JP2004253562A

JP2004253562A - 電気化学キャパシタ

Info

Publication number: JP2004253562A
Application number: JP2003041519A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Kosuda; 小須田　　敦子; Yousuke Miyaki; 陽輔宮木; Tetsuya Takahashi; 哲哉高橋; Satoru Maruyama; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】小型化及び軽量化が容易な構成を有しており、可とう性を有するフィルムを用いて形成したケースを使用する場合であっても、優れた充放電特性を確実に得ることのできる電気化学キャパシタの提供。
【解決手段】電気化学キャパシタ１は、主として、互いに対向するアノード１０（第１の電極）及びカソード２０（第２の電極）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置されるセパレータ４０と、電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０とから構成されている。そして、ケース５０内に充填される電解質溶液３０の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、アノード１０中の空隙体積Ｘと、カソード２０中の空隙体積Ｙと、セパレータ４０中の空隙体積Ｚとが、下記式：１．０≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．４…（１）で表される条件を満たしている。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、分極性電極の電極電解質溶液界面に生ずる電気二重層に起因する容量を利用するものである。分極性電極は、一般に多孔質の炭素材料を構成材料として用いて形成されている。電気化学キャパシタの電極に形成される二重層界面の容量は他のキャパシタに比べ大きいことが特徴で、通常は１ｍＦ以上である。
【０００３】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、容易に小型化、軽量化が可能であるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として期待され、その性能向上のための様々な検討がなされている。
【０００４】
上記の検討の一つとして、炭素材料（粉末活性炭、粒状活性炭又は活性炭素繊維）を主材料として形成された多孔性の分極性電極及び多孔性のセパレータの空隙容量に基づいて、これらを収容する外装容器（例えば、ステンレス鋼製の缶等）内に充填する電解質溶液の液量の好適な範囲（上記空隙容量の１．１〜１．６倍）を決定し、電解質溶液の液量が上記範囲になるように構成された電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシタ）が提案されている（例えば、下記特許文献１（実施例１）参照。）。なお、上記「空隙容積」は、本明細書において後述する（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値である。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３００８３９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気二重層キャパシタの更なる小型化及び軽量化を図るために上述の特許文献１に記載の外装容器（金属製容器）のような可とう性を有しない容器のかわりに、軽量であり薄膜化が容易な可とう性を有するフィルム（例えば、複合包装フィルム）を用いて形成したケースを使用する場合には以下の問題があることを本発明者らは見出した。
【０００７】
即ち、可とう性を有するフィルムを用いて形成したケースを使用する場合、ケースに充填する電解質溶液の体積を、特許文献１に記載の範囲に調節しても、充分な充放電特性を確実に得ることができず、更には放電できない場合もあった。特に、充分な電気二重層界面を確保するために、可能な限り多量の電解質溶液を充填させることを意図して上記範囲のうちの１．４を超える範囲とした場合には、充放電特性がかえって低下する問題があった。
【０００８】
更に、上述の電気二重層キャパシタにおける問題は、これと同様の構成を有する擬似容量キャパシタ等の他の電気化学キャパシタにおいても同様に発生していた。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、小型化及び軽量化が容易な構成を有し、可とう性を有するフィルムを用いて形成したケースを使用する場合であっても、優れた充放電特性を確実に得ることのできる電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、可とう性を有するフィルムを用いて形成したケースを有する電気化学キャパシタの場合、以下の条件を満たす構成を有することが有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、互いに対向する平板状の第１の電極及び平板状の第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に隣接して配置される平板状のセパレータと、電解質溶液と、第１の電極、第２の電極、セパレータ及び電解質溶液を密閉した状態で収容するフィルムから形成されたケースと、を有しており、第１の電極及び第２の電極はそれぞれ電子伝導性の多孔体を構成材料として含んでおり、セパレータは絶縁性の多孔体からなり、電解質溶液は、少なくともその一部が第１の電極及び第２の電極、及びセパレータの内部に含有されており、ケース内に充填される電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、第１の電極中の空隙体積Ｘと、第２の電極中の空隙体積Ｙと、セパレータ中の空隙体積Ｚとが、下記式（１）で表される条件を満たしていること、を特徴とする電気化学キャパシタを提供する。
１．０≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．４…（１）
【００１２】
ここで、本発明の電気化学キャパシタにおいて、平板状の第１の電極と平板状の第２の電極との間に配置される平板状のセパレータは、その一方の面を第１の電極の第２の電極側の面（以下、「内面」という）に接触した状態で配置されており、かつ、他方の面を第２の電極の第１の電極側の面（以下、「内面」という）に接触した状態で配置されている。すなわち、本発明の電気化学キャパシタにおいては、セパレータは、第１の電極及び第２の電極に対して接触した状態で配置されているが、熱圧着等により接合された状態とはなっていない。
【００１３】
セパレータを熱圧着等により第１の電極及び第２の電極に接合させると、１）両電極中の電気二重層形成に寄与する細孔或は空隙が潰される、２）セパレータ中の電気二重層形成に寄与する細孔も部分的に潰されるため、内部抵抗が大きくなる。特に、小型電子機器に搭載されるキャパシタ容量の小さな小型の電気化学キャパシタでは、内部抵抗（インピーダンス）の僅かの差が顕著に放電特性に影響する。内部抵抗が増大すると、オーム損（ＩＲ損）が大きくなり放電特性が低下する。特に大電流を放電させる場合にオーム損が大きくなり、放電が不可能になる場合がある。そのため、本発明の電気二重層キャパシタでは、セパレータが第１の電極及び第２の電極に対して上述のように接触した状態で配置された構成を採用する。
【００１４】
