JP2005045180A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 素体を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体間の電解質の接触を十分に防止可能であり、かつ、容易に製造可能な構成を有する電気化学素子の提供。
【解決手段】 電気化学素子１は、主として、互いに対向する第１の電極１０及び第２の電極２０と、電極１０と電極２０との間に隣接して配置されるセパレータ４０とを含む構成を有する２以上の素体（素体６１，６２，６３）と、各素体中に含まれる電解質溶液と、これらを密閉状態で収容するケース５０とから構成されている。該２以上の素体は電気的に直列に接続されており、ケース内に充填される電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、第１の電極中の空隙体積の総和Ｘと、第２の電極中の空隙体積の総和Ｙと、セパレータ中の空隙体積の総和Ｚとが、下記式（１）：０．９５≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．０…（１）で表される条件を満たしている。
【選択図】 図４

Description

本発明は電気化学素子に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池を含む電気化学素子に関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池は、容易に小型化、軽量化が可能な電気化学素子であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源或いはバックアップ用電源、電気自動車又はハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。

上記の電気化学素子は、１つのケースの中に、２以上の素体を電気的に直列につないで積層させた構成とする場合、１つの素体に含まれる電解質（例えば、電解質溶液）が隣接する他の素体に含まれる電解質（例えば、電解質溶液）と接触しないように、素体を１つづつ独立に密封する構成が採用されている（例えば、下記特許文献１及び２を参照。）。但し、各素体は電気的には直列に接続されている。このような構成とするのは、電気化学素子の耐電圧は電解質（例えば、電解質溶液）の分解電圧でほぼ決定されており、素体間で電解質が接触すると、電圧印加時に電解質の分解電圧以上の電圧が該電解質に印加され、電解質の分解反応が進行してしまうからである。

ここでいう「素体」とは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、これら第１の電極と第２の電極との間に配置される絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータとからなる積層体を示す。

より詳しく説明すると、図１０に示すように、ケース５００の内部に３つの素体（素体６０１、素体６０２及び素体６０３）を電気的に直列に接続した構成を有する電気化学素子８００（例えば、電気二重層キャパシタ）の場合、各素体間には、フィルム７００（例えば、合成樹脂からなるフィルム）が配置されている。

なお、３つの素体６０１、６０２及び素体６０３はぞれぞれ互いに対向した状態で配置される第１の電極１００及び第２の電極２００、並びに、第１の電極１００と第２の電極２００との間に配置されるセパレータ４００とから構成されている。そして、第１の電極１００、第２の電極２００及びセパレータ４００はそれぞれ多孔質の構成材料含んで構成されており、内部には電解質（例えば、電解質溶液）が含まれている。
特開２０００−５８３８７号公報 特開２００１−３５７５７号公報

しかしながら、特許文献１及び２をはじめとする従来の電気化学素子は、上述したように素体を１つづつ独立に密封する構成が採用されている構成を有するため、製造工程が煩雑で、容易に製造することができなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、素体を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体間の電解質の接触を十分に防止可能であり、かつ、容易に製造可能な構成を有する電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、以下の条件を満たす電気化学素子の構成を採用することが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、互いに対向する板状の第１の電極及び板状の第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置される板状のセパレータと、を含む構成を有する２以上の素体と、
２以上の素体間にそれぞれ配置される板状の集電体と、
電解質溶液と、
２以上の素体、集電体及び電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
を有しており、
第１の電極及び第２の電極は多孔体からなる多孔体層からなり、
セパレータは絶縁性の多孔体からなり、
電解質溶液は、少なくともその一部が第１の電極及び第２の電極、及びセパレータの内部に含有されており、
２以上の素体は電気的に直列に接続されており、
ケース内に充填される電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、２以上の素体の第１の電極中の空隙体積の総和Ｘと、２以上の素体の第２の電極中の空隙体積の総和Ｙと、２以上の素体のセパレータ中の空隙体積の総和Ｚとが、下記式（１）で表される条件を満たしていること、
を特徴とする電気化学素子を提供する。
０．９５≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．０５…（１）

