KR100726110B1 - 전기화학 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

전기화학 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제 1 전극 및 제 2 전극을 갖는 전기화학 디바이스 소체(60)와, 이들을 수용하는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로 형성되는 케이스와, 제 1 전극에 접속된 제 1 리드와, 제 2 전극에 접속된 제 2 리드를 갖는 전기화학 디바이스의 제조 방법이며, 필름(51 및 52)의 가장자리부들끼리를 접촉시키고, 필름(51 및 52)의 접촉 부분을 가압한 상태에서 가열에 의해 필름(51 및 52)을 열융착시키는 공정을 갖고 있으며, 상기 접촉 부분의 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에 각 리드의 단면 형상에 따른 형상의 홈이 형성된 금형(93: 가열부재)을 사용한다.
전기화학 디바이스, 필름, 금형, 가열부재, 열융착, 케이스, 전극

Description

전기화학 디바이스의 제조 방법{Method for manufacturing electrochemical device}
본 발명은 전기화학 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 2중층 캐패시터를 비롯한 전기화학 캐패시터, 및 리튬이온 2차 전지를 비롯한 2차 전지를 포함하는 전기화학 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 2중층 캐패시터를 비롯한 전기화학 캐패시터, 및 리튬이온 2차 전지를 비롯한 비수전해질 2차 전지는 용이하게 소형화, 경량화가 가능한 전기화학 디바이스이므로, 예를 들면 휴대기기(소형 전자 기기) 등의 전원 또는 백업용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드차용의 보조전원으로서 기대되고 있다.
상기 백업용 전원 또는 보조전원으로서 사용되는 전기화학 디바이스에는 전자기기의 부하 요구의 급격한 변동에 대하여 주전원의 전력 공급을 충분히 추종할 수 없는 경우에, 신속하게 부족분의 전력을 공급하여 공급 전력을 평활화하기 위한 기능이 요구되는 경우가 있다.
예를 들면, 휴대기기(소형 전자 기기), 전기 자동차 또는 하이브리드차의 주전원으로서 리튬이온 2차 전지 또는 연료 전지가 검토되고 있지만, 이들 주전원은 급격한 부하 요구의 변동에 의해 순간적으로 대전류가 흐르면 전지 전압이 급격하 게 저하되는 경우가 있고, 그 부하 요구의 급격한 변동(전류의 급격한 변동)에 대하여 적절한 전력 공급을 추종시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
이 때문에, 주전원과 용량이 비교적 큰 전기화학 디바이스(전기화학 캐패시터 또는 2차 전지)를 조합함으로써 전력을 평활화하는 것이 검토되고 있다. 특히, 주전원과 캐패시터 용량이 큰 전기 2중층 캐패시터를 조합함으로써 전력을 평활화하는 것이 검토되고 있다.
또한, 이 경우, 전기화학 디바이스(전기화학 캐패시터 또는 2차 전지)에는 소형화 및 경량화도 요구되어 있다. 즉, 전기화학 디바이스의 단위 중량당의 에너지 밀도의 향상 및 단위체적당의 에너지 밀도의 향상도 동시에 요구되고 있다.
이 때문에, 합성 수지 층이나 금속박 등의 금속층을 구비한 복합 포장 필름(라미네이트 필름)을 2장 겹쳐서 그 가장자리부를 히트 시일(열융착)하여 제작한 경량의 케이스(밀봉 주머니)를, 한 쌍의 전극(애노드 및 캐소드) 및 전해질 등의 전기화학 디바이스의 구성 요소를 밀봉하는 외장 용기로서 사용한 구성이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-294221호에 기재된 비수전해질 2차 전지, 및 일본 공개특허공보 제2000-138040호에 기재된 비수전해질 전지를 참조). 이 경우, 한 쌍의 전극 각각은 한쪽 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 금속제의 리드가 각각 접속되어 있다.
또, 본 명세서에 있어서는 케이스의 재료가 되는 2장의 필름의 각각의 히트 시일(열융착)되는 측의 면(이하, 각 필름의 「내면」이라고 한다)의 가장자리부의 영역을「시일부」라고 한다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 전지를 비롯한 케이스를 사용한 종래의 전기화학 디바이스에서는 이하의 조건으로 사용하는 경우에, 케이스의 내부에 충전된 전해질 용액이 케이스 외부로 새는 「액 누설」의 발생을 확실하게 방지할 수 없다는 문제가 생기는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 전기화학 디바이스의「액 누설」이 발생하면 상기 전기화학 디바이스를 탑재한 전자 기기의 고장을 초래하게 된다.
즉, 앞서 언급한 것처럼, 보조 전원이 되는 전기화학 디바이스에 대하여 주전원의 공급 불가능한 부족분의 전력을 빠르게 공급하여 공급 전력을 평활화하기 위한 기능이 요구되는 경우, 전기화학 디바이스는 가능한 한 내부 저항이 적고, 대전류에서의 충방전이 가능한 것이 바람직하다. 이 때문에, 리드(전류 도출 단자부)는 전기저항을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, 가능한 한 단면적이 큰 리드를 사용하는 것이 바람직하다.
그래서, 상기 관점에서, 대전류에서의 충방전을 가능하게 하기 위해서, 두께가 0.05mm이상이고, 또한 단면적이 5.0 x 10-4이상(바람직하게는 두께가 0.10mm 이상이고, 또한, 단면적이 2.0×10-3㎠ 이상)인 리드를 전극에 접속하여 사용한 경우, 2장의 필름의 시일부와 리드의 열융착, 및/또는 리드 주위에서의 2장의 필름의 시일부간의 열융착이 불충분해지기 쉽고, 이 때문에 케이스의 내부와 외부를 연결하는 구멍이 극히 형성되기 쉬워,「액 누설」의 발생을 확실하게 방지할 수 없다는 문제가 있었다.
도 18a 및 도 18b에 기초하여 보다 상세하게 설명한다. 도 18a 및 도 18b는 종래의 전기화학 캐패시터의 2장의 필름의 시일부분 중 리드 주위를 도시하는 모식 부분 단면도이다. 도 18a는 2장의 필름(100 및 200)에서 리드(300)를 끼우고, 히트 시일(열융착)한 경우의 모식 부분 단면도를 도시한다. 도 18b는 2장의 필름(100 및 200)과, 리드(300) 사이에 접착제의 층(400)을 설치하고 또한 히트 밀봉한 경우의 모식 부분 단면도를 도시한다. 리드(300)의 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5.0×10-4㎠ 이상이면, 도 18a 및 도 18b의 어느 경우에도, 리드(300) 주위에서 2장의 필름(100 및 200)의 시일부분이 충분하게 융착하지 않고, 케이스의 내부와 외부를 연결하는 구멍(500)이 극히 형성되기 쉬워진다.
케이스의 내부와 외부를 연결하는 구멍(500)이 형성되면, 액 누설이 생겨 전지 특성과 수명이 저하되는 것 외에, 전해질 용액으로서 비수전해질 용액(유기 화합물을 포함하는 용액)을 사용하고 있는 경우에는 이하의 문제도 일어난다. 즉, 외부로부터의 공기 유입이 발생하고, 공기에 포함되는 수분이 비수전해질 용액과 반응하여 산을 발생시켜서, 디바이스의 구성 요소를 부식시키는 경우나, 공기에 포함되는 산소에 의해 비수 전해질 용액 중의 유기 화합물의 산화 반응이 진행하여 전해질 용액이 변질하는 등의 문제도 생겨, 이러한 관점에서도 전지 특성과 수명이 저하된다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5.0 ×10-4㎠ 이상인 리드를 사용하는 경우라도 밀봉성이 뛰어난 케이스를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있으며, 액 누설의 발생을 충분히 방지할 수 있는 뛰어난 신뢰성을 갖는 전기화학 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 깊이 연구를 거듭한 결과, 필름을 사용하여 형성한 케이스를 갖고, 두께가 0.05mm 이상이고, 또한 단면적이 5.0 ×10-4㎠ 이상인 리드를 사용하는 전기화학 디바이스를 제조하는 경우, 이하의 열처리 공정을 채용하는 것이 상기 목적을 달성하는 데에 있어서 극히 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 갖는 전기화학 디바이스 소체와, 서로 대향하는 제 1 필름 및 제 2 필름에 의해 형성되어 있고, 전기화학 디바이스 소체를 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스와, 제 1 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 제 1 리드와, 제 2 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 제 2 리드를 갖는 전기화학 디바이스의 제조 방법으로서, 서로 대향하는 한 쌍의 가열부재 사이에, 제 1 필름 및 제 2 필름의 각각의 가장자리부끼리를 접촉시킨 상태로 배치하고, 가장자리부끼리의 접촉부분을 가압한 상태에서, 한 쌍의 가열부재 중의 적어도 한쪽을 가열함으로써, 제 1 필름과 제 2 필름을 열융착시키는 열융착 공정을 갖고, 한 쌍의 가열부재 중의 적어도 한쪽에는 제 1 필름 및 제 2 필름의 가장자리부간의 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에, 제 1 리드 및 제 2 리드의 각각의 단면 형상에 따른 형상의 홈이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 가열부재의 「제 1 리드의 단면의 형상에 따른 형상의 홈」에 있어서의「제 1 리드의 단면의 형상에 따른 형상의 홈」이란 제 1 리드의 단면 형상 및 그 크기에 더하여, 열융착 시에 상기 제 1 리드에 열변형하면서 밀착시켜지는 각 필름의 두께, 및 제 1 리드에 밀착한 상태에서의 각 필름의 단면 형상을 고려하여, 이론적 또는 실험적으로 미리 결정되는 형상 및 크기이다.
이 때문에, 예를 들면, 제 1 리드의 단면 형상이 대략 직사각형인 경우, 가열부재의 홈은 상기 제 1 리드와 비슷한 단면 형상 및 크기를 갖도록 형성하여도 좋고, 후술하는 도 15에 도시하는 바와 같이 제 1 리드에 열변형하면서 밀착시켜지는 제 1 필름 및 제 2 필름의 두께 및 단면 형상을 고려하여, 예를 들면, 대략 사다리꼴 형상이 되도록 형성하여도 좋다.
