JP2005126549A - Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block - Google Patents
Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005126549A JP2005126549A JP2003362932A JP2003362932A JP2005126549A JP 2005126549 A JP2005126549 A JP 2005126549A JP 2003362932 A JP2003362932 A JP 2003362932A JP 2003362932 A JP2003362932 A JP 2003362932A JP 2005126549 A JP2005126549 A JP 2005126549A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ring
- substituent
- lithographic printing
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ZQJSYFRVZQRHSR-UHFFFAOYSA-N ClC1=CC=CCC1c1nc(-c2ccccc2)c(-c2ccccc2)[n]1C(c(cccc1)c1Cl)(N=C1C2C=CC=CC2)N=C1c1ccccc1 Chemical compound ClC1=CC=CCC1c1nc(-c2ccccc2)c(-c2ccccc2)[n]1C(c(cccc1)c1Cl)(N=C1C2C=CC=CC2)N=C1c1ccccc1 ZQJSYFRVZQRHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体と特定の増感剤とを用いた新規な開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法、に関し、更に詳しくは、（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体と特定の増感剤とを用いた新規な開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法に関する。 The present invention relates to a novel initiator, composition, radical generation method, photosensitive material for preparing a lithographic printing plate and a method for preparing a lithographic printing plate, using a (poly) halogen compound, a metal-arene complex and a specific sensitizer. More specifically, a novel initiator using a (poly) halogen compound, a metal-arene complex and a specific sensitizer, and a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond can be shortened by exposure to visible light. Polymerized over time and has good physical properties in the fields of ink, photosensitive printing plate, photoresist, direct printing plate material, proofing material for plate making, hologram material, sealant, adhesive, stereolithography material, etc. The present invention relates to a polymerization composition for obtaining a cured product, a radical generation method, a photosensitive material for preparing a lithographic printing plate, and a method for preparing a lithographic printing plate.
近年、レーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないものが多く、通常は光源の波長にあわせた増感剤を組み合わせて用いる。
In recent years, a method is known in which imagewise exposure is performed using a laser, radical polymerization is performed to cure an exposed portion, and physical properties of the unexposed portion are changed to form an image by development.
In order to perform image formation, it is necessary to select a light-sensitive material suitable for the wavelength of the laser light source, and many radical generators have been studied as radical polymerization initiators. Many have no absorption, and usually a combination of sensitizers matched to the wavelength of the light source is used.
４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザ４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感剤とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまなものが知られている。 Various combinations of sensitizers and radical generators (hereinafter referred to as initiator systems) corresponding to the light sources of a 405 nm InGaN semiconductor laser, a 488 nm argon laser, and a 532 nm W-YAG laser are also known.
たとえば、ある種の光還元性染料が効果的な増感剤として記載されて（例えば、特許文献１参照。）いる。また、染料とアミンの複合開始剤系（例えば、特許文献２参照。）、ビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（例えば、特許文献３参照。）、特開昭５４−１５５２９２号にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系、ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系（例えば、特許文献４参照。）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（例えば、特許文献５、６参照。）、特定のシアニン色素とｓ−トリアジンの系（例えば、特許文献７参照。）が提案されているが、いずれも、感度が不充分であったり、保存性が悪いなどの問題があった。
本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は可視光領域の光に対して高い感光性を有する開始剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光で書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作製用の感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。第５の目的は保存性の良好な組成物の提供にある。 The present invention has been made to improve the problems of the prior art. That is, the first object of the present invention is to provide an initiator having high sensitivity to light in the visible light region. A second object of the present invention is to provide a composition that can be written with light having a wavelength between 350 nm and 650 nm and can form an image with good resolution and sensitivity. A third object of the present invention is to provide a radical generating method that generates radicals with high sensitivity by light having a wavelength between 350 nm and 650 nm. A fourth object is to provide a photosensitive material for preparing a lithographic printing plate having high photosensitivity in a wavelength region between 350 nm and 650 nm and excellent in storage stability, and a method for preparing a lithographic printing plate using the same. There is. The fifth object is to provide a composition having good storage stability.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式Ｄ−１からＤ−６で示される増感剤から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする開始剤。
The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
(Claim 1)
At least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (I), at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (II), and the following general formulas D-1 to D-6 An initiator comprising at least one sensitizer selected from sensitizers represented by:
（式中、Ｚ11およびＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ11は水素原子または電子求引性基を表し、Ｙ11は−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｌ11は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン、アリーレン又はそれらの組合せを表し、Ｒ11からＲ13はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎ１１は１から６の整数を表し、ｋ１１は０または１、ｍ１１は０または１の整数を表し、Ｑ11はｎ１１価の芳香環または複素環またはアルキル基を表す。但しｋ１１＝ｍ１１＝０のとき、Ｑ11は芳香環または複素環を表す。） (In the formula, Z 11 and Z 12 each independently represent a halogen atom, X 11 represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and Y 11 represents —NR 11 S (═O) 2 — or —NR 12 C). (═O) — or —S (═O) 2 — or —C (═O) — or —SO—, and L 11 represents —O—, —S—, —NR 13 —, —C (═O )-, Alkylene, arylene or a combination thereof, R 11 to R 13 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, n11 represents an integer of 1 to 6, k11 represents 0 or 1, m11 represents 0 or 1 represents an integer of 1 and Q 11 represents an n11-valent aromatic ring, heterocyclic ring or alkyl group, provided that when k11 = m11 = 0, Q 11 represents an aromatic ring or a heterocyclic ring.
（式中、Ｚ21はπ−アレーン基を表し、Ｒ21は置換基を表し、ｎ２１は０から５の整数を表し、複数のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオン、Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6およびＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表す。） (In the formula, Z 21 represents a π-arene group, R 21 represents a substituent, n 21 represents an integer of 0 to 5, a plurality of R 21 may be the same or different, and M 21 represents Ti. (II), Co (II), Mn (II), Fe (II), Bi (II) and a metal cation selected from Sb (II), A 21 is BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , Represents a monovalent anion selected from FeCl 4 , SnCl 6 , SbCl 6 and BiCl 6. )
（式中、ＸD1、ＹD1、ＺD1、ＷD1はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝Ｃ（ＲD15）−を表し、ＲD11からＲD15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、複数のＲD15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、ＲD15がお互い結合して環を形成しても良く、また、ＲD11からＲD15は任意にお互い結合して環を形成しても良い。ただし、ＸD1、ＹD1、ＺD1、ＷD1のうち少なくとも一つは＝Ｎ−である。） (In the formula, X D1 , Y D1 , Z D1 and W D1 each independently represent ═N— or ═C (R D15 ) —, and R D11 to R D15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R D15 may be the same or different, R D15 may be bonded to each other to form a ring, and R D11 to R D15 may be arbitrarily bonded to each other to form a ring. (However, at least one of X D1 , Y D1 , Z D1 , and W D1 is = N−.)
（式中ＲD21からＲD28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。） (Wherein R D21 to R D28 each independently represents a hydrogen atom or a substituent)
（式中、ＹD31は＝Ｏまたは＝Ｎ（ＲD34）−を表し、ＲD31からＲD34はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＸD31、ＸD32はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ＲD31とＲD32、ＲD32とＲD33、ＲD33とＲD34がそれぞれ結合して環を形成しても良い。） Wherein Y D31 represents ═O or ═N (R D34 ) —, R D31 to R D34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and X D31 and X D32 each independently represent a halogen atom. R D31 and R D32 , R D32 and R D33 , R D33 and R D34 may be bonded to each other to form a ring.)
（式中、ＲD41からＲD46はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＸD41、ＸD42はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。ＲD41からＲD46は任意にお互い結合して環を形成しても良い。） (In the formula, R D41 to R D46 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and X D41 and X D42 each independently represent a halogen atom. R D41 to R D46 are optionally bonded to each other to form a ring. It may be formed.)
（式中ＲD51からＲD56はそれぞれ独立に水素原子、もしくは置換基を表し、ｎｄ５１、ｎｄ５３、ｎｄ５４、ｎｄ５６はそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｎｄ５２、ｎｄ５５はそれぞれ独立に１から４の整数を表し、複数のＲD51からＲD56はそれぞれ同じでも異なっても良い。） (Wherein R D51 to R D56 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, nd51, nd53, nd54, and nd56 each independently represent an integer of 1 to 5, and nd52 and nd55 each independently represent 1 to 4) The plurality of R D51 to R D56 may be the same or different.)
（式中、ＸD6は−Ｎ（ＲD610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、ＲD60からＲD69およびＲD610はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、また、ＲD60からＲD69およびＲD610は任意にお互い結合して環を形成しても良い。）
（請求項２）
アミン化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の開始剤。
（請求項３）
イオウ化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤。
（請求項４）
エチレン性不飽和結合を有する化合物及び請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を含有することを特徴とする組成物。
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で露光する事を特徴とするラジカル発生方法。
（請求項６）
親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作製用感光材料において、該感光性層はバインダー成分および請求項４に記載されている組成物を含有していることを特徴とする平版印刷版作製用感光材料。
（請求項７）
請求項６記載の平版印刷版作製用感光材料の感光性層に３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Wherein X D6 represents —N (R D610 ) — or —O— or —S— or —S (═O) 2 — or —C (═O) — or —SO—, and R D60 to R D69 and R D610 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R D60 to R D69 and R D610 may optionally be bonded together to form a ring.)
