KR101915483B1

KR101915483B1 - 알루미늄판

Info

Publication number: KR101915483B1
Application number: KR1020177007703A
Authority: KR
Inventors: 준지 가와구치
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2018-11-06
Also published as: KR20170044698A; TWI663050B; TW201612006A; EP3202957A4; CN110453204B; WO2016051976A1; CN110453204A; EP3202957A1; CN107075714A; JP6374013B2; JPWO2016051976A1; EP3202957B1; US20170200568A1

Abstract

양호한 도포성과 프리도프 특성을 갖는 알루미늄판을 제공하는 것을 과제로 한다. 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판에 있어서, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고, 관통 구멍의 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며, 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리가 300μm 이하이다.

Description

알루미늄판{ALUMINUM PLATE}

본 발명은, 축전 디바이스용 집전체 등에 이용되는 알루미늄판에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 포터블 기기나, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 따라, 그 전원으로서의 축전 디바이스, 특히, 리튬 이온 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터의 수요가 증대하고 있다.

이와 같은 축전 디바이스의 정극 또는 부극에 이용되는 전극용 집전체(이하, 간단히 "집전체"라고 함)로서는, 알루미늄판을 이용하는 것이 알려져 있다. 또, 이 알루미늄판으로 이루어지는 집전체의 표면에, 활성탄 등의 활물질이 도포되어, 정극 또는 부극의 전극으로서 이용하는 것이 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 집전체로서, 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박을 이용하는 것이 기재되어 있고, 또 그 재질로서 알루미늄, 구리 등이 기재되어 있으며, 이 금속박의 편면 또는 양면에 활물질층을 갖는 전극이 기재되어 있다([청구항 1][0021]).

또, 특허문헌 2에는, 집전체로서, 알루미늄 관통박을 이용하는 것이 기재되어 있으며, 또 이 알루미늄 관통박에 활물질을 도포하는 것이 기재되어 있다([청구항 1][0036]).

또, 특허문헌 3에는, 다공성 전극용 심재로서, 그물코상의 다공체를 이용하는 것이 기재되어 있으며, 심재에 활물질을 충전하는 것이 기재되어 있다([요약][발명의 개시]).

이와 같은 집전체에 있어서, 관통 구멍은, 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 형성되는 것이며, 리튬 이온을 프리도프할 때에, 리튬 이온이 관통 구멍을 투과하여 확산되어, 부극에 도프된다. 이로 인하여, 프리도프를 효율적으로 행하기 위하여, 관통 구멍이 다수 형성되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 특허문헌 3에 기재되는 바와 같이, 관통 구멍의 형성 방법으로서, 펀칭 가공 등의 기계 가공에 의한 형성 방법이 알려져 있다. 그러나, 펀칭 가공 등에 의하여 형성되는 관통 구멍은, 직경이 300μm 이상인 큰 구멍이다. 일반적으로, 집전체는 얇은 판 형상의 부재이기 때문에, 관통 구멍의 직경이 크면, 집전체의 강도가 저하되어 버린다.

또, 관통 구멍의 직경이 크면, 도포한 활물질의 표면에, 집전체의 관통 구멍에 대응한 요철이 생기거나, 뒤배임하거나 하여, 활물질 표면의 균일성이 손상되어 도포성이 저하되어 버린다.

이로 인하여, 관통 구멍을 미세하게 형성하는 것이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 관통 구멍의 최소 구멍 직경을 0.01mm~0.19mm의 범위로 함으로써, 관통 구멍의 패턴이 활물질층의 표면에 반영되는 것을 억제하여, 활물질층의 표면 조도를 작게 하는 것이 기재되어 있다([0022]).

또, 특허문헌 2에는, 관통 구멍의 내경을 0.2μm~5μm의 범위로 하는 것이 기재되어 있다([0032]).

또, 이와 같은 미세한 관통 구멍은, 예를 들면 특허문헌 2에 기재되는 바와 같이, 전해 에칭에 의하여 형성된다([0052]).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-077734호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2011/004777호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제2001/091212호

그러나, 단순히, 미세한 관통 구멍을 다수 형성하는 것만으로는, 프리도프를 효율적으로 행할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

이 점에 대하여, 본 발명자가 상세하게 검토한바, 인접하는 관통 구멍끼리의 구멍 간 거리가 큰 영역이 존재하면, 그 영역에서는 리튬 이온이 도달하기 어려워진다. 즉, 리튬 이온의 확산성이 나빠진다. 이로 인하여, 프리도프의 완료까지의 시간이 길어져, 프리도프를 효율적으로 행할 수 없는 것을 알 수 있었다.

또한, 이하의 설명에서는, 프리도프의 효율을, "프리도프 특성"이라고도 한다.

여기에서, 관통 구멍의 직경을 크게 함으로써 프리도프 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 관통 구멍의 직경을 크게 하면, 활물질의 도포성이 저하되어 버린다.

따라서, 본 발명은 양호한 도포성과 프리도프 특성을 갖는 알루미늄판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고, 관통 구멍의 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며, 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리가 300μm 이하인 알루미늄판으로 함으로써, 양호한 도포성과 프리도프 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

[1] 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판에 있어서,

관통 구멍의 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고,

관통 구멍의 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며,

인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리가 300μm 이하인 알루미늄판.

[2] 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리의 평균이 150μm 이하인 [1]에 기재된 알루미늄판.

[3] 관통 구멍의 평균 개구 직경이, 5μm 초과, 80μm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 알루미늄판.

[4] 개구 직경이 5μm 이하인 관통 구멍의 비율이 50% 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

[5] 적어도 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄판.

이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 양호한 도포성과 프리도프 특성을 갖는 알루미늄판을 제공할 수 있다.

도 1에 있어서 도 1(A)는, 본 발명의 알루미늄판의 일례를 개념적으로 나타내는 상면도이고, 도 1(B)는, 도 1(A)의 B-B선 단면도이며, 도 1(C)는, 도 1(A)를 집전체로서 이용한 전극을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 알루미늄판의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3에 있어서, 도 3(A)~도 3(E)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이고, 도 3(A)는 알루미늄 기재의 모식적인 단면도이며, 도 3(B)는 알루미늄 기재에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 표면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 3(C)는 산화막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이며, 도 3(D)는 전기 화학적 용해 처리 후에 산화막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 3(E)는 산화막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화(粗面化) 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4에 있어서, 도 4(A)~도 4(E)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 제조 방법의 다른 일례를 설명하기 위한 모식적인 단면도이고, 도 4(A)는 알루미늄 기재의 모식적인 단면도이며, 도 4(B)는 알루미늄 기재에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 표면 및 이면에 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 4(C)는 산화막 형성 처리 후에 전기 화학적 용해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성한 상태를 나타내는 모식적인 단면도이며, 도 4(D)는 전기 화학적 용해 처리 후에 산화막을 제거한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이고, 도 4(E)는 산화막을 제거한 후에, 추가로 전기 화학적 조면화 처리를 실시한 후의 상태를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 5에 있어서, 도 5(A)는, 알루미늄판의 표면의 일부를 광학 현미경으로 촬영한 것을 나타내는 도이고, 도 5(B)는, 도 5(A)를 이치화하여 반전하고, Voronoi 처리를 실시한 것을 나타내는 도이며, 도 5(C)는, 구멍 간 거리를 설명하기 위하여, 도 5(B)의 일부를 확대하여 나타내는 도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[알루미늄판]

본 발명의 알루미늄판은, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판으로서, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고, 관통 구멍의 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며, 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리가 300μm 이하인 알루미늄판이다.

