JP2006259558A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度であり、経済性にも優れた、走査露光用平版印刷版原版の感光層として有用な感光性組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素、（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物、および（Ｃ）ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、を含有する感光性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材やカラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用できる感光性組成物、およびそれを用いた画像記録方法に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられる感光性組成物、およびそれを用いた画像記録方法に関する。

波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、たとえば、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料としては、特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載されている酸触媒架橋型のネガ型記録材料等があり、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としては、特許文献３及び特許文献４に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等多数知られている。

これらの画像形成材料全てに共通の課題としては上述の各種エネルギー照射部と未照射部において、その画像のＯＮ−ＯＦＦをいかに拡大できるかであり、つまり画像形成材料の高感度と保存安定性の両立である。通常、光ラジカル重合系は高感度であるが、空気中の酸素による重合阻害により大きく低感度化する。そのため、画像形成層の上に酸素遮断性の層を設ける手段が取られている。しかし、酸素遮断性の層を設けると逆に暗重合等によるカブリが発生し、保存安定性が悪化する。従って、高感度と保存安定性の両立は困難な課題であり、従来の技術では十分に満足できる結果は得られておらず、従来にはない新たな技術が求められていた。

一方、高感度化光開始剤については非特許文献１及び非特許文献２などに記載されており知られている。
しかし、これらの提案にかかる高感度化光開始剤を用いた感光性組成物でも画像形成材料に要求される用いた場合に未だ十分に満足できる効果が得られておらず、さらに画像記録材料の感光層として要求される性能を満足する光重合開始系を有する感光性組成物の開発が要望されている。
米国特許第４７０８９２５号明細書 特開平８−２７６５５８号公報 米国特許２８５０４４５号明細書 特公昭４４−２０１８９号公報 ブルース エム．モンローら（Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ ｅｔ ａｌ．）著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ．、 ９３、 ４３５ （１９９３） アール．エス．ダビッドソンら（Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ ｅｔ．ａｌ．）著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ、 ７３、 ８１ （１９９３）

従って、本発明の目的は、感度、作業性、経済性に優れた、ＣＴＰシステムに適合した
走査露光用画像記録材料として用いることができる高感度な感光性組成物を提供することにあり、安価な短波半導体レーザの発振波長に対し高感度な画像記録材料として用いる感光性組成物を提供することにある。特に紫外光、可視光及び赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ光を用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な平板印刷用版材として好適な感光性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、広く３５０ｎｍから８５０ｎｍの波長に対し高感度かつ作業性の高い新規な光重合開始系を用いる感光性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２つの重合性基を持つ特定構造の増感色素と開始剤化合物とを組み合わせた場合に、感度が非常に優れた光重合開始系が得られ、３５０ｎｍから８５０ｎｍ、特には３５０ｎｍから４５０ｎｍでの露光に適した光重合開始系が得られることを見出したものである。
さらに、この光重合開始系と、ラジカルまたは酸によって反応する重合性化合物、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物とからなる感光性組成物は、画像記録材料に用いた場合に、短波半導体レーザの発振波長に対し十分な感度を有し、かつ経済性も高い平版印刷版用原版が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

１．（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素、
（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物、および
（Ｃ）ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、を含有する感光性組成物。

２．前記（Ａ）増感色素が、クマリン色素、スチリル色素、シアニン色素及びメロシアニン色素から選ばれることを特徴とする前記１記載の感光性組成物
３．前記（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする前記１又は２記載の感光性組成物。

本発明の作用機構は明確化されてはいないが、次のように推定される。ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素は、露光時のレーザ照射により高感度で電子励起状態となり、この光吸収による電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱などが、併存する開始剤化合物に作用して開始剤化合物に化学変化を生起させてラジカル、酸或いは塩基を生成させる。ここで生成されたラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種は、共存する重合性化合物に発色、消色、重合などの不可逆的な変化を生じさせていく。さらに本発明に使用される増感色素は、色素構造上に少なくとも２つの重合性基を持つため、色素自身が重合により架橋することができ、より高度な架橋構造を持った硬化物を得る事ができるため、高感度かつ経済性（耐刷性）の高い感光性組成物を得られるものと考えられる。