(Claim 2)
The initiator according to claim 1, comprising an amine compound as a polymerization accelerator.
(Claim 3)
The initiator according to claim 1 or 2, comprising a sulfur compound as a polymerization accelerator.
(Claim 4)
A composition comprising a compound having an ethylenically unsaturated bond and the initiator described in any one of claims 1 to 3.
(Claim 5)
A radical generating method, wherein the initiator described in any one of claims 1 to 3 is exposed with a laser beam having an oscillation wavelength at a wavelength between 350 nm and 650 nm.
(Claim 6)
In a photosensitive material for preparing a lithographic printing plate comprising at least a photosensitive layer and a protective layer in this order on a hydrophilic support, the photosensitive layer contains a binder component and the composition described in claim 4. A photosensitive material for preparing a lithographic printing plate.
(Claim 7)
The photosensitive layer of the photographic material for preparing a lithographic printing plate according to claim 6 is subjected to imagewise scanning exposure with a laser beam having an oscillation wavelength between 350 nm and 650 nm, and then the protective layer and the photosensitive layer are not exposed. A method for preparing a lithographic printing plate, wherein the exposed portion is eluted and removed.
本発明により、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を形成できる開始剤、ラジカル発生方法、重合性組成物を提供することができ、これを用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作製用感光材料が作製でき、かつ本発明による平版印刷版の作製方法により高感度で保存性に優れた印刷物を得ることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an initiator, a radical generation method, and a polymerizable composition that can be written with light at around 405 nm, 488 nm, or 532 nm and can form an image with good resolution and sensitivity can be provided. A photosensitive material for preparing a lithographic printing plate having high sensitivity and excellent storage stability can be prepared, and a printed material having high sensitivity and excellent storage stability can be obtained by the method for preparing a lithographic printing plate according to the present invention.
本発明を更に詳しく説明する。まず一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚ11およびＺ12はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。本明細書において言うハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。Ｚ11およびＺ12は塩素原子と臭素原子または両方とも塩素原子、または両方とも臭素原子であることがより好ましく、両方とも塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｘ11は水素原子又は電子求引性基である。代表的な置換基のσｐ値については例えば、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｋ．−Ｈ．，Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｄ．，Ｌｉｅｎ，Ｅ．Ｊ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｒｏｃｋｗｅｌｌ，Ｓ．Ｄ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｓｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．Ｅ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，３０４（１９７７）に記載されており、本発明の電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、例えばシアノ基、Ｃ２〜３０のアルキルカルボニル基、Ｃ７〜３０のアリールカルボニル基、Ｃ２〜３０のアルコキシカルボニル基、Ｃ７〜３０のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１〜３０のカルバモイル基、Ｃ１〜３０のアルキルで置換されていてもよいスルファモイル基、Ｃ１〜３０のアルキルスルホニル基、Ｃ６〜３０のアリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表し、これらはさらに置換基を有していても良く、またＱ11の任意の位置に結合し、環状構造を形成しても良い。一般式（Ｉ）において、Ｘ11はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましいのは塩素原子または臭素原子である。一般式（Ｉ）において、Ｚ11、Ｚ12およびＸ11は全て塩素原子であるかまたは全て臭素原子であることがより好ましく、全て塩素原子である事が最も好ましい。 The present invention will be described in more detail. First, the compound represented by formula (I) will be described. In the general formula (I), Z 11 and Z 12 each independently represent a halogen atom. In the present specification, the halogen atom may be any of fluorine, chlorine, bromine and iodine. Z 11 and Z 12 are more preferably a chlorine atom and a bromine atom or both are chlorine atoms, or both are bromine atoms, and most preferably both are chlorine atoms. In the general formula (I), X 11 is a hydrogen atom or an electron withdrawing group. For σp values of typical substituents, see, for example, Hansch, C .; Leo, A .; Unger, S .; H. Kim, K .; -H. Nakatani, D .; Lien, E .; J. et al. : J. Med. Chem. 16, 1207 (1973), Hansch, C .; , Rockwell, S .; D. Jow, P .; Y. C. Leo, A .; Steller, E .; E. : J. Med. Chem. 20, 304 (1977), and the electron-withdrawing group of the present invention is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value. Specifically, for example, a cyano group, a C2-30 alkylcarbonyl group, a C7-30 arylcarbonyl group, a C2-30 alkoxycarbonyl group, a C7-30 aryloxycarbonyl group, a C1-30 carbamoyl group, C1 Represents a sulfamoyl group optionally substituted with ~ 30 alkyl, a C1 ~ 30 alkylsulfonyl group, a C6 ~ 30 arylsulfonyl group, a halogen atom, an acyl group, a heterocyclic group, etc., and these further have a substituent. Or may be bonded to an arbitrary position of Q 11 to form a ring structure. In the general formula (I), X 11 is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom. In the general formula (I), Z 11 , Z 12 and X 11 are all chlorine atoms or more preferably all bromine atoms, and most preferably all chlorine atoms.
一般式（Ｉ）において、Ｙ11は−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｒ11とＲ12は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）などを挙げる事ができ、これらはさらに置換基を有していても良い。Ｒ11、Ｒ12として好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｙ11として好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくは−ＮＲ11Ｓ（＝Ｏ）2−または−ＮＲ12Ｃ（＝Ｏ）−であり、最も好ましいのは−ＮＲ12ＣＯ−である。 In the general formula (I), Y 11 represents —NR 11 S (═O) 2 — or —NR 12 C (═O) — or —S (═O) 2 — or —C (═O) — or —SO. R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited in the present invention. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and the like). Propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3 -Butenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (for example, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.) and the like. It may have. R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom. Y 11 is preferably —NR 11 S (═O) 2 — or —NR 12 C (═O) — or —S (═O) 2 — or —C (═O) —, and more preferably —NR 11 11 S (═O) 2 — or —NR 12 C (═O) —, and most preferred is —NR 12 CO—.
一般式（Ｉ）においてＬ11は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらの組み合わせで形成される基であり、これらはさらに置換基を有していても良く、Ｌ11の任意の位置の炭素とＹ11内のＲ11またはＲ12が結合して環を形成しても良い。Ｒ13は水素原子または置換基を表し、該置換としては上述したＲ11、Ｒ12の置換基と同義であり、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｌ11は好ましくは、アルキレン基、−ＮＲ13−、−ＣＯ−、−Ｏ−およびこれらの組み合わせで形成される基である。 In the general formula (I), L 11 is —O—, —S—, —NR 13 —, —C (═O) —, an alkylene group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, Particularly preferably 1 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), or a group formed by a combination thereof. They may further have a substituent, and carbon at an arbitrary position of L 11 and R 11 or R 12 in Y 11 may be bonded to form a ring. R 13 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substitution is synonymous with the substituents of R 11 and R 12 described above, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, L 11 Is preferably an alkylene group, —NR 13 —, —CO—, —O—, or a group formed by a combination thereof.
一般式（Ｉ）においてｎ１１は１から６の整数を表し、好ましくは１から４の整数である。一般式（Ｉ）においてｋ１１は０または１、ｍ１１は０または１の整数を表す。 In general formula (I), n11 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4. In general formula (I), k11 represents 0 or 1, and m11 represents an integer of 0 or 1.