ここで、本発明において、「素体」とは、互いに対向する第１の電極及び第２の電極とを少なくとも有しており、これら第１の電極と第２の電極との間に、絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータが配置された構成を有する積層体を示す。また、第１の電極、第２の電極及びセパレータの内部には電解質溶液が含有されている。更に、第１の電極、第２の電極及びセパレータの内部には固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されている構成を有していてもよい。また、第１の電極及び第２の電極は、多孔体からなる多孔体層からなる。

更に、本発明において、「電気化学素子」とは、上記素体を２以上有しており、該２以上の素体が電気的に直列に接続された状態で積層されている構成を有する素子を示す。

より具体的には、「電気化学素子」とは、好ましくは２次電池又は電気化学キャパシタを示す。２次電池としては好ましくは、リチウムイオン２次電池等の非水電解質を使用する非水電解質２次電池、電解質水溶液を使用する２次電池等が挙げられる。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、擬似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。

本発明者らは、各素体中に含有される電解質溶液の液量を式（１）で表される条件を満たすように調節することにより、素体を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体間の電解質の接触を十分に防止できることを見出した。そのため、本発明の電気化学素子は、各素体間には集電体を配置するのみでよく、容易に製造可能な構成となる。

ここで、本発明において、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値が１．０５を超える範囲で電解質溶液を各素体中に充填すると、素体間の電解質の接触を防止することができなくなる。また、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値が０．９５未満となる範囲で電解質溶液を各素体中に充填すると、各素体の電極中の細孔内に電解質溶液が充分に行き渡らず、充分な大きさの電気二重層界面を形成できず電極の電気伝導度が低下する。その結果、内部抵抗が増大し、充分な充放電特性を得ることができなくなる。本発明の効果をより確実にえる観点から、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値は０．９８〜１．０であることが好ましい。

また、本発明において、「２以上の素体の第１の電極中の空隙体積の総和Ｘ」とは、各素体の第１の電極毎の全細孔容積の値を計測し、全ての第１の電極について足し合わせた総和である。ただし、第１の電極中に、電極の構成材料となる粒子間に形成される空隙又は電極の構成材料の微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックの体積も加えて算出される値である。

更に、本発明において、「２以上の素体の第２の電極中の空隙体積の総和Ｙ」とは、各素体の第２の電極毎の全細孔容積の値を計測し、全ての第２の電極について足し合わせた総和である。ただし、第２の電極中に、電極の構成材料となる粒子間に形成される空隙又は電極の構成材料の微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックの体積も加えて算出される値である。

更に、本発明において、「２以上の素体のセパレータ中の空隙体積の総和Ｚ」とは、各素体のセパレータ毎の全細孔容積の値を計測し、全てのセパレータについて足し合わせた総和である。ただし、セパレータ中に、セパレータの構成材料となる粒子間に形成される空隙又はセパレータの構成材料の微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックも加えて算出される値である。

本発明によれば、素体を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体間の電解質の接触を十分に防止可能であり、かつ、容易に製造可能な構成を有する電気化学素子を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は本発明の電気化学素子の好適な一実施形態（電気二重層キャパシタ）を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学素子の内部をアノード集電体１５の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。更に、図５は図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図６は図４に示した領域Ｒの部分の拡大図である。

図１〜図５に示すように、電気二重層キャパシタ１は、主として、３つの素体（素体６１、素体６２及び素体６３）と、素体６１と素体６２との間に配置される板状の集電体１６と、素体６２と素体６３との間に配置される板状の集電体１７と、各素体中に含有される電解質溶液（図示せず）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、から構成されている。

また、電気二重層キャパシタ１のケース５０の内面と素体６１との間には、板状の集電体１５（以下、「アノード集電体１５」という）が配置されている。更に、ケース５０の内面と素体６３との間には、板状の集電体１８（以下、「カソード集電体１８」という）が配置されている。

また、電気二重層キャパシタ１のアノード集電体１５には、該アノード集電体１５に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード集電体１８に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２が設けられている。

