WO2004107493A1 - 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池 - Google Patents

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WO2004107493A1
WO2004107493A1 PCT/JP2004/007765 JP2004007765W WO2004107493A1 WO 2004107493 A1 WO2004107493 A1 WO 2004107493A1 JP 2004007765 W JP2004007765 W JP 2004007765W WO 2004107493 A1 WO2004107493 A1 WO 2004107493A1
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ion secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
anode
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PCT/JP2004/007765
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Kazuya Ogawa
Atsushi Sano
Tsuyoshi Iijima
Satoshi Maruyama
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Tdk Corporation
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Publication date
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are mainly composed of 'force' swords, anodes, separators and non-aqueous electrolyte solutions, and various studies are being made to further improve the characteristics of each battery.
  • the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution has a relatively low melting point, a relatively high electrical conductivity, a relatively wide potential window (electrochemical window), and a dissolved electrolyte.
  • propylene carbonate is preferably used.
  • a negative electrode anode
  • a negative electrode a lightning electrode that functions as a negative electrode during discharge
  • the conventional lithium ion secondary batteries described in JP-A-2000-3724, JP-A-2000-3725 and JP-A-11-339850 described above have a high degree of graphitization.
  • a negative electrode using a carbon material as a constituent material is provided, although a propylene carbonate decomposition suppression film can be formed, the film has insufficient chemical stability and insufficient charge / discharge cycle characteristics.
  • the present inventors have found.
  • gas is also generated by the reduction product of the cathode during charging (negative electrode during discharging) being oxidized at the anode during charging (positive electrode during discharging).
  • the present inventors have found that gas generation during storage or power generation at a high temperature (40 to 100 ° C.) cannot be suppressed to + min.
  • the case may swell during use or storage of the battery, and the seal of the case may come off, resulting in liquid leakage. Sufficient reliability had not been obtained.
  • the conventional lithium ion secondary battery described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-43895 uses a carbon material having a high degree of graphitization as a constituent material.
  • the present invention has the effect of suppressing the progress of the decomposition reaction of propylene carbonate, such as being able to suppress gas generation even in the case where the used negative electrode is provided, the present inventors have found that there are the following problems. I found it. That is, in the case of this battery, the charge / discharge cycle characteristics were not sufficiently obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has excellent initial power generation efficiency, high rate discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte solution and a high-performance lithium ion secondary battery having the nonaqueous electrolyte solution.
  • the present inventors have found that adjusting the component composition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution to satisfy the following conditions is extremely effective for achieving the above object.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and a lithium salt soluble in the non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent includes propylene carbonate,
  • the first compound represented by the following general formula (I) and the second compound represented by the following general formula (II) are contained, and the content of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 10%. % Or more, and the content of the first compound X [% by mass] and the content of the second compound Y [% by mass] are represented by the following formulas (1) and (2).
  • a non-aqueous electrolyte solution provided at the same time. 2 ⁇ (X + Y) ⁇ 8... (1)
  • RRRRR 5 and R 6 may be the same or different, and represent any one of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. ]
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present invention uses a nonaqueous solvent having a component composition that simultaneously satisfies the above-described conditions, when used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, The effect can be obtained.
  • excellent initial power generation efficiency, high-rate discharge characteristics, low-temperature discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics can be obtained, respectively, even when stored or generated in the temperature range of 40 to 100 ° C.
  • a lithium-ion secondary battery that can obtain excellent reliability can be easily and reliably configured.
  • the reason for obtaining the above-mentioned effect is to use a non-aqueous solvent having a component constitution that simultaneously satisfies the above-described conditions.
  • the present inventors believe that in such a case, a protective film having excellent chemical stability is formed on the surface of the negative electrode with charge / discharge reaction, which is repeated with charge / discharge. .
  • the condition of the expression (1) it is possible to particularly improve the initial power generation efficiency, the high-rate discharge characteristics, and the discharge characteristics at a low temperature (_20 to + 25 ° C).
  • the condition (2) the charge / discharge cycle characteristics can be particularly improved, and gas is generated inside the case when stored or generated in the temperature range of 40 to 100 ° C. Can be suppressed sufficiently.
  • the effects of the present invention described above can be obtained without deteriorating all the above-mentioned characteristics.
  • “the content of the first compound X [mass 0 / o] J is not the content of the first compound in the non-aqueous solvent but the non-aqueous solvent finally obtained.
  • the content is based on the total mass of the aqueous electrolyte solution, and the content Y of the second compound is not the content of the first compound in the non-aqueous solvent.
  • the content is based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution obtained in step (1).