또한, 가열부재의「제 2 리드의 단면 형상에 따른 형상의 홈」에 있어서의 「제 2 리드의 단면 형상에 따른 형상의 홈」이란 제 2 리드의 단면 형상 및 그 크기에 더하여, 열융착 시에 상기 제 2 리드에 열변형하면서 밀착시켜지는 각 필름의 두께, 및 제 2 리드에 밀착한 상태에서의 각 필름의 단면 형상을 고려하여, 이론적 또는 실험적으로 미리 결정되는 형상 및 크기이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「전기화학 디바이스 소체」란 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 적어도 갖고, 이들 제 1 전극과 제 2 전극 사이에, (1) 절연성 재료로 형성된 세퍼레이터, 또는 (2) 고체 전해질막(고체 고분자 전해질로 이루어지는 막 또는 이온 전도성 무기재료를 포함하는 막)이 배치된 구성을 갖는 적층체를 나타낸다. 또한, 상기 (1)의 구성의 경우에는 제 1 전극, 제 2 전극 및 세퍼레이터의 내부에 전해질 용액이 함유되는 구성을 갖고 있어도 좋고, 제 1 전극, 제 2 전극 및 세퍼레이터의 내부에 고체 전해질(고체 고분자 전해질 또는 이온 전도성 무기재료로 이루어지는 전해질)이 함유되어 있는 구성을 갖고 있어도 좋다. 또한, 「전기화학 디바이스 소체」는 상기 (1)의 구성 및 상기 (2)의 구성과 같이, 3층 구조인 것 외에, 상기 전극과 세퍼레이터(또는 고체 전해질막)가 교대로 적층된 5 이상의 구성을 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 「전기화학 디바이스」란 상기 전기화학 디바이스 소체와, 서로 대향하는 제 1 필름 및 제 2 필름에 의해 형성되어 있고, 전기화학 디바이스 소체를 밀폐한 상태에서 수용하는 케이스와, 제 1 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 제 1 리드와, 제 2 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스의 외부로 돌출되는 제 2 리드를 적어도 갖는 구성의 디바이스를 나타낸다.
보다 구체적으로는 「전기화학 디바이스」란 바람직하게는 2차 전지 또는 전기화학 캐패시터를 나타낸다. 2차 전지로서는 바람직하게는 리튬이온 2차 전지 등의 비수전해질을 사용하는 비수전해질 2차 전지, 전해질 수용액을 사용하는 2차 전지 등을 들 수 있다. 전기화학 캐패시터로서는 전기 2중층 캐패시터, 의사(擬似) 용량 캐패시터, 레독스 캐패시터 등을 들 수 있다. 또한, 대전류의 충방전을 원활하게 할 수 있는 보조 전원으로서 사용하는 관점에서,「전기화학 디바이스」는 보다 바람직하게는 상기 전기화학 캐패시터를 나타내고, 같은 관점에서 더욱 바람직하게는 전기 2중층 캐패시터를 나타낸다.
여기서, 본 발명에 있어서,「제 1 리드」는 제 1 전극에 전기적으로 접속되어 있으면 좋고, 예를 들면「제 1 리드」와 제 1 전극 사이에 다른 전자 전도성 부재를 배치하여도 좋다. 「제 2 리드」도 마찬가지로, 제 2 전극에 전기적으로 접속되어 있으면 좋다.
여기에서, 본 발명에 있어서,「가열부재」는 제 1 필름 및 제 2 필름에 대하여, 이들이 열융착 가능한 열을 공급 가능하다면, 그 자신이 발열체라도 좋고, 다른 발열체로부터의 열을 공급하는 열전도체라도 좋다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 열융착 공정에 있어서, 한 쌍의 가열부재 중 적어도 한쪽을 가열하면 좋다.
또한, 본 발명에 있어서,「필름」이란, 가요성을 갖고, 동종의 필름끼리 열용착이 가능하고, 또한 금속제의 리드에 대하여 열용착이 가능한 필름을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 제 1 리드 및 제 2 리드의 각각의 형상 및 크기를 갖는 홈이 형성된 가열부재를 사용함으로써, 열용착 시에 있어서, 각 필름의 시일부는 제 1 리드 및 제 2 리드의 형상에 맞추어서 형상 변형하면서 그 표면에 밀착된다. 이 때문에, 제 1 리드 및 제 2 리드의 표면 전체에 각 필름의 시일부를 충분하게 밀착한 상태로 열용착할 수 있다. 그 결과, 각 필름의 시일부 중 제 1 리드 및 제 2 리드 주위의 부분에 있어서의 밀봉성을 충분하게 확보할 수 있어, 액 누설의 발생을 충분하게 방지 가능해진다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 제 1 리드 및 제 2 리드로서 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5.0 ×10-4㎠ 이상의 리드를 사용하는 경우라도, 리드와 필름의 밀착성을 충분히 얻을 수 있다. 이 때문에, 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5.0 ×10-4㎠ 이상의 리드를 사용하는 경우라도 밀봉성이 뛰어난 케이스를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있고, 액 누설의 발생을 충분히 방지할 수 있는 뛰어난 신뢰성을 갖는 전기화학 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 경량이고 박막화가 용이한 가요성을 갖는 필름을 사용하여 형성된 케이스를 사용하기 때문에, 전기화학 디바이스 자체의 형상을 박막 형상으로 하는 것을 용이하게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에서는 소형화 및 경량화가 용이한 구성을 갖는 전기화학 디바이스를 용이하게 구성할 수 있다. 이 때문에, 원래의 체적 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에, 전기화학 디바이스가 설치되어야 할 설치공간의 단위 체적당의 에너지 밀도(이하,「설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도」라고 한다)도 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 전기화학 디바이스의「체적 에너지 밀도」란 원래, 전기화학 디바이스의 용기를 포함하는 전체적에 대한 전출력 에너지의 비율로 정의되는 것이다. 이에 대하여,「설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도」란 전기화학 디바이스의 최대 세로, 최대 가로, 최대 두께에 기초하여 구해지는 외관상의 체적에 대한 전기화학 디바이스의 전출력 에너지의 비율을 의미한다. 실제로, 전기화학 디바이스를 소형 전자 기기에 탑재하는 경우, 상술한 원래의 체적 에너지 밀도의 향상과 동시에, 설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도를 향상시키는 것이, 소형 전자기기 내의 제한된 공간을 데드 스페이스를 충분히 저감시킨 상태에서 유효 이용하는 관점에서 중요해진다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법은 제 1 리드 및 제 2 리드로서, 두께가 0.05 내지 3.00mm인 금속제의 리드를 사용하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 필름 및 제 2 필름의 시일부에 대한 제 1 리드 및 상기 제 2 리드 밀착성을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 상기 두께의 범위의 리드를 사용하더라도 신뢰성이 뛰어난 전기화학 디바이스를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있다. 그리고, 캐패시터 용량을 100 내지 2000F로 하고, 상기 두께 범위의 리드를 사용하여 전기 2중층 캐패시터를 구성한 경우에는 10 내지 200A의 전류에서의 충방전이 용이하게 가능해진다.
여기에서, 제 1 리드 및 상기 제 2 리드의 두께가 0.05mm 미만으로 되면, 리드의 기계적 강도가 부족하기 때문에 취급이 곤란해지는 경향이 커진다. 또한, 제 1 리드 및 상기 제 2 리드의 두께가 5.00mm를 넘으면, 두께가 5.0mm 이하인 박형의 전기화학 디바이스를 구성하는 것이 곤란해져, 상술한 전기화학 디바이스「설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도」를 충분히 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 커진다.
또한, 박형으로, 비교적 큰 전류를 충방전 가능한 전기화학 디바이스를 구성한다는 관점에서, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 리드 및 제 2 리드로서, 두께가 0.1 내지 2.00mm인 리드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법은 제 1 필름 및 제 2 필름의 적어도 한쪽에 있어서의 열융착해야 할 가장자리부 중의 제 1 리드 및 제 2 리드에 접촉하는 부분에 대하여, 상기 부분이 제 1 리드 및 제 2 리드의 각각의 단면 형상 및 크기에 따른 형상 및 크기가 되도록 미리 드로잉 가공을 실시하여 변형시켜두고, 이어서, 열융착 공정을 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 예드로잉 가공은 제 1 필름의 열융착해야 할 가장자리부 중의 제 1 리드 및 제 2 리드에 접촉하는 부분, 및 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부 중의 제 1 리드 및 제 2 리드에 접촉하는 부분의 양쪽에 대하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 상술한 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다. 특히, 두께가 0.10mm 이상이고, 또한 단면적이 2.0×10-3㎠ 이상인 리드를 전극에 접속하여 사용한 경우라도, 액 누설의 발생을 충분하게 방지할 수 있는 전기화학 디바이스를 보다 용이하고 또한 보다 확실하게 구성할 수 있다.
또한,「드로잉 가공」이란, 소위 K 드로잉 성형을 하기 위한 가공이고, 연신기를 사용하여, 그 금형에 필요에 따라서 가열한 필름을 덮어 길게 늘임으로써, 필름의 시일부의 상술한 상기 부분의 형상만을 선택적으로 연신 성형(연신 열 성형 또는 연신 열 성형에 가압 성형을 더욱 병용하는 성형)하여, 제 1 리드 및 제 2 리드 각각의 단면 형상 및 크기에 따른 형상으로 하고, 필요에 따라서 계속해서 냉각하는 성형 가공을 나타낸다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법은 제 1 필름 및 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부에 상기 드로잉 가공을 실시하는 경우에는 액 누설의 발생을 충분하게 방지할 수 있는 전기화학 디바이스를 보다 용이하고 또한 보다 확실하게 구성할 수 있기 때문에, 제 1 리드 및 제 2 리드로서, 두께가 바람직하게는 0.10mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 5mm이고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 2.00mm인 금속제의 리드를 사용하는 것을 특징으로 하고 있어도 좋다. 이로써, 박형으로, 비교적 큰 전류를 충방전 가능한 전기화학 디바이스를 용이하고 또한 확실하게 구성할 수 있다.