また、３つの素体（素体６１、素体６２及び素体６３）は、それぞれ、互いに対向する板状のアノード１０（第１の電極）及び板状のカソード２０（第２の電極）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０とから構成されている。なお、電気二重層キャパシタ１の説明で使用する「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、電気二重層キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。

そして、電気二重層キャパシタ１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。

以下に図１〜図８に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

先ず、ケース５０について説明する。ケース５０は、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面（Ｆ５１及びＦ５２）を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、ケース５０の材料となる２枚の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれのヒートシール（熱融着）又は接着剤を用いて接着される側の面（以下、各フィルムの「内面」という）の縁部の領域、又は、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２が接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気二重層キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。

ここで、「体積エネルギー密度」とは、本来、電気二重層キャパシタ（電気化学素子）の容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、電気二重層キャパシタ（電気化学素子）の最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対する電気二重層キャパシタ（電気化学素子）の全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、電気二重層キャパシタ（電気化学素子）を小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースをデッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。

ここで、第１のフィルム５１と第２のフィルム５２は、可とう性を有している。

そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード集電体１５に接続されたアノード用リード１２及び、カソード集電体１８に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂシール部とを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気二重層キャパシタ１自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気二重層キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。

このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース外部からケース内部への水分や空気の侵入及びケース内部からケース外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図７及び図８に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。
図７示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５０ａにおいて電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図８示す複合包装フィルム５４は、図７示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層と、最内部の層から最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層と、最内部の層と最外部の層との間に配置される少なくとも１つの金属層とを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。

最内部の層は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、上述した図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。

また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。

金属層としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。

次に、図４〜図６を用いて素体６１、素体６２及び素体６３について説明する。

素体６１、素体６２及び素体６３のそれぞれのアノード１０は、電子伝導性の多孔体からなる多孔体層とからなる。また、カソード２０は、電子伝導性の多孔体からなる多孔体層２８とからなる。

アノード１０及びカソード２０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層に使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とが添加されていてもよい。

ただし、電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、各アノード１０中の空隙体積の総和Ｘは、多孔体層体積１００ｍＬのときに、６０〜８０μＬであることが好ましく、６５〜７５μＬであることがより好ましい。また、各カソード２０中の空隙体積の総和Ｙは、多孔体層体積１００ｍＬのときに、６０〜８０μＬであることが好ましく、６５〜７５μＬであることがより好ましい。なお、空隙体積の総和Ｘ及び空隙体積の総和Ｙはエタノール含浸法により求めることができる。

アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ただし、電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、各セパレータ４０の空隙体積の総和Ｚは、多孔体層体積１００μＬの時に５０〜７５μＬであることが好ましく、６０〜７０μＬであることがより好ましい。なお、空隙体積の総和Ｚを求める方法は特に限定されず、公知の方法により求めることができる。

次に、集電体１６及び集電体１７並びにアノード集電体１５及びカソード集電体１８は、多孔体層１８及び多孔体層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。

また、カソード集電体１８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード集電体１５も、例えば、銅又はニッケルからなるアノード用リード導体１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード導体１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。

電解質溶液は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。そして、ケース５０の内部空間に充填される電解質溶液の量は、先に述べた本発明の効果を得るために、以下の条件を満たすように調節されている。

すなわち、ケース５０内に充填される電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａ［μＬ］と、各素体６１〜６３の各アノード１０中の空隙体積の総和Ｘ［μＬ］と、各素体６１〜６３の各カソード２０中の空隙体積の総和Ｙ［μＬ］と、各素体６１〜６３の各セパレータ４０中の空隙体積の総和Ｚ［μＬ］とが、下記式（１）で表される条件を満たしている。
０．９５≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．０５…（１）
これにより、各素体６１〜６３を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体間の電解質の接触を十分に防止することができる。そして、容易に製造可能な構成を有する電気二重層キャパシタ１を構成することができる。

電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

更に、電解質溶液の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。

ここで、本発明において、「電解質溶液」は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。

また、本発明の効果をより確実に得る観点から、電気二重層キャパシタ１の各素体６１〜６３は、図６に示す構成を有している。図６は図４に示した領域Ｒの部分の拡大図である。

