CN104755635A - 用于粉末形式材料的热处理装置以及对应的热处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于粉末形式材料的热处理装置,该装置包括一个具有加热区的热处理炉(2)以及一个淬火储箱(3)。该淬火储箱(3)包括至少部分地填充有多个预冷却的固体元件的一个容器(10),并且该热处理炉是以可移动的方式安装的以允许该热处理炉(2)的内容物被转移至该淬火储箱(3)。本发明还涉及对应的热处理方法并且涉及该方法在制造层状氧化锂锰镍镁中的应用。
Description
本发明涉及热处理装置并且更具体地涉及用于粉末形式材料的热处理装置。
热处理装置有两种广泛应用:金属淬火和焦炭淬火。
在金属淬火的情况下,可以将熔化的金属直接***冷的液体介质中或插在经冷却的表面上。在粉末情况下,可以将其放在一个通常由钢制成的容器中并且例如使用传送机将其从称为热的区转移至称为冷的区(连续式炉)。
然而,某些粉末落入该冷的液体介质中可能致使粉末溅入大气(通过液体蒸发)中,从而造成安全风险、使产率较低并且使所得产品的品质不一致。就连续式炉而言,在温度升高步骤过程中使用金属容器(钢、镍基合金等)可能在粉末与该容器的材料之间造成化学反应,因而导致所获得产品中有杂质,这些杂质对某些希望的特性例如电化学性能是有害的。相对于粉末为惰性的一种材料是氧化铝,但是氧化铝不能承受热冲击并且因此在淬火之后破裂。另外,有时有必要使粉末得到强制冷却而不是就像通过连续式炉获得的那样得到简单快速的冷却。
在焦炭(为粉末)淬火的情况下,这种焦炭以掉落方式离开该炉时被冷却,在此过程中热量与空气(干过程)交换和/或与水(湿过程)交换。然而,这样的方法使得大型笨重的装置不适合用于淬火有限量的粉末形式材料。
本发明的一个目的是着手解决以上列出的技术问题。本发明的具体目的是提出一种热处理装置以及对应的方法,该装置和方法允许粉末形式材料被简单且安全地淬火而同时限制杂质出现在所得产品中。
本发明的一个方面提出了一种用于粉末形式材料的热处理装置,该装置包括一个具有加热区的热处理炉以及一个淬火储箱。该淬火储箱包括至少部分地填充有多个固体元件的一个容器,并且该热处理炉被安装成使得它是可移动的,从而该热处理炉的内容物可以被转移至该淬火储箱。
因此,由于使用多个固体元件(例如球)而不是液体,所以能够在可能具有小尺寸的容器中进行淬火而同时限制任何溅出或在所得产品中出现杂质。具体地讲,使用多个固体元件允许这些粉末被冷却而不形成气相(这是在液体中淬火的情况下造成溅出的原因)。这些固体元件能够承受超过1000℃的温差。
根据本发明,这些固体元件自由地安装在该容器中。换言之,这些固体元件未被固定至该容器上。
优选地,这些固体元件预先被冷却。因此,它们可以处于低于-10℃、更优选地低于-100℃并且还更优选地低于-150℃的温度。这些固体元件例如可以通过液氮被冷却,液氮的沸点接近-200℃。
多个优选地是指n个固体元件,n包含在2与100000之间并且更优选地包含在100与10000之间。这些固体元件可以是相同或不同的。
这些固体元件的最大尺寸可以小于20cm、优选地小于10cm并且还更优选地小于3cm。具体而言,在这些固体元件处于球的形式的情况下,这些球的直径可以包含在0.1cm与3cm之间、典型地在0.5cm与3cm之间。小的尺寸尤其使之有可能增大这些固体元件与粉末之间的接触面积并且因此提高淬火功效。
因此,为了促进这些固体元件与粉末之间的接触,优选的是使球体积与粉末体积的比率在30与1000之间、优选地在200与700之间。