本発明によれば、３５０ｎｍから８５０ｎｍのレーザーに対し高感度であるとともに、作業性、経済性に優れた、例えばＣＴＰシステムに適合する走査露光用の平版印刷版原版の感光層として有用な感光性組成物が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感光性組成物は、
（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素と、
（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物と、
（Ｃ）ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物と、を含有する。

これらのうち、（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素と、（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物とで、この感光性組成物の光開始系を構成する。この系においては、（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素の光吸収により生じる電子励起状態による、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用により開始剤化合物が化学変化を起こし、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。

まず、この光開始系について説明する。

本発明の光開始系の必須成分である、（Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから８５０ｎｍ域に特に優れた吸収特性を有することにある。さらに（Ａ）特定構造を有する増感色素は、種々の（Ｂ）開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。一般に、増感色素／開始剤化合物からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（ｂ）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、本発明の増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすことが推定されている。

なお、本発明において開始剤化合物とは、エネルギーの付与により、併存する重合性化合物の重合（架橋）反応を開始、進行させる開始種となるラジカル、酸或いは塩基を生成する化合物を指す。

（Ａ）増感色素
本発明の感光性組成物に用いられる増感色素は、３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有する増感色素であることが好ましい。吸収ピークが３５０ｎｍ未満であると、現在製版に利用されているレーザの波長からみて短波であるため、十分な増感効果を得ることができない。８５０ｎｍを超えた波長域についても同様であり、実用性の観点上、３５０ｎｍ以上、かつ８５０ｎｍ以下に吸収ピークを有する増感色素が選ばれる。
このような増感色素としては、シアニン色素、クマリン色素、スチリル色素およびメロシアニン色素から選ばれる構造を有することが好ましい。中でもより好ましい構造が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される増感色素である。

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、中でも、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基であることが好ましい。

Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表し、好ましい芳香族基としては、ベンゼン環、及びナフタレン環が挙げられ、好ましいヘテロ環基としてはピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。

Ｙ₁、Ｙ₂は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、中でも、ジメチルメチレン基等のジアルキルメチレン基が好ましい。

Ｍ−は、アニオンを表す。好ましいＭ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 ｎは、１または２を表す。

Ａｒ₃、Ａｒ₄は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族基、又はヘテロ環基を表す。

なお、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、及びＡｒ₄の少なくとも２つが、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を含む置換基であることを要する。
（これ以降、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を含む置換基を「特定置換基」と称する場合がある。）

（前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ₁は酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ’Ｒ’’又は−ＮＲ’’’−を表す。Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ’Ｒ又は＝ＮＲ’’を表す。またＲ’とＲはそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、またそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができ、さらにその環状部の置換基として特定置換基を持ってもよい。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ’〜Ｒ’’’はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、またそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。なお、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ’〜Ｒ’’’は少なくとも２つが特定置換基であることを要する。）

（前記一般式（III）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、またそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。なお、Ｒ₇〜Ｒ₁₆は少なくとも２つが特定置換基であることを要する。）

（前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、またそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。なお、Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は少なくとも２つが特定置換基であることを要する。）
次に特定置換基について詳細に説明する。特定置換基とは、ラジカル、酸或いは塩基の
少なくともいずれかによって反応する重合性基をもった、色素骨格と重合性基との間に連結鎖を挟んでもよい置換基である。

具体的には、特定置換基の構造は下記一般式（Ｖ）で表すことができる。

（前記一般式（Ｖ）中、Ｌは炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、ｌは０または１である。Ｘ₂は酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ₂₀Ｒ₂₁−又は−ＮＲ₂₂−を表し、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ａはラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を表す。）
Ａで示される重合性基として好ましくは、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。より好ましくはアクリル基、メタクリル基であり、更に好ましくはメタクリル基である。