また、上述のようにセパレータが第１の電極及び第２の電極に対して接触した状態で配置された構成を採用する場合、セパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態は、それぞれ接触抵抗が最小値となるように調節されることが必要となる。セパレータと第１の電極との接触状態及びセパレータと第２の電極との接触状態が不十分であると、電気二重層キャパシタの内部抵抗が増大して放電特性が低下する。
【００１５】
しかし、本発明の電気二重層キャパシタのように、可とう性を有する複合包装フィルムを用いて形成したケースを採用する場合、第１の電極、セパレータ及び第２の電極からなる積層体に所定の圧力をかけること等により、製造時においてセパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態をそれぞれ接触抵抗が最小値となるように調節しても、ケース内に充填される電解質溶液の体積が所定の量よりも多くなると、その後の使用中（又は保存中）において可とう性を有するフィルムから形成されたケースが内圧により変形し、セパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態が不良となることを本発明者らは検討の結果見出した。ケースが内圧により変形して上記の接触状態が不良となると、セパレータと第１の電極との間、及び、セパレータと第２の電極との間に、電解質溶液の液膜が形成され、内部抵抗が増大すると考えられる。
【００１６】
更に、セパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態が良好に保たれており、上記のような接触不良による内部抵抗の増大がほとんど起きない場合であっても、可とう性を有するフィルムから形成されたケースの形状は製造時とその後の使用中（又は保存中）において変形するため、ケースの内部空間のうち、第１の電極、セパレータ及び第２の電極からなる積層体（以下、必要に応じて「素体」という）が占める領域と、積層体が占めている領域以外の領域との間で、電解質溶液の移動が生じ、素体内部における電解質溶液の保持量が製造時とその後の使用中（又は保存中）とで変化する。
【００１７】
すなわち、可とう性を有するフィルムから形成されたケースを備える電気化学キャパシタでは、製造時とその後の使用中（又は保存中）とで、素体中の電気二重層を形成可能な領域が変化する。そのため、可能な限り高い充放電特性を得るためには、上記の素体内部における電解質溶液の保持量の変化を考慮してケース内に充填する電解質溶液の体積を決定しなければならない、ということを本発明者らは見出した。
【００１８】
そして、本発明者らはケース内に充填可能な電解質溶液の体積の範囲（特に最大値）は、先に述べた特許文献１に記載の外装容器（金属製容器）のような可とう性を有しない容器を用いるタイプの電気化学キャパシタにおいて採用されている数値範囲からは容易に予測することの困難な範囲｛上述の（１）で表される範囲｝となることを見出した。
【００１９】
これに対して、先に述べた特許文献１に記載の外装容器（金属製容器）のような可とう性を有しない容器を用いるタイプの電気化学キャパシタ（例えば、ボタン型の電気二重層キャパシタ）では容器の変形（可とう性に起因する変形）が無いため、製造時に設定されるセパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態がその後の使用中（又は保存中）においても保持される。そのため、本発明の電気二重層キャパシタに特有の構成条件は採用する必要はない。
【００２０】
また、いわゆる巻回型の電気二重層キャパシタ（第１の電極、セパレータ及び第２の電極をこの順で順次積層した構成を少なくとも有する積層体を巻回するタイプのもの）の場合にも、製造時の巻回の作業により第１の電極、セパレータ及び第２の電極からなる積層体に最適の圧力がかかり、製造時に設定されるセパレータと第１の電極との接触状態、及び、セパレータと第２の電極との接触状態がその後の使用中（又は保存中）においても保持される。そのため、本発明の電気二重層キャパシタに特有の構成条件は採用する必要はない。
【００２１】
ここで、本発明において、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値が１．４を超える範囲で電解質溶液をケース内に充填すると、電気二重層キャパシタの内部抵抗（特に電極とセパレータ界面の内部抵抗）が増大して充分な充放電特性を得ることができなくなる。また、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値が１．０未満となる範囲で電解質溶液をケース内に充填すると、各電極中の細孔内に電解質溶液が充分に行き渡らず、充分な大きさの電気二重層界面を形成できず電極の電気伝導度が低下する。その結果、内部抵抗が増大し、充分な充放電特性を得ることができなくなる。以上の観点から、本発明において｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝の値は１．０〜１．４であり、好ましくは１．０５〜１．３５である。
【００２２】
従って、以上の構成条件を満たす本発明の電気化学キャパシタは、小型化及び軽量化が容易な構成を有し、可とう性を有するフィルム（例えば、複合包装フィルム）を用いて形成したケースを使用する場合であっても、優れた充放電特性を確実に得ることができる。特に、本発明によれば、厚さの薄いフィルム状の電気化学キャパシタ（例えば、厚さが３００〜５００μｍの電気化学キャパシタ）を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の電気化学キャパシタは、軽量であり薄膜化が容易な可とう性を有するフィルムを用いて形成されたケースを備えているため、電気化学キャパシタ自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタの設置されるべき設置空間の単位体積当たりのエネルギー密度（以下、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」という）も容易に向上させることができる。
【００２４】
なお、電気化学キャパシタの「体積エネルギー密度」とは、本来、電気化学キャパシタの容器を含む全体積に対する全出力エネルギーの割合で定義されるものである。これに対して、「設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」とは、電気化学キャパシタの最大縦、最大横、最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対する電気化学キャパシタの全出力エネルギーの割合を意味する。実際に、電気化学キャパシタを小型電子機器に搭載する場合、上述した本来の体積エネルギー密度の向上とともに、設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させることが、小型電子機器内の限られたスペースをデッドスペースを充分に低減した状態で有効利用する観点から重要となる。
【００２５】
ここで、本発明において、「フィルム」とは、可とう性を有するフィルムを示す。また、「空隙体積Ｘ」及び「空隙体積Ｙ」とは、それぞれの電極中の全細孔容積を示す値であるが、電極中に、電極の構成材料となる粒子間に形成される空隙又は電極の構成材料の微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックの体積も加えて算出される値である。更に、「空隙体積Ｚ」とは、セパレータ中の全細孔容積を示すが、セパレータ中に、セパレータの構成材料となる粒子間に形成される空隙又はセパレータの構成材料の微細なクラックが存在する場合には、この空隙の体積及びクラックも加えて算出される値である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明による電気化学キャパシタを電気二重層キャパシタに適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１は本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００２８】