다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 구성에 대하여, 도 1(A)~도 1(C)를 이용하여 설명한다.

도 1(A)는, 본 발명의 알루미늄판의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 상면도이고, 도 1(B)는, 도 1(A)의 B-B선 단면도이며, 도 1(C)는, 도 1(A)에 나타내는 알루미늄판(10)을, 축전 디바이스의 집전체로서 이용하는 전극의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 1(A) 및 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄판(10)은, 알루미늄 기재(3)에, 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍(5)을 복수, 형성하여 이루어지는 것이다.

또, 도 1(C)에 나타내는 전극(30)은, 도 1(B)에 나타내는 알루미늄판(10)의 한쪽의 주면에 활물질층(32)이 적층되어 이루어지는 것이다.

알루미늄 기재(3)에 형성되는 복수의 관통 구멍(5)은, 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고, 수 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며, 인접하는 관통 구멍 간의 구멍 간 거리가 300μm 이하이다.

여기에서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위로부터 배율 100배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 개구 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 독취하여 개구 직경으로 하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출했다.

즉, 관통 구멍의 개구부의 형상은 대략 원 형상에 한정은 되지 않으므로, 개구부의 형상이 비원 형상인 경우에는, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면 2 이상의 관통 구멍이 일체화된 형상의 관통 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 관통 구멍으로 간주하여, 관통 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.

또, 관통 구멍의 밀도(수 밀도)는, 알루미늄판의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 알루미늄판의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 알루미늄판의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 도 5(A)에 나타내는 바와 같은 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 5개소에 대하여, 관통 구멍의 개수를 계측하고, mm²당 개수로 환산하여, 각 시야(5개소)에 있어서의 값의 평균값을 관통 구멍의 밀도로서 산출한다.

또, 구멍 간 거리는, 알루미늄판의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 알루미늄판의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 알루미늄판의 표면을 배율 100배로 촬영하여, 도 5(A)에 나타내는 바와 같은 사진을 취득한다. 얻어진 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 10개소에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 등으로 2치화한 후, Voronoi 처리를 실시하고, 관통 구멍 간에 경계선을 그어, 도 5(B)에 나타내는 바와 같은 화상을 취득한다.

여기에서, Voronoi 처리란, 평면 상에 몇 개의 점이 배치되어 있는 경우에, 그 평면 내를, 어느 점에 가장 가까운지에 따라 복수의 영역으로 분할하는 것이며, 영역을 분할하는 선이 경계선이 된다. 즉, 이 경계선은, 2개의 가장 가까운 점에서 등거리의 점의 집합으로 이루어지는 선이다. 또, 영역은, 각 점에 대응하여 형성된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 2개의 관통 구멍의 가장 가까운 위치끼리로부터 등거리의 선을, 경계선으로 한다.

Voronoi 처리를 실시한 화상에 있어서, 인접하는 영역에 대응하는 관통 구멍끼리를 인접하는 관통 구멍으로 한다. 예를 들면, 도 5(C)에 나타내는 예에서는, 도면 중 중앙의 관통 구멍(5a)에 대응하는 영역 q는, 7개의 영역과 인접하고 있다. 따라서, 관통 구멍(5a)은, 7개의 관통 구멍과 인접하고 있다.

인접하는 2개의 관통 구멍에 대하여, 각각의 단면에서 경계선에 직교하는 선을 그어, 이 선분의 길이가 가장 짧아질 때의 길이를 구멍 간 거리로 한다.

100mm×75mm의 시야 중의 모든 구멍 간 거리를 측정한다. 10개소의 시야에 대하여, 모든 구멍 간 거리를 측정하고, 그 평균값을 평균 구멍 간 거리로서 산출한다.

상술한 바와 같이, 다수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판은, 리튬 이온 커패시터 등에 있어서 전극을 구성하는 집전체로서 이용되는 것이다. 관통 구멍은, 리튬 이온을 프리도프할 때에, 리튬 이온의 이동을 용이하게 하기 위하여 형성되는 것이다.

또, 이와 같은 알루미늄판은, 활성탄 등의 활물질이 도포되어 전극으로서 이용된다. 그때, 활물질의 도포성을 향상시키기 위하여, 관통 구멍의 직경을 작게 하는 것이 생각되고 있다.

그러나, 본 발명자가 상세하게 검토한바, 미세한 관통 구멍을 다수 형성해도, 프리도프를 효율적으로 행할 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.

구체적으로는, 인접하는 관통 구멍끼리의 구멍 간 거리가 큰 영역이 존재하면, 그 영역의 근방에서는 리튬 이온이 도달하기 어려워지기 때문에, 프리도프의 완료까지의 시간이 길어져, 프리도프를 효율적으로 행할 수 없는 것을 알 수 있었다.

즉, 관통 구멍의 분포에 편향이 있으면, 리튬 이온의 확산성이 나빠져, 프리도프 특성이 나빠지는 것을 알 수 있었다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 관통 구멍의 평균 개구 직경을 1μm~100μm의 미세한 직경으로 함으로써, 알루미늄판에 도포한 활물질의 표면에 요철이 생기거나, 뒤배임하거나 하는 것을 방지하여, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또, 평균 개구 직경이 1μm~100μm인 미세한 관통 구멍의 밀도를 50개/mm²~2000개/mm²로 하며, 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리를 300μm 이하로 하여, 이와 같은 미세한 관통 구멍을 충분한 개구율로, 또한 균일한 분포로 형성함으로써, 프리도프 시의 리튬 이온의 확산성을 향상시켜, 리튬 이온이 도달하기 어려운 영역을 저감시킬 수 있으며, 프리도프의 완료까지의 시간을 저감시켜, 프리도프의 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 관통 구멍의 평균 개구 직경이 작을수록, 활물질과의 밀착성이 저하된다. 한편, 평균 개구 직경이 클수록, 상기의 도포성이나, 인장 강도가 저하된다.

따라서, 관통 구멍의 평균 개구 직경은, 상기의 도포성, 및 활물질과의 밀착성이나, 인장 강도 등의 관점에서, 5μm 초과, 80μm 이하가 바람직하고, 5μm 초과, 40μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm~30μm가 특히 바람직하다.

또, 관통 구멍의 밀도가 낮을수록, 프리도프 특성이나 밀착성이 저하된다. 한편, 클수록, 인장 강도가 저하된다.

따라서, 관통 구멍의 밀도는, 상기의 프리도프 특성, 및 밀착성이나 인장 강도 등의 관점에서, 100개/mm²~2000개/mm²가 바람직하고, 150개/mm²~1500개/mm²가 보다 바람직하며, 200개/mm²~1000개/mm²가 특히 바람직하다.