すなわち、アノード１０（第１の電極）及びカソード２０（第２の電極）が同一の形状及び大きさを有しており、アノード１０の主面Ｆ１の面積Ｓ１と、カソード２０の主面Ｆ２の面積Ｓ２と、セパレータ４０の主面Ｆ３の面積Ｓ３とが下記式（２）で表される条件を満たしており、かつ、各素体６１〜６３において主面Ｆ１又は主面Ｆ２の縁部よりも外部に突出している主面Ｆ３の縁部の最大幅Ｗｓと、アノード１０及びカソード２０の厚さＴ１と集電体１６（又は集電体１７）の厚さＴ２とが下記式（３）で表される条件を満たしている。
Ｓ３＞Ｓ１＝Ｓ２・・・（２）
Ｗｓ≧（Ｔ１＋Ｔ２／２）・・・（３）
なお、「アノード１０の主面Ｆ１（第１の電極の主面Ｆ１）」とは、アノード１０の面のうちセパレータ４０に接触する側の面を示す。また、「カソード２０の主面Ｆ２（第２の電極の主面Ｆ２）」とは、カソード２０の面のうちセパレータ４０に接触する側の面を示す。更に、「セパレータ４０の主面Ｆ３」とは、セパレータ４０の面のうちアノード１０の主面Ｆ１に接触する側の面及びカソード２０の主面Ｆ２に接触する側の面をしめす。

式（２）及び（３）の条件を同時に満たす範囲でセパレータ４０をアノード１０及びカソード２０よりも大きくすることにより、同一の素体（例えば、素体６１）中におけるアノード１０とカソード２０との短絡をより確実に防止することができる。また、この場合、セパレータ４０の突出部が折れ曲がったとしても、隣り合う素体間でセパレータ４０同士が接触することを確実に防止することができる。例えば、素体６１のセパレータ４０と素体６２のセパレータ４０が、それぞれの先端部で接触することを確実に防止することができる。

また、図４及び図５に示すように、素体６１〜６３を含む積層体と、ケース５０の内面との間に隙間ができる場合には、その隙間の形状及び大きさに適合する形状及び大きさを有するスペーサ３０（例えば、接着剤等の合成樹脂製のスペーサ）が配置される。

更に、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。

また、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、電気二重層キャパシタ１は、その厚さ（電気二重層キャパシタ１全体の厚さ）が０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがより好ましい。

更に、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、素体６１〜６３のそれぞれの厚さが、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。

次に、上述したケース５０及び電気二重層キャパシタ１の作製方法の一例について説明する。

素体６１（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ１の製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。

アノード１０及びカソード２０となる電極（多孔体層）が炭素電極（分極性電極）の場合、例えば、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。この場合、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造することができる。

ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰ、フッ素ゴムなどを使用することができる。

次に、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６１〜６３を完成する。

次に、素体６１、素体６２及び素体６３、並びに、アノード集電体１５、集電体１６、集電体１７、及び、カソード集電体１８を図４に示した配置条件で配置し、これらの積層体（以下、「積層体Ａ」という）を形成する。

また、アノード１０及びカソード２０となる電極を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、これを用いて上述の積層体Ａを形成してもよい。例えば、カソード集電体１８上に塗布液を塗布し、乾燥させてカソード２０を形成する。次に、カソード２０上にセパレータ４０を配置し、セパレータ４０上に塗布液を塗布し、乾燥させてアノード１０を形成し、素体６３を形成する。以下同様にして素体６２、素体６１を順次形成し、積層体Ａすることができる。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストル−ジョンラミネ−ション法等の既知の製造法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１B（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２B（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、積層体Ａをケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された積層体Ａを挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気二重層キャパシタ１の作製が完了する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学素子は電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学素子に適用可能である。

また、上記実施形態の説明においては、積層される素体が３つの態様について説明したが、本発明の電気化学素子における素体の数は上記実施形態に限定されるものではなく、素体の数は２以上であればよい。

更に、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気化学キャパシタ（特に電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学素子はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン２次電池等の２次電池にも適用可能である。この場合には、第１の電極（アノード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のアノードに使用可能な電極活物質が含有される。また、第２の電極（カソード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のカソードに使用可能な電極活物質が含有される。