  • the content of propylene carbonate (hereinafter, referred to as "PC" as necessary) is 10 volumes. If the ratio is less than / 0 , sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained at low temperatures (20 to 125 ° C). On the other hand, when the value of (X + Y) is less than 2% by mass, it is not possible to sufficiently form a chemically stable protective film against the charge / discharge reaction progressing on the negative electrode surface, and the effect of the present invention is not obtained. I can't get it. Further, if the value of (X + Y) exceeds 8% by mass, high-rate discharge characteristics and sufficient charge / discharge characteristics at low temperatures (20 to + 25 ° C) cannot be obtained. If the value of (YZX) is less than 0.01, sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. Further, when the value of (Y / X) exceeds 0.30, sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
  • X and Y in formulas (1) and (2) are obtained by formulas (3) and (4) below. More preferably, it is satisfied. . 0 ⁇ X ⁇ 7... (3)
  • the content of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 10 to 60% by volume from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above.
  • the content of PC exceeds 60% by volume, the tendency of the decomposition reaction of PC to proceed easily increases.
  • the non-aqueous solvent further contains ethylene carbonate, and the content of the ethylene carbonate is 1 to It is preferably 20% by volume.
  • ethylene carbonate hereinafter referred to as “EC” as necessary
  • the content of EC is less than 1% by volume, the tendency of the decomposition reaction of PC to progress easily increases.
  • the EC content exceeds 20% by volume, the tendency that sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained at low temperatures (120 to + 25 ° C) increases.
  • the non-aqueous solvent further contains a chain carbonate.
  • the content is preferably 30 to 85% by volume.
  • the chain carbonate is further contained, if the content of the chain carbonate is less than 30% by volume, the tendency that sufficient high-rate discharge characteristics cannot be obtained is increased. Also, in this case, there is a greater tendency that sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained at low temperatures (20 to + 25 ° C). Further, when the content of the chain carbonate exceeds 85% by volume, a tendency that a sufficient discharge capacity cannot be obtained increases.
  • the chain carbonate may be getyl carbonate (hereinafter, referred to as “DEC” as necessary) and / or ethyl methyl carbonate (hereinafter, referred to as “necessary”).
  • DEC dimethyl carbonate
  • NEC j ethyl methyl carbonate
  • RRRRR 5 and R 6 in the first compound are hydrogen atoms from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above. That is, the first compound is preferably 1,3-propane sultone. '
  • R 7 and R 8 in the second compound are hydrogen atoms from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention described above. That is, it is preferable that the second compound is vinylene carbonate.
  • the nonaqueous electrolyte solution of the present invention may be characterized in that it is made into a gel state by a gelling agent. Thus, a so-called lithium ion polymer secondary battery can be configured.
  • the present invention provides an anode, a power source, an anode and a cathode.
  • a lithium ion secondary battery, wherein the non-aqueous electrolyte solution is any one of the non-aqueous electrolyte solutions of the above-described non-aqueous electrolyte solution of the present invention. provide.
  • the lithium-ion secondary battery of the present invention has excellent initial power generation efficiency, high-rate discharge characteristics, and excellent initial power generation efficiency by having the above-described nonaqueous electrolyte solution of the present invention. Charging / discharging cycle characteristics can be obtained respectively, and excellent reliability can be obtained even when the battery is stored or generated in the temperature range of 40 to 100 ° C.
  • the anode and the electrode serving as the force sword are capable of reversibly conducting an electron transfer reaction in which lithium ions (or metallic lithium) participate as redox species. It is a place to be.
  • "Promoting the electron transfer reaction reversibly” means that the electron transfer reaction proceeds reversibly within the battery life required as a power supply or an auxiliary power supply of a device to be mounted. is there.
  • the anode active material contained in the anode as a constituent material and the cathode active material contained in the power source as a constituent material are the substances contributing to the electron transfer reaction.
  • the anode active material and the sword active material may be a carbon material or a metal oxide having a structure capable of inserting and extracting lithium ions, or desorbing and importing lithium ions (intercalation). . It is also possible to reversibly proceed with doping and undoping of lithium ions such as a conductive polymer as an anode active material and / or a cathode active material with a counter anion (for example, c 1 o 4 ⁇ ) of the lithium ions. It is also possible to employ a configuration in which a possible substance is used alone or together with another active material.
  • anode active material In this case, the “anode” is based on the polarity of the battery at the time of discharge (negative electrode active material). It is based on polarity (positive electrode active material). Specific examples of the anode active material and the power sword active material will be described later.
  • the case is formed of a flexible film (hereinafter, referred to as a "film"), and a pair of films opposed to each other is formed.