次に各一般式の置換基について説明する。Ｒ₁〜Ｒ₂₂，Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、各々の一般式で表される構造のなかで少なくとも２つが特定置換基であるが、それ以外の置換基として好ましくは水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。

次に、Ｒ₁〜Ｒ₂₂，Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。

置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。

これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。

アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基が上げられ、ハロゲンとしてはクロロ基、ブロモ基が好ましい。さらに好ましくはクロロ基があげられる。また、アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルが好ましく、より好ましくはメトキシカルボニルがあげられる。

Ｒ₁〜Ｒ₂₂，Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げる
ことができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。

Ｒ₁〜Ｒ₂₂，Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。

ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。

以下に、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜Ｄ３０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

このような一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物の合成方法について以下に示す例をもって具体的に述べる。

上記式に示す化合物Ａ６．３ｇと、化合物Ｂ４．４２ｇとを２−プロパノール５０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌと混合し、８０℃で３時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却後、水２００ｍｌにあけて濃青色粉体を得た。これを酢酸エチル１５０ｍｌでリスラリーを２回実施し、目的の化合物Ｄ−１を７．２ｇ得た。

上記式に示す化合物Ａ５．６ｇと、化合物Ｂ２．２４ｇとをアニソール４０ｍｌで混合し、１２０℃で３０分間撹拌した。この反応液に対し、次いで水２００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルートルエンでなる有機槽に塩化ナトリウム水溶液、ついで水で洗浄した。洗浄後、この有機相を濃縮すると濃赤固形物が得られた。得られた液体をメタノールでリスラリーした後、更にアセトンで再結晶し、目的の化合物Ｄ−８、３．２ｇを得た。

上記式に示す化合物Ａ２．７ｇと、化合物Ｂ ４．８５ｇとをＴＨＦ８０ｍｌで溶解し、０℃で３０分間撹拌した。この反応液に対し、水素化ナトリウム１３．２ｇを加え、０℃で１時間撹拌した。次に化合物Ａを２．７ｇ添加し、さらに２時間撹拌した。
この反応液をメタノール５ｍｌ、水１０ｍｌでクエンチ後、水２００ｍｌにあけ、生成した粉体をろ取した。この粉体を酢酸エチルで再結晶し、目的の化合物Ｄ−２０を４．２ｇを得た。

上記式に示す化合物Ａ２．０１ｇと、化合物Ｂ２、０ｇとをメタノール２０ｍｌで混合し、ピロリジン５ｍｌを添加し、８０℃で４時間撹拌した。４時間後、反応液中に黄色の粉体が生成した。これをメタノールで洗浄しながらろ取し、目的の化合物Ｄ−２３、２．８ｇを得た。

上述した化合物以外も、上述した各製造方法と同様にして製造することができる。

前記本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。

また、増感色素と後述する開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。

さらに、本発明の感光性組成物を好ましい使用様態である平版印刷版原版の感光層として用いる場合には、アルカリ系、或いは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。

その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。

本発明に用いる増感色素としては、３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素、好ましくはシアニン色素、クマリン色素、スチリル色素及びメロシアニン色素から選ばれる増感色素、より好ましくは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される増感色素を少なくとも一種用いればよく、上記条件を満たす限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。また、上記増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。

増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。

なお、本発明においては、前記（Ａ）特定の増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。

感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し
、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。

例えば、本発明の感光性組成物を比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版原版の感光層に使用する場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。

本発明の感光性組成物における前記（Ａ）増感色素の添加量は、通常、感光性組成物の全固形成分１００質量部中、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲であり、この範囲とした場合特に本発明の感光性組成物を平版印刷用原版の感光層の形成材料として有用である。