一般式（Ｉ）において、Ｑ11はｎ１１価の芳香環または複素環またはアルキル基を表し、該芳香環としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１６の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環など）を表し、該複素環としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄のいずれか１元素を少なくとも１原子含む５員環もしくは６員環であり、環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄のいずれか１元素を複数原子含んでいても良く、また環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄、のいずれか２元素以上の原子を各々１原子または複数原子含んでいても良く、該複素環は縮合環を有していても良い。本発明の複素環の例としては、フラン環誘導体（フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環など）、ピロール環誘導体（ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環など）、チオフェン環誘導体（チオフェン環、ベンゾチオフェン環など）、ジアゾール環誘導体（イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、ベンズピラゾール環など）、オキサゾール環誘導体（オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンズオキサゾール環など）、チアゾール環誘導体（チアゾール環、イソチアゾール環、ベンズチアゾール環など）、トリアゾール環誘導体（１，３，５−トリアゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズインダゾール環など）、オキサジアゾール環誘導体（オキサジアゾール環、ベンズオキサジアゾール環など）、チアジアゾール環誘導体（チアジアゾール環、ベンズチアジアゾール環など）、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環、テトラゾール環、ピロリジン環、プリン環、インドリジン環、ピリジン環誘導体（ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環など）、ピリミジン環誘導体（ピリミジン環、キナゾリン環、ヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン環など）、ピリダジン環誘導体（ピリダジン環、フタラジン環、シンノリン環など）、ピラジン環誘導体（ピラジン環、キノキサリン環、フェナジン環など）、ナフチリジン環、プテリジン環、トリアジン環誘導体（ｓ−トリアジン環など）、テトラジン環、ピラン環、チオピラン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環、フェノキサンジン環、アンチリジン環などであり、好ましくはフラン環誘導体、ピロール環誘導体、チオフェン環誘導体、ジアゾール環誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、より好ましくはオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、トリアジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、もっとも好ましくはオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアジン環誘導体であり、該アルキル基としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表し、該芳香環または該複素環または該アルキル基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。ｋ１１＝ｍ１１＝０のとき、Ｑ11は芳香環または複素環を表す。次に一般式（Ｉ）の化合物の化合物例を示す。 In the general formula (I), Q 11 represents an n11-valent aromatic ring, a heterocyclic ring or an alkyl group, and the aromatic ring is not particularly limited in the present invention, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, More preferably, it represents an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 16 carbon atoms (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyrene ring, fluorene ring, etc.). Is not particularly limited, but is preferably a 5-membered or 6-membered ring containing at least one element of oxygen, nitrogen, or sulfur in addition to carbon atoms in the atomic group constituting the ring, In addition to carbon atoms, the atomic group constituting the ring may contain multiple atoms of any one element of oxygen, nitrogen, and sulfur, and in addition to the carbon atom, oxygen, nitrogen, sulfur, May contain each one atom or more atoms any two elements or more atoms, the heterocyclic ring may have a condensed ring. Examples of the heterocyclic ring of the present invention include furan ring derivatives (furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, etc.), pyrrole ring derivatives (pyrrole ring, indole ring, isoindole ring, carbazole ring, etc.), thiophene ring derivatives (thiophene ring). , Benzothiophene ring, etc.), diazole ring derivatives (imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazole ring, benzpyrazole ring, etc.), oxazole ring derivatives (oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, etc.), thiazole ring derivatives (thiazole ring, etc.) , Isothiazole ring, benzthiazole ring, etc.), triazole ring derivative (1,3,5-triazole ring, benztriazole ring, benzindazole ring, etc.), oxadiazole ring derivative (oxadiazole ring, benzoxiadiazole) Ring), thiadiazole ring derivatives (thiadiazole ring, benzthiadiazole ring, etc.), oxatriazole ring, thiatriazole ring, tetrazole ring, pyrrolidine ring, purine ring, indolizine ring, pyridine ring derivative (pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring) , Acridine ring, phenanthridine ring, etc.), pyrimidine ring derivatives (pyrimidine ring, quinazoline ring, hexahydropyrimidine-2,4,6-trione ring, etc.), pyridazine ring derivatives (pyridazine ring, phthalazine ring, cinnoline ring, etc.) , Pyrazine ring derivatives (pyrazine ring, quinoxaline ring, phenazine ring, etc.), naphthyridine ring, pteridine ring, triazine ring derivatives (s-triazine ring etc.), tetrazine ring, pyran ring, thiopyran ring, phenanthroline ring, phenothiazine ring, Enoxazine ring, anti-lysine ring, etc., preferably furan ring derivative, pyrrole ring derivative, thiophene ring derivative, diazole ring derivative, oxazole derivative, thiazole derivative, triazole derivative, oxadiazole derivative, thiadiazole derivative, tetrazole ring, pyridine ring Derivatives, pyrimidine ring derivatives, pyridazine ring derivatives, pyrazine ring derivatives, triazine ring derivatives, more preferably oxazole derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, tetrazole rings, pyridine ring derivatives, triazine ring derivatives , Pyrimidine ring derivatives, pyridazine ring derivatives, pyrazine ring derivatives, triazine ring derivatives, most preferably oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives In the present invention, the alkyl group is not particularly limited, but preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to carbon atoms. 10 (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, tert-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -Octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), the aromatic ring or the heterocyclic ring or the alkyl group further has a substituent. The substituent is not particularly limited in the present invention. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and the like). Group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (eg, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, Benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1-indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (For example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert Butoxy group, group containing ethyleneoxy or propyleneoxy units repeatedly), aryloxy group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), heterocyclic ring Oxy group (eg, pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group) Etc.), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl groups (for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethyl Rubamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), urethane group (eg, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, etc.), carboxyl group, imide group, amino group (eg, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group) , Butylamino group, anilino group, anisidino group, toluidino group, etc.), acylamino group (for example, acetamido group, propanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group) . Benzenesulfonamido group, etc.), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), complex Ring thio group (benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzene) Sulfonyl group, toluenesulfonyl group and the like), halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom and the like), cyano group, nitro group and the like. More preferred substituents include alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, Cycloarche Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, halogen atom, and these The group may further have a substituent. When k11 = m11 = 0, Q 11 represents an aromatic ring or a heterocyclic ring. Next, the compound example of a compound of general formula (I) is shown.
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、特開２００１−３０５６９４号１９頁段落００５８から２０頁段落００６６に記載されている方法に準じて合成する事ができる。 The compound of the general formula (I) can be synthesized by an ordinary organic synthesis reaction known to those skilled in the art. For example, it can be synthesized according to the method described in JP-A No. 2001-305694, page 19, paragraph 0058 to page 20, paragraph 0066.
次に上記一般式（II）で表される化合物について説明する。一般式（II）で表される化合物は一般にはπ結合有機金属化合物として知られている化合物であり、芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物または不飽和化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物である。 Next, the compound represented by the general formula (II) will be described. The compound represented by the general formula (II) is a compound generally known as a π-bonded organometallic compound, and the π electron and metal of the aromatic hydrocarbon compound, aromatic heterocyclic compound or unsaturated compound are π. It is a bound compound.
一般式（II）においてＺ21はπアレーンを表し、該πアレーンとしては未置換もしくは置換基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物であり、単環でも縮合多環でも良い。該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げる事ができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チオキサンテン環、キサンテン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げる事ができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していても良く、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。 In the general formula (II), Z 21 represents a π arene, which is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon compound or aromatic heterocyclic compound, which may be monocyclic or condensed polycyclic. Preferred examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, fluorene and the like, and examples of the aromatic heterocyclic compound include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, Oxadiazole ring, thiadiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, furan ring, thiophene ring, chroman ring, coumarin ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, thioxanthene ring, Examples thereof include heterocyclic compounds derived from 5-membered or 6-membered heterocyclic rings such as xanthene ring, and the above-mentioned aromatic hydrocarbon compounds or aromatic heterocyclic compounds may have a substituent. The substituent includes an alkyl group (for example, Group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (Eg, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (eg, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.) , Aryl groups (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic groups (eg, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1 -Indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc.), hydroxy Group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, group containing ethyleneoxy or propyleneoxy unit repeatedly), aryloxy group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.), acyloxy group (for example, Acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (eg, pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), Alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl groups (eg, none Substituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), urethane group (eg, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, etc.), carboxyl group, imide group, amino group (eg, , Unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, anilino group, anisidino group, toluidino group, etc.), acylamino group (for example, acetamido group, propanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfone Amide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group). Benzenesulfonamido group, etc.), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), complex Ring thio group (benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzene) Sulfonyl group, toluenesulfonyl group and the like), halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom and the like), cyano group, nitro group and the like. More preferred substituents include alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, Cycloarche Group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, can be a halogen atom.
Ｒ21は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアリル基など）アリールカルボニル基（例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。ｎ２１は０から５の整数を表し、好ましくは０から３であり、より好ましくは０か１である。ｎ２１が２から５個のＲ21はそれぞれ同じでも異なっていても良く、環を形成しても良い。 R 21 represents a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, a tert-butyl group), a cycloalkyl group ( For example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.) ), Alkynyl groups (for example, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.), aryl groups (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl groups (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.), heterocyclic groups ( For example, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-benzimidazolyl group, -Indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, group containing ethyleneoxy or propyleneoxy unit repeatedly), aryl Oxy group (phenoxy group, naphthoxy group etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), heterocyclic oxy group (eg pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group etc.), acyl Groups (for example, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl groups (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl groups (for example, phenoxycarbonyl group, etc.) Group, naphthoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), alkylcarbonyl group (methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, 2-ethylhexanoyl group, stearyl group, etc.) arylcarbonyl group (for example, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, etc.), urethane group (For example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, etc.), carboxyl group, imide group, amino group (for example, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, anilino group) , Anisidino group, toluidino group etc.), acylamino group (eg acetamido group, propanoylamino group, benzoylamino group etc.), sulfonamido group (eg methanesulfonamido group, butanesulfonamido group). Benzenesulfonamido group, etc.), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), complex Ring thio group (benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzene) Sulfonyl group, toluenesulfonyl group and the like), halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom and the like), cyano group, nitro group and the like. More preferred substituents include alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, Cycloarche Group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, can be a halogen atom. n21 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 or 1. n21 is the 5 R 21 from 2 may be the same or different and each may form a ring.