  • the film is formed using at least the film, and the film is in contact with the non-aqueous electrolyte solution, above the innermost layer made of synthetic resin, and above the innermost '-layer, that is, outwardly with respect to the innermost layer.
  • the composite packaging film has at least a metal layer to be disposed.
  • the shape of the lithium ion secondary battery itself can be made thin. Therefore, the original volume energy density can be easily improved, and the energy density per unit volume of the installation space in which the lithium ion secondary battery should be installed (hereinafter referred to as “the volume of the space in which the Volume energy density ”) can be easily improved.
  • the "physical energy density" of a lithium-ion secondary battery is the part of the lithium-ion secondary battery that contributes to power generation consisting of electrodes and separators (the “elementary body” described later). It is defined as the ratio of the total output energy to the total volume of the container or the total volume including the container.
  • “volume energy density based on the volume of the space to be installed” is defined as the lithium with respect to the apparent volume obtained based on the maximum length, maximum width, and maximum thickness of the lithium ion secondary battery. It means the ratio of the total output energy of the ion secondary battery.
  • the case may be a metal case such as a metal can exterior body, in addition to the case formed from the composite packaging film described above.
  • the present invention can be applied to the case where the case requires higher mechanical strength than the composite packaging film.
  • the anode and the force sword each have a plate-like shape, and each includes a porous material having electron conductivity as a constituent material.
  • the separator has a plate-like shape and is made of an insulating porous material, and at least a part of the non-aqueous electrolyte solution is an anode, a power source, and the inside of the separator. Is preferably contained.
  • the “plate-like” state includes a flat plate-like state and a curved plate-like state.
  • FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a developed view when the inside of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium-ion secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line XI—XI in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a main part when the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is cut along the line X2-X2 in FIG.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional side view of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic structure of a film constituting the case of the lithium ion secondary battery shown in FIG. [0445]
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic structure of the film constituting the case of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the anode of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the power source of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 1 is a front view showing a preferred embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a developed view when the inside of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is viewed from the normal direction of the surface of the anode 10.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the lithium-ion secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line X1-X1 in FIG. Fig. 4 shows the lithium-ion secondary battery shown in Fig.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a main part when cut along two lines.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional side view of the lithium-ion secondary battery shown in FIG. 1, and the partial cross section shown in FIG. 5 is a cutaway view taken along the line Y--Y in FIG. Indicates a part. .
  • the lithium ion secondary battery 1 mainly includes a plate-shaped anode 10 and a plate-shaped force source 20 facing each other, and an anode 10 A plate-like separator 40 and a non-aqueous electrolyte solution 30 which are arranged adjacent to both the anode 10 and the force sword 20 between the pressure sword 20 and the force sword 20 are housed in a sealed state.
  • One end is electrically connected to the case 50, the anode 10 and the other end is protruded outside the case 50, and the other end is connected to the cathode 20.
  • Are electrically connected and the other end is constituted by a force source lead 22 protruding to the outside of the case 50.
  • “power” 10 and “power sword” 20 are determined based on the polarity at the time of discharging of the lithium ion secondary battery 1 for convenience of explanation. Therefore, at the time of charging, “anode 10" force S “force sword” and “force sword 20” force S “anode”.
  • the lithium ion secondary battery 1 has the configuration described below in order to achieve the above-described object of the present invention.
  • the case 50 is formed using a pair of films (a first film 51 and a second film 52) facing each other.
  • the first film 51 and the second film 52 in the present embodiment are connected. That is, the case 50 in the present embodiment is obtained by bending a rectangular film made of a single composite packaging film at a bending line X3—X3 shown in FIG.
  • the edges are overlapped with each other by using an adhesive or performing heat sealing. Is formed.
  • the first film 51 and the second film 52 have opposite surfaces formed when one rectangular film 53 is bent as described above. Are shown, respectively.
  • the first film 51 and the second film 52 are obtained when one rectangular film 53 is bent as described above. It is not necessary to provide an edge for joining the first film 51 and the second film 52 to the portion of the line X3—X3. For this reason, the seal portion in the case 50 can be further reduced. As a result, the volume energy density based on the volume of the space in which the lithium ion secondary battery 1 is to be installed can be further improved.
  • each of the anode lead 12 and the force source lead 22 connected to the anode 10 is connected to the edge 51 B of the first film 51 and the edge 52 B of the second film. And are arranged so as to protrude outside from the seal portion where they are joined.
  • the films constituting the first film 51 and the second film 52 are flexible films as described above. Since the film is lightweight and easily formed into a thin film, the shape of the lithium ion secondary battery itself can be made thin. Therefore, the original volume energy density of the lithium ion secondary battery 1 can be easily improved, and the volume energy density based on the volume of the space where the lithium ion secondary battery 1 is to be installed can be easily obtained. Can be improved.