또, 구멍 간 거리의 최댓값이 클수록, 프리도프 특성이 저하된다.

따라서, 구멍 간 거리의 최댓값은, 상기의 프리도프 특성의 관점에서, 250μm 이하가 바람직하고, 200μm 이하가 보다 바람직하며, 100μm 이하가 특히 바람직하다.

또, 구멍 간 거리의 평균값이 클수록, 프리도프 특성이 저하된다.

따라서, 구멍 간 거리의 평균값은, 상기 프리도프 특성의 관점에서, 150μm 이하가 바람직하고, 80μm 이하가 보다 바람직하다.

또, 개구 직경이 5μm 이하인 관통 구멍의 비율이, 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 개구 직경 5μm 이하의 관통 구멍의 비율을, 50% 이하로 함으로써, 프리도프 특성, 밀착성, 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 개구 직경 5μm 이하의 관통 구멍의 비율은, 상술한 관통 구멍의 평균 개구 직경의 측정과 동일한 방법으로 SEM 사진을 촬영하고, 얻어진 SEM 사진의 10cm×10cm의 범위에 있어서, 30mm×30mm의 시야, 5개소에서, 모든 관통 구멍의 개구 직경을 측정하여, 측정한 모든 관통 구멍의 개수에 대한, 개구 직경 5μm 이하의 관통 구멍의 개수의 비율로서 산출한다.

또, 알루미늄판(10)의 표면은 조면화되어 있어도 되고, 예를 들면 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부가 10개/100μm² 이상의 밀도로 형성되는 것이 바람직하다. 알루미늄판의 표면을 조면화함으로써, 활물질층과의 밀착성이 향상됨과 함께, 표면적이 증가함으로써 접촉 면적이 증가하기 때문에, 알루미늄판(집전체)을 이용한 축전 디바이스의 용량 유지율이 높아진다.

또한, 조면화의 처리 방법에는 특별히 한정은 없고, 공지의 조면화 처리 방법이 적절히 이용 가능하다. 예를 들면, 후술하는 전기 화학적 조면화 처리에 의하여, 조면화하는 것이 바람직하다.

또, 도 1(B)에 나타내는 예에서는, 알루미늄 기재(3)에 복수의 관통 구멍(5)이 형성되어 이루어지는 구성으로 했지만, 본 발명은 이에 한정은 되지 않고, 적어도 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖고 있어도 된다.

도 2는, 본 발명의 알루미늄판의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

도 2에 나타내는 알루미늄판(10)은, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍(5)의 내표면(내벽)에 알루미늄 이외의 금속 또는 합금으로 이루어지는 제1 금속층(6) 및 제2 금속층(7)을 갖는 양태이다.

이와 같이, 관통 구멍의 내표면에 금속층을 형성함으로써, 관통 구멍의 평균 개구 직경을 1μm~20μm 정도의 작은 범위로 적합하게 조정할 수 있다.

이와 같은 금속층은, 후술하는 금속 피복 공정에 의하여 형성할 수 있다.

또한, 도시예에 있어서는, 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍(5)의 내표면에 금속층을 형성하는 구성으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 적어도, 관통 구멍(5)의 내표면에 금속층을 형성하면 된다.

또, 도시예에 있어서는, 알루미늄 기재(3)의 전체면에 관통 구멍(5)이 형성되는 구성으로 했지만, 이에 한정은 되지 않고, 배선의 접속부 등으로서, 관통 구멍(5)이 형성되지 않는 영역을 갖고 있어도 된다.

또한, 알루미늄 기재의 주면의 면적의 80% 이상의 영역에, 상기 평균 개구 직경, 밀도 및 구멍 간 거리의 범위를 충족시키는 관통 구멍이 형성되는 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.

또, 적어도 활물질이 도포되는 영역에 관통 구멍(5)이 형성되는 것이 바람직하다. 복수의 관통 구멍(5)이 형성되는 영역에 있어서, 형성되는 관통 구멍(5)이 상기 평균 개구 직경, 밀도 및 구멍 간 거리의 범위를 충족시키면 된다.

<알루미늄 기재>

상기 알루미늄 기재는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 JIS 규격 H4000에 기재되어 있는 합금 번호 1085, 1N30, 3003 등의 공지의 알루미늄 기재를 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄 기재는, 알루미늄을 주성분으로 하여, 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판이다.

알루미늄 기재의 두께로서는, 특별히 한정은 없지만, 5μm~1000μm가 바람직하고, 10μm~100μm가 보다 바람직하며, 10μm~30μm가 특히 바람직하다.

<활물질층>

활물질층으로서는 특별히 한정은 없고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 이용되는 공지의 활물질층이 이용 가능하다.

구체적으로는, 알루미늄판을 정극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질 및 활물질층에 함유하고 있어도 되는 도전재, 결착제, 용매 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0077]~[0088]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

또, 알루미늄판을 부극의 집전체로서 이용하는 경우의, 활물질에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0089]단락에 기재된 재료를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

[축전 디바이스]

본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 전극은, 축전 디바이스의 정극 혹은 부극으로서 이용할 수 있다.

여기에서, 축전 디바이스(특히, 이차 전지)의 구체적인 구성이나 적용되는 용도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0090]~[0123]단락에 기재된 재료나 용도를 적절히 채용할 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.

또, 도 1(C)에 나타내는 예에서는, 본 발명의 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 구성을 나타냈지만, 본 발명의 알루미늄판은 이것 이외의 용도에도 이용할 수 있다. 예를 들면, 내열 미립자 필터, 흡음재 등에 적합하게 이용 가능하다.

[알루미늄판의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 알루미늄판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

알루미늄판의 제조 방법은, 두께 방향으로 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재를 갖는 알루미늄판의 제조 방법으로서, 알루미늄 기재의 표면에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 형성하는 산화막 형성 공정과, 산화막 형성 공정 후에 전기 화학적 용해 처리(이하, "전해 용해 처리"라고도 약기함)를 실시하여, 관통 구멍을 형성하는 관통 구멍 형성 공정과, 알루미늄판으로부터 산화막을 제거하는 산화막 제거 공정을 갖는, 알루미늄판의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서는, 산화막 형성 공정과 관통 구멍 형성 공정과 산화막 제거 공정을 가짐으로써, 평균 개구 직경이 1μm~100μm인 미세한 관통 구멍을 균일한 분포로 형성할 수 있으므로, 프리도프 특성 및 활물질의 도포성이 양호하여, 집전체에 적합하게 이용할 수 있는 알루미늄판을 제조할 수 있다.