Ｍ21はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオンを表し、好ましくはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）であり、より好ましくはＦｅ（II）である。Ａ21はＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、ＳｎＣｌ6、ＳｂＣｌ6およびＢｉＣｌ6から選ばれる１価の陰イオンを表し、好ましくはＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＦｅＣｌ4、より好ましくはＢＦ4、ＰＦ6である。次に一般式（II）の化合物の化合物例を示す。 M 21 represents a metal cation selected from Ti (II), Co (II), Mn (II), Fe (II), Bi (II) and Sb (II), preferably Co (II), Fe ( II), and more preferably Fe (II). A 21 represents a monovalent anion selected from BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , FeCl 4 , SnCl 6 , SbCl 6 and BiCl 6 , and preferably BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6. FeCl 4 , more preferably BF 4 , PF 6 . Next, the compound example of a compound of general formula (II) is shown.
一般式（II）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７７，２６９（１９９４）記載の方法に準じて合成する事ができる。 The compound of general formula (II) can be synthesized by a conventional organic synthesis reaction known to those skilled in the art. For example, J. et al. Photochem. Photobiol. A: Chem. , 77, 269 (1994).
次に一般式Ｄ−１からＤ−６の増感剤について説明する。本発明の増感剤とは、近紫外から可視領域の光線、より好ましくは３５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光線、さらに好ましくは、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲の光線あるいはレーザー露光装置の光源波長（半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、Ａｒレーザー（５１５、４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、一般式（II）の化合物と何らかの相互作用により一般式（II）の化合物からラジカル発生を誘発する事のできる化合物である。本発明の一般式Ｄ−１からＤ−６で示される増感剤としては上述した相互作用を示す増感剤であれば何ら制限を受ける事は無い。 Next, the sensitizers represented by the general formulas D-1 to D-6 will be described. The sensitizer of the present invention means light in the near ultraviolet to visible region, more preferably light in the wavelength range of 350 nm to 650 nm, more preferably light in the wavelength range of 400 nm to 550 nm, or the light source wavelength of the laser exposure apparatus (semiconductor Second harmonic of laser (SHG-LD, 350-600 nm), YAG-SHG laser, He-Ne laser (633, 543, 364 nm), Ar laser (515, 488 nm), FD-YAG laser (532 nm), InGaN After absorbing light in the same wavelength range as that of a semiconductor laser (360 to 450 nm, particularly 405 nm) to be in an excited state, radicals are generated from the compound of general formula (II) by some interaction with the compound of general formula (II). It is a compound that can induce development. The sensitizers represented by the general formulas D-1 to D-6 of the present invention are not limited at all as long as the sensitizers exhibit the above-described interaction.
一般式Ｄ−１中、ＸD1、ＹD1、ＺD1、ＷD1はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝Ｃ（ＲD15）−を表し、ＸD1、ＹD1、ＺD1、ＷD1のうち少なくとも一つは＝Ｎ−であり、好ましくはＸD1、ＹD1、ＺD1、ＷD1のうち少なくとも一つは＝Ｃ（ＲD15）−である。ＸD1、ＹD1が共に＝Ｃ（ＲD15）−である場合には各々のＲD15が結合して縮合環を形成しても良く、ＹD1、ＺD1が共に＝Ｃ（ＲD15）−である場合には各々のＲD15が結合して縮合環を形成しても良く、ＸD1とＹD1もしくはＹD1とＺD1と共に形成される該縮合環は５員または６員の縮合環であることが好ましく、該縮合環はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。 In the general formula D-1, X D1 , Y D1 , Z D1 and W D1 each independently represent = N- or = C (R D15 )-, and at least of X D1 , Y D1 , Z D1 and W D1 One is = N-, and preferably at least one of X D1 , Y D1 , Z D1 and W D1 is = C (R D15 )-. When X D1 and Y D1 are both ═C (R D15 ) —, each R D15 may be bonded to form a condensed ring, and both Y D1 and Z D1 are ═C (R D15 ) —. In this case, each R D15 may be bonded to form a condensed ring, and the condensed ring formed together with X D1 and Y D1 or Y D1 and Z D1 is a 5-membered or 6-membered condensed ring. Preferably, the condensed ring may further have a substituent, and the substituent is not particularly limited in the present invention, but examples include an alkyl group (for example, a methyl group, Ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group) , 3-butenyl group, cycl Pentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (eg, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.) ), A heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1-indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group) Group, isopropoxy group, tert-butoxy group, group containing ethyleneoxy or propyleneoxy units repeatedly), aryloxy group (phenoxy group, naphthoxy group etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, Benzoyloxy group), heterocyclic oxy group (for example, For example, pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), An aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), a carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), urethane group ( For example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, etc., carboxyl group, imide group, amino group (for example, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, Amino group, Anishijino group, etc. toluidino group), an acylamino group (e.g., acetamido group, propanoyl group, a benzoylamino group, etc.), a sulfonamido group (e.g., methanesulfonamido group, butanesulfonamide group. Benzenesulfonamido group, etc.), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), complex Ring thio group (benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzene) Sulfonyl group, toluenesulfonyl group and the like), halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom and the like), cyano group, nitro group and the like. More preferred substituents include alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, Cycloarche Group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, halogen atom, and these The group may further have a substituent.
ＲD11からＲD15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。 R D11 to R D15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited in the present invention. Examples thereof include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, and the like). Propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, 3 -Butenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (eg 2-propynyl group, 3-butynyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl) Group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group) 1-benzimidazolyl group, 1-indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, ethyleneoxy or propyleneoxy unit) Group containing repeatedly), aryloxy group (phenoxy group, naphthoxy group etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), heterocyclic oxy group (eg pyridyloxy group, tetrahydrofuran) Nyloxy group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group ( For example, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), urethane group (eg, methoxycarbonylamino) Group, ethoxycarbonylamino group, etc.), carboxyl group, imide group, amino group (eg, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, anilino group, anisidino group, toluidino group, etc.), acylamino Group (for example, acetamido group, propanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), ureido group, thioureido group Sulfamoylamino group, alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio group (benzothiazol-2-ylthio group, 1 -Phenyltetrazol-5-ylthio group), alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), halogen atom (chlorine) Atoms, fluorine atoms, bromine atoms, etc.), cyano groups, nitro groups, etc., and more preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, A heterocyclic group, Alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen atom, may have these groups further substituted.
複数のＲD15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、ＲD15がお互い結合して環を形成しても良く、また、ＲD11からＲD15は任意にお互い結合して環を形成しても良い。一般式Ｄ−１はキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、フタラジン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、シンノリン誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナントリジン誘導体を形成することが好ましく、より好ましくはキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、フタラジン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、アクリジン誘導体である。以下に一般式Ｄ−１で表される増感剤の化合物例を示す。 A plurality of R D15 may be the same or different, R D15 may be bonded to each other to form a ring, and R D11 to R D15 may be arbitrarily bonded to each other to form a ring. . The general formula D-1 preferably forms a quinoline derivative, isoquinoline derivative, phthalazine derivative, quinazoline derivative, quinoxaline derivative, cinnoline derivative, phenazine derivative, acridine derivative, phenanthridine derivative, more preferably a quinoline derivative, an isoquinoline derivative, These are phthalazine derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, and acridine derivatives. The compound example of the sensitizer represented by general formula D-1 is shown below.
一般式Ｄ−２中、ＲD21からＲD28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲD11からＲD15と同義の基を表す。以下に一般式Ｄ−２で表される増感剤の化合物例を示す。 In General Formula D-2, R D21 to R D28 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent represent the same groups as R D11 to R D15 described above. The compound example of the sensitizer represented by general formula D-2 is shown below.
一般式Ｄ−３中、ＹD31は＝Ｏまたは＝Ｎ（ＲD34）−を表し、ＲからＲD34はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲD11からＲD15と同義の基を表す。ＸD31、ＸD32はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることがもっとも好ましい。ＲD31とＲD32、ＲD32とＲD33、ＲD33とＲD34がそれぞれ結合して環を形成しても良く、該環は本発明において特に制限される事は無いが、上述した一般式Ｄ−１のＱ11と同義の芳香環もしくは複素環であることが好ましい。以下に一般式Ｄ−３で表される増感剤の化合物例を示す。 In General Formula D-3, Y D31 represents ═O or ═N (R D34 ) —, R to R D34 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include R D11 described above. To R D15 represents a group having the same meaning. X D31 and X D32 each independently represent a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and most preferably a fluorine atom. R D31 and R D32 , R D32 and R D33 , R D33 and R D34 may be bonded to each other to form a ring, and the ring is not particularly limited in the present invention. it is preferably an aromatic or heterocyclic ring Q 11 synonymous -1. The compound example of the sensitizer represented by the general formula D-3 is shown below.