  • the first film 51 and the second film 52 are not particularly limited as long as they are flexible films, but they ensure sufficient mechanical strength and lightweight of the case.
  • a “composite” having at least an innermost layer made of a synthetic resin in contact with the water electrolyte solution 30 and a metal layer disposed on one surface side of the innermost layer, that is, an outer side of the innermost layer.
  • Packaging film ".
  • Examples of the composite packaging film that can be used as the first film 51 and the second film 52 include a composite packaging film having a configuration shown in Figs. 6 and 7.
  • the composite packaging film 54 shown in FIG. 7 is opposite to the outer surface of the metal layer 50 c in the composite packaging film 53 shown in FIG. 6, that is, the innermost layer 50 a with respect to the metal layer 50 c.
  • the outermost layer 50b made of a synthetic resin is arranged on the side.
  • the composite packaging film is not particularly limited as long as it is a composite packaging material having one or more synthetic resin layers including the innermost layer described above and two or more layers including a metal layer such as a metal foil. From the viewpoint of more reliably obtaining the same effect as above, as shown in the composite packaging film 54 shown in FIG. 7, the innermost layer 50a and the case farthest from the innermost layer 50a. 50 outermost layer 50b made of synthetic resin disposed on the outer surface side of 50, and at least one metal disposed between the innermost layer 50a and the outermost layer 50b More preferably, it is composed of three or more layers having the layer 50c.
  • the innermost layer 50a is a layer having flexibility, and its constituent material is capable of exhibiting the above-mentioned flexibility, and the nonaqueous electrolyte used is used. It is not particularly limited as long as it is a synthetic resin having chemical stability to solution 30 (a property that does not cause chemical reaction, dissolution, or swelling) and chemical stability to oxygen and water (moisture in air). However, a material having a property of low permeability to components of oxygen, water (moisture in air) and the nonaqueous electrolyte solution 30 is preferable. Examples thereof include engineering plastics, and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, polyethylene ionomer, and polypropylene ionomer.
  • engineing plastic means a plastic that has excellent mechanical properties, heat resistance, and durability, such as those used in mechanical parts, electrical parts, and housing materials.
  • plastic that has excellent mechanical properties, heat resistance, and durability, such as those used in mechanical parts, electrical parts, and housing materials.
  • polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyoxytetramethyleneoxyterephthaloyl (polybutylene terephthalate), polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene sulfide, and the like can be mentioned.
  • a layer made of a synthetic resin such as the outermost layer 50b is further provided.
  • the synthetic resin layer is also made of the same constituent material as the innermost layer 50a.
  • the metal layer 50c includes oxygen, water (moisture in air) and non-aqueous electrolysis.
  • the layer is formed of a metal material having corrosion resistance to a porous solution.
  • a metal foil made of aluminum, an aluminum alloy, titanium, chromium, or the like may be used as the metal layer 50c.
  • the method of sealing all edges 51B and 52B in case 50 is not particularly limited, but is preferably a heat sealing method from the viewpoint of productivity.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the anode of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a power source of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • the anode 10 includes a current collector 16 and an anode active material-containing layer 18 formed on the current collector 16.
  • the power source 20 includes a current collector 26 and a power source active material-containing layer 28 formed on the current collector 26.
  • the current collector 16 and the current collector 26 must be good conductors that can sufficiently transfer charges to the anode active material containing layer 18 and the force sword active material containing layer 28.
  • a current collector used for a known lithium ion secondary battery can be used.
  • the current collector 16 and the current collector 26 include metal foils such as aluminum and copper.
  • the anode active material-containing layer 18 of the anode 10 is mainly composed of an anode active material, a conductive additive, and a binder.
  • the anode active material includes occlusion and release of lithium ions, desorption and import of lithium ions (intercalation), or a counter ion of lithium ions and the lithium ions (for example, C 1.
  • a known anode active material can be used.
  • Such active materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, Seo-carbon microbeads, mesocarbon fibers (MCF), Kotasu, glassy carbon, carbon materials such as organic compound fired body, A l, metals capable of compounding S i, with lithium such as Sn, S I_ ⁇ 2 amorphous compounds mainly oxides such Sn_ ⁇ 2 include lithium titanate (L i 4 T i 5 0 12).
  • a carbon material is preferable, and an interlayer distance d of the carbon material. . 2 0.3 35-0. A 338 nm, and is more preferable size L c w2 of the crystallite of the carbon material is 3 0 to 120 nm.