また、本発明においては、ケースは、上述の複合包装フィルムから形成されるもの以外に、金属製の部材から形成された缶状の外装体（金属製のケース）であってもよい。これにより、ケースに対して複合包装フィルムよりも高い機械的強度が要求される場合等の用途に適用できる。

このような金属製の部材から形成された缶状の外装体を有する電気化学素子の一実施形態としては、図９に示す電気化学素子１Ａが挙げられる。図９は本発明の電気化学素子の別の一実施形態を示す模式断面図である。

図９は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスとしてのコイン型の電気化学素子１Ａ（電気二重層キャパシタ）である。

この電気化学素子１Ａは、主として、３つの素体（素体６１、素体６２及び素体６３）と、素体６１と素体６２との間に配置される板状の集電体１６と、素体６２と素体６３との間に配置される板状の集電体１７と、各素体中に含有される電解質溶液（図示せず）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０Ａ（金属製の缶状の外装体）と、から構成されている。また、電気二重層キャパシタ１のケース５０Ａの内面と素体６１との間には、板状のアノード集電体１５が配置されている。更に、ケース５０Ａの内面と素体６３との間には、板状のカソード集電体１８というが配置されている。

そして、図９に示す電気化学素子１Ａは、ケース５０Ａ（金属製の缶状の外装体）以外は図１〜図８を用いて説明した電気二重層キャパシタ１と同様の構成を有している。

ケース５０Ａ（金属製の缶状の外装体）は３つの素体（素体６１、素体６２及び素体６３）を上下から挟んで密閉する容器であり、上蓋（金属製の部材の一方）５３及び下蓋（金属製の部材の他方）５４と、上蓋５３と下蓋５４とを電気的に絶縁するガスケット７０と、を有している。

上蓋５３及び下蓋５４は、３つの素体（素体６１、素体６２及び素体６３）、アノード集電体１５及びカソード集電体１８からなる積層体（以下、「積層体Ａ１」という）を上下方向から挟み、該積層体Ａ１を取り囲んでいる。

下蓋５４は、アルミニウム等の金属箔から形成されている。この下蓋５４は、下端が閉じられ上端が開放された円筒状の円筒部５４ａと、この円筒部５４ａの上端部から外側に突出するように円環状に形成された鍔部５４ｂ（端部）と、を有している。下蓋５４の円筒部５４ａの底部はカソード集電体１８と接している。

上蓋５３は、アルミニウム等の金属箔から形成されており、下蓋５４の開口部を覆うと共にアノード集電体１５と接する板状の中央部５３ａと、この中央部５３ａの周縁沿って設けられ、下蓋の鍔部５４ｂを上下方向から挟みつけてかしめるカシメ部（端部）５３ｂとを有している。

詳しくは、上蓋５３のカシメ部５３ｂは、下蓋５４の鍔部５４ｂとの間に絶縁性のガスケット７０を介在させつつ、下蓋５４の鍔部５４ｂの図示上面に沿って外側に延び、鍔部５４ｂの外側端で下方に折り曲げられ、さらに、鍔部５４ｂの下面に沿って内側に延びている。そして、このカシメ部５３ｂは、鍔部５４ｂとの間にガスケット７０を介在させつつ、鍔部５４ｂを上下から挟み込むように鍔部５４ｂに対してかしめられている。このようにして、積層体Ａ１が、上蓋５３と下蓋５４とにより形成される外装体の内部に密閉されている。

そして、上蓋５３の中央部５３ａが、アノード集電体１５を介して積層体Ａ１のアノード１０と電気的に接続されることにより、上蓋５３は、電気化学素子１Ａのアノードとして機能する。また、下蓋５４の円筒部５４ａの底部が、カソード集電体１８を介して積層体Ａ１のカソード２０と電気的に接続されることにより、下蓋５４は、電気化学素子１Ａのカソードとして機能する。ガスケット７０は、上蓋５３と下蓋５４との間を電気的に絶縁している。

