JP2005108818A - リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３である）と表示され、α−ＬｉＦｅＯ_２層状構造を有するリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。この酸化物を製造するために、チタン酸化物が浮遊したクロムアセテートヒドロキシド及びマンガンアセテートテトラハイドレートの第１混合液を製造する。第１混合液にリチウムヒドロキシド水溶液を添加して均一な沈殿を形成する。均一な沈殿を加熱して上述の組成の母体酸化物粉末を形成する。母体酸化物粉末を熱処理して層状構造を有する酸化物粉末を形成する。これにより、初期反応過程でアセテート基の燃焼反応によって多孔性の強い母体酸化物粉末を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関し、より詳細には、α−ＬｉＦｅＯ_２層状構造を有するリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。

従来、ＭｎがＭｎ^４＋イオン形態で存在するマンガン酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）を基本として、Ｍｎを部分的にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、またはＴｉに置換して、電気化学的特性にすぐれたリチウム二次池用正極材料を開発しようという研究が多くなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、従来技術による層状構造のリチウム−チタン−ニッケル−マンガン系酸化物、特にｘＬｉ_２ＴｉＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（ｘ≦０．１）の組成を有する酸化物では、１４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、商用化するには十分でない。

最近、２３０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を有する新しいリチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（ｘＬｉＮｉＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）が合成された（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような組成の酸化物をリチウム二次電池の正極材料として使用すれば、放電曲線は広い電圧範囲（３．０Ｖ〜４．６Ｖ）で現れる。従って、これを商用化する場合、電圧変化が相対的に大きい。また、主要観察対象であるｘＬｉＮｉＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＭＯ_３（Ｍ＝ＭｎまたはＴｉ、１／３≦Ｘ≦１／２）組成を持つ酸化物は、比較的高価なＮｉが多く置換されており、生産コスト面で不利である。

米国特許出願公開第２００２／０１１４９９５Ａｌ号明細書 米国特許出願公開第２００３／００２７０４８Ａｌ号明細書

本発明は、上述の従来技術での問題点を解決しようとするものであり、α−ＬｉＦｅＯ_２層状構造を有し、サイクルによって平坦な放電曲線を示すリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物を代表するリチウム二次電池用正極材料を提供する。

本発明の他の目的は、低い製造コスト及び簡単な工程によって高い放電容量を有するリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物を大量に合成できるリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供することである。

このような目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池用正極材料として、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３である）と表示されるリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物を提供する。

また、他の目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池用正極材料の製造方法では、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）が浮遊したクロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）及びマンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）の第１混合液を製造する。前記第１混合液に、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を添加して均一な沈殿を形成する。前記均一な沈殿を加熱し、Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３）組成の母体酸化物粉末を形成する。前記母体酸化物粉末を熱処理して層状構造を有する酸化物粉末を形成する。

前記母体酸化物粉末を形成するために、前記均一な沈殿をホットプレートで加熱して燃焼させる。望ましくは、前記沈殿をホットプレートで加熱する段階は前記均一な沈殿をチタンホイルにコーティングした状態で行われる。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料の製造方法では、前記母体酸化物粉末を熱処理するために、前記母体酸化物粉末を６５０〜７００℃の範囲で選択される第１温度で１次熱処理する。その後、前記１次熱処理された酸化物粉末を前記第１温度より高い第２温度で２次熱処理する。前記２次熱処理は空気中で行われ、前記第２温度は９００〜１０００℃の範囲内で選択される。必要により、前記２次熱処理を行う前に前記１次熱処理された酸化物粉末を粉砕する段階をさらに含みうる。前記酸化物粉末を２次熱処理した後で急速冷却させる。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料のＬｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３）酸化物は、サイクル進行につれて平坦な放電曲線及び高い放電容量を示す。従って、リチウム二次電池の正極材料として使用する時に、電圧変化の少ない電池を製作することができる。また、本発明によるリチウム二次電池用正極材料の製造方法によれば、低い製造コストで前記組成の酸化物を大量に合成することができる。

本発明によるリチウム二次電池用Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２酸化物の製造方法では、反応物として電位金属アセテートを使用するので、初期反応過程でアセテート基（−ＣＯＯＨ）の燃焼反応によって多孔性の強い母体酸化物粉末を得る。その結果、高温での合成反応が容易に起こる。また、廉価のＭｎを主に使用するので、低廉な製造コストで安定した層状構造を有する酸化物を大量に合成することができる。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２と表示されるリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物からなる。ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３である。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料の一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２と表示される組成の酸化物のうち、特に０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２の組成を有する酸化物をリチウム二次電池の正極材料として使用すれば、サイクル進行につれて３．２Ｖで平坦な放電曲線を示し、室温条件で８０サイクル進行時に２００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示す。また、上述の一般式でＭｎとＴｉとは＋４価なので、サイクル過程でスピネル構造に転換されずにα−ＬｉＦｅＯ_２層状構造を保持する。