  • Examples of the carbon material satisfying such conditions include artificial graphite and MCF (mesocarbon fiber). Note that the above interlayer distance d. . 2 and crystallite size Lc. . 2 can be determined by the X-ray diffraction method.
  • the conductive assistant is not particularly limited, and a known conductive assistant can be used.
  • Examples of such conductive assistants include car pump racks, carbon materials, fine powders of metals such as copper, nickel, stainless steel, and iron, mixtures of carbon materials and metal powders, and conductive oxides such as ITO. Is mentioned. .
  • the binder is not particularly limited as long as the binder can bind the particles of the anode active material and the particles of the conductive auxiliary agent.
  • a binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA Polyethylene-perfluoroalkylbutyl ether copolymer
  • Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorinated trifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chloro triphenylene ethylene copolymer
  • Fluororesin such as polyfluorinated vinyl (PVF) and styrene tube Tajen rubber (SBR) and the like.
  • this binder contributes not only to the binding between the particles of the anode active material and the particles of the conductive auxiliary agent, but also to the binding to the foil (current collector 16).
  • the anode active material-containing layer 18 preferably contains an electron conductive porous body.
  • the electron conductive porous body include raw coal (for example, petroleum heavy oil). (E.g., activated carbon) obtained by activating the bottom oil of a fluidized catalytic cracking unit or the residual oil of a vacuum distillation unit as a source oil.
  • raw coal for example, petroleum heavy oil
  • activated carbon obtained by activating the bottom oil of a fluidized catalytic cracking unit or the residual oil of a vacuum distillation unit as a source oil.
  • the cathode active material containing layer 28 of the sword 20 is mainly composed of a force sword active material, a conductive auxiliary agent, and a binder, similarly to the anode active material containing layer 18.
  • L i C o0 2 lithium nickelate (L i N i D 2) , lithium manganese scan Binet Le (L i Mn 2 0 4) , and, over Funabatashiki: L i N i X C o y Mn z 0 2 (x + y + z - 1) complex metal oxide represented by a lithium vanadium compound (L i V 2 ⁇ 5), Oribi emission type L i MP0 4 (although, M is, C o, N i shows the Mn or F e), and composite metal oxides such as lithium titanate (L i 4 T i 5 ⁇ 12).
  • the same material as that constituting the anode active material containing layer 18 can be used.
  • the binder contained in the force sword active material-containing layer 28 is not limited to the above-described bond between the force sword active material particles and the conductive auxiliary particles, but also to the foil (current collector 26). It also contributes to wearing.
  • the force sword active material containing layer 28 It is preferable to include an electron conductive porous body.
  • the current collector 28 of the power source 20 is electrically connected to one end of a power source lead 22 made of, for example, aluminum, and the other end of the power source lead 22 is outside the case 50. Extends to.
  • the current collector 18 of the anode 10 is also electrically connected to one end of the anode lead 12 made of, for example, copper or nickel, and the other end of the anode lead 12 extends outside the case 50. ing.
  • the separator 40 disposed between the anode 10 and the power source 20 is not particularly limited as long as it is formed of an insulating porous material, and is used in a known lithium ion 'secondary battery. Separators can be used. Separators 40 include, for example, as an insulating porous body, a laminate of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a mixture of the above resins, or a group made of cellulose, polyester, and polypropylene. A fibrous nonwoven fabric made of at least one type of constituent material selected from the group consisting of:
  • the non-aqueous electrolyte solution 30 is filled in the inner space of the case 50, and a part of the non-aqueous electrolyte solution 30 is contained in the anode 10, the power source 20, and the separator 40.
  • a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as the non-aqueous electrolyte solution 30.
  • the lithium salt for example, L iP F 6, L i C 1 O i L i BF ,.
  • the non-aqueous electrolyte solution 30 may be made into a gel by adding a gelling agent such as a gel polymer.
  • the non-aqueous solvent includes PC, a first compound represented by the following general formula (I), and a second compound represented by the following general formula (II).
  • EC and linear carbonate preferably DEC
  • propylene carbonate in a non-aqueous solvent Is adjusted to 10% by volume or more, preferably 10 to 60% by volume.
  • EC EC
  • the EC content is preferably adjusted to 1 to 20% by volume.
  • a linear carbonate preferably DEC
  • the content of the linear carbonate is preferably adjusted to 30 to 85% by volume.
  • I 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom and a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. Shows any of the hydrogen groups.
  • the compound represented by the above general formula (I) is particularly preferably 1,3-propane sultone in which RR 2 , R 3 , RR 5 and R 6 are all hydrogen atoms.