次に、本発明の感光性組成物における光開始系の第２の必須成分である、（Ｂ）開始剤化合物について説明する。
（Ｂ）開始剤化合物
本発明における開始剤化合物は、増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸或いは塩基を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸或いは塩基を単に「活性種」と呼ぶ。これらの化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られないが、前記、増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを適切な化学的方法（増感色素と、開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。このような技術思想は、例えば、特許第２７２０１９５号公報に開示されている。

通常これらの開始剤化合物の多くは、次の、（１）から（３）の初期化学プロセスを経て活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から活性剤への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、である。個々の、開始剤化合物が上記（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における、増感色素の大きな特徴は、これらの何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示すことにある。

具体的な開始剤化合物は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３， ４３５（１９９３）やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）； Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ，”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９， Ｒｅｐｏｒｔ， Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）； Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ２１， １（１９９６）等に多く記載されている。また、前記（１）、（２）の機能を有する他の化合物群としては、さらに、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ， Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５６， ５９ （１９９０）； Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６８，１（１９９３）； Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ， ＪＡＣＳ，
１１２， ６３２９（１９９０）； Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ， ＪＡＣＳ， １０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。

以下、好ましい開始剤化合物の具体例に関し、（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの、（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成しうるもの、及び（ｃ）その他のもの、に分類して説明するが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多く、本発明はこれらの反応機構に関する記述に制限を受けるものではない。
（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊｐｎ．， ４１（３） ５４２（１９９２）に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン類の他、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ， Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｍｅｒｂｅｌ著， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ７， ５１１（１９７０）に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許２６４１１００号、同３３３３４５０号、同３０２１５９０号、同３０２１５９９号の各明細書に記載される化合物等が好適に使用できる。

窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解裂を起こす（例えば、Ｊ．Ｐｙｓ．Ｃｈｅｍ．， ９６， ２０７ （１９９２）に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロフィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．， ３０， ２１５ （１９８６）に記載される）。

酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １， ２８７
（１９９０）に記載されている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しうる。

オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
３， １４９ （１９９０）に記載されている）。具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有しても良いベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テ
トラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号，同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。

活性エステル類：スルホン酸やカルボン酸のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸とＮ−ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホン酸エステル類、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種としては、ラジカル、酸、を発生しうる。具体的な、スルホン酸エステル類の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられ、さらに、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。

（式中、Ａｒは置換されても良い芳香族基または脂肪族基を表す。）
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。

フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報に開示されている以下の化合物などが例示される。

（式中Ｒは置換されても良い脂肪族基または芳香族基を表す。）
ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号公報に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。
（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１２， ６３２９ （１９９０）に記載される）。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。

アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １１６， ４２１１ （１９９４）に記載される）。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。

含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。

スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
（ｃ）その他
増感機構は明確ではないが、開始剤化合物として機能しうるものも多い。チタノセン、
フェロセン等の有機金属化合物や芳香族ケトン、アシルフォスフィン、ビスアシルフォスフィン類等が挙げられ、活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。

以下、本発明に使用される開始剤化合物の内、感度や安定性に特に優れる好ましい化合物群を具体的に例示する。
（１）ハロメチルトリアジン類
下記式［ＩＩ］で表される化合物が挙げられる。特にラジカル発生、酸発生能にすぐれる。

式［ＩＩ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹’、−ＮＲ¹’₂、−ＯＲ¹’を表す。ここでＲ¹’はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ¹は−Ｃ（Ｘ）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。

このような化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

また、Ｆ． Ｃ． Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

（２）チタノセン類
開始剤化合物として特に好適に用いられる、チタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性種を発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。

さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
（３）ボレート塩化合物
下記式［ＩＩＩ］で表されるボレート塩類はラジカル発生能に優れる。

式［ＩＩＩ］中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または置換もしくは無置換の複素環基を示し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴のうち、少なくとも１つは置換または無置換のアルキル基である。Ｚ⁺はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウ
ムカチオンを示す。