図１は、本発明の望ましい実施例によるリチウム二次電池用正極材料であるＬｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｘ＋ｙ≦０．３）酸化物の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図１を参照すれば、まずクロムアセテートヒドロキシドとマンガンアセテートテトラハイドレートとが混合された水溶液にチタン酸化物が浮遊した第１混合液を製造する（段階１０）。このために、クロムアセテートヒドロキシドとマンガンアセテートテトラハイドレートとを組成比に合うように蒸溜水に溶解させた後で、チタン酸化物を組成比に合うように添加し、浮遊するまで撹拌する。

その後、第１混合液にリチウムヒドロキシド水溶液を添加して均一な沈殿を形成する（段階２０）。この時、第１混合液にリチウムヒドロキシド水溶液を組成比に合うように添加しつつ撹拌する。沈殿の組成比は、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２と表示される。ここで、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３である。望ましくは、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２である。ｘ＋ｙが０．１より小さい場合には、電池の放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以下と相対的に小さくなる。一方、ｘ＋ｙが０．３より大きくなれば、放電曲線の平坦な部分が短くなる。

段階２０で製造された均一な沈殿を加熱し、多孔性の強い母体酸化物粉末を製造する（段階３０）。さらに詳細に説明すれば、均一な沈殿を加熱して沈殿から過量の水分を除去した後、得られた結果物をチタンホイルにコーティングしてホットプレートで加熱する。この時、沈殿から水分が除去されつつ発火が起きる。この発火は沈殿内に含まれているアセテート基の作用によるものである。燃焼過程を経つつ粉末は気体発生により多孔性の強い母体酸化物粉末を形成する。

段階３０で得られた母体酸化物粉末を、約６５０〜７００℃の範囲内で選択される第１温度Ｔ_１で約３時間１次熱処理する（段階４０）。１次熱処理によって母体酸化物粉末に残っている有機物質が完全に除去され、母体酸化物粉末の構造が部分的に層状構造に変化する。

１次熱処理された酸化物粉末を粉砕させた後（段階５０）、粉砕された酸化物粉末を空気中で第１温度Ｔ_１より高い第２温度Ｔ２で約１２時間以上２次熱処理する（段階６０）。２次熱処理時の第２温度Ｔ_２は、約９００〜１０００℃の範囲内で選択される。２次熱処理によって酸化物は、α−ＬｉＦｅＯ_２クリスタル粒子に変化し、完全に層状構造を有する単一相になる。

２次熱処理された酸化物を急速冷却した後（段階７０）、これをさらに微細に粉砕して上述した組成を有するリチウム−クロム−チタン−マンガン酸化物を得る（段階８０）。

以下、リチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物からなる本発明によるリチウム二次電池用正極物質の具体的な合成例について説明する。

クロムアセテートヒドロキシド、チタン酸化物、マンガンアセテートテトラハイドレート、及びリチウムヒドロキシドを所定の組成比によってそれぞれ蒸溜水に溶解または浮遊させた。ここで、合成しようとする酸化物の組成によって使われた試薬の質量は次のようであった。
（１）組成がＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２である場合、リチウムヒドロキシド１１．１３ｇ、マンガンアセテートテトラハイドレート６．３９ｇ、クロムアセテートヒドロキシド７４．３３ｇ、チタン酸化物１．０８ｇ。
（２）組成がＬｉ［Ｌｉ_０．２７Ｃｒ_０．２０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．４６］Ｏ_２である場合、リチウムヒドロキシド１０．８７ｇ、マンガンアセテートテトラハイドレート３．１２ｇ、クロムアセテートヒドロキシド７８．６７ｇ、チタン酸化物１．０８ｇ。
（３）組成がＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．１０Ｍｎ_０．５０］Ｏ_２である場合、リチウムヒドロキシド１１．１３ｇ、マンガンアセテートテトラハイドレート４．８９ｇ、クロムアセテートヒドロキシド７４．３３ｇ、チタン酸化物１．６１ｇ。
（４）組成がＬｉ［Ｌｉ_０．３２Ｃｒ_０．０５Ｔｉ_０．０３Ｍｎ_０．６０］Ｏ_２である場合、リチウムヒドロキシド１１．２７ｇ、マンガンアセテートテトラハイドレート９．６９ｇ、クロムアセテートヒドロキシド７２．１７ｇ、チタン酸化物０．５４ｇ。

試薬を溶解させる蒸溜水は、各試薬を十分に溶解させられる量ならば十分である。上述した酸化物組成による試薬の各使用質量に対して、リチウムヒドロキシドを溶解させるために７０ｍｌほどの蒸溜水が必要であり、クロムアセテート及びマンガンアセテート試薬を溶解させるのには、６０ｍｌほどの蒸溜水が適当である。常温でチタン酸化物をクロムアセテートとマンガンアセテートとを含んだ水溶液に添加した後で、チタン酸化物が浮遊されるまで撹拌する。チタン酸化物が浮遊した混合液を撹拌しつつリチウムヒドロキシド水溶液をゆっくり添加すれば均一な沈殿が形成される。