다음으로, 알루미늄판의 제조 방법의 각 공정을 도 3(A)~도 3(E) 및 도 4(A)~도 4(E)를 이용하여 설명한 후에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

도 3(A)~도 3(E) 및 도 4(A)~도 4(E)는, 알루미늄판의 제조 방법의 적합한 실시형태의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

알루미늄판의 제조 방법은, 도 3(A)~도 3(E) 및 도 4(A)~도 4(E)에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기재(1)의 표면(도 4에 나타내는 양태에 있어서는 표면 및 이면)에 대하여 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막(2)을 형성하는 산화막 형성 공정(도 3(A) 및 도 3(B), 도 4(A) 및 도 4(B))과, 산화막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여 관통 구멍(5)을 형성하고, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3) 및 관통 구멍을 갖는 산화막(4)을 갖는 알루미늄판을 제작하는 관통 구멍 형성 공정(도 3(B) 및 도 3(C), 도 4(B) 및 도 4(C))과, 관통 구멍 형성 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 산화막(4)을 제거하여, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)로 이루어지는 알루미늄판(10)을 제작하는 산화막 제거 공정(도 3(C) 및 도 3(D), 도 4(C) 및 도 4(D))을 갖는 제조 방법이다.

또, 알루미늄판의 제조 방법은, 산화막 제거 공정 후에, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)에 전기 화학적 조면화 처리를 실시하여, 표면을 조면화한 알루미늄판(10)을 제작하는 조면화 처리 공정(도 3(D) 및 도 3(E), 도 4(D) 및 도 4(E))을 갖고 있는 것이 바람직하다.

〔산화막 형성 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖는 산화막 형성 공정은, 알루미늄 기재의 표면에 산화막 형성 처리를 실시하여, 산화막을 형성하는 공정이다.

<산화막 형성 처리>

상기 산화막 형성 처리는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 공지의 양극 산화 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

양극 산화 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0063]~[0073]단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 양극 산화 처리의 조건은, 사용되는 전해액에 의하여 다양하게 변화하므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 1~80질량%, 액온 5~70℃, 전류 밀도 0.5~60A/dm², 전압 1~100V, 전해 시간 1초~20분인 것이 적당하고, 원하는 산화막량이 되도록 조정된다.

본 발명에 있어서는, 황산 용액 중에서 실시하는 양극 산화 처리가 바람직하다.

황산을 함유하는 전해액 중에서 양극 산화 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재와 대극의 사이에 직류를 인가해도 되고, 교류를 인가해도 된다. 알루미늄 기재에 직류를 인가하는 경우에 있어서는, 전류 밀도는, 1~60A/dm²인 것이 바람직하고, 5~40A/dm²인 것이 보다 바람직하다. 연속적으로 양극 산화 처리를 행하는 경우에는, 알루미늄 기재에, 전해액을 통하여 급전하는 액급전 방식에 의하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 양극 산화 처리에 의하여 형성되는 산화막의 양은 0.05~50g/m²인 것이 바람직하고, 0.1~10g/m²인 것이 보다 바람직하다.

〔관통 구멍 형성 공정〕

관통 구멍 형성 공정은, 산화막 형성 공정 후에 전해 용해 처리를 실시하여, 관통 구멍을 형성하는 공정이다.

<전해 용해 처리>

상기 전해 용해 처리는 특별히 한정되지 않고, 직류 또는 교류를 이용하여 산성 용액을 전해액으로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 염산 또는 질산을 주체로 하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 전해액인 산성 용액으로서는, 질산, 염산 외에, 미국 특허공보 제4,671,859호, 동 제4,661,219호, 동 제4,618,405호, 동 제4,600,482호, 동 제4,566,960호, 동 제4,566,958호, 동 제4,566,959호, 동 제4,416,972호, 동 제4,374,710호, 동 제4,336,113호, 동 제4,184,932호의 각 명세서 등에 기재되어 있는 전해액을 이용할 수도 있다.

산성 용액의 농도는 0.5~2.5질량%인 것이 바람직하고, 0.7~2.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또, 산성 용액의 액온은 20~80℃인 것이 바람직하고, 30~60℃인 것이 보다 바람직하다.

또, 염산 또는 질산을 주체로 하는 수용액은, 농도 1~100g/L의 염산 또는 질산의 수용액에, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 암모늄 등의 질산 이온을 갖는 질산 화합물 또는 염화 알루미늄, 염화 나트륨, 염화 암모늄 등의 염산 이온을 갖는 염산 화합물 중 적어도 하나를 1g/L로부터 포화할 때까지의 범위로 첨가하여 사용할 수 있다.

또, 염산 또는 질산을 주체로 하는 수용액에는, 철, 구리, 망가니즈, 니켈, 타이타늄, 마그네슘, 실리카 등의 알루미늄 합금 중에 포함되는 금속이 용해되어 있어도 된다. 염산 또는 질산의 농도 0.5~2질량%의 수용액에 알루미늄 이온이 3~50g/L가 되도록, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄 등을 첨가한 액을 이용하는 것이 바람직하다.

전기 화학적 용해 처리에는, 주로 직류 전류가 이용되지만, 교류 전류를 사용하는 경우에는 그 교류 전원파는 특별히 한정되지 않고, 사인파, 직사각형파, 사다리꼴파, 삼각파 등이 이용되며, 그 중에서도, 직사각형파 또는 사다리꼴파가 바람직하고, 사다리꼴파가 특히 바람직하다.

(질산 전해)

본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "질산 용해 처리"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게, 평균 개구 직경이 1μm~100μm이며, 평균 개구율이 1%~40%가 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.

여기에서, 질산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm² 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

또, 질산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 질산 농도 15~35질량%의 질산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 질산 농도 0.7~2질량%의 질산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.

(염산 전해)

본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 용해 처리(이하, "염산 용해 처리"라고도 약기함)에 의해서도, 용이하게, 평균 개구 직경이 1~100μm이며, 평균 개구율이 1~40%가 되는 관통 구멍을 형성할 수 있다.

여기에서, 염산 용해 처리는, 관통 구멍 형성의 용해 포인트를 제어하기 쉬운 이유에서, 직류 전류를 이용하여, 평균 전류 밀도를 5A/dm² 이상으로 하고, 또한 전기량을 50C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 평균 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 전기량은 10000C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

또, 염산 전해에 있어서의 전해액의 농도나 온도는 특별히 한정되지 않고, 고농도, 예를 들면 염산 농도 10~35질량%의 염산 전해액을 이용하여 30~60℃에서 전해를 행하거나, 염산 농도 0.7~2질량%의 염산 전해액을 이용하여 고온, 예를 들면 80℃ 이상에서 전해를 행하거나 할 수 있다.

여기에서, 본 발명에 있어서는, 관통 구멍 형성 공정에서의 전해 용해 처리를 전류 밀도를 바꾸어 2단계 이상으로 행하는 것이 바람직하다. 2단계로 행하는 경우에는, 먼저, 높은 전류 밀도로 전해 용해 처리를 행한 후에, 이 전류 밀도보다 낮은 전류 밀도로 전해 용해 처리를 행한다. 이로써, 개구 직경이 작은 관통 구멍을 다수 형성할 수 있다.

〔산화막 제거 공정〕

산화막 제거 공정은, 산화막을 제거하는 공정이다.

상기 산화막 제거 공정은, 예를 들면 후술하는 산 에칭 처리나 알칼리 에칭 처리를 실시함으로써 산화막을 제거할 수 있다.

<산 에칭 처리>

상기 용해 처리는, 알루미늄보다 산화막(산화 알루미늄)을 우선적으로 용해시키는 용액(이하, "알루미나 용해액"이라고 함)을 이용하여 산화막을 용해시키는 처리이다.