또한, 박형으로, 비교적 큰 전류를 충방전 가능한 전기화학 디바이스를 구성한다는 관점에서, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 리드 및 제 2 리드로서, 단면적이 바람직하게는 5.0 ×10-4 내지 1.0㎠이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.04㎠인 금속제 리드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 전극 및 제 2 전극으로서, 평판형상을 나타내고, 전자 전도성의 다공체를 구성 재료로서 포함하는 전극을 사용하고, 세퍼레이터로서, 평판 형상을 나타내고 있고, 이온 투과성을 갖고 또한 절연성을 갖는 다공체로 이루어지는 부재를 사용하고, 또한 전해질 용액을, 적어도 그 일부가 제 1 전극 및 제 2 전극, 및 세퍼레이터의 내부에 함유시키도록 케이스 중에 충전하는 것이 바람직하다.
이로써, 제 1 전극, 세퍼레이터 및 제 2 전극으로 이루어지는 적층체(이하, 필요에 따라서, 전기화학 디바이스의「소체」라고 한다)를 박막형상으로 할 수 있기 때문에, 전기화학 디바이스 자체의 형상을 박막형상으로 하는 것이 보다 용이하고 또한 보다 확실하게 할 수 있다. 이 때문에, 소형화 및 경량화가 용이한 구성을 갖는 전기화학 디바이스를 보다 용이하게 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 필름 및 제 2 필름으로서, 전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부 층과, 최내부 층의 상방에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 복합 포장 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
합성 수지제의 최내부 층을 배치함으로써 제 1 필름 및 제 2 필름이 충분한 가요성이 확보됨과 동시에, 제 1 필름의 시일부와 제 2 필름의 시일부의 열융착 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 금속층을 배치함으로써, 제 1 필름 및 제 2 필름의 충분한 기계적 강도가 확보됨과 동시에, 케이스 내부의 전해질 용액의 구성 성분의 케이스 외부로의 일산(逸散)과, 케이스 외부로부터 케이스 내부로의 공기(수분 및 산소)의 유입을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 합성 수지제의 최내부 층을 금속층보다도 안쪽에 배치함으로써 케이스 내부의 전해질 용액의 구성 성분 등에 의한 금속층의 부식 진행이 충분히 방지된다.
이로써, 액 누설의 발생을 충분하게 방지할 수 있는 전기화학 디바이스를 보다 용이하고 또한 보다 확실하게 구성할 수 있다. 또한, 액 누설의 발생을 충분히 방지하는 관점과 충분한 기계적 강도를 확보하는 관점에서 금속층의 외측에 추가로 합성 수지제의 층을 배치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법에서는 제 1 필름의 열융착해야 할 가장자리부 및 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부에 접촉하는 제 1 리드의 표면 부분에 합성 수지제의 접착제를 미리 열용착 또는 도포하는 동시에, 제 1 필름의 열융착해야 할 가장자리부 및 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부에 접촉하는 제 2 리드의 표면 부분에 합성 수지제의 접착제를 미리 도포하고, 이어서, 열융착 공정을 행하는 것이 바람직하다.
이로써, 금속과 복합 포장 필름의 접착 상태를 양호하게 하는 동시에 제 1 리드 및 제 2 리드의 주위에 상기 접착제로 이루어지는 층이 형성되기 때문에, 제 1 필름 및 제 2 필름의 각각의 시일부 중의 제 1 리드 및 제 2 리드의 주위의 부분에 있어서의 밀봉성을 충분히 확보하는 것을 보다 확실하게 할 수 있다.
또한, 상기의 경우, 합성 수지제의 접착제로서, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 에폭시수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 구성 재료로서 포함하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서,「전해질 용액」은 액상의 상태 이외에 겔화제를 첨가함으로써 얻어지는 겔상 전해질이라도 좋다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 적합한 일 실시형태에 의해 제조되는 전기화학 디바이스의 일 예(전기 2중층 캐패시터)를 도시하는 정면도.
도 2는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)의 내부를 애노드(10) 표면의 법선방향으로부터 본 경우의 전개도.
도 3은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)를 도 1의 X1-X1 선에 따라서 절단한 경우의 모식 단면도.
도 4는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)를 도 1의 X2-X2 선에 따라서 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 5는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)를 도 1의 Y-Y 선에 따라서 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도.
도 6은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 일 예를 도시하는 모식 단면도.
도 7은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)의 케이스의 구성 재료가 되는 필름의 기본 구성의 다른 일 예를 도시하는 모식 단면도.
도 8은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)의 애노드의 기본 구성의 일 예를 도시하는 모식 단면도.
도 9는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)의 캐소드의 기본 구성의 일 예를 도시하는 모식 단면도.
도 10은 전극 형성용 도포액을 조제하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 11은 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 12는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 13a 내지 도 13c는 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도.
도 14a 내지 도 14c는 제 1 필름(51)의 시일부(51B)에 드로잉 가공을 실시할 때의 순서를 설명하기 위한 설명도.
도 15는 열융착 공정에 의해 애노드용 리드 도체(12)의 주위를 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)에 열융착시키는 경우의 순서를 설명하기 위한 설명도.
도 16은 케이스 내에 전해질 용액을 충전할 때의 순서의 일 예를 도시하는 설명도.
도 17은 케이스의 시일부를 굴곡한 경우의 전기화학 디바이스를 도시하는 사시도.
도 18a 및 도 18b는 종래의 전기화학 캐패시터의 2장의 필름의 시일부분 중 리드의 주위를 도시하는 모식 부분 단면도.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 전기화학 디바이스의 제조 방법의 적합한 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는 동일한 부분이나 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 제조 방법의 적합한 일 실시형태에 의해 제조되는 전기화학 디바이스의 일 예(전기 2중층 캐패시터)를 도시하는 정면도이다. 또한, 도 2는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(1)의 내부를 애노드(10)의 표면의 법선방향으로부터 본 경우의 전개도이다. 또한, 도 3은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스 를 도 1의 X1-X1 선에 따라서 절단한 경우의 모식 단면도이다. 또한, 도 4는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스를 도 1의 X2-X2 선에 따라서 절단한 경우의 주요부를 도시하는 모식 단면도이다.
도 1 내지 도 5에 도시하는 바와 같이, 전기 2중층 캐패시터(1)는 주로, 서로 대향하는 평판형상의 애노드(10; 제 1 전극) 및 평판형상의 캐소드(20; 제 2 전극)와, 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 인접하여 배치되는 평판형상의 세퍼레이터(40)와, 전해질 용액(30)과, 이들을 밀폐한 상태로 수용하는 케이스(50)와, 애노드(10)에 한쪽 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 애노드용 리드(12; 제 1 리드)와, 캐소드(20)에 한쪽 단부가 전기적으로 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 케이스(50)의 외부로 돌출되는 캐소드용 리드(22; 제 2 리드)로 구성되어 있다. 여기서, 「애노드」(10) 및「캐소드」(20)는 설명의 편의상, 전기화학 디바이스(1)의 방전 시의 극성을 기준으로 결정한 것이다.
그리고, 전기화학 디바이스(1)는 이하에 설명하는 구성을 갖고 있다. 이하, 도 1 내지 도 9에 기초하여 본 실시형태의 각 구성 요소의 상세를 설명한다.
케이스(50)는 앞서 기술한 것처럼, 서로 대향하는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 갖고 있다. 여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 전기화학 디바이스(1)에 있어서는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 연결되어 있다. 즉, 케이스(50)는 1장의 복합 포장 필름으로 이루어지는 직사각형상의 필름을, 도 2에 도시하는 굴곡선 X3-X3에 있어서 굴곡하고, 직사각형상의 필름의 대향하는 1세트의 가장 자리부들끼리(도면 중의 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B))를 겹쳐서, 후술하는 열융착 공정에 있어서 히트 시일(열융착)을 함으로써 형성되어 있다.
그리고, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)은 1장의 직사각형상의 필름을 상술한 바와 같이 굴곡하였을 때에 생기는 서로 대향하는 면(F51 및 F52)을 갖는 상기 필름의 부분을 각각 나타낸다. 여기서, 접합된 후의 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 각각의 가장자리부를「시일부」라고 한다.
이로써, 굴곡선 X3-X3의 부분에 제 1 필름(51)과 제 2 필름(52)을 접합시키기 위한 시일부를 설치할 필요가 없어지기 때문에, 케이스(50)에 있어서의 시일부를 보다 저감시킬 수 있다. 그 결과, 전기화학 디바이스(1)가 설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 실시형태의 경우, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 애노드(10)에 접속된 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22) 각각의 한쪽 말단이 상술한 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)를 접합한 시일부로부터 외부로 돌출하도록 배치되어 있다. 그리고, 이 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)와, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)는 후술하는 홈이 형성된 가열부재인 금형(93; 도 15 참조)을 사용하여 히트 시일(열융착)되어 있다. 이로써, 케이스(50)의 충분한 밀봉성이 확보되어 있다.
또한, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 구성하는 필름은 앞서 언급한 바와 같이, 가요성을 갖는 필름이다. 필름은 경량이고 박막화가 용이하기 때문에, 전기화학 디바이스(1) 자체의 형상을 박막형상으로 할 수 있다. 이 때문에, 원래의 체적 에너지 밀도를 용이하게 향상시킬 수 있는 동시에, 전기화학 디바이스(1)가 설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도도 용이하게 향상시킬 수 있다.
이러한 필름은 가요성을 갖는 필름이라면 특히 한정되지 않지만, 케이스(50)의 충분한 기계적 강도와 경량성을 확보하면서, 케이스(50) 외부로부터 케이스(50) 내부로의 수분이나 공기의 침입 및 케이스(50) 내부로부터 케이스(50) 외부로의 전해질 성분의 일산을 효과적으로 방지하는 관점에서, 전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부 층과, 최내부 층의 상방에 배치되는 금속층을 적어도 갖는「복합포장 필름」인 것이 바람직하다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름으로서는 예를 들면, 도 6 및 도 7에 도시하는 구성의 복합 포장 필름을 들 수 있다.
도 6에 도시하는 복합 포장 필름(53)은 그 내면(F50a)에 있어서 전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부 층(50a)과, 최내부 층(50a)의 다른 한쪽 면(외측 면)상에 배치되는 금속층(50c)을 갖는다. 또한, 도 7에 도시하는 복합 포장 필름(54)은 도 6에 도시하는 복합 포장 필름(53)의 금속층(50c)의 외측 면에 또한 합성 수지제의 최외부 층(50b)이 배치된 구성을 갖는다.