一般式Ｄ−４中、ＲD41からＲD46はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲD11からＲD15と同義の基を表す。ＸD41、ＸD42はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることがもっとも好ましい。ＲD41からＲD46は任意にお互い結合して環を形成しても良い。以下に一般式Ｄ−４で表される増感剤の化合物例を示す。 In General Formula D-4, R D41 to R D46 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent represent the same groups as R D11 to R D15 described above. X D41 and X D42 each independently represent a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and most preferably a fluorine atom. R D41 to R D46 may be optionally bonded to each other to form a ring. Examples of the sensitizer compound represented by formula D-4 are shown below.
一般式Ｄ−５中、ＲD51からＲD56はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲD11からＲD15と同義の基を表し、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。ｎｄ５１、ｎｄ５３、ｎｄ５４、ｎｄ５６はそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｎｄ５２、ｎｄ５５はそれぞれ独立に１から４の整数を表し、複数のＲD51からＲD56はそれぞれ同じでも異なっても良い。以下に一般式Ｄ−５で表される増感剤の化合物例を示す。 In General Formula D-5, R D51 to R D56 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the same groups as R D11 to R D15 described above, preferably an alkyl group, An alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom is represented. nd51, nd53, nd54, and nd56 each independently represent an integer of 1 to 5, nd52 and nd55 each independently represent an integer of 1 to 4, and the plurality of R D51 to R D56 may be the same or different. Examples of the sensitizer compound represented by formula D-5 are shown below.
一般式Ｄ−６中、ＸD6は−Ｎ（ＲD610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、好ましくは−Ｎ（ＲD610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−であり、より好ましくは−Ｎ（ＲD610）−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）2−である。ＲD60からＲD69およびＲD610はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲD11からＲD15と同義の基を表す。ＲD60からＲD69およびＲD610は任意にお互い結合して環を形成しても良い。以下に一般式Ｄ−６で表される増感剤の化合物例を示す。 In the general formula D-6, X D6 represents —N (R D610 ) — or —O— or —S— or —S (═O) 2 — or —C (═O) — or —SO—, preferably Is —N (R D610 ) — or —O— or —S— or —S (═O) 2 —, more preferably —N (R D610 ) — or —S— or —S (═O) 2. -. R D60 to R D69 and R D610 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the same groups as R D11 to R D15 described above. R D60 to R D69 and R D610 may optionally be bonded together to form a ring. Examples of the sensitizer compound represented by formula D-6 are shown below.
本発明の化合物（Ｉ）の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（Ｉ）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。 Content of the compound (I) of this invention is 0.05-30 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds which have at least 1 ethylenically unsaturated bond, Preferably it is 0.1-20 mass parts. The compound (I) of the present invention can be suitably used alone or in combination of two or more.
本発明の化合物（II）の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（II）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。 Content of compound (II) of this invention is 0.05-30 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds which have at least 1 ethylenically unsaturated bond, Preferably it is 0.1-20 mass parts. The compound (II) of the present invention can be suitably used alone or in combination of two or more.
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し一般式（II）の化合物を増感可能な増感剤の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。 The content of the sensitizer capable of absorbing light in the near-ultraviolet to visible region and sensitizing the compound of the general formula (II) of the present invention is 100 parts by mass of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond. 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し一般式（II）の化合物を増感可能な増感剤は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。 The sensitizer capable of absorbing light in the near-ultraviolet to visible region and sensitizing the compound of the general formula (II) of the present invention can be preferably used alone or in combination of two or more.
本発明の開始剤および重合組成物には、重合促進剤を含有せしめることが好ましい。重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。 The initiator and the polymerization composition of the present invention preferably contain a polymerization accelerator. As a polymerization accelerator, a polymerization accelerator represented by an amine compound or a sulfur compound (thiol, disulfide, etc.), a chain transfer catalyst, or the like can be added.
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。 Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include amines such as triethanolamine and N, N-diethylaniline, U.S. Pat. No. 4,414,312. And thiols described in JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-29161, thiones described in US Pat. No. 3,558,322 and JP-A No. 64-17048, Examples include o-acylthiohydroxamate described in No. 21560 and N-alkoxypyridinethiones. Particularly preferably, the amine compound is N, N-diethylaniline, and the sulfur compound is 2-mercaptobenzothiazole.
また、本発明の開始剤および重合組成物は、下記一般式（III）で表されるアミノ酸誘導体を含有することでさらに高感度になる。 Moreover, the initiator and the polymerization composition of the present invention are further enhanced in sensitivity by containing an amino acid derivative represented by the following general formula (III).
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。 In the formula, R 1 to R 5 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, Isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), heterocyclic group ( For example, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 1-indazolyl group, 1-benzotriazolyl group, etc., hydroxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group) , A tert-butoxy group, a group containing ethyleneoxy or propyleneoxy units repeatedly), an aryloxy group (for example, phenol) Si group, naphthoxy group etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), heterocyclic oxy group (eg pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group etc.), acyl group (eg , Acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.) , Carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, etc.), urethane group (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbo group) Nilamino group), carboxyl group, imide group, amino group (for example, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, anilino group, anisidino group, toluidino group, etc.), acylamino group (for example, Acetamide group, propanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio Groups (eg, methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio groups (eg, benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazole-5) -Ylthio group), a Killsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, etc.) ), Cyano group, nitro group and the like.
Ｒ6は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。 R 6 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group) , Tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl) Group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, etc.), cycloalkenyl group (for example, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (For example, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.), aryl group (example For example, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.) or heterocyclic group (eg, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole) From a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring such as a ring, benzimidazole ring, pyridine ring, furan ring, thiophene ring, chroman ring, coumarin ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring Represents a derived heterocyclic group).
Ｒ7、Ｒ8は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表す。 R 7 and R 8 are each a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group) , Isopentyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group and the like) and cycloalkyl group (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like).
Ｒ9は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。 R 9 represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group) , Tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl) Group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, etc.), cycloalkenyl group (for example, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc.), alkynyl group (For example, 2-propynyl group, 3-butynyl group, etc.), aryl group (example For example, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.) or heterocyclic group (eg, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazothiazole ring, oxadiazole ring) , Thiadiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, furan ring, thiophene ring, chroman ring, coumarin ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, sulfolane ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, etc. A heterocyclic group derived from a ring).
Ｒ6〜Ｒ9の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。 Examples of the substituent for R 6 to R 9 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group), alkenyl group (for example, Vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, etc.), alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, tert-butyl group), hydroxyl group Group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, group containing ethyleneoxy or propyleneoxy units repeatedly), aryloxy group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.), acyloxy group ( For example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyl Xy group etc.), heterocyclic oxy group (eg pyridyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, benzoyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxy) Carbonyl group, isopropoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group) Butylcarbamoyl group), urethane group (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, etc.), carboxyl group, imide group, amino group (for example, unsubstituted amino group, ethylamino group, dimethyl group) Tilamino group, butylamino group, anilino group, anisidino group, toluidino group, etc.), acylamino group (eg, acetamido group, propanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfone group) Amide group, such as benzenesulfonamide group), ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, isopropylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.) ), A heterocyclic thio group (for example, benzothiazol-2-ylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group, etc.), an alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, propanesulfonyl group, octanesulfonyl group, etc.), Reel sulfonyl group (e.g., benzenesulfonyl group and toluenesulfonyl group), a halogen atom (chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom), a cyano group, a nitro group.
上記アミノ誘導体の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合は光硬化性が不充分であり、含有量が５０質量部を超えると光硬化性がかえって低下するので好ましくない。 The content of the amino derivative is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond. When the content is less than 0.01 parts by mass, the photocurability is insufficient, and when the content exceeds 50 parts by mass, the photocurability is lowered, which is not preferable.
このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。 Specific examples of such amino acid derivatives include N-phenylglycine, N- (p-methylphenyl) glycine, N- (p-acetylphenyl) glycine, N- (m-acetylphenyl) glycine, N- (P-trifluoromethylphenyl) glycine, N- (m-trifluoromethylphenyl) glycine, N- (p-methoxyphenyl) glycine, N- (m-methoxyphenyl) glycine, N- (p-methoxycarbonylphenyl) ) Glycine, N- (m-chlorophenyl) glycine, N- (o-chlorophenyl) glycine, N- (p-fluorophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (m-cyanophenyl) glycine , N-methyl-N-phenylglycine and the like.
本発明の開始剤はさらに別のラジカル発生剤を含有していても良い。ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、チタノセン化合物などが挙げられる。 The initiator of the present invention may further contain another radical generator. As radical generators, preferably halides (α-haloacetophenones, trichloromethyltriazines, etc.), azo compounds, aromatic carbonyl compounds (benzoin esters, ketals, acetophenones, o-acyloxyiminoketones, acylphosphines) Oxides), hexaarylbisimidazole compounds, peroxides, titanocene compounds and the like.