여기에서, 알루미나 용해액으로서는, 예를 들면 크로뮴 화합물, 질산, 황산, 인산, 지르코늄계 화합물, 타이타늄계 화합물, 리튬염, 세륨염, 마그네슘염, 규불화 나트륨, 불화 아연, 망가니즈 화합물, 몰리브데넘 화합물, 마그네슘 화합물, 바륨 화합물 및 할로젠 단체(單體)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 수용액이 바람직하다.

구체적으로는, 크로뮴 화합물로서는, 예를 들면 산화 크로뮴(III), 무수 크로뮴(VI)산 등을 들 수 있다.

지르코늄계 화합물로서는, 예를 들면 불화 지르콘암모늄, 불화 지르코늄, 염화 지르코늄을 들 수 있다.

타이타늄계 화합물로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 황화 타이타늄을 들 수 있다.

리튬염으로서는, 예를 들면 불화 리튬, 염화 리튬을 들 수 있다.

세륨염으로서는, 예를 들면 불화 세륨, 염화 세륨을 들 수 있다.

마그네슘염으로서는, 예를 들면 황화 마그네슘을 들 수 있다.

망가니즈 화합물로서는, 예를 들면 과망가니즈산 나트륨, 과망가니즈산 칼슘을 들 수 있다.

몰리브데넘 화합물로서는, 예를 들면 몰리브데넘산 나트륨을 들 수 있다.

마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 불화 마그네슘·오수화물을 들 수 있다.

바륨 화합물로서는, 예를 들면 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨, 염소산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 아이오딘화 바륨, 락트산 바륨, 옥살산 바륨, 과염소산 바륨, 셀레늄산 바륨, 아셀레늄산 바륨, 스테아르산 바륨, 아황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 수산화 바륨, 질산 바륨, 혹은 이들의 수화물 등을 들 수 있다.

상기 바륨 화합물 중에서도, 산화 바륨, 아세트산 바륨, 탄산 바륨이 바람직하고, 산화 바륨이 특히 바람직하다.

할로젠 단체로서는, 예를 들면 염소, 불소, 브로민을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 알루미나 용해액이, 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 산으로서 황산, 인산, 질산, 염산 등을 들 수 있으며, 2종 이상의 산의 혼합물이어도 된다.

산 농도로서는, 0.01mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.05mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1mol/L 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 일반적으로는 10mol/L 이하인 것이 바람직하고, 5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

용해 처리는, 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 알루미나 용해액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.

침지법은, 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 상술한 알루미나 용해액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리 시에 교반을 행하면, 불균일이 없는 처리가 행해지기 때문에 바람직하다.

침지 처리의 시간은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하며, 3시간 이상, 5시간 이상인 것이 더 바람직하다.

<알칼리 에칭 처리>

알칼리 에칭 처리는, 상기 산화막을 알칼리 용액에 접촉시킴으로써, 표층을 용해시키는 처리이다.

알칼리 용액에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면 가성 알칼리, 알칼리 금속염을 들 수 있다. 구체적으로는, 가성 알칼리로서는, 예를 들면 가성 소다, 가성 칼리를 들 수 있다. 또, 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 메타규산 소다, 규산 소다, 메타규산 칼리, 규산 칼리 등의 알칼리 금속 규산염; 탄산 소다, 탄산 칼리 등의 알칼리 금속 탄산염; 알루민산 소다, 알루민산 칼리 등의 알칼리 금속 알루민산염; 글루콘산 소다, 글루콘산 칼리 등의 알칼리 금속 알돈산염; 제2 인산 소다, 제2 인산 칼리, 제3 인산 소다, 제3 인산 칼리 등의 알칼리 금속 인산 수소염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에칭 속도가 빠른 점 및 저가인 점에서, 가성 알칼리의 용액, 및 가성 알칼리와 알칼리 금속 알루민산염의 양자를 함유하는 용액이 바람직하다. 특히, 가성 소다의 수용액이 바람직하다.

알칼리 용액의 농도는, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액 중에 알루미늄 이온이 용해되어 있는 경우에는, 알루미늄 이온의 농도는, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 10~90℃인 것이 바람직하다. 처리 시간은 1~120초인 것이 바람직하다.

산화막을 알칼리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조(槽) 중을 통과시키는 방법, 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 알칼리 용액을 넣은 조 중에 침지시키는 방법, 알칼리 용액을 산화막이 형성된 알루미늄 기재의 표면(산화막)에 분사하는 방법을 들 수 있다.

〔조면화 처리 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법이 갖고 있어도 되는 임의의 조면화 처리 공정은, 산화막을 제거한 알루미늄 기재에 대하여 전기 화학적 조면화 처리(이하, "전해 조면화 처리"라고도 약기함)를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면 내지 이면을 조면화하는 공정이다.

상술한 바와 같이, 전해 조면화 처리를 실시하여, 알루미늄 기재의 표면을 조면화함으로써, 활물질을 포함하는 층과의 밀착성이 향상됨과 함께, 표면적이 증가함으로써 접촉 면적이 증가하기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 알루미늄판(집전체)을 이용한 축전 디바이스의 용량 유지율이 높아진다.

상기 전해 조면화 처리로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-216513호의 [0041]~[0050]단락에 기재된 조건이나 장치를 적절히 채용할 수 있다.

<질산 전해>

본 발명에 있어서는, 질산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "질산 전해"라고도 약기함)에 의하여, 용이하게 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm² 이상의 밀도로 형성할 수 있다.

여기에서, 질산 전해는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능하게 되는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm² 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm² 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm² 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

<염산 전해>

본 발명에 있어서는, 염산을 주체로 하는 전해액을 이용한 전기 화학적 조면화 처리(이하, "염산 전해"라고도 약기함)에 의해서도, 평균 개구 직경 0.5μm~3.0μm의 오목부를 10개/100μm² 이상의 밀도로 형성할 수 있다.

여기에서, 염산 전해에 있어서는, 균일하고 밀도가 높은 오목부 형성이 가능하게 되는 이유에서, 교류 전류를 이용하여, 피크 전류 밀도를 30A/dm² 이상으로 하고, 평균 전류 밀도를 13A/dm² 이상으로 하며, 또한 전기량을 150C/dm² 이상으로 하는 조건에서 실시하는 전해 처리인 것이 바람직하다. 또한, 피크 전류 밀도는 100A/dm² 이하인 것이 바람직하고, 평균 전류 밀도는 40A/dm² 이하인 것이 바람직하며, 전기량은 400C/dm² 이하인 것이 바람직하다.

〔금속 피복 공정〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법은, 상술한 전해 용해 처리에 의하여 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경을 1μm~20μm 정도의 작은 범위로 조정할 수 있는 이유에서, 상술한 산화막 제거 공정 후에, 적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복하는 금속 피복 공정을 갖고 있는 것이 바람직하다.

여기에서, "적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부를 알루미늄 이외의 금속으로 피복하는"이란, 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 전체 표면 중, 적어도 관통 구멍의 내벽에 대해서는 피복되어 있는 것을 의미하고 있으며, 내벽 이외의 표면은, 피복되어 있지 않아도 되고, 일부 또는 전부가 피복되어 있어도 된다.