제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)으로서 사용 가능한 복합 포장 필름은 상술한 최내부 층(50a)을 비롯한 1 이상의 합성 수지 층, 금속박 등의 금속층(50c)을 구비한 2 이상의 층을 갖는 복합 포장재라면 특히 한정되지 않지만, 상기와 같은 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 도 7에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부 층(50a)과, 최내부 층(50a)으로부터 가장 먼 케이스(50)의 외측 표면의 측에 배치되는 합성 수지제의 최외부 층(50b)과, 최내부 층(50a)과 최외부 층(50b) 사이에 배치되는 적어도 1개의 금속층(50c)을 갖는 3층 이상의 층으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
최내부 층(50a)은 가요성을 갖는 층이고, 그 구성 재료는 상기 가요성을 발현시키는 것이 가능하고, 또한 사용되는 전해질 용액에 대한 화학적 안정성(화학반응, 용해, 팽윤이 일어나지 않는 특성), 및 산소 및 물(공기 중의 수분)에 대한 화학적 안정성을 갖고 있는 합성 수지라면 특히 한정되지 않지만, 또한 산소, 물(공기 중의 수분) 및 전해질 용액의 성분에 대한 투과성이 낮은 특성을 갖고 있는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌산 변성물, 폴리프로필렌산 변성물, 폴리에틸렌아이오노머, 폴리프로필렌아이오노머 등의 열가소성수지 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 도 7에 도시한 복합 포장 필름(54)과 같이, 최내부 층(50a)이외에, 최외부 층(50b) 등과 같은 합성 수지제 층을 더 설치하는 경우, 이 합성 수지제 층도, 상기 최내부 층과 동일한 구성 재료를 사용하여도 좋다. 또한, 이 합성 수지제 층으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(나일론) 등의 엔지니어링 플라스틱으로 이루어지는 층을 사용하여도 좋다.
또한, 케이스(50)에 있어서의 모든 시일부의 시일 방법은 생산성의 관점에 서, 히트 시일(열용착)법인 것이 바람직하다. 이러한 전기화학 디바이스의 경우, 특히, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)가 케이스(50) 외부로 돌출하는 부분의 시일부는 히트 시일(열용착)법에 의해 시일되어 있다.
금속층(50c)으로서는 산소, 물(공기 중의 수분) 및 전해질 용액에 대한 내부식성을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 층인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 니켈 등으로 이루어지는 금속박을 사용하여도 좋다.
또한, 시일부가 되는 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)의 크기에 대해서는 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)이 도 1에 도시한 대략 직사각형상의 필름인 경우, 필름의 세로(도 1의 Y-Y선에 평행한 방향)의 길이(A1)에 대한 시일부의 폭(H1; 필름의 세로와 동일 방향의 두께)은 0.5mm를 하한으로 하고, (A1/H1)가 5 이상의 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 조건은 도 1에 도시한 바와 같이 시일부가 필름의 한쪽 말단에만 형성되는 경우의 조건이다. 시일부가 필름의 양쪽 말단에 형성되는 경우에는 필름의 세로의 길이(A1)에 대한 시일부의 폭(H3)(=2H1)은 (A1/H3)이 10 이상의 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 가로(도 1의 X1-X1선에 평행한 방향)의 길이(A2)에 대한 시일부의 폭(H2; 필름의 가로와 동일 방향의 두께)은 한 쪽에 대하여 0.5mm를 하한으로 하고, (A2/H2)가 2.5 이상이 되는 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
상술한 (A1/Hl), (A1/H3) 및 (A2/H2)이 각각 상술한 하한치 미만이면, 케이스(50)의 밀봉성을 충분하게 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 커진다. 또한, 상 술한 (A1/H1), (A1/H3) 및 (A2/H2)가 각각 상술한 비율을 하회하면, 전기화학 디바이스(1)의「설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도」를 충분히 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 커진다.
다음에, 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 설명한다. 도 8은 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스의 애노드(10)의 기본 구성의 일 예를 도시하는 모식 단면도이다. 또한, 도 9는 도 1에 도시하는 전기화학 디바이스(1)의 캐소드(20)의 기본 구성의 일 예를 도시하는 모식 단면도이다.
도 8에 도시하는 바와 같이 애노드(10)는 전자전도성을 갖는 집전체로 이루어지는 집전체층(16)과, 상기 집전체층(16)상에 형성된 전자전도성을 갖는 다공체로 이루어지는 다공체층(18)으로 이루어진다. 또한, 도 9에 도시하는 바와 같이 캐소드(20)는 집전체(26)와, 상기 집전체(26)상에 형성된 전자전도성의 다공체로 이루어지는 다공체층(28)으로 이루어진다.
집전체층(16) 및 집전체(26)는 다공체층(18) 및 다공체층(28)으로의 전하의 이동을 충분히 할 수 있는 양도체라면 특히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 캐패시터에 사용되고 있는 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 집전체층(16) 및 집전체(26)로서는 알루미늄 등의 금속박 등을 들 수 있다.
다공체층(18) 및 다공체층(28)의 구성 재료로서는 특히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 캐패시터에 사용되고 있는 탄소전극 등의 분극성 전극을 구성하는 다공체층에 사용되어 있는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료탄(예를 들면, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해 장치의 보텀유나 감압 증류장치의 잔류 오일을 원료유로 하는 딜레이드 코커로 제조되는 석유 코커스 등)을 부활처리 함으로써 얻어지는 탄소재료(예를 들면, 활성탄)를 구성 재료의 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있다. 그 밖의 조건(바인더 등의 탄소재료 이외의 구성 재료의 종류와 그 함유량)은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면 탄소 분말에 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제(카본 블랙 등)와, 예를 들면 바인더(폴리테트라플루오로에틸렌, 이하, PTFE라고 한다)가 첨가되어 있어도 좋다.
애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 이온 투과성을 갖고 또한 절연성을 갖는 다공체로 형성되어 있으면 특히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 디바이스에 사용되고 있는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들면, 절연성의 다공체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름의 적층체나 상기 수지 혼합물의 연신막, 또는 셀룰로오스, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 재료로 이루어지는 섬유 부직포를 들 수 있다.
단, 전해질 용액과의 접촉계면을 충분히 확보하는 관점에서, 다공체층(18)의 틈 체적은 다공체층 체적 100μL일 때에 50 내지 75μL인 것이 바람직하다. 또한, 이 다공체층(18)의 틈 체적을 구하는 방법도 특히 한정되지 않으며, 공지 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 캐소드(20)의 집전체(28)는 예를 들면 알루미늄으로 이루어지는 캐소드용 리드(22)의 한쪽 말단에 전기적으로 접속되고, 캐소드용 리드(22)의 다른쪽 말단은 케이스(50)의 외부로 연장되고 있다. 한편, 애노드(10)의 집전체(18)도, 예를 들면 구리 또는 니켈로 이루어지는 애노드용 리드 도체(12)의 한쪽 말단에 전기적으로 접속되고, 애노드용 리드 도체(12)의 다른쪽 말단은 케이스(14)의 외부로 연장되어 있다.
전해질 용액(30)은 케이스(50)의 내부 공간에 충전되고, 그 일부는 애노드(10) 및 캐소드(20), 및 세퍼레이터(40)의 내부에 함유되어 있다.
이 전해질 용액(30)은 특히 한정되지 않고, 공지의 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 디바이스에 사용되고 있는 전해질 용액(전해질 수용액, 유기용매를 사용하는 전해질 용액)을 사용할 수 있다. 단, 전기 2중층 캐패시터의 경우 전해질 수용액은 전기화학적으로 분해 전압이 낮은 것에 의해서, 캐패시터의 내용 전압이 낮게 제한되기 때문에, 유기용매를 사용하는 전해질 용액(비수전해질 용액)인 것이 바람직하다.
또한, 전해질 용액(30)의 종류는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되고, 고도전율로 또한 고전위창(분해 개시 전압이 높다)의 전해질 용액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 대표적인 예로서는 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염을, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세토니트릴 등의 유기용매에 용해한 것이 사용된다. 또한, 이 경우, 혼입 수분을 엄중하게 관리할 필요가 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스의 시일부에 접촉하는 애노드용 리드(12)의 부분의 부분에는 애노드용 리드(12)와 각 필름과의 밀착 성을 충분히 확보하는 동시에 애노드용 리드(12)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(14)이 피복되어 있다. 또한, 제 1 필름(51)의 가장자리부(51B) 및 제 2 필름(52)의 가장자리부(52B)로 이루어지는 케이스의 시일부에 접촉하는 캐소드용 리드(22)의 부분에는 캐소드용 리드(22)와 각 필름과의 밀착성을 충분히 확보함과 동시에 캐소드용 리드(22)와 각 필름을 구성하는 복합 포장 필름 중의 금속층(50c)과의 전기적인 접촉을 방지하기 위한 접착제(절연체)로 이루어지는 접착제층(24)이 피복되어 있다.
이들 접착제층(14)및 접착제층(24)의 구성 재료가 되는 접착제는 금속과 합성 수지의 양쪽에 밀착하는 것이 가능한 합성 수지를 포함하는 접착제라면 특히 한정되지 않지만, 충분한 밀착성을 확보하는 관점에서, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 에폭시수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 구성 재료로서 포함하는 접착제인 것이 바람직하다. 또한, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각에 대한 복합 포장 필름의 밀착성을 확보하고, 복합 포장 필름 중의 금속층의 접촉이 충분히 방지가능하면, 이들 접착제층(14) 및 접착제층(24)은 배치하지 않은 구성으로 하여도 좋다.
애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)는 금속제의 부재로 형성되어 있다. 각각의 두께(케이스(50)의 시일부의 대략 법선방향과 평행한 방향의 두께)는 0.05 내지 5.00mm인 것이 바람직하고, 0.10 내지 3.00mm인 것이 보다 바람직하며, 0.10 내지 2.00mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 각각의 단면적은 5.0×10-4 내지 1.0㎠인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.4O㎠인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5.0×10-4㎠ 이상인 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)를 사용하는 경우라도, 본 발명의 제조 방법에서는 밀봉성이 뛰어난 케이스(50)를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있어, 액 누설의 발생을 충분히 방지할 수 있는 뛰어난 신뢰성을 갖는 전기화학 디바이스(1)를 구성할 수 있다.