図１〜図５に示すように、電気二重層キャパシタ１は、主として、互いに対向する平板状のアノード１０（第１の電極）及び平板状のカソード２０（第２の電極）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される平板状のセパレータ４０と、電解質溶液３０と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、電気化学キャパシタ１の放電時の極性を基準に決定したものである。
【００２９】
そして、電気化学キャパシタ１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。
【００３０】
以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【００３１】
ケース５０は、先に述べたように、互いに対向する第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２とを有している。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結されている。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【００３２】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面（Ｆ５１及びＦ５２）を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【００３３】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【００３４】
そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂシール部とを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００３５】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、電気化学キャパシタ自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、電気化学キャパシタの設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００３６】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース外部からケース内部への水分や空気の侵入及びケース内部からケース外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００３７】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５０ａにおいて電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃと有する。また、図７示す複合包装フィルム５４は、図６示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００３８】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層と、最内部の層から最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層と、最内部の層と最外部の層との間に配置される少なくとも１つの金属層とを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００３９】
最内部の層は可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４０】
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱、耐久性を有しているプラスチックを示し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００４１】
また、上述した図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層と同様の構成材料を使用してよい。更に、この合成樹脂製の層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）等のエンジニアリングプラスチックからなる層を使用してもよい。
【００４２】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００４３】
金属層としては、酸素、水（空気中の水分）及び電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００４４】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示す電気化学キャパシタのアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示す電気化学キャパシタのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００４５】
図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された電子伝導性の多孔体からなる多孔体層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された電子伝導性の多孔体からなる多孔体層２８とからなる。
【００４６】
集電体１６及び集電体２６は、多孔体層１８及び多孔体層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。
【００４７】
多孔体層１８及び多孔体層２８の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層に使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とが添加されていてもよい。
【００４８】
ただし、電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、多孔体層１８の空隙体積（アノード１０中の空隙体積）Ｘは、６０〜８０μＬであることが好ましく、６５〜７５μＬであることがより好ましい。また、多孔体層２８の空隙体積（カソード２０中の空隙体積）Ｙは、６０〜８０μＬであることが好ましく、６５〜７５μＬであることがより好ましい。なお、空隙体積Ｘ及び空隙体積Ｙはエタノール含浸法により求めることができる。
【００４９】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５０】
ただし、電解質溶液との接触界面を充分に確保する観点から、多孔体層１８の空隙体積Ｚは、多孔体層体積１００μＬの時に５０〜７５μＬであることが好ましく、６０〜７０μＬであることがより好ましい。なお、空隙体積Ｚを求める方法は特に限定されず、公知の方法により求めることができる。
【００５１】
また、カソード２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体１８も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード導体１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード導体１２の他端は封入袋１４の外部に延びている。