이하에, 도 2를 이용하여, 금속 피복 공정을 설명한다.

상술한 바와 같이, 도 2에 나타내는 알루미늄판(10)은, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재(3)의 표면 및 이면과 관통 구멍의 내벽에 알루미늄 이외의 금속 또는 합금으로 이루어지는 제1 금속층(6) 및 제2 금속층(7)을 갖는 양태이며, 도 3(D) 또는 도 4(D)에 나타내는 알루미늄 기재에 대하여, 예를 들면 후술하는 치환 처리 및 도금 처리를 실시함으로써 제작할 수 있다.

<치환 처리>

상기 치환 처리는, 적어도 관통 구멍의 내벽을 포함하는 알루미늄 기재의 표면의 일부 또는 전부에, 아연 또는 아연 합금을 치환 도금하는 처리이다.

치환 도금액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨 120g/l, 산화 아연 20g/l, 결정성 염화 제2 철 2g/l, 로셸염 50g/l, 질산 나트륨 1g/l의 혼합 용액 등을 들 수 있다.

또, 시판 중인 Zn 또는 Zn 합금 도금액을 사용해도 되고, 예를 들면 오쿠노 세이야쿠 고교 가부시키가이샤제 서브스타 Zn-1, Zn-2, Zn-3, Zn-8, Zn-10, Zn-111, Zn-222, Zn-291 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 치환 도금액에 대한 알루미늄 기재의 침지 시간은 15초~40초인 것이 바람직하고, 침지 온도는 20~50℃인 것이 바람직하다.

<도금 처리>

상술한 치환 처리에 의하여, 알루미늄 기재의 표면에 아연 또는 아연 합금을 치환 도금하여 아연 피막을 형성시킨 경우는, 예를 들면 후술하는 무전해 도금에 의하여 아연 피막을 니켈로 치환시킨 후, 후술하는 전해 도금에 의하여 각종 금속을 석출시키는, 도금 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(무전해 도금 처리)

무전해 도금 처리에 이용하는 니켈 도금액으로서는, 시판품을 폭넓게 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산 니켈 30g/l, 차아인산 소다 20g/l, 구연산 암모늄 50g/l를 포함하는 수용액 등을 들 수 있다.

또, 니켈 합금 도금액으로서는, 인 화합물이 환원제가 되는 Ni-P 합금 도금액이나 붕소 화합물이 환원제가 되는 Ni-B 도금액 등을 들 수 있다.

이와 같은 니켈 도금액이나 니켈 합금 도금액으로의 침지 시간은 15초~10분인 것이 바람직하고, 침지 온도는 30℃~90℃인 것이 바람직하다.

(전해 도금 처리)

전해 도금 처리로서, 예를 들면 Cu를 전기 도금하는 경우의 도금액은, 예를 들면 황산 Cu 60~110g/L, 황산 160~200g/L 및 염산 0.1~0.15mL/L를 순수에 첨가하고, 추가로 오쿠노 세이야쿠고교 가부시키가이샤제 톱 루치나 SF 베이스 WR 1.5~5.0mL/L, 톱 루치나 SF-B 0.5~2.0mL/L 및 톱 루치나 SF 레벨러 3.0~10mL/L를 첨가제로서 첨가한 도금액을 들 수 있다.

이와 같은 구리 도금액으로의 침지 시간은, Cu막의 두께에 따라 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2μm의 Cu막을 침지하는 경우는, 전류 밀도 2A/dm²에서 약 5분간 침지하는 것이 바람직하고, 침지 온도는 20℃~30℃인 것이 바람직하다.

〔베마이트 처리〕

본 발명에 있어서, 알루미늄판의 제조 방법에 있어서는, 상술한 전해 용해 처리에 의하여 형성된 관통 구멍의 평균 개구 직경을 1~20μm 정도의 범위로 작게 조정할 수 있는 이유에서, 상술한 산화막 제거 공정 후이고 또한 양극 산화 처리를 실시하여 산화막을 형성한 후에, 베마이트 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

여기에서, 베마이트 처리는, 알루미늄이 고온의 물이나 과열 수증기와 반응하여 유사 베마이트질의 수화 산화 피막을 생성하는 반응을 이용한 것이며, 예를 들면 100~400℃의 물(예를 들면, 순수, 탈이온수)을 pH7~12로 조정하여, 알루미늄 기재를 침지함으로써 수화 산화 피막을 생성할 수 있다.

〔수세 처리〕

본 발명에 있어서는, 상술한 각 처리의 공정 종료 후에는 수세를 행하는 것이 바람직하다. 수세에는, 순수, 정수, 수도수 등을 이용할 수 있다. 처리액의 다음 공정으로의 반입을 방지하기 위하여 닙 장치를 이용해도 된다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

<집전체용 알루미늄판의 제작>

평균 두께 20μm, 크기 200mm×300mm의 알루미늄 기재(JIS H-4160, 합금 번호: 1N30-H, 알루미늄 순도: 99.30%)의 표면에, 이하에 나타내는 처리를 실시하여, 집전체용 알루미늄판을 제작했다.

(a1) 산화막 형성 처리(산화막 형성 공정)

상기 알루미늄 기재에 황산 농도 170g/L이고, 알루미늄 농도 5% 이하의 용액을 이용하며, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 52℃의 조건하에서 직류 전류 밀도 5A/dm², 직류 전압 3V를 27초간 인가하여, 상기 알루미늄 기재의 편측의 표면(편면)에 산화막(피막량: 0.6g/m²)을 형성했다. 그 후, 스프레이에 의한 수세를 행했다.

(b1) 전해 용해 처리(관통 구멍 형성 공정)

이어서, 50℃로 보온한 전해액(질산 농도: 1%, 알루미늄 농도 4.5g/L)을 이용하며, 알루미늄 기재를 양극으로 하여, 전류 밀도를 60A/dm², 전기량 총합을 200C/dm²으로 하는 조건하에서 전해 처리를 실시하고, 또한 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 1200C/dm²의 조건으로 변경하여 전해 처리를 실시하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성시켰다. 또한, 전해 처리는, 직류 전원파로 행했다.

그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여, 건조시켰다.

(c1) 산화막의 제거 처리(산화막 제거 공정)

이어서, 전해 용해 처리 후의 알루미늄 기재를, 가성 소다 농도 5질량%, 알루미늄 이온 농도 0.5질량%의 수용액(액온: 35℃) 중에 3초간 침지시킴으로써, 산화막을 용해하여 제거했다.

그 후, 스프레이에 의한 수세를 행하여, 건조시킴으로써, 관통 구멍을 갖는 알루미늄판을 제작했다.

[실시예 2]

(b1)의 전해 처리 조건을, 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 1800C/dm²로 변경하여, 알루미늄 기재 및 산화막에 관통 구멍을 형성시켰다. 전해 용해 처리의 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

[실시예 3]

(b1)의 전해 처리 조건을, 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 2000C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

[실시예 4]

상기 (a1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 하기 (a2)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시하고, 또 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b2)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

(a2) 산화막 형성 처리

직류 전류 밀도 25A/dm², 직류 전압 15V를 16초간 인가하여, 상기 알루미늄 기재의 편측의 표면(편면)에 산화막(피막량: 2.4g/m²)을 형성한 것 이외에는, (a1) 산화막 형성 처리와 동일하게 했다.