均一な沈殿をチタンホイル上で加熱して水分を除去した。この時、弱い発火が起きた。この発火は沈殿に含まれているアセテート基の燃焼作用によるものである。このような燃焼過程で気体が発生しつつ多孔性の強い母体酸化物粉末が形成された。形成された母体酸化物粉末を７００℃の温度で３時間１次熱処理した。１次熱処理後に得られた結果物を粉砕し、さらに空気雰囲気で９００℃の温度で１２時間以上熱処理した後で急速冷却して所望のα−ＬｉＦｅＯ_２相の酸化物を形成させた。

図２は、合成例で形成されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物のＸＲＤ（X-Ray Diffraction）パターンを示した図である。図２の評価に使われた物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＝０．２０）であった。図２に示したＸＲＤパターンを分析した結果、層状構造の酸化物が形成されたことが分かった。

図３は、合成例で製造されたＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２（ｘ＋ｙ＝０．２０）組成を有するリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electronic Microscopy）写真である。図３で確認できるように、酸化物はよく分離されたヘキサゴナル粒子より形成されている。

図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ合成例で製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物のＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２の充放電特性を示した図である。充放電電流密度を１３．２ｍＡ／ｇとして２．０〜４．９Ｖ範囲で充放電させた時に、１４５ｍＡｈ／ｇほどの初期放電容量を示すが、３．２Ｖで平坦な放電曲線が現れつつ、６０サイクリングでは２００ｍＡｈ／ｇに上昇した。図４Ａ及び図４Ｂに示した測定結果を得るために、合成例で得られた酸化物粉末８５重量％、導電剤７．５重量％、及びバインダ７．５重量％を混合して正極板を製造した後で一定圧力を加えた。電解質としては、ＥＣ（Ethylene Carbonate）：ＤＭＣ（DiMethyl Carbonate）＝１：１を混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６塩が１Ｍ溶解されたものを使用し、負極にはリチウムホイルを使用した。

図５は、合成例で製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物のＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２のサイクリング特性を示したグラフである。充放電電流密度を１３．２ｍＡ／ｇとした時に、２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を８０サイクリング以上保持する。合成例で製造された物質は従来技術による層状構造のリチウムマンガン酸化物に比べてはるかに平坦な放電曲線を示すものであり、放電容量も平坦な放電曲線を有するＬｉＣｏＯ_２より大きい。

本発明による組成によって得られたＬｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３）酸化物は、α−ＬｉＦｅＯ_２層状構造を有する。組成の酸化物は、サイクル進行につれて平坦な放電曲線と高い放電容量とを示す。従って、リチウム二次電池の正極材料として使用すれば、電圧変化が少ないので、別途の装置なしに電子機器適用の可能な電池を製作することができる。

以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当分野の当業者によってさまざまな変形及び変更が可能である。

本発明によるリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法は、電池、キャパシタ及びその他電気化学的ディバイスを製造するのに有用に使われる。

本発明の望ましい実施例によるリチウム二次電池用正極材料であるリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明による方法によって製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物のＸＲＤパターンである。 本発明による方法によって製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物のＳＥＭ写真である。 本発明による方法によって製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物であるＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２の放電特性を示したグラフである。 本発明による方法によって製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物であるＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３］Ｏ_２の放電特性を示したグラフである。 本発明による方法によって製造されたリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物であるＬｉ［Ｌｉ_０．３０Ｃｒ_０．１０Ｔｉ_０．０７Ｍｎ_０．５３Ｏ_２のサイクリング特性を示したグラフである。

Claims (9)

1. 一般式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（ここで、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３である）と表示されるリチウム−クロム−チタン−マンガン系酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. チタン酸化物が浮遊したクロムアセテートヒドロキシド及びマンガンアセテートテトラハイドレートの第１混合液を製造する段階と、
   前記第１混合液にリチウムヒドロキシド水溶液を添加して均一な沈殿を形成する段階と、
   前記均一な沈殿を加熱してＬｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_２／３ｙＭｎ_{２（１−ｘ−ｙ）／３}］Ｏ_２（０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３）組成の母体酸化物粉末を形成する段階と、
   前記母体酸化物粉末を熱処理して層状構造を有する酸化物粉末を形成する段階と
   を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
3. 前記母体酸化物粉末を形成する段階は、前記均一な沈殿をホットプレートで加熱して燃焼させる段階を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
4. 前記沈殿をホットプレートで加熱する段階は、前記均一な沈殿をチタンホイルにコーティングした状態で行われることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
5. 前記母体酸化物粉末を熱処理する段階は、
   前記母体酸化物粉末を６５０〜７００℃の範囲で選択される第１温度で１次熱処理する段階と、
   前記１次熱処理された酸化物粉末を前記第１温度より高い第２温度で２次熱処理する段階と
   を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
6. 前記第２温度は、９００〜１０００℃の範囲内で選択されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
7. 前記２次熱処理を行う前に前記１次熱処理された酸化物粉末を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
8. 前記２次熱処理は、空気中で行われることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
9. 前記２次熱処理された酸化物粉末を急速冷却させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
   

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