VGCF, average fiber diameter 150 nm, average fiber length 7 μm, Showa Denko) was added and kneaded using toluene as a dispersion medium. This kneaded material was rolled onto a metal current collector having various through holes in a sheet shape having a thickness of about 0.5 mm, and then roll-pressed. This sheet was punched into a disk with a diameter of 20 mm and vacuum-dried at 200 ° C. for a whole day and used as a polarizable electrode.
(Assembly of electric double layer capacitor)
An evaluation cell as shown in FIG. 1 was assembled and used for evaluation in the glove box in which high purity argon was circulated. In FIG. 1, 1 is an aluminum top cover, 2 is a fluororubber O-ring, 3 is a current collector made of aluminum, 4 is an insulating material made of Teflon (registered trademark), 5 is an aluminum container, and 6 is aluminum. A leaf spring, 7 is a polarizable electrode, and 8 is a 1 mm thick separator made of glass fiber. As the electrolyte, a product name LIPASTE-P / EAFIN (1 mol / liter) manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. using PC (propylene carbonate) as a solvent and (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 as an electrolyte was used. .

充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．５Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭（気相法炭素繊維を添加した場合は活性炭と気相法炭素繊維の和）の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
電極膨張率は、図２のような評価用セルを使用し電極厚み方向の変位をインジケータを使用して計測した。尚、図２の電極抑え用コイル羽根ばねは、１ｃｍ圧縮するのに０．３Ｋｇｆの荷重を必要とするものを使用した。測定温度は室温（２５℃）とした。 The charge / discharge measurement was performed using a charge / discharge test apparatus HJ-101SM6 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., charged / discharged at 0 mA to 2.5 V at 5 mA, and from the discharge curve obtained by the second constant current discharge, Capacitance per unit mass (F / g) and capacitance per unit volume (F / ml) of bipolar activated carbon of the multilayer capacitor (sum of activated carbon and vapor grown carbon fiber when vapor grown carbon fiber is added) Was calculated.
Further, the durability was evaluated based on the capacity retention ratio of electric capacity (electric capacity after cycle test / electric capacity after second charge / discharge) by 200 charge / discharge cycle tests.
The electrode expansion coefficient was measured using an evaluation cell as shown in FIG. 2 and the displacement in the electrode thickness direction using an indicator. In addition, the coil blade spring for electrode suppression of FIG. 2 used the thing which requires the load of 0.3Kgf to compress 1 cm. The measurement temperature was room temperature (25 ° C.).

（実施例１）
平均厚み１２μmのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ １１００）をＹＧＡレーザー（出力２００Ｗ、波長１．０６μｍ）のパルス波形（パルス幅３０〜３００ｎ秒）を用いて、１分間に６００００個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は１０μｍまた、そのピッチは２００μｍであった。 (Example 1)
Using an aluminum foil (Showa Denko, JIS 1100) with an average thickness of 12 μm and a pulse waveform (pulse width 30 to 300 nsec) of a YGA laser (output 200 W, wavelength 1.06 μm), 60000 through-holes per minute A metal foil having a through hole was obtained. The metal foil having the through holes had a hole diameter of 10 μm and a pitch of 200 μm.

（実施例２）
平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ １１００）をＹＡＧレーザー（出力３０Ｗ、波長０．５３２μｍ）のパルス波形（パルス幅〜１００ｎ秒）を用いて、１分間に１００００個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は２５μｍまた、そのピッチは１００μｍであった。 (Example 2)
An aluminum foil with an average thickness of 20 μm (Showa Denko, JIS 1100) was drilled 10,000 through-holes per minute using a YAG laser (output 30 W, wavelength 0.532 μm) pulse waveform (pulse width to 100 nsec). A metal foil having through holes was obtained. The metal foil having the through holes had a hole diameter of 25 μm and a pitch of 100 μm.