(b2) 전해 용해 처리

전해 처리 조건을, 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 1500C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[실시예 5]

상기 (a1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 상기 (a2)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시하고, 또 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b3)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

(b3) 전해 용해 처리

전해 처리 조건을, 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 2400C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, (b1) 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[비교예 1]

평균 두께 20μm, 폭 200mm의 알루미늄 기재(JIS H-4160, 합금 번호: 1N30-H, 알루미늄 순도: 99.30%)의 양면에, 표 1에 나타낸 관통 구멍을 제작하기 위한 소정의 패턴을 갖는 레지스트막을, 그라비어롤을 이용하여 형성했다. 레지스트 잉크의 주성분은 아크릴계 수지로 이루어지고, 소량의 안료가 배합되어 있으며, 톨루엔으로 레지스트 잉크의 점도를 조정했다. 다음으로 염화 제2 철로 이루어지는 에칭액을 이용하여 온도 40℃에서 약 10초간의 에칭 처리를 실시함으로써, 표 1에 나타낸 관통 구멍을 알루미늄박에 형성했다. 그 후, 레지스트 잉크를 가성 소다에 의하여 용해 제거하여 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 2]

Fe: 18질량ppm, Si: 20질량ppm, Cu: 25질량ppm, 잔부: Al 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 용탕(溶湯)을 조제한 후, 용탕을 응고시킴으로써 주괴를 얻었다. 이어서, 이 주괴를 500℃에서 10시간의 균질화 처리를 실시했다. 그 후, 주괴에 대하여 열간 압연(온도 400℃) 및 냉간 압연을 실시함으로써 두께 65μm까지 압연했다. 250℃에서 8시간의 중간 소둔을 실시한 후, 추가로 냉간 압연을 실시함으로써 두께 50μm의 포일을 얻었다.

유기 용제계 세정제(아이소프로필렌)로 세정한 후, 아르곤 가스 중에서 500℃에서 10시간 소둔했다. 이어서, 염산 5질량%를 포함하는 수용액을 전해액으로서 이용하여, 액온 70℃ 및 전류 밀도 0.3A/cm²에서 직류 에칭을 행함으로써, 관통 구멍을 복수 갖는 알루미늄판을 제작했다.

[비교예 3]

알루미늄 기재로서, 평균 두께 20μm, 폭 200mm의 알루미늄 기재(알루미늄 순도: 99.99%)를 이용하여, 상기 (a1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 상기 (a2)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시하고, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b4)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

(b4) 전해 용해 처리

전해 처리 조건을, 전류 밀도를 5A/dm², 전기량 총합을 1000C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

[비교예 4]

알루미늄 기재로서, 평균 두께 20μm, 폭 200mm의 알루미늄 기재(알루미늄 순도: 99.99%)를 이용하여, 상기 (a1)에 나타내는 산화막 형성 처리 대신에, 상기 (a2)에 나타내는 산화막 형성 처리를 실시하고, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리 대신에, 하기 (b5)에 나타내는 전해 용해 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄판을 제작했다.

(b5) 전해 용해 처리

전해 처리 조건을, 전류 밀도를 10A/dm², 전기량 총합을 1000C/dm²의 조건으로 변경한 것 이외에는, 상기 (b1)에 나타내는 전해 용해 처리와 동일하게 했다.

제작한 알루미늄판의 관통 구멍의 평균 개구 직경, 밀도 및 구멍 간 거리를 이하의 방법으로 측정했다.

평균 개구 직경은, 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 알루미늄판의 표면을 바로 위로부터 배율 100배로 촬영하여, 얻어진 SEM 사진에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 관통 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 개구 직경을 독취하여, 이들의 평균값을 평균 개구 직경으로서 산출했다.

또, 관통 구멍의 밀도는, 이하와 같이 하여 측정했다.

먼저, 알루미늄판의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛(시시에스 가부시키가이샤제 MFU-34X30-BL)을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 알루미늄판의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 알루미늄판의 표면을 배율 100배, 1392×1040픽셀로 촬영하여, 얻어진 광학 현미경 사진에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 10개소에 대하여, 관통 구멍의 개수를 계측하고, mm²당 개수로 환산하여, 각 시야(10개소)에 있어서의 값의 평균값을 관통 구멍의 밀도로서 산출했다.

또, 구멍 간 거리는, 구멍 밀도 측정과 마찬가지로, 알루미늄판의 한쪽의 면측에 평행광 광학 유닛(시시에스 가부시키가이샤제 MFU-34X30-BL)을 설치하고, 평행광을 투과시켜, 알루미늄판의 다른 한쪽의 면으로부터, 광학 현미경을 이용하여 알루미늄판의 표면을 배율 100배, 1392×1040픽셀로 촬영하여, 얻어진 광학 현미경 사진에 있어서, 100mm×75mm의 시야, 10개소에 대하여, 각각의 화상을 화상 해석 소프트웨어(ImageJ)로 2치화, 반전시킨 후, Voronoi 처리를 실시했다. 또한, 반전시킨 화상과 Voronoi 처리를 실시한 화상을 합성하여, 관통 구멍 간에 경계선이 그어진 화상을 취득했다(도 5(B)).

다음으로, 이 화상 중에 있어서, 인접하는 2개의 관통 구멍끼리의 구멍 간 거리를 모두 독취하여, 최댓값을 구함과 함께, 구멍 간 거리의 평균값을 산출했다.

[평가]

<도포성>

제작한 알루미늄판의 양면에 활물질층을 형성하여, 활물질층의 표면의 요철의 유무에 의하여 도포성을 평가했다.

먼저, 활물질로서, 비표면적이 1950m²/g인 활성탄 분말 100질량부와, 아세틸렌 블랙 10질량부와, 아크릴계 바인더 7질량부와, 카복시메틸셀룰로스 4질량부를, 물에 첨가하여 분산함으로써, 슬러리를 조제했다.

다음으로, 조제한 슬러리를, 관통 구멍이 형성된 알루미늄판의 양면에, 다이코터에 의하여 합계 200μm의 두께가 되도록 도공하고, 120℃에서 30분간 건조하여, 알루미늄판의 표면에 활물질층을 형성했다.

형성한 활물질층의 표면에, 요철이 보이는지를 육안으로 평가하여, 직경 40μm 이상의 요철이 없는 경우를 A, 직경 40μm~100μm의 요철이 보이는 경우를 B, 직경 100μm 이상의 요철이 보이는 경우를 C로 했다.

<프리도프 특성>

제작한 알루미늄판을 집전체로서 이용하는 전극을 정극으로 하는 프리도프 속도 평가 유닛을 제작하여, 프리도프 특성을 이하의 방법으로 평가했다.