다음에, 상술한 케이스(50) 및 전기화학 디바이스(1; 전기 2중층 캐패시터)의 제작 방법(본 발명의 제조 방법의 적합한 일 실시형태)에 대하여 설명한다.
우선, 소체{60; 애노드(10), 세퍼레이터(40) 및 캐소드(20)가 이 순으로 순차 적층된 적층체}의 제조 방법의 적합한 일 예에 대하여 설명한다.
이하, 도 10 내지 도 12 및 도 13a 내지 도 13c에 기초하여 애노드(10) 및 캐소드(20)가 되는 전극이 탄소전극인 경우에 대한 제조 방법의 적합한 일 예에 대하여 설명한다. 도 10은 전극 형성용 도포액을 조제하는 공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 11 및 도 12는 전극 형성용 도포액을 사용한 전극 시트의 형성 공정을 설명하기 위한 설명도이다. 도 13a 내지 도 13c는 전극 시트로부터 전극을 형성하는 공정을 설명하기 위한 설명도이다.
우선, 애노드(10) 및 캐소드(20)가 되는 전극이 탄소전극인 경우, 도 10에 도시하는 바와 같이, 교반자(SB1)를 넣은 용기(C1) 중에, 부활처리가 완료된 활성 탄 등의 탄소재료로 이루어지는 5 내지 100㎛ 정도의 입자(P1), 도전성 보조제(먼저 말한 카본 블랙, 분말 흑연 등)로 이루어지는 입자(P2), 결착제(앞서 기술한 PTFE, PVDF, PE, PP, 불소고무 등)로 이루어지는 입자(P3), 상기 결착제를 용해함 과 동시에 입자(P1) 및 입자(P2)를 분산 가능한 용제(S)를 투입하여, 교반함으로써 전극 형성용 도포액을 조제한다.
또한, 전기화학 디바이스로서 2차 전지를 제조하는 경우 등, 애노드(10)와 캐소드(20)의 구성 재료가 다른 경우에는 다른 구성 재료로 이루어지는 입자를 포함하는 2종류의 전극 형성용 도포액을 조제한다.
또한, 상기 전극 형성용 도포액을 조정하지 않고서, 예를 들면, 탄소재료를 5 내지 100㎛ 정도로 분쇄하여 입도를 가지런하게 한 후, 예를 들면 탄소분말에 도전성을 부여하기 위한 도전성 보조제와, 예를 들면, 결착제를 첨가하여 혼련해서 혼련물을 조제하고, 이 혼련물을 압연신하여 시트형상으로 성형함으로써 전극을 제조하여도 좋다. 이 경우에는, 탄소 재료를 분쇄한 미립자와 카본 블랙이 균등하게 분포하여, 거의 동일 강도로 PTFE 섬유로 얽혀질 필요가 있어, 혼련을 충분히 하여, 일반적으로 반복하여 압연신을 종횡으로 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 전극 형성용 도포액, 및 도 11 및 도 12에 도시하는 바와 같은 장치(70) 및 장치(80)를 사용하여 나타내는 전극 시트를 형성한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는 애노드(10)용의 전극 시트(ES10; 도 13a 참조), 및 전극 시트 (ES10)로부터 얻어지는 애노드(10)의 형성 방법에 대하여 설명하고, 애노드(10)와 같은 구성을 갖는 캐소드(20)의 형성 방법에 대해서는 생략한다.
도 11에 도시하는 장치(70)는 주로, 제 1 롤(71)과, 제 2 롤(72)과, 제 1 롤(71)과 제 2 롤(72)의 사이에 배치되는 건조기(73)와, 2개의 지지롤(79)로 구성되어 있다. 제 1 롤(71)은 원주형상의 권심(74)과 페이트형상의 적층체 시트(75)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(75)의 한쪽 말단은 권심(74)에 접속되어 있고, 또한 적층체 시트(75)는 권심(74)에 권취되어 있다. 또한 적층체 시트(75)는 기체 시트(B1)상에 금속박 시트(160)가 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(72)은 상기 적층체 시트(75)의 다른쪽 말단이 접속된 원주형상의 권심(76)을 갖고 있다. 또한, 제 2 롤(72)의 권심(76)에는 상기 권심(76)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 전극 형성용의 도포액(L1)을 도포하고 또한 건조기(73)중에 있어서 건조처리를 실시한 후의 적층체 시트(77)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(72)의 권심(76)이 회전하고, 제 1 롤(71)의 권심(74)에 권취되어 있는 적층체 시트(75)가 제 1 롤(71)의 외부로 끌려나온다. 다음에, 끌려나온 적층체 시트(75)의 금속박 시트(160)상에, 전극 형성용 도포액(L1)을 도포한다. 이로써, 금속박 시트(160)상에는 전극 형성용 도포액(L1)으로 이루어지는 도포막(L2)이 형성된다. 다음에, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 도포막(L2)의 형성된 적층체 시트(75)의 부분은 지지롤(79)에 의해 건조기(73)중으로 유도된다. 건조기(73)중에 있어서, 적층체 시트(75)상의 도포막(L2)은 건조되어 전극으로 되었을 때의 다공체층(18)의 전구체가 되는 층(78; 이하, 「전구체층(78)」이라고 한다)이 된다. 그리고, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)의 형성된 적층체 시트(77)는 지지롤(79)에 의해 권심(76)으로 유도되어 권심(76)으로 권취된다.
다음에, 상기 적층체 시트(77)와, 도 12에 도시하는 장치(80)를 사용하여 전극 시트(ES10)를 제작한다.
도 12에 도시하는 장치(80)는 주로, 제 1 롤(81)과, 제 2 롤(82)과, 제 1 롤(81)과 제 2 롤(82) 사이에 배치되는 롤 프레스기(83)로 구성되어 있다. 제 1 롤(81)은 원주형상의 권심(84)과 앞서 언급한 페이트형상의 적층체 시트(77)로 구성되어 있다. 이 적층체 시트(77)의 한쪽 말단은 권심(84)에 접속되어 있고, 또한 적층체 시트(77)는 권심(84)에 권취되어 있다. 적층체 시트(77)는 기체 시트(B1)상에 금속박 시트(160)가 적층된 적층체 시트(75)상에 전구체층(78)이 더욱 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 제 2 롤(82)은 상기 적층체 시트(77)의 다른쪽 말단이 접속된 원주형상의 권심(86)을 갖고 있다. 또한, 제 2 롤(82)의 권심(86)에는 상기 권심(86)을 회전시키기 위한 권심 구동용 모터(도시하지 않음)가 접속되어 있고, 롤 프레스기(83)중에 있어서 프레스 처리를 실시한 후의 적층체 시트(87)가 소정의 속도로 권취되도록 되어 있다.
우선, 권심 구동용 모터가 회전하면, 제 2 롤(82)의 권심(86)이 회전하고, 제 1 롤(81)의 권심(84)에 권취되어 있는 적층체 시트(77)가 제 1 롤(81)의 외부로 유도된다. 다음에, 권심 구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(77)는 롤프레스기(83)중으로 유도된다. 롤 프레스기(83)중에는 2개의 원주형상의 롤러(83A)와 롤 러(83B)가 배치되어 있다. 롤러(83A)와 롤러(83B)는 이들 사이에 적층체 시트(77)가 삽입되도록 배치되어 있고, 이들 사이에 적층체 시트(77)가 삽입될 때에, 롤러(83A)의 측면과 적층체 시트(77)의 전구체층(78)의 외측 표면이 접촉하여, 롤러(83B)의 측면과 적층체 시트(77)의 기체 시트(B1)의 외측 표면(이면)이 접촉하는 상태가 되고, 또한, 소정의 온도와 압력으로 적층체 시트(77)를 가압할 수 있도록 설치되어 있다.
또한, 이 원주형상의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각이 적층체 시트(77)의 이동 방향에 따르는 방향으로 회전하는 회전기구가 구비되어 있다. 또한, 이 원주형상의 롤러(83A) 및 롤러(83B)는 각각의 바닥면간의 길이가 적층체 시트(77)의 폭 이상이 되는 크기를 갖고 있다.
롤 프레스기(83) 중에 있어서, 적층체 시트(77)상의 전구체층(78)은 필요에 따라서 가열 및 가압 처리되고, 다공체층(180; 애노드로 되었을 때의 다공체층(18))이 된다. 그리고, 권심구동용 모터의 회전에 의해, 적층체 시트(77)상에 다공체층(180)이 형성된 적층체 시트(87)는 권심(86)에 권취된다.
다음에, 도 13a에 도시하는 바와 같이, 권심(86)에 권취된 적층체 시트(87)를 소정의 크기로 절단하고, 전극 시트(ES10)를 얻는다. 또한, 도 13a에 도시하는 전극 시트(ES10)의 경우, 금속박 시트(160)의 표면이 노출한 가장자리부(120)가 형성되어 있다. 가장자리부(120)는 전극 형성용 도포액(L1)을 적층체 시트(75)의 금속박 시트(160)상에 도포할 때에, 금속박 시트(160)의 중앙부에만 전극 형성용 도포액(L1)을 도포하도록 조절함으로써 형성할 수 있다.
다음에, 도 13b에 도시하는 바와 같이, 제작하는 전기화학 디바이스의 스케일에 맞추어서, 전극 시트(ES10)를 천공하고, 도 13c에 도시하는 애노드(10)를 얻는다. 이 때, 앞서 언급한 가장자리부(120)의 부분이 애노드용 리드(12)로서 포함되도록 전극 시트(ES10)를 천공함으로써, 미리 애노드용 리드(12)가 일체화된 상태의 애노드(10)를 얻을 수 있다. 또한, 애노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)를 접속하지 않고 있는 경우에는 애노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)를 별도로 준비하여, 애노드(10) 및 캐소드(20)의 각각 대하여 전기적으로 접속한다.