そして、特に、本実施形態において、上蓋５３のカシメ部５３ｂと、下蓋５４の鍔部５４ｂとが、ガスケット７０によって接着されている。

このようなガスケット７０としては、金属と接着する樹脂を利用できる。例えば、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン等の樹脂が好ましい。これらのような、加熱されることにより金属と接着する樹脂をガスケット７０として用いると、ガスケット７０を介在させて上蓋５３のカシメ部５３ｂを下蓋５４の鍔部５４ｂに対してかしめた後に、このガスケット７０を外部から加熱することにより、容易にガスケット７０によって上蓋５３及び下蓋５４とを接着させることができる。また、ガスケット７０として、エポキシ樹脂等の接着剤を利用し、かしめと接着とを同時に行ってもよい。

なお、上記実施形態では、加熱により金属との接着性を発現するガスケット７０を用い、カシメ後に熱処理を行って接着を行っているが、例えば、鍔部５４ｂの上下面に接着性を呈する電気絶縁性の樹脂をガスケットとして塗布した後、上蓋を載置してかしめてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学素子の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順により、図１〜図８に示した電気二重層キャパシタ１と同様の構成を有する電気二重層キャパシタを作製した。

（１）電極の作製
アノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した活性炭素材料（比表面積：２０００ｍ²／ｇ、クラレケミカル社製、商品名：「ＢＰ−２０」）と、バインダー｛フッ素ゴム、デュポン社製、商品名：「Viton-GF」｝と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「DENKABLACK」）とを、これらの質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。

次に、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）を４つ（図４におけるアノード集電体１５、集電体１６、集電体１７、カソード集電体１８に相当するもの）用意した。次に、そのうちの２つ（アノード集電体１５及びカソード集電体１８に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの一方の面上に均一に塗布した。また、残りの２つ（集電体１６及び集電体１７に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの両面に均一に塗布した。

更に、その後、乾燥処理により、塗膜からＭＩＢＫを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、集電体の一方の面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ１」という）及び集電体の両面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ２」という）をそれぞれ２つずつ作製した。

次に、この電極Ｅ１及び電極Ｅ２を矩形（大きさ：８ｍｍ×８ｍｍ）状を呈するように切断した。更に、１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を除去し電極と集電体とが一体化したもの（電極Ｅ１から作製した２つを「電極Ｅ１０」という。また、電極Ｅ２から作製した２つを「電極Ｅ２０」という。）を作成した。
そして、図４に示したように、３つの素体及びのアノード及びカソードをそれぞれ作製した。

（２）電気二重層キャパシタ１の作製
作製した２つの電極Ｅ１０と、２つの電極Ｅ２０と、３つの再生セルロース不織布からなるセパレータ（８．１ｍｍ×８．１ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を用い、これらを積層させることにより、図４に示した「積層体Ａ」を作製した。

次に、積層体Ａの両端に配置されている、集電体（図４におけるアノード集電体１５及びカソード集電体１８に相当するもの）の面（多孔体層の形成されていない側の面）の外縁部にアルミニウム箔からなるリード部（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）をそれぞれ配設した。

次に、タブ部にシーラント材を熱圧着した。次に、上記積層体（素体）を可とう性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、タブ部同士をヒートシールした。可とう性を有する複合包装フィルムとしては、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。

上記ケース内へ電解質溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌの四フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、真空シールすることにより電気二重層キャパシタの作製を完了した。このとき、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝１．００となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節した。

なお、各素体において、Ｓ１＝６４．０ｍｍ²、Ｓ２＝６４．０ｍｍ²、Ｓ３＝６５．６１ｍｍ²であった。また、Ｗｓ＝５０μｍ、Ｔ１＝３７μｍ、Ｔ２＝５０μｍであった。

（実施例２）及び（実施例３）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値を、表１に示した値となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例１の電気二重層キャパシタと同様の手順及び条件により電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例１）及び（比較例２）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値を、表１に示した値となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例１の電気二重層キャパシタと同様の手順及び条件により電気二重層キャパシタを作製した。