【００５２】
電解質溶液３０はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。そして、ケース５０の内部空間に充填される電解質溶液３０の量は、先に述べた本発明の効果を得るために、以下の条件を満たすように調節されている。
【００５３】
すなわち、ケース５０内に充填される電解質溶液３０の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａ［μＬ］と、アノード１０中の空隙体積Ｘ［μＬ］と、カソード２０中の空隙体積Ｙ［μＬ］と、セパレータ４０中の空隙体積Ｚ［μＬ］とが、下記式（１）で表される条件を満たしている。
【００５４】
１．０≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．４…（１）
【００５５】
これにより、可とう性を有するフィルム（例えば、複合包装フィルム）を用いて形成したケースを使用する場合であっても、優れた充放電特性を確実に得ることのできる電気化学キャパシタを構成することができる。
【００５６】
この電解質溶液３０は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００５７】
更に、電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解質溶液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００５８】
更に、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルムの縁部５２Ｂからなる封入袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００５９】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００６０】
また、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、電気二重層キャパシタ１は、その厚さ（電気二重層キャパシタ１全体の厚さ）が０．２〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
【００６１】
更に、携帯用の小型電子機器内の限られた狭い設置スペースにも設置可能とする観点から、アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０からなる積層体（第１の電極、セパレータ及び第２の電極からなる積層体）の厚さ（素体６０の厚さ）が、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
【００６２】
電気二重層キャパシタ１は、キャパシタ容量が１×１０^−３〜１Ｆであることが好ましく、０．０１〜０．１０Ｆであることがより好ましい。これにより、フィルム状でありながら容量の大きい電気二重層キャパシタが得られる。これらは薄い特性を活かし、ＩＣカード、ＩＣタグ等への利用も可能となる。また、玩具等への用途や携帯機器への用途も拡大する。
【００６３】
つぎに、上述したケース５０及び電気二重層キャパシタ１の作製方法について説明する。
【００６４】
素体６０（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気化学キャパシタの製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。
【００６５】
アノード１０及びカソード２０となる電極が炭素電極の場合、例えば、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。この場合、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造する。
【００６６】
ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰ、フッ素ゴムなどを使用することができる。
【００６７】
また、炭素電極を形成するには、炭素材料を粉砕した微粒子とカーボンブラックとが均等に分布し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊維でからめられる必要があり、混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横に行うことが必要である。
【００６８】
次に、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６０を完成する。
【００６９】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストル−ジョンラミネ−ション法等の既知の製造法を用いて作製する。
【００７０】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００７１】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【００７２】
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、素体６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００７３】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された素体６０を挿入する。そして、電解質溶液３０を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及び電気二重層キャパシタ１の作製が完了する。
【００７４】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学キャパシタは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の、互いに対向する平板状の第１の電極及び平板状の第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に隣接して配置される平板状のセパレータと、電解質溶液とを有し、これらが可とう性を有するィルムから形成されたケース内に収容される構成の電気二重層キャパシタに適用可能である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学キャパシタの内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
以下の手順により、図１に示した電気化学キャパシタと同様の構成を有する電気化学キャパシタを作製した。
【００７７】
（１）電極の作製
アノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した活性炭素材料（比表面積：２０００ｍ^２／ｇ、クラレケミカル社製、商品名：「ＢＰ−２０」）と、バインダー｛フッ素ゴム、デュポン社製、商品名：「Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ」｝と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ」）とを、これらの質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。
【００７８】