다음에, 별도로 준비한 세퍼레이터(40)를 애노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 접촉한 상태로 배치하여, 소체(60)를 완성한다.
여기에서, 전기화학 디바이스(1)에 있어서, 애노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 배치되는 세퍼레이터(40)는 한쪽 면을 애노드(10)의 캐소드(20)측의 면(이하,「내면」이라고 한다)에 접촉한 상태로 배치되어 있고, 또한, 다른쪽 면을 캐소드(20)의 애노드(10)측의 면(이하,「내면」이라고 한다)에 접촉한 상태로 배치되어 있다. 즉, 세퍼레이터(40)는 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태로 배치되어 있지만, 열압착 등에 의해 접합된 상태로는 되어 있지 않다.
세퍼레이터(40)를 열압착 등에 의해 애노드(10) 및 캐소드(20)에 접합시키면, 1) 양 전극 중의 전기 2중층 형성에 기여하는 미세구멍 또는 틈이 찌그러진다, 2) 세퍼레이터(40)중의 미세구멍도 부분적으로 찌그러지기 때문에, 내부저항이 커진다. 특히, 소형 전자기기에 탑재되는 캐패시터 용량이 작은 소형의 전기화학 디 바이스로서 사용하는 경우에는 내부저항(임피던스)의 약간의 차가 현저하게 방전 특성에 영향을 준다. 내부저항이 증대하면, 오옴 손실(IR 손실)이 커져 방전 특성이 저하한다. 특히 대전류를 방전시키는 경우에 오옴 손실이 커져, 방전이 불가능하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 이 전기화학 디바이스(1; 전기 2중층 캐패시터)에서는 세퍼레이터(40)가 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 상술한 바와 같이 접촉한 상태로 배치된 구성을 채용한다.
또한, 상술한 바와 같이 세퍼레이터(40)가 애노드(10) 및 캐소드(20)에 대하여 접촉한 상태로 배치된 구성을 채용하는 경우, 세퍼레이터(40)와 애노드(10)의 접촉상태, 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)의 접촉상태는 각각 틈이 최소치가 되도록 조절되는 것이 필요해진다. 세퍼레이터(40)와 애노드(10)의 접촉상태 및 세퍼레이터(40)와 캐소드(20)의 접촉 상태가 불충분하고, 전기화학 디바이스(1; 전기 2중층 캐패시터)의 내부 저항이 증대하여 방전 특성이 저하한다.
다음에, 케이스(50)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 우선, 제 1 필름 및 제 2 필름을 앞서 언급한 복합 포장 필름으로 구성하는 경우에는 드라이 라미네이션법, 웨트 라미네이션법, 핫멜트 라미네이션법, 익스트루전 라미네이션법 등의 공지된 제조법을 사용하여 제작한다.
예를 들면, 복합 포장 필름을 구성하는 합성 수지제의 층이 되는 필름, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속박을 준비한다. 금속박은 예를 들면 금속재료를 압연 가공함으로써 준비할 수 있다.
다음에, 바람직하게는 앞서 언급한 복수의 층의 구성이 되도록, 합성 수지제 의 층이 되는 필름의 위에 접착제를 개재하여 금속박을 접합하는 등으로 복합 포장 필름(다층필름)을 제작한다. 그리고, 복합 포장 필름을 소정의 크기로 절단하여, 직사각형상의 필름을 1장 준비한다.
다음에, 직사각형상의 필름의 열융착해야 할 가장자리부 중의 애노드용 리드(12) 및 캐소드용의 리드(22)에 접촉하는 부분에 대하여, 상기 부분이 애노드용 리드(12) 및 캐소드용의 리드(22)의 각각의 단면 형상 및 크기에 따른 형상 및 크기가 되도록 미리 드로잉 가공을 실시한다. 또한, 소체(60)를 수용하는 부분에도 드로잉 가공을 실시하여도 좋다.
이 경우, 드로잉 가공을 실시하는 것은 직사각형상의 필름의 제 1 필름(51)이 되는 측의 시일부(51B) 및 제 2 필름(52)이 되는 측의 시일부(52B) 중의 적어도 한쪽이라도 좋다.
직사각형상의 필름에 상기 드로잉 가공을 실시함으로써, 애노드용 리드(12) 및 캐소드용의 리드(22)로서, 두께가 0.05 내지 5.00mm이고, 특히 0.10 내지 2.00mm인 금속제 리드를 사용하는 경우라도, 케이스(50)가 충분한 밀봉성을 확보할 수 있다.
도 14a 내지 도 14c에 기초하여 직사각형상의 필름에 상기 드로잉 가공을 실시하는 순서에 대하여, 제 1 필름(51)이 되는 측의 시일부(51B)를 가공하는 경우를 예로서 설명한다. 도 14a 내지 도 14c는 제 1 필름(51)의 시일부(51B)에 드로잉 가공을 실시할 때의 순서를 설명하기 위한 설명도이다.
우선, 도 14a에 도시하는 바와 같이, 사용하는 애노드용 리드(12)의 단면의 형상 및 크기에 적합한 형상 및 크기의 홈(91A; 오목부)이 형성된 제 1 가열부재인 금형(91)과, 제 1 필름(51)의 두께 및 홈(91A)의 형상 및 크기를 고려한 볼록부(92A)를 갖는 제 2 가열부재인 금형(92)을 사용하여, 이들 사이에 제 1 필름(51)의 시일부(51B)의 가공해야 할 부분을 배치한다. 또한, 도 14a 및 도 14b의 경우, 홈(91A)의 형상 및 크기는 후술하는 열융착 공정에 있어서, 애노드용 리드(12)에 열변형하면서 밀착시켜지는 제 1 필름(51)의 두께 및 단면 형상을 고려하여, 거의 사다리꼴 형상이 되도록 형성되어 있다.
다음에, 도 14b에 도시하는 바와 같이, 금형(91)의 홈(91A)이 형성된 면과, 금형(92)의 볼록부(92A)를 맞물리게 하도록 하여, 제 1 필름의 가공해야 할 부분을 서서히 가압하여, 가공해야 할 부분을 변형시킨다. 이 때, 금형(91) 및 금형(92)중의 적어도 한쪽의 부재의 온도가 소정의 온도(예를 들면, 20 내지 90℃)가 되도록 가열하여도 좋다.
이로써, 도 14c에 도시하는 애노드용 리드(12)의 단면의 형상 및 크기에 적합한 형상을 갖는 제 1 필름(51)이 얻어진다. 그리고, 이상 설명한 순서와 같은 순서로, 캐소드용 리드(22)의 단면 형상 및 크기에 적합한 형상을 갖는 드로잉 가공을 상기 드로잉 가공과 동시에 또는 별도로 함으로써, 상기 부분이 애노드용 리드(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각의 단면 형상 및 크기에 적합한 형상 및 크기를 갖는 제 1 필름(51)을 얻을 수 있다. 캐소드용 리드(22)를 위한 드로잉 가공을 애노드용 리드(12)를 위한 드로잉 가공과 동시에 행하는 경우에는 예를 들면, 금형(91) 및 금형(92)의 홈과 주요부를 증설함으로써 할 수 있다.
다음에, 먼저 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 1장의 필름을 굴곡하여, 소체(60)를 배치한다. 이 때, 제 1 필름(51)의 시일부(51B)의 드로잉 가공을 실시하여 변형시킨 부분에 소체(60)의 애노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각이 끼워져 들어간다.
다음에, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 열융착시켜야 할 접촉부분 중, 제 1 필름(51)의 열융착해야 할 가장자리부(시일부(51B))와 제 2 필름(52)의 열융착해야 할 가장자리부(시일부(52B)) 사이에 제 1 리드 및 제 2 리드가 배치되는 부분에 대하여, 이하의 순서에 의해 열융착 처리를 한다(열융착 공정).
다음에, 상기 열융착 공정에 대하여, 도 15에 기초하여 애노드용 리드 도체(12)의 주위를 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)에 열융착시키는 경우를 예로서 설명한다. 도 15는 열융착 공정에 의해 애노드용 리드 도체(12)의 주위를 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)에 열융착시키는 경우의 순서를 설명하기 위한 설명도이다.
우선, 도 15에 도시하는 바와 같이, 사용하는 애노드용 리드(12)의 단면의 형상 및 크기에 적합한 형상 및 크기의 홈(93A; 오목부)이 형성된 가열부재인 제 1 열융착용의 금형(93)과, 가열부재인 평판형상의 제 2 열융착용의 금형(94)을 사용하여, 이들 중에, 제 1 필름(51)의 시일부(51B)의 열융착하는 부분, 애노드용 리드(12), 및 제 2 필름(52)의 시일부(52B)의 열융착하는 부분으로 이루어지는 적층체를 배치한다. 또한, 도 15의 경우, 홈(93A)의 형상 및 크기는 애노드용 리드(12)에 열변형하면서 밀착시켜지는 제 1 필름(51)의 두께 및 단면 형상을 고려하여, 거의 사다리꼴 형상이 되도록 형성되어 있다.
여기에서, 도 15에 도시하는 바와 같이, 애노드용 리드(12)의 표면에는 케이스(50)의 충분한 밀봉성을 보다 확실하게 얻는 관점에서, 앞서 언급한 접착제를 도포하여 두는 것이 바람직하다. 이로써, 열융착 공정의 후에 있어서, 애노드용 리드(12)와, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 사이에는 이들 밀착성에 기여하는 접착제로 이루어지는 접착제층(14)이 형성된다.
또한, 가열부재인 제 1 열융착용의 금형(93)에만 홈(93A; 오목부)을 설치하지 않고서, 가열부재인 제 2 열융착용의 금형(94)에도, 제 1 필름(51)의 두께 및 홈(91A)의 형상 및 크기를 고려한 홈을 설치하여도 좋다.