优选地,该容器能够经受搅动运动。该搅动运动可以是旋转运动或振动运动。因此,可能与有待淬火的粉末材料相接触的固体元件的数目增加,因此该淬火储箱中的固体元件的冷却面积也是如此。
优选地,该淬火储箱还包括一个用于旋转该容器的旋转驱动器件或一个振动器件。该容器可以具有圆柱形状并且该旋转驱动器件可以包括两个滚轮,这两个滚轮连接至一个驱动马达上并且该容器安装在这两个滚轮上。因此该旋转驱动器件可以充当支撑器件以及旋转该容器的器件。
优选地,该旋转驱动器件能够使该容器围绕一条轴线旋转,该轴线相对于竖直方向形成了大于5°、例如在5°与70°之间、优选地在20°与60°之间并且还更优选地在40°与50°之间的角度。该旋转驱动器件允许包含在该容器内的这些固体元件的温度均衡(尤其通过将它们混合)、并且还允许经冷却的粉末解聚,同时实现粉末在整个容器的最佳分散。
优选地,该热处理炉是具有水平主轴线的管式炉,该炉被安装在一个枢转支柱上,该枢转支柱能够使该炉的轴线倾斜以允许该炉的内容物在重力作用下转移至该淬火储箱中。
优选地,当该粉末被转移至该淬火储箱中时,不提供额外的转移元件,这样使得该粉末除了在该淬火储箱的容器中所提供的那些之外没有遇到其他的固体元件。换言之,该炉的内容物在重力作用下转移至该淬火储箱中可以直接进行,而在该炉与该淬火储箱之间没有定位额外的转移元件。因此该粉末可以直接从该炉掉落至该淬火储箱中。
优选地,该热处理炉的加热区包括由氧化铝制成的一个轴向管。
优选地,这些固体元件是例如由钢制成的球。
在另一方面,本发明还涉及一种用于粉末形式材料的热处理方法,在该方法中:
-加热该材料,将其保持在处理温度下一段预定时长,
-将该材料通过与多个之前被冷却的固体元件相接触来进行冷却。
更具体地,根据该方法,通过如上文所描述的将该材料转移至淬火储箱中来将该材料冷却。
优选地,该多个固体元件是通过与液氮相接触而被冷却的。例如,该多个固体元件可以预先在两个阶段中被冷却,这是通过使它们连续地与液氮接触两次。
为了完成这点,可以使这些固体元件在该淬火储箱的容器之外与液氮相接触、然后在淬火之前引入该淬火储箱中。在一个优选的替代方案中,将该液氮添加至已经包含这些固体元件的淬火储箱的容器中,并且旋转该容器以有助于使该多个固体元件的温度均衡。
当然,在淬火之前,采取了多个步骤来确保用于冷却这些固体元件的液氮从该淬火储箱的容器中完全蒸发出来。
有待使用的液氮的量可以由本领域技术人员参照该容器和这些固体元件的尺寸容易地确定。
优选地,在该粉末形式材料被淬火时将这些固体元件在容器中旋转或通过振动进行搅动。
优选地,经冷却的材料通过筛选而与这些固体元件分离。在这种情况下,将粉末设置成具有比这些固体元件的大小小得多的粒径。通常,该粉末具有10nm与500μm之间、优选地在10nm与100μm之间的粒径。
本发明的另一方面提出了该方法在制造电池的粉末形式活性材料中的应用。活性材料具体是指嵌锂材料。
本发明的一个具体方面提出了富锂的层状氧化物、例如富锂的层状氧化锰镍镁的制造,其中通过使用上文所描述的方法在一种混合的碳酸锂锰镍镁上进行热处理。
富锂的氧化锰镍镁类型的富锂的层状氧化物可以被用作用于锂离子电池的正极材料并且更具体用于需要高能量的应用中、例如电动车辆中。
根据本发明的一个实施例,该层状类型的氧化物对应于以下通式:
xLi2MnO3(1-x)LiM1 aM2 bM3 cO2
其中:
-0<x<1
-M1是选自由Mn、Ni、Co、Fe、Ti、Cr、V和Cu组成的第一组中的化学元素,