（実施例３）
平均厚み２０μｍのアルミニウム−マンガン合金箔（昭和電工製、ＪＩＳ ３００３）を高精度に加工された金型を用いた連続プレス加工により、孔径１０μｍ、ピッチは３００μｍの孔をあけた、その後、プレス裏面に出来たバリを電解処理により除去して貫通孔を有する金属箔を得た。 (Example 3)
Holes with a hole diameter of 10 μm and a pitch of 300 μm were drilled by continuous pressing using a mold in which an aluminum-manganese alloy foil (Showa Denko, JIS 3003) with an average thickness of 20 μm was processed with high precision. The burr formed was removed by electrolytic treatment to obtain a metal foil having a through hole.

（実施例４）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は１２３０ｍ２／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０Åの細孔容積は、０．０５１６ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルのＧピーク高さに対するＤピーク高さの比は０．９２であった。 Example 4
Carbonization was performed at 500 ° C on a coal pitch having a softening point of 86 ° C. The obtained carbonaceous material was mixed with 2.5 times the amount of KOH in mass ratio and filled into a crucible. This was heated up to 750 ° C. at 3 ° C./hr, and then kept at 750 ° C. for 60 minutes for activation. The activated carbon material was washed by boiling with 1N hydrochloric acid and then washed with boiling water to remove residual KOH and metal impurities. This was vacuum dried at 200 ° C. to obtain activated carbon.
The specific surface area of this activated carbon was 1230 m 2 / g. The pore volume of 20 to 50 mm by the BJH method was 0.0516 ml / g, and the ratio of the D peak height to the G peak height in the Raman spectrum was 0.92.

（実施例５）
軟化点８６℃の石炭ピッチを７００℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は９８０ｍ２／ｇであった。ＢＪＨ法による２０〜５０Åの細孔容積は、０．０４１６ｍｌ／ｇ、ラマンスペクトルは実施例４とほぼ同様であった。 (Example 5)
Carbonization was performed at 700 ° C on a coal pitch having a softening point of 86 ° C. The obtained carbonaceous material was mixed with 2.5 times the amount of KOH in mass ratio and filled into a crucible. This was heated up to 750 ° C. at 3 ° C./hr, and then kept at 750 ° C. for 60 minutes for activation. The activated carbon material was washed by boiling with 1N hydrochloric acid and then washed with boiling water to remove residual KOH and metal impurities. This was vacuum dried at 200 ° C. to obtain activated carbon.
The specific surface area of this activated carbon was 980 m 2 / g. The pore volume of 20-50 mm by BJH method was 0.0416 ml / g, and the Raman spectrum was almost the same as in Example 4.

（実施例６）
実施例４、５で得た活性炭と実施例１〜３で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例２で使用した平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ １１００）の貫通孔なしのを用いて８種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、２．５Ｖ充放電時での電気容量Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ、２００サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表１のごとくなった。 (Example 6)
Through-holes of activated carbon obtained in Examples 4 and 5 and metal foil having through-holes obtained in Examples 1 to 3 and an aluminum foil having an average thickness of 20 μm used in Example 2 for comparison (Showa Denko, JIS 1100) Eight types of polarizable electrodes for electric double-layer capacitors were obtained using No. Using these, electric double layer capacitors were fabricated and evaluated.
As a result, the electric capacities F / g and F / ml at the time of 2.5 V charge / discharge, the capacity retention after 200 cycles of charge / discharge, and the electrode expansion coefficient were as shown in Table 1 for each electrode.

（実施例７）
実施例４で得た活性炭に気相法炭素繊維（昭和電工製、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長７μm）を５質量％混合したものと、実施例１〜３で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例２で使用した平均厚み２０μｍのアルミニウム箔（昭和電工製、ＪＩＳ １１００）の貫通孔なしのを用いて４種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて実施例６と同じように電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、２．５Ｖ充放電時での電気容量Ｆ／ｇ、Ｆ／ｍｌ、２００サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表２のごとくなった。 (Example 7)
5% by mass of vapor-grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko, average fiber diameter 150 nm, average fiber length 7 μm) mixed with activated carbon obtained in Example 4 and metal having through holes obtained in Examples 1 to 3 Four types of polarizable electrodes for electric double layer capacitors were obtained using the foil and an aluminum foil having an average thickness of 20 μm (made by Showa Denko, JIS 1100) used in Example 2 as a comparison. Using these, an electric double layer capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 6.
As a result, the electric capacities F / g and F / ml at the time of 2.5 V charge / discharge, the capacity retention after 200 cycles of charge / discharge, and the electrode expansion coefficient were as shown in Table 2 for each electrode.