(정극의 제작)

제작한 알루미늄판의 양면에, 도전성 도료(닛폰 고쿠엔 고교 가부시키가이샤제 바니파이트 T-602)를 도포 두께 10μm로 도공한 후, 200℃에서 24시간의 조건으로 감압 건조하여, 알루미늄판의 양면에 도전층을 형성했다.

이어서, 형성한 도전층 상에, 하기의 조성비로 조제한 정극 활물질층 형성용 슬러리를 다이코터에 의하여 양면의 총 두께 90μm로 하여, 14mm×20mm의 면적에서 도공한 후, 200℃에서 24시간의 조건으로 감압 건조시킨 후, 프레스 가공함으로써, 양면의 도전층 상에 정극 활물질층을 형성했다. 얻어진 정극 활물질층의 두께(총 두께)는 72μm였다.

〔정극 활물질층 형성용 슬러리〕

수계 분산체 바인더 "SBR BM-400B"(닛폰 제온 가부시키가이샤제) 3질량%

CMC(카복시메틸셀룰로스)나트륨염 2200(다이셀 가부시키가이샤제) 3질량%

활성탄 "YP-50F"(구라레 케미컬 가부시키가이샤제) 86질량%

도전제 "덴카블랙 전지 그레이드 입자 형상"(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 8질량%

(부극의 제작)

부극 집전체(기공률 57%, 두께 32μm의 구리제 익스팬드 메탈(닛폰 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제))의 양면에, 하기의 조성비로 조제한 부극 활물질층 형성용 슬러리를 다이코터에 의하여 양면의 총 두께 80μm로 하여, 14mm×20mm의 면적에서 도공한 후, 200℃에서 24시간의 조건으로 감압 건조시킨 후, 프레스 가공함으로써, 양면의 도전층 상에 부극 활물질층을 형성했다. 얻어진 부극 활물질층의 두께(총 두께)는 56μm였다.

〔부극 활물질층 형성용 슬러리〕

수계 분산체 바인더 "SBR BM-400B"(닛폰 제온 가부시키가이샤제) 2질량%

CMC(카복시메틸셀룰로스)나트륨염 2200(다이셀 가부시키가이샤제) 4질량%

흑연 "MAG-E"(히타치 가세이 가부시키가이샤제) 89질량%

도전제 "덴카블랙 전지 그레이드 입자 형상"(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 5질량%

(프리도프 속도 평가 유닛)

각각의 도공부가 겹쳐지도록, 부극/셀룰로스계 세퍼레이터/정극/셀룰로스계 세퍼레이터를 겹친 것을 1유닛으로 하고, 부극을 아래로 하여 10유닛 적층하며, 적중체(積重體)의 4변을 테이프에 의하여 고정함으로써, 전극 적층 유닛을 제작했다.

또한, 전극 적층 유닛의 가장 위에는, 참조극·리튬 이온 공급원으로서 두께 100μm의 리튬 금속박을 설치했다.

또한, 셀룰로스계 세퍼레이터로서는, 시판 중인 두께 10μm 셀룰로스계 세퍼레이터를 이용했다.

제작한 전극 적층 유닛의 정극 집전체의 각각의 미도공부에, 정극용 전원 탭을 용접했다. 또한, 정극용 전원 탭은, 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제의 시트를 실런트 필름으로 피복하여 제작했다.

마찬가지로, 부극 집전체의 각각의 미도공부 및 리튬 금속박에, 부극용 전원 탭을 용접했다. 또한, 부극용 전원 탭은, 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 구리제의 시트를 실런트 필름으로 피복하여 제작했다.

이어서, 외장 필름 상에 있어서의 수용부가 되는 위치에, 상기의 전극 적층 유닛을, 그 각 전원 탭이, 외장 필름의 단부로부터 바깥쪽으로 돌출되도록 배치하고, 이 전극 적층 유닛에 외장 필름을 중첩하여, 전해액 주입구를 제외하고 열융착했다.

한편, 에틸렌카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트(체적비로 3:3:4)의 혼합 용매를 이용하여, 농도 1.0mol/L의 LiPF₆을 포함하는 전해액을 조제했다.

이어서, 전해액 주입구로부터 상기 전해액을 주입한 후, 전해액 주입구를 열융착하여 프리도프 속도 평가 유닛을 제작했다.

[평가]

<프리도프 특성>

30℃, 상압하에 있어서, 상기의 프리도프 속도 평가 유닛에 있어서의 부극과 리튬 금속박을 단락시켜, 각 부극의 전위를 측정했다.

모든 부극의 전위가 0V 부근에서 안정될 때까지의 시간을 측정하여, 프리도프 완료 시간으로 했다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예와 비교예의 대비로부터, 알루미늄판에 형성되는 관통 구멍의 평균 개구 직경을 1μm~100μm로 하고, 밀도를 50개/mm²~2000개/mm²로 하며, 인접하는 관통 구멍의 구멍 간 거리를 300μm 이하로 함으로써, 활물질층의 도포성이 향상되고 표면의 균일성이 향상됨과 함께, 프리도프 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1~4의 대비로부터, 구멍 간 거리의 최댓값 및 평균값이 작을수록 프리도프의 속도가 빨라져, 프리도프 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1과 실시예 5의 대비로부터, 밀도가 클수록 프리도프 특성이 향상되는 것, 및 평균 개구 직경이 작을수록 도포성이 향상되는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 1로부터 평균 개구 직경이 100μm 초과이면 도포성이 저하되는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 1, 3, 4로부터, 밀도가 50개/mm² 미만이면 프리도프 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.

또, 비교예 2, 3으로부터, 구멍 간 거리의 최댓값이 300μm 초과이면 프리도프 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.

이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.

1 알루미늄 기재
2 산화막
3 관통 구멍을 갖는 알루미늄 기재
4 관통 구멍을 갖는 산화막
5 관통 구멍
6 제1 금속층
7 제2 금속층
10 알루미늄판
30 전극
32 활물질층

Claims

리튬 이온 커패시터의 전극에 사용되며, 두께 방향으로 관통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄판에 있어서,
상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이 1μm~100μm이고,
상기 관통 구멍의 밀도가 50개/mm²~2000개/mm²이며,
인접하는 상기 관통 구멍의 구멍 간 거리의 최댓값이 300μm 이하이고,
상기 구멍 간 거리의 평균값과 최댓값이 다른 알루미늄판.
청구항 1에 있어서,
인접하는 상기 관통 구멍의 상기 구멍 간 거리의 평균이 150μm 이하인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 관통 구멍의 평균 개구 직경이, 5μm 초과, 80μm 이하인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
개구 직경이 5μm 이하인 상기 관통 구멍의 비율이 50% 이하인 알루미늄판.
청구항 3에 있어서,
개구 직경이 5μm 이하인 상기 관통 구멍의 비율이 50% 이하인 알루미늄판.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
적어도 상기 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖는 알루미늄판.
청구항 3에 있어서,
적어도 상기 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖는 알루미늄판.
청구항 4에 있어서,
적어도 상기 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖는 알루미늄판.
청구항 5에 있어서,
적어도 상기 관통 구멍의 내표면을 덮는 금속 도금으로 이루어지는 금속층을 갖는 알루미늄판.