다음에, 도 15에 도시하는 바와 같이, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)의 접촉부분을 가압한 상태에서, 제 1 열융착용의 금형(93) 및 제 2 열융착용의 금형(94) 중의 적어도 한쪽의 부재를 가열함으로써, 상기 접촉부분을 용융시켜, 제 1 필름(51) 및 제 2 필름(52)을 열융착시킨다. 이 때, 제 1 열융착용의 금형(93) 및 제 2 열융착용의 금형(94) 중 적어도 한쪽 부재의 온도가 소정의 온도(예를 들면, 140 내지 200℃)가 되도록 가열한다. 또한, 140 내지 200℃의 온도 조건으로 더욱 가압하는 경우에는 접촉부분에 걸리는 압력이 9.80 ×104 내지 49.0 ×104Pa인 것이 바람직하다.
이상 설명한 순서와 같은 순서로, 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분에 대해서도 열융착 처리를 상기 열융착 처리와 동시 또는 별도로 행함으로써, 충분한 밀봉성을 갖는 케이스(50)를 형성할 수 있다. 캐소드용 리드(22)의 주위의 부분에 대한 열융착 처리를 애노드용 리드(12)의 주위의 부분에 대한 열융착처리와 동시에 하는 경우에는, 예를 들면 제 1 열융착용의 금형(93)의 홈을 증설함으로써 할 수 있다.
다음에, 제 1 필름(51)의 시일부(51B; 가장자리부(51B))와 제 2 필름의 시일부(52B; 가장자리부(52B)) 중, 상술한 애노드용 리드(12)의 주위 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위 부분 이외의 부분을, 예를 들면, 시일기를 사용하여 소정의 가열조건으로 소망의 시일폭만큼 히트 시일(열용착)한다.
이 때, 도 16에 도시하는 바와 같이, 전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부(H51)를 확보하기 위해서, 일부의 히트 시일을 하지 않은 부분을 설치하여 둔다. 이로써 개구부(H51)를 갖는 상태의 케이스(50)가 얻어진다.
그리고, 도 16에 도시하는 바와 같이, 개구부(H51)로부터 전해질 용액(30) 을 주입한다. 계속해서, 감압 시일기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부(H51)를 밀봉한다. 또한, 도 17에 도시하는 바와 같이, 얻어지는 전기화학 디바이스(1)의 설치되어야 할 공간의 체적을 기준으로 하는 체적 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 필요에 따라서 케이스(50) 시일부를 구부린다. 이렇게 하여 케이스(50) 및 전기화학 디바이스(1; 전기 2중층 캐패시터)의 제작이 완료된다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 실시형태의 설명에 있어서, 전기화학 디바이스(1)의 시일부를 굴곡함으로써, 보다 콤팩트한 구성으로 하여도 좋다. 또한, 상기 실시형태의 설명에 있어서는 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각 각 1개씩 구비한 전기화학 디바이스(1)에 대하여 설명하였지만, 애노드(10) 및 캐소드(20)를 각각 1이상 구비하여, 애노드(10)와 캐소드(20)의 사이에 세퍼레이터(40)가 항상 1개 배치되는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 예를 들면, 상기 실시형태의 설명에 있어서는 주로, 본 발명의 제조 방법에 의해 전기 2중층 캐패시터를 제조하는 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 전기화학 디바이스는 전기 2중층 캐패시터에 한정되지 않으며, 예를 들면, 본 발명의 제조 방법은 의사 용량 캐패시터, 슈드 캐패시터, 레독스 캐패시터 등의 전기화학 캐패시터의 제조에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 인접하여 배치되는 세퍼레이터와, 전해질 용액을 갖고, 이들이 가요성을 갖는 필름으로 형성된 케이스 내에 수용되는 구성의 리튬이온 2차 전지 등의 2차 전지의 제조에도 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 전기화학 디바이스의 내용을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.
(실시예 1)
이하의 순서에 따라, 도 1에 도시한 전기화학 디바이스와 동일한 구성을 갖는 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)를 제작하였다.
(1)전극의 제작
애노드(분극성 전극) 및 캐소드(분극성 전극)는 이하의 순서에 따라 제작하였다. 우선, 부활(賦活)처리를 실시한 활성탄소재료와, 바인더{불소고무}와, 도전 조제(아세틸렌 블랙)를, 이들 질량비가 탄소재료:바인더:도전조제=80:10:10이 되도록 배합하여, 이것을 용매인 MIBK(메틸이소부틸케톤) 중에 투입하여 혼련함으로써, 전극 형성용의 도포액(이하, 「도포액(L1)」이라고 한다)을 조제하였다.
다음에, 도포액(L1)을 알루미늄박으로 이루어지는 집전체(두께: 50 ㎛)의 한쪽 면상(여기에서는 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드를 각각 복수 사용하여 소체를 형성하고 있기 때문에, 소체의 내부에 배치되는 전극의 집전체에 대해서는 그 양면상)에 균일하게 도포하였다. 그 후, 건조처리에 의해, 도포막으로부터 MIBK를 제거하고, 또한 압연 롤을 사용하여 집전체와 건조후의 도포막으로 이루어지는 적층체를 프레스하여, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체(두께: 50㎛)의 한쪽 면상에 전자전도성의 다공체층(두께: 37㎛)이 형성된 전극(이하, 「전극(E1)」이라고 한다)을 제작하였다. 다음에, 이 전극(E1)을 직사각형(크기: 120.0mm ×100.0mm)상을 나타내도록 절단하고, 또한, 150℃ 내지 175℃의 온도로 진공건조를 12시간 이상함으로써, 전자전도성의 다공체층의 표면에 흡착한 수분을 제거하여, 천공 가공하여 크기를 조절한 실시예 1의 전기화학 디바이스에 탑재하는 애노드 및 캐소드를 제작하였다.
또한, 도포액(L1)을 알루미늄박에 도포할 때에, 알루미늄박의 가장자리부에는 도포액(L1)이 도포되지 않도록 조절함으로써, 도 13c에 도시한 리드(폭:10mm, 길이: 8mm, 두께: 50㎛)가 미리 일체적으로 형성된 애노드 및 캐소드를 얻었다.
(2)전기화학 디바이스의 제작
우선, 애노드 및 캐소드를 서로 대향시켜, 그 사이에 재생 셀룰로스 부직포 로 이루어지는 세퍼레이터(120.5mm ×100.5mm, 두께: 0.05mm)를 배치하여, 애노드, 세퍼레이터 및 캐소드가 이 순으로 순차 적층된 적층체(소체)를 형성하였다. 이 적층체의 애노드 및 캐소드의 각각에 리드(폭: 10mm, 길이: 25mm, 두께: 0.50mm)를 초음파 용접에 의해 접속하였다.
다음에, 가요성을 갖는 복합 포장 필름으로서, 전해질 용액에 접촉하는 합성 수지제의 최내부의 층(변성폴리프로필렌으로 이루어지는 층, 두께: 40㎛), 알루미늄박으로 이루어지는 금속층(두께: 40㎛), 폴리아미드로 이루어지는 층(두께: 20 ㎛)이 이 순으로 순차 적층된 적층체(두께: 20㎛, 크기: 130.0mm ×110.0mm)를 준비하였다.
다음에, 먼저 도 14a 내지 도 14c에 기초하여 설명한 순서와 같은 순서에 의해, 2장 중의 한쪽의 복합 포장 필름의 가장자리부 중, 애노드용 리드 및 캐소드용 리드가 배치되는 부분의 드로잉 가공을 하였다. 또한, 금형(91)의 홈(91A)의 단면 형상은 도 14a에 도시한 것과 동일한 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): 0.50mm)로 하였다. 또한, 드로잉 가공은 온도 조건을 실온(약 23℃), 및 복합 포장 필름의 가장자리부에 가하는 압력을 49.0 ×104 내지 98.1×104Pa로서 행하였다.
다음에, 2장의 복합 포장 필름을 굴곡하여, 소체(60)를 배치한다. 이 때, 복합 포장 필름의 드로잉 가공을 실시하여 변형시킨 부분에 소체(60)의 애노드용 리드 도체(12) 및 캐소드용 리드(22)의 각각을 끼워 넣었다.
그 때, 애노드용 리드 및 캐소드용 리드의 주위의 각각, 앞서 기술한 접착제층(14 및 24)으로서, 산변성 폴리프로필렌 필름(두께: 100pm)을 피복하였다.
다음에, 먼저 도 15에 기초하여 설명한 순서와 같은 순서에 의해, 애노드용리드 및 캐소드용 리드의 주위에 열융착 처리를 실시하였다. 또한 제 1 열융착용의 금형(93)의 홈(93A)의 단면 형상은 도 15에 도시한 것과 같은 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): .50mm)로 하였다. 또한, 열융착 처리의 조건은 복합 포장 필름의 가장자리부에 가하는 압력을 49.0 104Pa로 하여, 185 ℃에서 10초간 행하였다.
다음에, 2장의 복합 포장 필름의 시일부 중, 상술한 애노드용 리드(12)의 주위 부분 및 캐소드용 리드(22)의 주위 부분 이외의 부분을, 시일기를 사용하여 시일폭을 4mm로서 히트 시일(열용착)하였다. 이 때, 도 16에 도시한 바와 같이, 전해질 용액(30)을 주입하기 위한 개구부를 확보하기 위해서, 일부의 히트 시일을 하지 않은 부분을 설치하였다.