-M3是选自由Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P和S组成的第二组中的至少一种化学元素,
-M2是选自该第一组和该第二组中的一种化学元素并且与M1和M3不同,
-a+b+c=1,其中a、b和c不为零。
根据一个实施例,x等于0.75。
本发明最后涉及特别用于机动车辆的一种蓄电池,该蓄电池包括至少一个包含根据上文所描述的方法所形成的富锂的层状氧化锰镍镁的电极。
本发明的其他优点和特征将通过研究由附图所展示的本发明一个非限制性实施例的详细说明而变得清楚,附图示意性地描绘了根据本发明的热处理装置。
附图描绘了一个热处理装置1。装置1特别包括一个热处理炉2、一个淬火储箱3以及一个转移器件4。
热处理炉2是例如传统的管式炉:它可以包括具有水平安排的轴线的一个圆柱形加热本体5、一个圆柱形侧壁和两个端面。圆柱形本体5靠近该圆柱形本体5的轴线还包括一个轴向凹陷6。轴向凹陷6可以例如一路延伸而在圆柱形本体5的每个端面上具有一个开口7。在加热步骤过程中,这些开口7被塞住。有待加热的产品或用于有待加热的产品的容器被定位在凹陷6内部。在这种具体情况下,热处理炉2通过容器包括一个氧化铝管8,从而避免在升高温度步骤期间该容器的材料与粉末之间的化学反应。氧化铝管8固定地安装在热处理炉2中以防止该管还经受热冲击。
最后,热处理炉2还包括一个电源9,例如电力供应源。
淬火储箱3包括一个容器10,该容器例如具有圆柱形状、内部包含多个固体元件(未描绘)。例如,容器10可以包含直径1.2cm的多个钢球。圆柱形容器10在该圆柱体的上面处包括一个开口11以允许这些粉末从炉2掉落至容器10中。淬火储箱3还包括一个旋转驱动器件,例如被机动化器件(未描绘)旋转地驱动的多个棒12,并且容器10被放在该旋转驱动器件上。这些棒12一方面允许容器10及其内部的固体元件翻转并且还允许容器10相对于竖直方向保持倾斜。例如,这些棒12可以保持容器10在该容器的轴线与竖直方向之间为45°角度。
热处理装置1最后包括转移器件4,该转移器件包括支撑热处理炉2和淬火储箱3的一个支柱13。更具体地,支柱13保持热处理炉2位于淬火储箱3上方的一个高度处,以允许炉2的内容物在重力作用下被转移至淬火储箱3。因此,炉2被安装在垂直于热处理炉2的轴线的水平轴线14上。轴线14允许热处理炉2的轴线倾斜(或枢转)。另外,淬火储箱3被定位成靠近热处理炉2并且开口11以一种方式被定向成使得炉2的凹陷6的开口7在炉2围绕轴线14进行枢转时面向开口11。
在操作中,在第一阶段中准备该热处理装置1:将处于粉末形式的多种前体的混合物引入被放在炉2内部的氧化铝加热区8中而处于水平位置中并且将其加热至适当温度而持续适于进行该热处理的时长,例如5小时至30小时,这取决于有待热处理的材料并且是根据粉末领域中技术人员的常识而定。
接下来,将液氮灌注到淬火储箱3的容器10中以便冷却该容器中所包含的球。可以连续两次将液氮灌注到容器10中,并且旋转这些棒12使得这些球全部在容器10内均匀地冷却,直至液氮完全蒸发或用光。紧接着,炉2被该支柱枢转至倾斜位置中以致使该凹陷的开口7面向容器10的开口11。在重力作用下,粉末滑入旋转的淬火储箱3中,在该储箱中该粉末被这些球冷却。接着该粉末通过筛选与这些球分离。
则这给该粉末提供了均一的淬火并且没有粉末颗粒的聚结。
下文中描述了一个应用实例:该实例涉及用于锂离子蓄电池正极的粉末形式材料的热处理和淬火。该材料是具有化学式0.75Li2MnO3·0.25LiNi0.9Mn0.05Mg0.05O2的富锂的层状氧化物。