次に、この塗布液Ｌ１をアルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に均一に塗布した。その後、乾燥処理により、塗膜からＮＭＰを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ：５０μｍ）の一方の面上に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ１」という）を作製した。次に、この電極Ｅ１を矩形（大きさ：８ｍｍ×８ｍｍ）状を呈するように切断し、更に、１５０℃〜１７５℃の温度で真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電子伝導性の多孔体層の表面に吸着した水分を除去し、実施例１の電気化学キャパシタに搭載するアノード及びカソードを作製した。
【００７９】
（２）電気化学キャパシタの作製
先ず、作製したアノード及びカソードの電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）の形成されていない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるリード部（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を配設した。次に、アノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（８．５ｍｍ×８．５ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層体（素体）を形成した。
【００８０】
次に、タブ部にシーラント材を熱圧着した。次に、上記積層体（素体）を可とう性を有する複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、タブ部同士をヒートシールした。可とう性を有する複合包装フィルムとしては、電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層（変性ポリプロピレンからなる層）、アルミニウム箔からなる金属層、ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体を使用した。そして、この複合包装フィルムを２枚重ね合せてその縁部をヒートシールして作製した。
【００８１】
上記ケース内へ電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌの四フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、真空シールすることにより電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の作製を完了した。このとき、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝１．３０となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節した。
【００８２】
（比較例１）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝１．４３となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【００８３】
（比較例２）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝０．９５となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例１の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【００８４】
（実施例２）
集電体の一方の面上に形成される電子伝導性の多孔体層の厚さを１２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順及び条件でアルミニウム箔からなる集電体の一方の面上に電子伝導性の多孔体層（厚さ：１２０μｍ）が形成された電極（以下、「電極Ｅ２」という）を作製した。
【００８５】
次に、この電極Ｅ２を矩形（大きさ：１６ｍｍ×１８ｍｍ）状を呈するように切断したこと以外は、実施例１と同様の手順及び条件で実施例２の電気化学キャパシタに搭載するアノード及びカソードを作製した。
【００８６】
次に、作製したアノード及びカソードの電子伝導性の多孔体層（厚さ：０．１２０ｍｍ）の形成されていない側の集電体の面の外縁部にアルミニウム箔からなるタブ部（幅３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を配設した。なお、このタブ部は、リードを接合するための接合部となるものである。
【００８７】
次に、タブ部にリードとなるアルミニウムリボン（幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を超音波溶接した。次に、アノード及びカソードを互いに対向させ、その間に再生セルロース不織布からなるセパレータ（１６．５ｍｍ×１８．５ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を配置し、アノード、セパレータ及びカソードがこの順で接触した状態（非接合の状態）で積層された積層体（素体）を形成した。次に、リード部にシーラント材を熱圧着させた後、上記積層体（素体）を実施例１で使用したものと同様の複合包装フィルムから形成されたケース中へ入れ、リード部をヒートシールした。
【００８８】
次に、上記ケース内へ電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌの四フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を注入した後、真空シールすることにより電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）の作製を完了した。このとき、｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝１．２３となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節した。
【００８９】
（比較例３）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝１．４４となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例２の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【００９０】
（比較例４）
｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝＝０．８９となるように、ケース中に注入する電解質溶液の体積Ａ［μＬ］を調節したこと以外は、実施例２の電気化学キャパシタと同様の手順及び条件により電気化学キャパシタを作製した。
【００９１】
［電気二重層キャパシタの特性評価試験］
実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例５の各電気二重層キャパシタについて以下の諸特性を測定した。
【００９２】