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸化物を用いることができる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。 As the peroxide, organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-240807 can be used. Specific compounds include ketones such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and acetyl peroxide. , Propionyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl, decanoyl peroxide, uraroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2 , 4-Dichlorobenzoyl peroxide, diacetyl such as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide Oxides, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3 -Hydroperoxides such as tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl- Peroxyketals such as 2,5-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4′-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl Peroxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyoctoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate , Alkyl such as tert-butyl peroxybenzoate di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane Peresters, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxycarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopro Peroxycarbonates such as pyrperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, bis- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Water-soluble peroxides typified by acid peroxide are listed. Preferably, in particular, an organic peroxide having the following structure can be used.
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という）。これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。 The titanocene compound that can be preferably used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from various titanocene compounds described in, for example, JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197. be able to. More specifically, dicyclopentadienyl-Ti-dichloride, dicyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoro Pheni-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoro Phen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, dimethylpenta Dienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethylpentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1 , Dimethylpentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -pheny 1-yl (hereinafter referred to as Ti-1). Among these, Ti-1 having the following structure is particularly preferable.
本発明では以下のオニウム塩を好ましく用いることができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などがあげられる。特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩を用いることもできる。 In the present invention, the following onium salts can be preferably used. Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and stannonium salts. Various onium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and “Macromolecules, Vol. 10, page 1307 (1977)” can be used. As the iodonium salt, a diaryl iodonium salt can be preferably used.
また、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等も挙げられる。 Examples of the onium salt include diphenyliodonium salt, ditolyliodonium salt, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium salt, bis (m-nitrophenyl) iodonium salt, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium salt, bis ( chlorides such as p-cyanophenyl) iodonium salts, bromides, boron tetrafluoride salts, boron hexafluoride salts, phosphorous hexafluoride salts, arsenic hexafluoride salts, anthromonic hexafluoride salts, perchlorates, benzenesulfones Acid salts, p-toluenesulfonic acid salts, p-trifluoromethylbenzenesulfonic acid salts, n-butyltriphenylboron salts and the like are also included.
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を好ましく用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号、特開昭６０−２０２４３７号に記載されている下記の構造のものを用いることが好ましい。 In the present invention, 2,4,5-triarylimidazole dimer can be preferably used. The following structures described in JP-A Nos. 55-127550 and 60-202437 are preferably used.
本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。 The addition amount of the radical generator of the present invention varies depending on the type of radical generator and the form of use, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having at least one ethylenically unsaturated bond.
支持体としては、紙、合成紙（たとえばポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルムあるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなるプラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げることができる。 Supports include paper, synthetic paper (for example, synthetic paper containing polypropylene as a main component), resin films or sheets, plastic films or sheets obtained by laminating two or more layers of resin, various polymer materials, metals Examples thereof include a film or sheet obtained by laminating a resin layer on paper made of ceramic or wood pulp, cellulose pulp, sulfite pulp, or the like.
このような樹脂のフィルムあるいはシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin constituting such a resin film or sheet include acrylic resins such as acrylic ester and methacrylic ester, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate and polyarylate, and polychlorinated resins. Polyvinyl resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyamide resins such as nylon and aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyparaban Acid, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, fluorine resin, silicone resin, etc. It is below.
本発明を平版印刷版作製用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。 As a support for providing a photosensitive layer when the present invention is used for preparing a lithographic printing plate, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, or steel, and chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron or the like are plated or Examples thereof include a vapor-deposited metal plate, paper, a plastic film and a glass plate, paper coated with a resin, paper coated with a metal foil such as aluminum, and a plastic film subjected to hydrophilic treatment. Of these, an aluminum plate is preferred. As the support of the present invention, it is more preferable to use an aluminum plate that has been subjected to surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment, and if necessary, sealing treatment. A known method can be used for these treatments. Examples of the graining method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. The various methods described above can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material. A method by electrolytic etching is preferable.
電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。 Electrolytic etching is performed in a bath in which acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination. After the graining treatment, if necessary, it is desmutted with an alkali or acid aqueous solution, neutralized and washed with water.
陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化測定等から求められる。 The anodizing treatment is performed by electrolysis using an aluminum plate as an anode using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution. The amount of the anodized film formed is suitably 1 to 50 mg / dm 2 , preferably 10 to 40 mg / dm 2 . The amount of the anodic oxide film is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution, dissolving the oxide film, and measuring the mass change before and after dissolving the film on the plate.
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。 Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, and the like. In addition, the aluminum plate support can be subjected to a subbing treatment with a water-soluble polymer compound or an aqueous metal salt solution such as zircon fluoride. The thickness of the support is usually from 3 to 1000 μm, more preferably from 8 to 300 μm.
感光層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基をを有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。 As the binder resin used in the photosensitive layer, various known polymers can be used. Specific details of the binder are described in US Pat. No. 4,072,527, and more preferably a monomer having an aromatic hydroxyl group as described in JP-A No. 54-98613. For example, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-, m-, or p-hydroxystyrene, o-, m-, or p-hydroxyphenyl methacrylate and others A copolymer of the above with a monomer, a polymer containing hydroxyethyl acrylate units or hydroxyethyl methacrylate as described in US Pat. No. 4,123,276, natural resins such as shellac and rosin, polyvinyl Alcohol, polyamide resin as described in US Pat. No. 3,751,257, US Linear polyurethane resins as described in the specification of allowed 3,660,097, phthalated resins of polyvinyl alcohol, epoxy resins condensed from bisphenol A and epichlorohydrin, celluloses such as cellulose acetate and cellulose acetate phthalate Resin.
バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。 As the binder resin, one or a combination of two or more of the aforementioned resins can be used.
中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。 Among them, solvent-soluble polymers such as vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinyl butyral, styrene-acrylonitrile, polyvinyl acetal, nitrocellulose, and ethylcellulose are preferable. .
これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ2当たり１．０〜２０ｇが好ましい。 These binders may be used in the form of latex dispersion as well as one or more dissolved in an organic solvent. The amount of the binder used is preferably 1.0 to 20 g per m 2 of the support, although it varies depending on the purpose of the image forming material of the present invention and whether it is a single layer structure or a multilayer structure.
次にエチレン性不飽和結合を有する化合物について詳述する。本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば該エチレン性不飽和二重結合の単量体、又は側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。 Next, the compound having an ethylenically unsaturated bond will be described in detail. The compound having an ethylenically unsaturated double bond of the present invention is an ethylenically unsaturated diazo compound which undergoes addition polymerization and cures by the action of a photoinitiator when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays. It is a polymer having a double bond, for example, a monomer of the ethylenically unsaturated double bond, or an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. Incidentally, the meaning of the monomer in the present invention is a concept that is opposed to a so-called polymer substance, and therefore includes a dimer, a trimer, and an oligomer in addition to a monomer in a narrow sense. is there.
重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。 As the polymerizable compound, known monomers can be used without particular limitation. Specific monomers include, for example, monofunctional acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and derivatives thereof, or these acrylates replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, and the like. Compound, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, bisphenol A diacrylate, bifunctional acrylic acid ester such as diacrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol and its derivatives or their acrylates as methacrylate, itaconate , Crotonate, maleate, etc., or trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Can be exemplified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, polyfunctional acrylic acid esters and derivatives thereof or methacrylate these acrylates such as pyrogallol triacrylate, itaconate, crotonate, the compound was changed to maleate or the like or the like.
また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。
Moreover, what is called a prepolymer which introduce | transduced acrylic acid or methacrylic acid to the oligomer of appropriate molecular weight, and provided photopolymerizability can also be used conveniently.
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, JP-A-1 -244891 gazette etc. can be mentioned, Furthermore, "Chemical product of 11290", Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention.
これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。 Among these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred. In the present invention, one or more of these monomers or prepolymers can be mixed and used.
上記エチレン性不飽和基を有する化合物は本発明において感光層中に好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有される。 In the present invention, the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably contained in an amount of 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass in the photosensitive layer.
本発明の感光性層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。 The photosensitive layer of the present invention may contain other components such as a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a hot-melt compound, an oxygen scavenger, and a plasticizer as long as the purpose is not impaired. .
増感剤としては特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。 Examples of the sensitizer include triazine compounds described in JP-A No. 64-13140, aromatic onium salts and aromatic halonium salts described in JP-A No. 64-13141, and organic compounds described in JP-A No. 64-13143. Examples thereof include peroxides, bisimidazole compounds and thiols described in JP-B No. 45-37377 and US Pat. No. 3,652,275. The addition amount of the sensitizer is 10 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the binder.
熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。 As the thermal polymerization inhibitor, compounds such as quinone and phenol are preferably used. Examples thereof include hydroquinone, pyrogallol, p-methoxyphenol, catechol, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and the like. 10 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 5 parts by mass is added to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the binder.
酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。 The oxygen quencher is preferably an N, N dialkylaniline derivative, and examples thereof include compounds described in US Pat. No. 4,772,541, column 11, line 58 to column 12, line 35.
可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。 Plasticizers include phthalates, trimellitic esters, adipic esters, other saturated or unsaturated carboxylic esters, citrate esters, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy stearic acid epoxy , Orthophosphate esters, phosphite esters, glycol esters and the like.
熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。 As the heat-fusible compound, a compound that is solid at room temperature and reversibly becomes liquid when heated is used. Examples of the hot-melt material include terpineol, menthol, 1,4-cyclohexanediol, phenols and other alcohols, acetamides, benzamides and other amides, coumarins, esters such as benzyl cinnamate, diphenyl ethers, crown ethers and the like. Ethers, camphor, ketones such as p-methylacetophenone, aldehydes such as vanillin and dimethoxybenzaldehyde, hydrocarbons such as norbornene and stilbene, higher fatty acids such as margaric acid, higher alcohols such as eicosanol, cetyl palmitate, etc. Monomolecular compounds represented by higher fatty acid esters, higher fatty acid amides such as stearamide, higher amines such as behenylamine, beeswax, candelilla wax, paraffin wax, ester wax, mon Waxes such as wax, carnauba wax, amide wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, rosin derivatives such as ester gum, rosin maleic acid resin, rosin phenol resin, phenol resin, ketone resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, terpene series Examples thereof include hydrocarbon compounds, cyclopentadiene resins, polyolefin resins, polycaprolactone resins, and high molecular compounds typified by polyolefin oxides such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加しても良い。前記酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。 Furthermore, you may add antioxidant, a filler, an antistatic agent, etc. to a photosensitive layer as needed. Examples of the antioxidant include chroman compounds, claman compounds, phenol compounds, hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, spiroindane compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and the like. 60-130735, 61-159644, JP-A-1-127387, “Chemical Products of 11290”, Chemical Industry Daily, p. The compounds described in 862 to 868 and the like, and those known for improving durability in photographs and other image recording materials can be mentioned.
フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いることができる。 Examples of the filler include inorganic fine particles and organic resin particles. Examples of the inorganic fine particles include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, talc, clay, kaolin, acidic clay, activated clay, and alumina. Organic resin particles include fluorine resin particles and guanamine resin. Particles, resin particles such as acrylic resin particles, silicon resin particles, and antistatic agents include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, polymer antistatic agents, and conductive fine particles. “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 875-p. The compounds described in 876 and the like can also be suitably used.
本発明において、感光性層は単層で形成されても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。 In the present invention, the photosensitive layer may be formed of a single layer or may be composed of two or more layers. Moreover, when comprised by multiple layers, you may comprise by the photosensitive layer from which a composition differs, In this case, you may contain the photosensitive layer which does not contain a coloring agent.
本発明において、感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。 In the present invention, the thickness of the photosensitive layer is preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。 The photosensitive layer is prepared by dispersing or dissolving a forming component in a solvent to prepare a coating liquid, and this coating liquid is directly laminated on the intermediate layer and dried, or coated on a cover sheet described later and dried. It is formed.
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 Solvents used in the coating method include water, alcohols (eg, ethanol, propanol), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve), aromatics (eg, toluene, xylene, chlorobenzene), ketones (eg, acetone, Methyl ethyl ketone), ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane), chlorine solvents (eg, chloroform, trichloroethylene), amide solvents (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), Examples thereof include dimethyl sulfoxide.
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。 For the coating, a conventionally known surface sequential coating application method using a gravure roll, an extrusion coating method, a wire bar coating method, a roll coating method, or the like can be employed.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
Example 1
(Synthesis of acrylic copolymer 1)
A three-necked flask under a nitrogen stream is charged with 12 parts of methacrylic acid, 70 parts of methyl methacrylate, 8 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The reaction was carried out in an air stream at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, 3 parts of triethylammonium chloride and 2 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The mass average molecular weight measured using GPC was about 50,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
（重合組成物の作製）
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万） ３５．０部
金属アレーン化合物（例示化合物II−２）
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
増感色素（例示化合物Ｄ−１０４） ３．０部
添加剤Ａ（例示化合物Ｉ−１） ６．０部
テトラヒドロフラン ５０．０部
（試料の作製）
チッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ガラス支持体上に、上記組成の重合組成物を乾燥膜厚約２．０μｍになるようワイヤーバーで塗布し、そのまま１時間自然乾燥して試料を作製した。
(Preparation of polymerization composition)
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts Metal arene compound (Exemplary Compound II-2)
(Irgacure-261 made by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts Sensitizing dye (Exemplary Compound D-104) 3.0 parts Additive A (Exemplary Compound I-1) 6.0 parts Tetrahydrofuran 50.0 parts (Preparation of Sample) )
In a glove box under a nitrogen atmosphere, apply a polymer composition having the above composition on a glass support with a wire bar to a dry film thickness of about 2.0 μm, and dry naturally for 1 hour to prepare a sample. did.
（硬化実験）
上述したチッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ステップウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５段）を介して試料に２ｋＷの超高圧水銀灯を照射し、濃度段数１１段目の試料が硬化する時間を測定した。触診にてべとつきが完全に無くなったところで硬化したと判断した。
(Curing experiment)
In the glove box under the above-mentioned nitrogen atmosphere, the sample was irradiated with a 2 kW ultra-high pressure mercury lamp through a step wedge (concentration step 0.15, concentration step number 15 steps), and the sample at the concentration step number 11 step was cured. The time to do was measured. The palpation was judged to have hardened when the stickiness disappeared completely.
実施例２〜２２
実施例１の組成を表１のように代えて実施例２〜２２を作製した。硬化時間が短いほど高感度である事を意味する。
Examples 2-22
Examples 2 to 22 were produced by changing the composition of Example 1 as shown in Table 1. The shorter the curing time, the higher the sensitivity.
表１から明らかなように本発明の重合組成物は比較例に対して高感度である事がわかる。 As is apparent from Table 1, it can be seen that the polymerization composition of the present invention is highly sensitive to the comparative example.
実施例２３
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
Example 23
(Production of support)
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by dipping in a 10% aqueous hydrochloric acid solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under conditions of 25 ° C. and a current density of 100 A / dm 2 in a 0.3% by mass nitric acid aqueous solution, and then kept at 60 ° C. Desmutting treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment was anodized in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C., a current density of 10 A / dm 2 and a voltage of 15 V for 1 minute, and further with 3% sodium oxalate. Sealing was performed at 90 ° C. to prepare a support. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
(Installation of undercoat layer on support)
On the support, an undercoat layer coating solution having the following composition is applied with a wire bar so as to be 0.1 g / m 2 when dried, dried at 90 ° C. for 1 minute, and further heated at 110 ° C. for 3 minutes. The under-drawn support was prepared.
（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版作製用感光材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版作製用感光材料を作製した。
(Undercoat layer coating solution)
γ-Methacryloxyxypropyltrimethoxysilane 1 part Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 19 parts (Preparation of photosensitive material for lithographic printing plate preparation)
On the undercoated support, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar so as to be 1.4 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition is further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to have a dry weight of 2.0 g / m 2 and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. A photosensitive material for preparing a lithographic printing plate having an overcoat layer on the layer was prepared.
（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１（実施例１で合成したもの） ３５．０部
増感色素（例示化合物Ｄ−１１５） ３．０部
添加剤Ａ（例示化合物Ｉ−１） ６．０部
金属アレーン化合物（例示化合物II−２）
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸
（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版作製用感光材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＳＧＷ−２：コニカ社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを、４０５ｎｍはＩｎＧａＮ半導体レーザを用いて露光した。
(Photopolymerizable photosensitive layer coating solution)
Acrylic copolymer 1 (synthesized in Example 1) 35.0 parts Sensitizing dye (Exemplary compound D-115) 3.0 parts Additive A (Exemplary compound I-1) 6.0 parts Metal arene compound (Exemplary Compound II-2)
(Irgacure-261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts EO-modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid (Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 35.0 parts Polytetramethylene glycol diacrylate (PTMGA-250: Kyoeisha) 10.0 parts polyfunctional urethane acrylate (U-15HA: made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts phthalocyanine pigment (MHI454: made by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts 2-t-butyl-6 (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M) 0.5 parts Fluorine-based surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M) 0.5 parts methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C) 80 parts cyclopentanone (boiling point = 129 ° C) 820 parts (overcoat layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (GL-03: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 89 parts Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray Industries, Inc.) 10 parts Surfactant (F142D: manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.) 0.5 part Water 900 parts ( Image formation)
The photosensitive material for preparing a lithographic printing plate thus prepared is 2540 dpi (1 inch from dpi, that is, 2. inches) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source (532 nm). Image exposure was performed at a resolution of (representing the number of dots per 54 cm). Next, a pre-washing part for removing the overcoat layer before development, a developing part filled with a developer having the following composition, a washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution (SGW-2) for protecting the image area : Developed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with a two-fold dilution manufactured by Konica, and a lithographic printing plate was obtained. The exposure was performed using an argon laser for 488 nm and an InGaN semiconductor laser for 405 nm.