  • R 7 and R 8 each may be the same or different, represents any one of a hydrocarbon group having a hydrogen atom and a carbon number 1-6.
  • the compound represented by the above general formula (II) is particularly preferably vinylene carbonate in which R 7 and R 8 are all hydrogen atoms.
  • the edge 51 B of the first film 51 and the edge 5 B of the second film 52 2 The part in contact with the seal part made of B is covered with an insulator 14 to prevent contact between the anode lead 12 and the metal layer 50 c in the composite packaging film that constitutes each film.
  • an insulator 14 to prevent contact between the anode lead 12 and the metal layer 50 c in the composite packaging film that constitutes each film.
  • a portion of the lead 51 for contact with the seal portion composed of the edge 51 B of the first film 51 and the edge 52 B of the second film 52 is provided with a force-sword.
  • An insulator '24 is coated to prevent contact between the lead 22 and the metal layer 50c in the composite packaging film constituting each film! / Puru.
  • each of the insulators 14 and 24 may be formed of a synthetic resin. If the metal layer 50c in the composite packaging film can be sufficiently prevented from contacting the anode lead 12 and the power source lead 22 respectively, the insulator 14 and the insulator 24 are arranged. Even if you do n’t put it in.
  • the anode active material-containing layer 18 included in the anode 10 is made of a carbon material containing graphite, Excellent initial power generation efficiency, high rate discharge characteristics, and charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • generation of gas can be sufficiently suppressed even when storage or power generation is performed in the range of 40 to 100 ° C. Therefore, in particular, when the case 50 is formed of a film, the case 50 is sufficiently prevented from swelling during use or storage of the battery 1 and from leaking from the seal portion of the case 50. Is done. Therefore, according to the lithium ion secondary battery 1, excellent reliability can be obtained.
  • Element body 60 anode 10, separator 40 and cathode 20 Is not particularly limited, and a known method employed for manufacturing a known lithium ion secondary battery can be used.
  • the above-mentioned respective constituent components are mixed, and the mixture is dispersed in a solvent in which a binder can be dissolved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder and disperse the conductive additive.
  • examples thereof include N_methyl-12-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide. Can be used.
  • the above-mentioned electrode-forming coating liquid was applied onto the surfaces of the current collectors 16 and 26, respectively, dried, and rolled to obtain the current collectors 16 and Active material-containing layers 18 and 28 are formed on 26 respectively.
  • the method of applying the electrode forming coating liquid to the surfaces of the current collectors 16 and 26 is not particularly limited, and may be determined according to the material and shape of the current collectors 16 and 26. It may be determined appropriately. Examples of such a coating method include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a rhono record method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method.
  • the anode lead 12 and the power source lead 22 are electrically connected to the produced anode 10 and force source 20 respectively.
  • the separator 40 is arranged in a state of contact (non-adhesion state) between the anode 10 and the force sword 20.
  • the element body 60 is completed.
  • the composite wrapping film may be formed by a dry lamination method, a wet lamination method, a hot-menole lamination method, It is manufactured by using a known manufacturing method such as a coustrus lamination method.
  • the synthetic resin constituting the composite packaging film prepare a film to be used as a metal layer and a metal foil made of aluminum or the like.
  • the metal foil can be prepared, for example, by rolling a metal material.
  • a metal foil is pasted on a film to be a layer made of a synthetic resin via an adhesive or the like so as to preferably have the above-described structure of a plurality of layers.
  • Make laminated packaging film multilayer film. Then, the composite packaging film is cut into a predetermined size, and one rectangular film is prepared. In this film, a first film 51 and a second film 52 are connected.
  • one film 53 is bent so that the edge 51B of the first film 51 and the second film 5B are bent.
  • the second portion 52B of 2 is heat-sealed with a desired sealing width under a predetermined heating condition using a sealing machine, for example, to obtain a sealing portion.
  • a sealing machine for example, to obtain a sealing portion.
  • the element body 60 to which the anode lead 12 and the force sword lead 22 are electrically connected is inserted into the case 50 having an opening.
  • the non-aqueous electrolyte solution 30 is injected.
  • the opening of the case 50 was sealed using a sealing machine, and the case 50 An anode 10, a cathode 20, a separator 40, and a non-aqueous electrolyte solution 30 are housed therein in a sealed state.
  • the fabrication of the case 50 and the lithium ion secondary battery 1 is completed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to such a shape, and may be a cylindrical shape or the like.
  • the case 50 of the lithium ion secondary battery 1 is formed by folding one composite packaging film 53 and sealing the edges 51 B and the edges 52 B.
  • the case 50 can also be formed by arranging two composite packaging films so as to face each other and sealing these edges.
  • Lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 having configurations similar to those of the lithium ion secondary battery 1 shown in Fig. 1 were produced by the following procedure.
  • Example 1 First, an anode was manufactured. In the preparation of the anode, first, artificial graphite (90 parts by mass) as the anode active material, carbon black (2 parts by mass) as the conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder
  • NMP N-methyl-piperidone
  • a force sword was prepared.
  • the resulting slurry one dried was applied to an aluminum foil as a current collector, performs rolling to obtain a force Sword u
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • PC Propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC Jefferies chill carbonate
  • L i PF 6 was added to a concentration of from 1. 5m o 1 dm- 3.
  • ps propane sultone
  • VC alkylene carbonate
  • polyethylene was used between the obtained anode and the force sword.
  • a laminate (element body).
  • the obtained laminate is placed in an aluminum laminate pack having an opening, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the aluminum laminate pack from the opening, and the edges forming the opening are vacuum-sealed to form a lithium ion secondary pack.
  • Batteries (length: 115 mm, width: 87 mm, thickness: 3 mm) were fabricated.
  • the film of the aluminum laminate pack includes, in this order, an innermost layer made of synthetic resin (a layer made of modified polypropylene), a metal layer made of aluminum foil, and a layer made of polyamide, which are in contact with the nonaqueous electrolyte solution.
  • a composite packaging film composed of laminated layers was used. Then, two composite packaging films were superimposed and the edges thereof were heat-sealed to produce an aluminum laminate pack.
  • Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 13 Tables 1 and 2 show the volume ratios of PC, EC, and DEC, and the amounts of PS and VC used as the solvent of the nonaqueous electrolyte solution.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 13 were produced in the same manner as Example 1 except that the lithium ion secondary batteries were changed to.
  • Example 18 [0105] Example 1 was repeated except that the volume ratio of PC, EC, DEC, and EMC used as the solvent of the nonaqueous electrolyte solution, and the addition amounts of PS and VC were set as shown in Table 1. In the same manner as in the above, a lithium ion secondary battery of Example 18 was produced.
  • PC EC: DEC X Y (X + Y) ( ⁇ / ⁇ ) or (PS) (VC) /% by mass
  • PC EC: .DEC: EMC /% by mass /% by mass
  • Example 1 2 1 7 5. 0 0 .5 5.5 0 .100
  • Example 2 2 1 7 5. 0 0 .1 5.1 0 .020
  • Example 3 2 1 F 5.0 0 .2 5. 2 0.040
  • Example 4 2 1 7 5. 0 1. 0 6.0 0. 200
  • Example 5 2 1 7 2. 0 0.2
  • Example 6 2 1 7 2. 0 0 .5 2.5 0.250
  • Example 7 2 1 7 3. 0 0 .3 3.3
  • Example 8 2 1 7 3.0 0.0 0.5 3.5
  • Example 9 2 1 F 4.0 1. 0 5.0 0. 250
  • Example 10 2 1 7 6. 0 0.6.
  • Example 11 2 1 7 6. 0 1.5 F. 5 0.250
  • Example 12 2 1 7 7. 0 0.7.
  • Example 18 2 1: 4: 3 5.0 0.5 0.5 5.5
  • Comparative Example 1 2 1 7 5. 0 0 .0 5.0 0 .000
  • the low-temperature discharge characteristics (A- 2 . ° CZA 25 ° C) were evaluated at a ratio of 25 ° C). The obtained results are shown in Table 3.1, Table 3.2 and Table 4. In Tables 3.1, 3.2 and 4, batteries with low-temperature characteristics (A- 2FL ° CZA 25 ° C) of 15% or more were evaluated as having practically sufficient low-temperature characteristics.
  • the charge / discharge cycle characteristics were evaluated by [%]. Charging was performed at 1 C (2500 mA) at a constant current and constant voltage up to 4.2 V, and discharging was performed at 1 C at a constant current up to 2.5 V. The obtained results are shown in Table 3.1, Table 3.2 and Table 4. In Tables 3.1, 3.2 and 4, batteries with charge / discharge cycle characteristics of 80% or more were evaluated as having practically sufficient charge / discharge cycle characteristics.