充放電の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用した。先ず、０．５Ｃの低電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が２．５Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。なお、このときのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電時間）は、セルの静電容量に依存する。そして、放電も０．５Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、１Ｃの電流で充電を行い、電位が２．５Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も１Ｃの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。
【００９３】
キャパシタ容量（電気化学キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流（＝１０ｍＡ）の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、キャパシタ容量［Ｆ］＝２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）^２の関係式を用いて評価セルのキャパシタ容量［Ｆ］を求めた。
【００９４】
体積エネルギー密度は次のようにして求めた。すなわち、エネルギー密度は、上記の合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を、上述の容器の体積で除した値を、この特性評価試験における「体積エネルギー密度」［Ｗｈ・Ｌ^−１］）とした。
【００９５】
「レート特性」（Ｃ２／Ｃ１）は以下の定義に基づいて算出した。すなわち、「Ｃ１」ととは、キャパシタ容量がαＦである電気化学キャパシタを、放電電流値：α×１０^−３Ａで放電させた場合の静電容量を示す。また、「Ｃ２」とは、上記Ｃ１を測定した同一の電気化学キャパシタ（キャパシタ容量がαＦである電気化学キャパシタ）を、放電電流値：１００×α×１０^−３Ａで放電させた場合の静電容量を示す。そして、「レート特性」は、上記Ｃ２をＣ１で除した値（Ｃ２／Ｃ１）を示す。この「レート特性」の値が大きな電気化学キャパシタは、優れた充放電特性を有していると評価することができる。例えば、実施例１の電気化学キャパシタでは、α＝０．０５４Ｆであるので、Ｃ１は５４μＡの電流値で放電した際に測定される静電容量となり、Ｃ２は５．４ｍＡの電流値で放電した際に測定される静電容量となる。
【００９６】
表１に、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例４の各電気化学キャパシタの体積エネルギー密度、キャパシタ容量（電気化学キャパシタのセルの静電容量）と、レート特性とを示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
本測定結果から実施例１、実施例２の結果は、各比較例に比し優れたレート特性を示すことが確認された。
【００９９】
また、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例４の各電気化学キャパシタのＸ及びＹの値は、エタノール含浸法により求めた。更に、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例４の各電気化学キャパシタの各セパレータにはＺの値が既知のものを用いた。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小型化及び軽量化が容易な構成を有し、可とう性を有するフィルム（例えば、複合包装フィルム）を用いて形成したケースを使用する場合であっても、優れた充放電特性を確実に得ることのできる電気化学キャパシタを提供することができる。特に、本発明によれば、厚さの薄いフィルム状の電気化学キャパシタ（例えば、厚さが３００〜５００μｍの電気化学キャパシタ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの好適な一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示す電気化学キャパシタの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図３】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図４】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図５】図１に示す電気化学キャパシタを図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図１に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】図１に示す電気化学キャパシタのケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図８】図１に示す電気化学キャパシタのアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図１に示す電気化学キャパシタのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…電気化学キャパシタ、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、３０…電解質溶液、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…素体。

Claims

互いに対向する平板状の第１の電極及び平板状の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に隣接して配置される平板状のセパレータと、
電解質溶液と、
前記第１の電極、前記第２の電極、前記セパレータ及び前記電解質溶液を密閉した状態で収容するフィルムから形成されたケースと、
を有しており、
前記第１の電極及び前記第２の電極はそれぞれ電子伝導性の多孔体を構成材料として含んでおり、
前記セパレータは絶縁性の多孔体からなり、
前記電解質溶液は、少なくともその一部が前記第１の電極及び前記第２の電極、及びセパレータの内部に含有されており、
前記ケース内に充填される前記電解質溶液の２５℃、１ａｔｍにおける体積Ａと、前記第１の電極中の空隙体積Ｘと、前記第２の電極中の空隙体積Ｙと、前記セパレータ中の空隙体積Ｚとが、下記式（１）で表される条件を満たしていること、
を特徴とする電気化学キャパシタ。
１．０≦｛Ａ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）｝≦１．４…（１）
厚さが０．２〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
前記第１の電極、前記セパレータ及び前記第２の電極からなる積層体の厚さが、０．１〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ。
キャパシタ容量が１×１０^−３〜１Ｆであることを特徴とする請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ。
前記フィルムが、前記電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、前記最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する複合包装フィルムから形成されていること、を特徴とする請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ。
前記ケースが、互いに対向する１対の前記複合包装フィルムを少なくとも用いて形成されていること、を特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の電気化学キャパシタ。