本発明の電気二重層コンデンサはメモリバックアップ電源、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等に利用可能である。   The electric double layer capacitor of the present invention can be used for a memory backup power source, a power storage system combined with a solar cell or a fuel cell, an engine assist of a hybrid car, and the like.

電気二重層コンデンサの断面図である。It is sectional drawing of an electric double layer capacitor. 電極膨張測定用セルの模式図である。It is a schematic diagram of the cell for electrode expansion measurement.

符号の説明Explanation of symbols

１ 上蓋
２ Ｏリング
３ 集電体
４ 絶縁体
５ 容器
６ 板ばね
７ 電極
８ セパレーター
９ コイルばね DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Upper cover 2 O-ring 3 Current collector 4 Insulator 5 Container 6 Leaf spring 7 Electrode 8 Separator 9 Coil spring

Claims (18)

電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   A metal current collector for an electric double layer capacitor, wherein a through hole is formed in the metal current collector. 厚さが２５μm以下である請求項１に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   The metal current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the thickness is 25 µm or less. 貫通孔の孔径が１μm〜１００μｍであって、孔のピッチが孔径の１．１〜１００倍の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   3. The metal current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein a hole diameter of the through hole is 1 μm to 100 μm, and a pitch of the holes is in a range of 1.1 to 100 times the hole diameter. body. 貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   4. The metal current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein an area occupied by a cross-sectional area of the through hole is 3% or more and 20% or less of an entire area of the current collector. body. 集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   The metal current collector for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the current collector is made of copper, aluminum, nickel, an alloy thereof, or stainless steel. 貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。   6. The metal current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the through hole is formed by laser light or machining. 請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。   7. A polarizable electrode for an electric double layer capacitor, wherein a polarizable material mainly comprising activated carbon is supported on the metal current collector for an electric double layer capacitor according to claim 1. 活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする請求項７に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。   The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 7, wherein the activated carbon is alkali activated carbon. アルカリ賦活活性炭のＢＥＴ比表面積が５００〜２５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 8, wherein the alkali-activated activated carbon has a BET specific surface area of 500 to 2500 m 2 / g. 分極性材料の電極密度が０．７５g／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７〜９いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。 10. The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 7, wherein the electrode density of the polarizable material is 0.75 g / cm 3 or more. 充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が２５％以下であることを特徴とする請求項７〜１０いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。   The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 7 to 10, wherein an expansion rate of the volume after charging with respect to the volume before charging is 25% or less. 活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。   The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 7 to 11, wherein a binder resin is added to a polarizable material mainly composed of activated carbon. 活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。   The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 7 to 12, wherein a vapor grown carbon fiber is added to a polarizable material mainly composed of activated carbon. 金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。   The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 7 to 13, wherein the metal current collector and the polarizable material are directly bonded without interposing an adhesive therebetween. 請求項７〜１４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。   An electric double layer capacitor using the polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 7 to 14. ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層コンデンサ。   A non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt containing at least one selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, and a quaternary phosphonium salt is dissolved in a solvent containing a carbonate solvent is used. The electric double layer capacitor according to claim 15. ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電気二重層コンデンサ。   A polymer solid electrolyte and / or a polymer gel electrolyte containing an electrolyte salt containing at least one selected from a quaternary ammonium salt, a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, and a quaternary phosphonium salt are used. Item 17. The electric double layer capacitor according to Item 15 or 16. 電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。   The electric double layer capacitor according to claim 15, wherein an ionic liquid is used for the electrolyte.
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