上記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、下記の基、

（ここでＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ⁵⁷（ここでＲ⁵⁷は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ⁵⁸または−ＯＲ⁵⁹（ここでＲ⁵⁸は炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。

上記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基、または炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。

上記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが
含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。

上記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。

また、上記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。

式［ＩＩＩ］で示される化合物例としては具体的には米国特許第３５６７４５３号、同４３４３８９１号、ヨーロッパ特許第１０９７７２号、同１０９７７３号の各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。

（４）ヘキサアリールビイミダゾール類
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
（５）オニウム塩化合物
周期律表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉのオニウム化合物は感度にすぐれた開始剤化合物である、特にヨードニウム塩やスルホニウム塩、とりわけ、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム塩化合物は感度と保存安定性の両方の観点で極めて優れている。酸、および／またはラジカルの発生が可能であり、これらは目的に応じて、使用条件を適宜選択することで使い分けることができる。具体的には以下の化合物が挙げられる。

（６）有機過酸化物
有機過酸化物型の開始剤化合物を用い場合、活性種としてラジカルの発生を非常に高感度で行うことができる。

本発明に使用される有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。

これらの中で、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。

開始剤化合物の好ましい例としては、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、特に好ましい開始剤化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。

以上述べた開始剤化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他の開始剤化合物パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

これらの開始剤化合物の使用法に関しても、先述の増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。

開始剤化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光性組成物全成分１００質量部中、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
（Ｃ）重合性化合物
本発明の感光性組成物における第３の必須成分「（Ｃ）ラジカル、酸或いは塩基の少な
くともいずれかによって反応する重合性化合物」は上述の光開始系の光反応により生じた、活性種の作用により、その物理的もしくは化学的特性が不可逆的に変化して、硬化反応、発色、消色反応などが生じる化合物であり、このような性質を有するものであれば特に制限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系に挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。

光開始系から生成したラジカル、酸、および／または塩基により、変化する（Ｃ）重合性化合物の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。

例えば、成分（Ｃ）重合性化合物として、ｐＨ指示薬のように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光部のみ色調を変化させることができ、このような組成物は画像形成材料として有用である。同様に、（Ｃ）重合性化合物として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能である。そのような例は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，１２８（１９８６年）、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ．Ｓｏｃ．，３０、２１５（１９８６年）、Ｉｓｒａｅｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２５、２６４（１９８６年）に開示されている。

なかでも、（Ｃ）重合性化合物として、付加重合または、重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせることにより、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを形成可能である。また、このような組成物は平版印刷版原版のネガ型感光層としても有用である。

このような（Ｃ）重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、工業調査会刊（１９８９）や、高分子、第４５巻，７８６（１９９６）等に記載される。また、（Ｃ）重合性化合物としてチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物も良く知られる。

（Ｃ）重合性化合物として酸分解性の化合物を用い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例えば、側鎖や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。そのような具体例は例えば、ＡＣＳ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．２４２，１１（１９８４）．、特開昭６０−３６２５号公報、米国特許第５１０２７７１号，同５２０６３１７号，同５２１２０４７号各明細書、特開平４−２６８５０号，特開平３−１９２１７３１号，特開昭６０−１０２４７号，特開昭６２−４０４５０号各明細書等が挙げられる。

以下には本発明の感光性組成物の主要な用途の一つである、高感度な平版印刷版原版を得る目的に対し特に優れた（Ｃ）重合性化合物である、（Ｃ−１）付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
（Ｃ−１）付加重合性化合物
本発明に使用される好ましい（Ｃ）重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノ
マーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。

前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。

さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方
法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光性組成物の固形分成分中、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。

（Ｃ）重合性化合物として、前記（Ｃ−１）付加重合性化合物以外のものを用いる場合の含有量は、目的とする特性変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択しうるが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成物全固形分中１０〜８０質量％程度であることが好ましい。
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光性組成物の好ましい実施形態である平版印刷版原版の感光層への適用に際しては、感光性組成物には膜性向上などの観点から、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。

バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのような化合物を使用しても構わないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。

特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号各公報、特願平１０−１１６２３２号明細書等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

また、特開平１１−１７１９０７号公報記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度を併せもち、好適である。

さらに、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし含有量が組成物中９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また上記重合性化合物として上記不加重合性化合物を用いた場合、該不加重合性化合物と線状有機高分子重合体との配合比は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このような使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇ当たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は質量平均分子量で３０００から５０万の範囲であり、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
（Ｅ）その他の成分
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。

窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。

酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。

オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用
される。 フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。

アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。

含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。

α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。

スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。

これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。

これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００質量部に対し好ましくは０．０５〜１００質量部、より好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
（Ｅ−３）着色剤等
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
（Ｅ−４）その他の添加剤
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、結合剤の配合量は、重合性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。

また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。

その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事も可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、耐汚れ性の向上が可能となる。

平版印刷版原版を作製するために、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して感光層を形成する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。

以下、本発明の感光性組成物の使用方法について説明する。

本発明の感光性組成物は、支持体上に感光層として塗布して画像記録材料として使用す
ることができる。この前記感光層の支持体への塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の感光性組成物の好ましい使用態様である走査露光用平版印刷版原版の感光層としての塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。

なお、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版等の画像記録材料の感光層として用いる際には、感度と保存安定性の観点から、増感色素として好ましくは一般式（Ｉ）、(II)、(III)または一般式（IV）で表される化合物を用い、開始剤化合物としてチタノセン化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせた開始系が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせた開始系がより好ましく、これらからなる開始系と（Ｃ−１）付加重合性化合物とを含有する態様が特に好ましい。
（支持体）
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。また、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。

特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。 アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。

アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

支持体の親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。

さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性向上等のために施されるものである。
（バックコート）
支持体に表面処理を施した後または中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。

バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高
分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
（保護層）
本発明の感光性組成物を走査露光用平版印刷版原版に用いる場合、重合性の化合物を含む感光層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。

このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。

ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。

これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえばポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶
性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。

さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。

本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版を製版し、平版印刷版とする際には、通常、以下に詳述する露光処理（画像露光）を施した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を形成する。これらの感光性組成物を平版印刷版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。

また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。

さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。

ここで用いられる特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。

本発明に係る平版印刷版原版の製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部領域における所望されない硬化反応が生起する等の問題を生じるおそれがある。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は２００〜５００℃の範囲加熱処理を行なう。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。

本発明に係る走査露光用平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。

３５０〜４５０ｎｍの入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。

ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザ系として、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザとしてＮ₂レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用できる。

特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中でパルスレーザ以外のもの全てを利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。

・内面ドラム方式でガスレーザあるいは固体レーザ光源を１つ使用するシングルビーム露光装置
・フラットベッド方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
・外面ドラム方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
以上のようなレーザ直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）
、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザ光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザ本数ｎ、全露
光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。

Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ１）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザ回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ２）が成立する。

ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ２）
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ３）が成立する。

Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ３）
ｉｉｉ）フラットベッド（マルチビーム）方式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ４）が成立する。

Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ４）
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感材においては半導体レーザのマルチビーム露光方式との組み合わせがより好ましいことが理解で
きる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザマルチビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。

また、本発明の感光性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。

本発明による感光性組成物の用途としては、先に詳述した走査露光用平版印刷版原版の感光層の他、光硬化樹脂の用途として知られる広範な分野に制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の感光性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜１９および比較例１〜６〕
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。

このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ²のバックコート層を設けた支持体を作成した。
ゾル−ゲル反応液
テトラエチルシリケート ５５質量部
水 ２５質量部
メタノール １０質量部
リン酸 ０．０５質量部
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す組成の原料液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
原料液
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ６質量部
ジメチルフタレート ６質量部
フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／
ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製，メタノール３０質量％）
メタノール ８００質量部
（感光層の調製）
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、２分間乾燥させ感光層を形成させた。