选择多种前体的一个混合物以形成一种混合的碳酸锂锰镍镁。将该混合物(约100克)引入该管式炉的氧化铝管中以便加热。
该淬火储箱填充有17457g直径为12mm的100C6钢球,即大致2537个球,填充了约5升的体积。球与粉末的体积比率是约425。通过使用液氮在两个阶段中进行这些球的冷却:在第一步骤中,引入5升液氮并且旋转该容器。将这个操作以5分钟的间隔重复两次以便将这些钢球冷却直至其核心。
在该前体混合物的热处理结束时(1000℃左右的温度持续10小时与24小时之间的时间段),枢转该炉并且该粉末滑入该淬火储箱中以进行淬火。容器10以在15转/分钟与30转/分钟之间的速度旋转。淬火持续约1分钟并且该粉末在已经通过筛选与这些球分离之后可以立即被回收。
所获得材料的特征通过X射线衍射进行表征。因此发现,在淬火阶段期间没有尖晶石相出现,因此能够获得具有非常好的电化学性能的产品。
因此,借助上文所描述的淬火储箱,通过使用小型设施并且在没有溅入大气中的情况下能够进行淬火步骤,该淬火步骤限制了杂质形式的额外结晶相出现在所获得的最终产品中。
Claims (13)
1.一种用于粉末形式材料的热处理装置(1),该装置包括:
-一个具有加热区的热处理炉(2),以及
-一个淬火储箱(3),
其特征在于,该淬火储箱(3)包括至少部分地填充有多个固体元件的一个容器(10),并且该热处理炉被安装成使得它是可移动的从而该热处理炉(2)的内容物能被转移至该淬火储箱(3)。
2.如权利要求1所述的热处理装置(1),还包括一个用于旋转该容器(10)的旋转驱动器件(12)、或一个振动器件。
3.如权利要求2所述的热处理装置(1),其中该容器(10)具有圆柱形状并且其中该旋转驱动器件(12)包括两个滚轮,该两个滚轮连接至一个驱动马达上并且该容器(10)是安装在该两个滚轮上。
4.如权利要求2或3所述的热处理装置(1),其中该旋转驱动器件(12)能够使该淬火储箱(3)的容器(10)围绕一条轴线旋转,该轴线相对于竖直方向成大于5°的角度。
5.如权利要求1至4之一所述的热处理装置(1),其中该热处理炉(2)是具有水平主轴线的一个管式炉,该炉被安装在一个枢转支柱上,该枢转支柱能够使该炉的轴线倾斜以允许该炉(2)的内容物在重力作用下转移至该淬火储箱(3)中。
6.如权利要求1至5之一所述的热处理装置(1),其中该热处理炉(2)的加热区包括由氧化铝制成的一个轴向管(8)。
7.如权利要求1至6之一所述的热处理装置(1),其中这些固体元件是例如由钢制成的球。
8.一种用于粉末形式材料的热处理方法,在该方法中:
-加热该材料,将其保持在处理温度下一段预定时长,
-将该材料通过与多个之前被冷却的固体元件相接触来进行冷却。
9.如权利要求8所述的热处理方法,其中该多个固体元件是通过与液氮相接触而被冷却的。
10.如权利要求8或9所述的热处理方法,其中在该粉末形式材料被淬火时使这些固体元件在容器中旋转或通过振动而搅动。
11.如权利要求8至10之一所述的热处理方法,其中将该经冷却的材料通过筛选而与这些固体元件分离。
12.该方法在制造富锂的层状氧化物、例如富锂的层状氧化锰镍镁中的应用,其中例如对一种混合的碳酸锂锰镍镁实施如权利要求8至11之一所述的热处理。
13.一种尤其用于机动车辆的蓄电池,包括至少一个包含如权利要求12所述形成的富锂的层状氧化物的电极。
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