다음에, 상기 개구부로부터, 케이스 내로 전해질 용액(1.0 mol/L의 트리에틸메틸암모늄 4불화붕소염의 프로필렌카보네이트 용액)을 주입하였다. 계속해서, 감압 시일기를 사용하여, 케이스(50)의 개구부(H51)를 시일하였다. 이렇게 하여 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 사용한 리드 대신에, 두께가 다른 리드(폭: 10mm, 길이: 25mm, 두께: 3.00mm)를 사용하였다. 또한, 이에 따라 드로잉 가공에 사용한 금형(91)의 홈(91A)의 단면 형상을 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): 3.00mm)로 하고, 또한 열융착처리에 사용한 제 1 열융착용의 금형(93)의 홈(93A)의 단면 형상을 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): 3.00mm)로 한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 사용한 리드 대신에, 두께가 다른 리드(폭: 10mm, 길이: 25mm, 두께: 0.10mm)를 사용하였다. 또한, 이에 동반하여 드로잉 가공에 사용한 금형(91)의 홈(91A)의 단면 형상을 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께) : 0.10mm)로 하고, 또한, 열융착 처리에 사용한 제 1 열융착용의 금형(93)의 홈(93A)의 단면 형상을 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): 0.10mm)로 한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 행한 드로잉 가공을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 행한 드로잉 가공을 하지 않고, 또한, 열융착처리에 있어서, 홈을 형성하지 않고 있는 평판형상의 제 1 열융착용 가열부재 및 평판형상의 제 2 열융착용 가열부재를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 사용한 리드 대신에, 두께가 다른 리드(폭: 10mm, 길이: 25mm, 두께: 4.00mm)를 사용하였다. 또한, 실시예 1에 있어서 행한 드로잉 가공을 하지 않고, 열융착처리에 사용한 제 1 열융착용의 금형(93)의 홈(93A)의 단면 형상을 사다리꼴(상측 바닥: 10.3mm, 하측 바닥: 10.5mm, 높이(두께): 3.00mm)로 한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 1에 사용한 리드 대신에, 두께가 다른 리드(폭: 10mm, 길이: 25mm, 두께: 3.00mm)를 사용하였다. 또한, 실시예 1에 있어서 행한 드로잉 가공을 하지 않고, 열융착처리에 있어서, 홈을 형성하지 않고 있는 평판형상의 제 1 열융착용 가열부재 및 평판형상의 제 2 열융착용 가열부재를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 전기화학 디바이스와 같은 순서 및 조건에 의해 전기화학 디바이스를 제작하였다.
[전기화학 디바이스의 특성 평가 시험]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 디바이스(전기 2중층 캐패시터)에 대하여 이하의 여러 가지 특성을 측정하였다.
우선, 충방전 시험 장치를 사용하여, 0.5C의 정전류 충전을 행하고, 전기 2중층 캐패시터에 전하가 축적함에 따라서 전압이 상승하는 것을 모니터하며, 전위 가 2.5V에 도달한 후, 정전압 충전(완화충전)으로 이행하고, 전류가 충전전류의 1/10이 되었을 때에 충전을 종료시켰다. 또한, 이 때의 토탈 충전시간(즉, 충전시간 + 완화 충전 시간)은 셀의 정전 용량에 의존한다. 그리고, 방전도 0.5C의 정전류 방전을 하여 종지전압을 0V로 하였다. 이 시험 후, 1C의 전류로 충전을 하고, 전위가 2.5V에 도달한 후, 정전압 충전으로 이행하여, 전류가 충전전류의 1/10이 되었을 때에 충전을 종료시켰다. 그리고, 방전도 1C의 정전류 방전을 하여 종지전압을 0V로 하였다. 다시 충전을 개시시켜, 이것을 10회 반복하였다.
전기화학 디바이스의 용량(전기화학 디바이스의 셀의 정전용량)은 다음과 같이 구하였다. 즉, 방전 곡선(방전 전압 - 방전 시간)으로부터 방전 에너지(방전전압 ×전류의 시간적분으로서 합계 방전 에너지[W·s]를 구하여, 캐패시터 용량[F]= 2 ×합계 방전 에너지[W·s]/(방전 개시 전압[V])2의 관계식을 사용하여 평가 셀의 용량(캐패시터 용량) [F]을 구하였다.
다음에, 측정 환경 온도 25℃, 상대습도 60%에 있어서, 각 전기화학 디바이스의 용량 및 내부저항을 측정하였다(이하,「평가시험]이라고 한다). 내부저항의 측정은 이하의 순서로 행하였다. 즉, 1KHz의 주파수로 10mA를 흘렸을 때의 전압의 변화량으로부터, 내부 저항을 산출하였다.
다음에, 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경에 각 전기화학 디바이스를 168 시간 방치한 후, 다시 측정 환경 온도 25℃, 상대 습도 60% 하에서의 용량 및 내부저항을 앞서 언급한 평가시험 1의 순서 및 조건과 같은 순서 및 조건 으로 측정하였다(이하,「평가시험 2」라고 한다). 또한, 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경을 기초로 168시간 방치한 후의 각 전기화학 디바이스의 외관에 대해서도 육안으로 평가하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 디바이스의 특성 평가 시험의 결과를 표 1에 제시한다.
평가시험 1 평가시험 2
내부저항 /mΩ 캐패시터 용량/F` 내부저항 /mΩ 캐패시터 용량/F 육안에 의한 외관 평가
실시예 1 1.1 1001 1.2 1000 이상없음
실시예 2 1.1 1000 1.0 998 이상없음
실시예 3 1.0 999 1.0 998 이상없음
실시예 4 1.2 1000 1.1 999 이상없음
비교예 1 1.1 998 측정불능 측정불능 이상발생
비교예 2 1.3 990 2500.0 측정불능 이상발생
비교예 3 측정불능 측정불능 측정불능 측정불능 이상발생
표 1에 제시한 결과로부터 분명한 것처럼, 실시예 1 내지 실시예 4의 각 전기화학 디바이스는 각 비교예에 비하여 뛰어난 신뢰성을 갖고 있음이 확인되었다.
또한, 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경 하에서 168시간 방치한 후의 각 전기화학 디바이스의 외관에 대하여 육안으로 평가한 바, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 전기화학 디바이스에는 이상이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
이에 대하여 상세하게 설명하면, 비교예 1의 전기화학 디바이스에서는 리드의 주위에 미세한 구멍이 존재하고, 이 구멍을 통해 케이스 중에 수분이 혼입하여, 이 수분과 전해질 용액이 반응하여 산이 발생하고, 리드가 부식하여 결핍된 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 전기화학 디바이스는 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경하에 방치한 후, 내부 저항이 2000배 이상 증가하여, 용량이 측정 불능이 되는 등 특성이 대폭 저하하였다. 또한, 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경하에 방치한 후에 있어서, 리드의 부식이 확인되었다. 또한, 비교예 3의 전기화학 디바이스는 측정 환경 온도 70℃, 상대습도 90%로 한 환경으로 하기 이전에, 전기화학 디바이스를 제작한 직후에서 이미 전해질 용액이 케이스 외부로 누설하고 있는 것이 확인되어, 모든 특성 평가 시험을 할 수 없었다.
이에 대하여 실시예 1 내지 실시예 4의 각 전기화학 디바이스에는 이상이 보이지 않고, 밀봉성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 두께가 0.05mm 이상이고, 또한, 단면적이 5×10-4㎠ 이상의 리드를 사용하는 경우라도 밀봉성이 뛰어난 케이스를 용이하고 또한 확실하게 형성할 수 있고, 액 누설의 발생을 충분하게 방지할 수 있는 뛰어난 신뢰성을 갖는 전기화학 디바이스를 제공할 수 있다. 더구나, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 소형화 및 경량화가 용이한 구성을 갖는 전기화학 디바이스를 용이하게 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 대전류 충방전이 가능한 전기화학 디바이스(예를 들면, 10 내지 200A에서의 충방전이 가능한 전기화학 디바이스)를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 서로 대향하는 제 1 전극 및 제 2 전극을 갖는 전기화학 디바이스 소체와,
    서로 대향하는 제 1 필름 및 제 2 필름에 의해 형성되어 있고, 상기 전기화학 디바이스 소체를 밀폐한 상태로 수용하는 케이스와,
    상기 제 1 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 상기 케이스의 외부로 돌출되는 제 1 리드와,
    상기 제 2 전극에 한쪽 단부가 접속되는 동시에 다른쪽 단부가 상기 케이스의 외부로 돌출되는 제 2 리드를 갖는 전기화학 디바이스의 제조 방법에 있어서,
    서로 대향하는 한 쌍의 가열부재의 사이에, 상기 제 1 필름 및 상기 제 2 필름 각각의 가장자리부들끼리를 접촉시킨 상태로 배치하고, 상기 가장자리부들끼리의 접촉부분을 가압한 상태에서, 상기 한 쌍의 가열부재 중 적어도 한쪽을 가열함으로써, 상기 제 1 필름과 제 2 필름을 열융착시키는 열융착 공정을 포함하고,
    상기 한 쌍의 가열부재 중 적어도 한쪽에는 상기 제 1 필름 및 상기 제 2 필름의 상기 가장자리부간의 상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드가 배치되는 부분에, 상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드의 각각의 단면 형상에 따른 형상의 홈이 형성되며,
    상기 제 1 필름 및 상기 제 2 필름의 적어도 한쪽에서의 열융착해야 할 가장자리부 중 상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드에 접촉하는 부분에 대하여, 상기 부분이 상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드의 각각의 단면의 형상 및 크기에 따른 형상 및 크기가 되도록 미리 드로잉 가공을 실시하여 변형시켜 두고, 이어서, 상기 열융착 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드로서, 두께가 0.05 내지 3.00 mm인 금속제의 리드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드로서, 두께가 0.10mm 이상인 금속제의 리드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 리드 및 상기 제 2 리드로서, 단면적이 5.0 ×10-4 내지 1.0 ㎠인 금속제의 리드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극으로서, 평판형상을 나타내고 있고, 전자전도성의 다공체를 구성 재료로서 포함하는 전극을 사용하고,
    세퍼레이터로서, 평판형상을 나타내고 있고, 절연성의 다공체로 이루어지는 부재를 사용하며, 또한,
    상기 전해질 용액을, 적어도 그 일부가 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극, 및 세퍼레이터의 내부에 함유시키도록 상기 케이스 중에 충전하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 필름 및 상기 제 2 필름으로서, 상기 전해질 용액에 접촉하는 합성수지제의 최내부 층과, 상기 최내부 층의 상방에 배치되는 금속층을 적어도 갖는 복합 포장 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 필름의 열융착해야 할 가장자리부 및 상기 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부에 접촉하는 상기 제 1 리드의 표면부분에 합성 수지제의 접착제를 미리 도포함과 동시에, 상기 제 1 필름의 열융착해야 할 가장자리부 및 상기 제 2 필름의 열융착해야 할 가장자리부에 접촉하는 상기 제 2 리드의 표면 부분에 합성 수지제의 접착제를 미리 도포하고, 이어서, 상기 열융착 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    합성 수지제의 접착제로서, 변성폴리프로필렌, 변성폴리에틸렌 및 에폭시수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 구성 재료로서 포함하는 접착제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 디바이스의 제조 방법.
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