・上記重合性化合物 １．５ ｇ
・バインダーポリマー
アリルメタクリレート／メタクリル酸／
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド共重合体 ２．０ ｇ
（共重合モル比６７／１３／２０）
・光重合開始系 （表１中に記載）
増感色素 Ｘｇ
開始剤化合物 Ｙｇ
共増感剤 Ｚｇ
・他の成分
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０２ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 ２．０ ｇ
顔料分散物の組成
組成： Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５重量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合 １０重量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５重量部
メトキシプロピルアセテート ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部
・溶剤
メチルエチルケトン ２０．０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ
（保護層の調製）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
＜露光波長別の感度評価法＞
（感度の評価１：８３０ｎｍ露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。

露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。

現像液の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。

上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表１に併記する。
（感度の評価２：５３２、４０５ｎｍ露光）
得られた平版印刷版用原版上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルター（ケンコーＢＰ−５３（５３２ｎｍ用）、ＢＰ−４０（４０５ｎｍ用））を通したキセノンランプを用い、既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。光学フィルターとしては、短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、５３２、又は４０５ｎｍのモノクロミックな光で露光が可能なケンコーＢＰ−５３、４０を用いた。その後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数から感度（クリア感度）を算出した。結果を表１に示す。ここで、クリア感度とは、画像の形成に最低限必要なエネルギーを表し、この値が低いほど高感度である。
（現像液組成）
１Ｋケイ酸カリウム ２．４ｇ
水酸化カリウム ０．２ｇ
下記式１の化合物 ５．０ｇ
水 ９１．３ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ

ＮａＯＨ滴定により求めた実測酸価１．０８ｍｅｑ／ｇ
ＧＰＣ測定より求めた重量平均分子量５．２万
＜露光波長の違いにおける感度について＞
上記感度について注意点を述べる。感度値は小さいほど高感度であるが、露光波長が違うものは比較できない。

これは、光源波長が違うと光子１つあたりが有するエネルギー量が異なるため、単純に考えても通常は短波になるほど上述の露光量が少なくても感光することが可能となり、短波の方が高感度となる。従って、表１において、異なる露光条件間における感度比較は意味が無く、あくまでも同一露光条件での実施例と比較例での差を見なければならない、ということである。
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性が良い。

なお、表１において光重合開始系で用いた本発明に係る増感色素の構造は前記例示化合物と同様である。また、増感色素（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）及び開始剤（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、共増感剤（Ｒ−１）の構造は以下に示す通りである。比較例に用いた下記増感色素（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）は本発明の範囲外の色素化合物である。

表１に明らかなように本発明の感光性組成物を感光層に用いた平版印刷版原版は、例えば実施例４、７、１２，１４と比較例１〜４を比較すると、優れた感度を有し、かつ耐刷性に優れていることが分かる。また実施例５と７の比較より、重合性基としてはメタクリル基がより良好な結果を与えることが分かる。

本発明において用いられる増感色素は、本発明の開始剤化合物、特にヘキサアリールイミダゾール共存下、非常な高感度と耐刷性を両立できる。開始剤が存在しないときは画像形成できないことから、本発明の開始剤化合物の共存が非常に重要なポイントであることも分かった。

Claims (3)

1. （Ａ）３５０ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収極大λ_maxを持ち、ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性基を少なくとも２つ有する増感色素、
   （Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物、および
   （Ｃ）ラジカル、酸或いは塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、を含有する感光性組成物。
2. 前記（Ａ）増感色素が、シアニン色素、クマリン色素、スチリル色素及びメロシアニン色素から選ばれることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物
3. 前記（Ｂ）ラジカル、酸或いは塩基を生成しうる開始剤化合物が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。