（現像液組成：下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
実施例２４〜６０
実施例２３の増感色素、添加剤Ａ、一般式（II）の化合物を表２及び３のように代えて実施例２４〜６０を作製した。
(Developer composition: aqueous solution containing the following additives)
A Potassium silicate 8.0% by mass
Perex NBL: 3.0% by mass, manufactured by Kao Corporation
Caustic potash added amount to give pH = 12.3 Examples 24-60
Examples 24 to 60 were prepared by replacing the sensitizing dye, additive A, and the compound of general formula (II) of Example 23 as shown in Tables 2 and 3.
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。
(Evaluation of planographic printing plate)
The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows.
≪感度≫
画像部の膜減りが観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。
≪Sensitivity≫
The exposure amount that can be reproduced to 50% on the produced lithographic printing plate surface by the halftone dot exposure portion of 175 lines and 50% is regarded as an appropriate exposure amount, and the exposure amount is defined as sensitivity. did.
≪耐刷性≫
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルＧＴＯ：ハイデルベルグ社製）で、コート紙、印刷インキ（ハイプラスＭ紅：東洋インキ製造社製）及び湿し水（ＳＥＵ−３：コニカ社製，２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
≪Press life≫
A lithographic printing plate produced by exposing and developing a 175 line image with an appropriate exposure amount is coated paper, printing ink (Hiplus M Red: manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) on a printing machine (Heidel GTO: manufactured by Heidelberg). And fountain solution (SEU-3: manufactured by Konica, 2.5% aqueous solution), and the number of prints in which the highlight portion is thinned and the shadow portion is entangled is used as an index of printing durability. .
≪保存性≫
露光、現像処理する前の生試料を、５５℃・２０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に４日間投入した後、上記と同様に露光、現像を行い、印刷時の非画線部の汚れの発生有無を評価した。評価基準は以下の通り。
<Preservability>
The raw sample before the exposure and development processing is put into a thermostatic bath (TABI ESPEC: CORP) for 4 days under the conditions of 55 ° C. and 20% RH, and then exposed and developed in the same manner as described above. The presence or absence of smudges in the image area was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
５：非画線部が完全に除去できている
４：非画線部の所々に除去できない感光層が薄く残る
３：非画線部の全面に除去できない感光層が薄く残る
２：非画線部の全面に除去できない感光層が残る
１：非画線部が全く除去できない。
得られた結果を以下に示す。
5: The non-image area can be completely removed. 4: The photosensitive layer that cannot be removed remains thin in some places in the non-image area. 3: The photosensitive layer that cannot be removed remains thin on the entire surface of the non-image area. 2: Non-image area. A photosensitive layer that cannot be removed remains on the entire surface of the area 1: The non-image area cannot be removed at all.
The obtained results are shown below.
本発明の試料は、高感度にラジカルを発生し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有することがわかる。また本発明の増感色素を用いて作製した平版印刷版は優れた耐刷性を示すこともわかる。 It can be seen that the sample of the present invention has high sensitivity and storability when it generates radicals with high sensitivity and is used as a photosensitive material. It can also be seen that the lithographic printing plate prepared using the sensitizing dye of the present invention exhibits excellent printing durability.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003362932A JP2005126549A (en) | 2003-10-23 | 2003-10-23 | Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003362932A JP2005126549A (en) | 2003-10-23 | 2003-10-23 | Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005126549A true JP2005126549A (en) | 2005-05-19 |
Family
ID=34642393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003362932A Pending JP2005126549A (en) | 2003-10-23 | 2003-10-23 | Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005126549A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006139265A (en) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Radiation sensitive resin composition |
| JP2010079088A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | Lithographic printing plate precursor and plate making method of lithographic printing plate |
| US7989622B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-08-02 | Exelixis, Inc. | Phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors and methods of their use |
| WO2012144363A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 株式会社Adeka | Novel compound, near-infrared absorbent, and synthetic resin composition containing same |
| CN110003257A (en) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 浙江虹舞科技有限公司 | One kind contains bifluoride nitrogen-boron-oxygen heterocyclic receptor structural unit luminous organic material and its application |
| US11884647B2 (en) | 2019-10-18 | 2024-01-30 | The Regents Of The University Of California | Compounds and methods for targeting pathogenic blood vessels |
-
2003
- 2003-10-23 JP JP2003362932A patent/JP2005126549A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006139265A (en) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Radiation sensitive resin composition |
| JP4586703B2 (en) * | 2004-10-14 | 2010-11-24 | 住友化学株式会社 | Radiation sensitive resin composition |
| US7989622B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-08-02 | Exelixis, Inc. | Phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors and methods of their use |
| US8889664B2 (en) | 2005-10-07 | 2014-11-18 | Exelixis, Inc. | Phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors and methods of their use |
| JP2010079088A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | Lithographic printing plate precursor and plate making method of lithographic printing plate |
| US8652363B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-18 | Adeka Corporation | Compound, near-infrared absorber, and synthetic resin composition containing same |
| CN103429600A (en) * | 2011-04-21 | 2013-12-04 | 株式会社艾迪科 | Novel compound, near-infrared absorbent, and synthetic resin composition containing same |
| KR20140006962A (en) * | 2011-04-21 | 2014-01-16 | 가부시키가이샤 아데카 | Novel compound, near-infrared absorbent, and synthetic resin composition containing same |
| JP2012224593A (en) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Adeka Corp | Novel compound, near-infrared absorbent and synthetic resin composition containing the same |
| WO2012144363A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | 株式会社Adeka | Novel compound, near-infrared absorbent, and synthetic resin composition containing same |
| CN103429600B (en) * | 2011-04-21 | 2015-11-25 | 株式会社艾迪科 | Novel cpd, near infrared ray absorption and the compound resin composition containing it |
| TWI564302B (en) * | 2011-04-21 | 2017-01-01 | Adeka Corp | A novel compound, a near infrared ray absorber, and a synthetic resin composition containing the same |
| KR101978391B1 (en) | 2011-04-21 | 2019-05-14 | 가부시키가이샤 아데카 | Novel compound, near-infrared absorbent, and synthetic resin composition containing same |
| CN110003257A (en) * | 2019-04-23 | 2019-07-12 | 浙江虹舞科技有限公司 | One kind contains bifluoride nitrogen-boron-oxygen heterocyclic receptor structural unit luminous organic material and its application |
| CN110003257B (en) * | 2019-04-23 | 2021-09-21 | 浙江虹舞科技有限公司 | Organic luminescent material containing nitrogen difluoride-boron-oxygen heterocyclic acceptor structural unit and application thereof |
| US11884647B2 (en) | 2019-10-18 | 2024-01-30 | The Regents Of The University Of California | Compounds and methods for targeting pathogenic blood vessels |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2764769B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP3847381B2 (en) | Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate and image forming method using the same | |
| JP3651713B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2006259558A (en) | Photosensitive composition | |
| JPH10260536A (en) | Photosensitive lithographic printing plate | |
| JPH01100536A (en) | Photopolymerizable compound | |
| JP2547613B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH08202025A (en) | Planographic printing material | |
| JP3470253B2 (en) | Photoinitiator, photopolymerizable composition, radical generation method, photosensitive material for making a lithographic printing plate, and method for making a lithographic printing plate | |
| JP4685259B2 (en) | Photosensitive lithographic printing plate and printing plate making method | |
| JP4089491B2 (en) | Polymerization initiator, polymerization composition, radical generation method, lithographic printing plate material and lithographic printing plate preparation method | |
| JPH08305019A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2003233181A (en) | Photosensitive composition, photosensitive planographic printing plate and recording method therefor | |
| JP2005126549A (en) | Initiator, composition, method for radical generation, photosensitive material for making lithographic printing block, and method for making lithographic printing block | |
| JP3711646B2 (en) | Monomethine and dimethine dyes, photoinitiators, photopolymerization compositions, radical generation methods, photosensitive materials for preparing lithographic printing plates, lithographic printing plate preparation methods, and sensitizing dyes for visible light lasers | |
| JP2003301009A (en) | Photopolymerization initiator, radical generation process, photopolymerizing composition, photosensitive material for preparing lithographic printing plate and preparation method of lithographic printing plate | |
| JPH04113362A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH08272096A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP3753292B2 (en) | Photopolymerizable composition and photosensitive lithographic printing plate | |
| JPH04170546A (en) | Photopolymerization composition | |
| JPH08101498A (en) | Photosensitive planographic printing plate | |
| JPH10101719A (en) | Photoinitiator, photopolymerizable composition, free radical generating method, photosensitive material for preparation of lithographic printing plate, and method for preparing lithographic printing plate | |
| JP3653920B2 (en) | Photopolymerization initiator, photopolymerizable composition, radical generating method, photosensitive material for preparing lithographic printing plate, and lithographic printing plate preparing method | |
| JPH1062978A (en) | Photoinitiator, photopolymerizable composition, method for generating radical, photosensitive material for producing planographic printing plate and production of planographic printing plate | |
| JPH08262715A (en) | Photopoylymerizable composition |