［電気二重層キャパシタの特性評価試験］
実施例１〜実施例３並びに比較例１及び比較例２の各電気二重層キャパシタについて以下の諸特性を測定した。

充放電の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用した。先ず、０．５Ｃの低電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が２．５Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。なお、このときのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電時間）は、セルの静電容量に依存する。そして、放電も０．５Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、１Ｃの電流で充電を行い、電位が２．５Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も１Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。

キャパシタ容量（電気二重層キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流（＝１０ｍＡ）の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、キャパシタ容量［Ｆ］＝２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）²の関係式を用いて評価セルのキャパシタ容量［Ｆ］を求めた。

次に、各電気二重層キャパシタの内部抵抗（インピーダンス）は以下の方法で求めた。すなわち、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（東陽テクニカ社製，商品名）を用いて測定した１ＫＨｚの周波数における値を示した。

表１に、実施例１〜実施例３並びに比較例１及び比較例２の各電気二重層キャパシタのキャパシタ容量（電気二重層キャパシタのセルの静電容量）と、内部抵抗値（インピーダンス）とを示す。

電気化学素子は、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池に利用することができ、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。

本発明の電気化学素子の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示す電気化学素子の内部をアノード集電体１５の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図４に示した領域Ｒの部分の拡大図である。 図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。 本発明の電気化学素子の別の一実施形態を示す模式断面図である。 従来の電気化学素子の内部構造を示す模式断面図である。

符号の説明

１，１Ａ…電気化学素子（電気二重層キャパシタ）、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード線、１５・・・アノード集電体、１６，１７・・・集電体、１８・・・カソード集電体、２４…絶縁体、３０…スペーサ、４０…セパレータ、５０，５０Ａ…ケース、６１，６２，６３…素体、７０・・・ガスケット。

Claims (6)

1. 互いに対向する板状の第１の電極及び板状の第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置される板状のセパレータと、を含む構成を有する２以上の素体と、
   前記２以上の素体間にそれぞれ配置される板状の集電体と、
   電解質溶液と、
   前記２以上の素体、前記集電体及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するケースと、
   を有しており、
   前記第１の電極及び前記第２の電極は多孔体からなる多孔体層からなり、
   前記セパレータは絶縁性の多孔体からなり、
   前記電解質溶液は、少なくともその一部が前記第１の電極及び前記第２の電極、及び前記セパレータの内部に含有されており、
   前記２以上の素体は電気的に直列に接続されており、
   前記ケース内に充填される前記電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、前記２以上の素体の前記第１の電極中の空隙体積の総和Ｘと、前記２以上の素体の前記第２の電極中の空隙体積の総和Ｙと、前記２以上の素体の前記セパレータ中の空隙体積の総和Ｚとが、下記式（１）で表される条件を満たしていること、
   を特徴とする電気化学素子。
   ０．９５≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．０５…（１）
2. 前記ケースが、可とう性を有するフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
3. 前記ケースが、金属製の部材から形成された缶状の外装体であること、を特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
4. 前記多孔体層が多孔質の炭素材料からなること、を特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の電気化学素子。
5. 前記第1の電極の前記多孔体層には、２次電池のアノードに使用される電極活物質が含まれており、かつ、
   前記第２の電極の前記多孔体層には、２次電池のカソードに使用される電極活物質が含まれていること、
   を特徴とする請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の電気化学素子。
6. 前記第１の電極及び前記第２の電極が同一の形状及び大きさを有しており、
   前記第１の電極の主面Ｆ１の面積Ｓ１と、前記第２の電極の主面Ｆ２の面積Ｓ２と、前記セパレータの主面Ｆ３の面積Ｓ３とが下記式（２）で表される条件を満たしており、かつ、
   前記各素体において前記主面Ｆ１又は前記主面Ｆ２の縁部よりも外部に突出している前記主面Ｆ３の縁部の最大幅Ｗｓと、前記第１の電極及び前記第２の電極の厚さＴ１と前記集電体の厚さＴ２とが下記式（２）で表される条件を満たしていること、
   を特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の電気化学素子。
   Ｓ３＞Ｓ１＝Ｓ２・・・（２）
   Ｗｓ≧（Ｔ１＋Ｔ２／２）・・・（３）
   
   

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