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Description

明細書
非水電解質溶液及びリチウムイオン 2次電池
技術分野
【0 0 0 1】 本発明は、 非水電解質溶液及びリチウムイオン 2次電池に関する。 背景技術
【0 0 0 2】 近年、 電子機器、 特に携帯用電子機器の発展は著しく、 それに伴 い高エネルギー密度を有する電池の開発が望まれている。 このような電池として、 リチウムイオン 2次電池はエネルギー密度が極めて高いなどの理由により携帯機 器の電源として広く採用されている。 リチウムイオン 2次電池は、' 主として、'力' ソード、 アノード、 セパレータ、 非水電解質溶液から構成されており、 各電池特 性の更なる向上のための様々な検討がなされている。
【 0 0ひ 3】 例えば、 非水電解質溶液の非水溶媒としては、 融点が比較的低く、 導電率が比較的高く、 電位窓 （電気化学窓） が比較的広く、 かつ、 電解質を溶解 したときに低温においても高いイオン伝導性を得ることが可能なものが好ましく、 この観点から、 プロピレンカーボネートが好ましく使用されている。 しカ し、 高 結晶化した黒鉛などの炭素材料を構成材料として使用した負極 （アノード） を備 える場合には、 特に充電時において陰極 {放電時において負極として機能する雷.. 極 } でのプロピレンカーボネートの分解が進行する問題があった。
【0 0 0 4】 プロピレンカーボネートの分解が進行するとガスが発生し、 これ に伴って負極の炭素材料の剥がれや分解等が起こり、 使用中に容量の低下ゃ充放 電サイクル特性等の電池特性が徐々に低下する問題が起こる。 また、 プロピレン カーボネートの分解が進行すると分解生成物が負極に堆積して、 この観点からも 使用中に上述の電池特性の低下が徐々に低下すると考えられている。
【0 0 0 5】 そこで、 非水溶媒の成分としてプロピレンカーボネートを少なく とも用いた非水電解質溶液中に、 1， 3—プロパンスルトン、 又は、 1， 4—ブ タンスルトンを添加することにより、 上記のプロピレンカーボネートの分解反応 の進行を抑制することを意図した電池が提案されている （例えば、 特開 2000 -3724号公報及び特開 2000— 3725号公報参照）。
【0006】 また、 プロピレンカーボネート、 エチレンカーボネート及びジェ チルカーボネートの混合溶媒を用いた非水電解質溶液中に、 更に、 1, 3—プロ パンスルトンを添加することで、 プロピレンカーボネートの負極表面での電気分 解を防止した電池が提案されている （例えば、 特開平 1 1一 339850号公報 参照)。
【0007】 更に、 非水溶媒の成分としてプロピレンカーボネートを少なくと も用いた非水電解質溶液中に、 ビニレンカーボネートを添加するこ '·とにより、 上 記のプロピレンカーボネートの分解反応の進行を抑制することを意図した電池が 提案されている （例えば、 特開平 1 1— 67266号公報及び特開 2000— 5
8 1 25号公報参照)。
【0008】 更に、' 非水溶媒の成分としてプロピレンカーボネートを少なくと も用いた非水電解質溶液中に、 1, 3 _プロパンスルトン及びビ-レンカーポネ ートを添加することにより、 上記のプロピレンカーボネートの分解反応の進行を 抑制することを意図した電池が提案されている （例えば、 特開 2001— 438 95号公報参照）。
発明の開示
【0009】 しかしながら、 上述した特開 2000— 3724号公報、 特開 2 000 - 3725号公報及び特開平 1 1一 339850号公報に記載された従来 のリチウムイオン 2次電池は、 黒鉛化度の高い炭素材料を構成材料として使用し た負極を備える場合、 プロピレンカーボネートの分解抑制皮膜を形成できるもの の、 該皮膜の化学的安定性が充分でなく、 充放電サイクル特性が充分に得られて いないことを本発明者らは見出した。
【0010】 また、 上述した特開平 1 1一 67266号公報及び特開 2000 - 581 25号公報に記載された従来のリチウムイオン 2次電池では、 黒鈴化度 の高い炭素材料を構成材料として使用した負極を備える場合、 比較的化学安定性 の強いプロピレンカーボネートの分解抑制皮膜を形成できるため、 充放電サイク ル特性は向上するものの、 高レート放電特性が充分に得られていないことを本発 明者らは見出した。
【0 0 1 1】 .また、 この電池は、 充電時の陰極 （放電時の負極） の還元生成物 が充電時の陽極 （放電時の正極） において酸化されることによつてもガスが発生 し、 特に高温 （4 0〜1 0 0 °C) において保存或いは発電した場合のガス発生が +分に抑制できていないことを本発明者らは見出した。 特に、 ケースがフィルム から形成されている場合には、 電池の使用中又は保存中にケ一スが膨れたり、 さ らには、 ケースのシール部がはがれて液漏れが発生する場合があり、 十分な信頼 性が得られていなかった。
【0 0 1 2】 また、，上述した特開 2 0 0 1—4 3 8 9 5号公報に記載された従 来のリチウムイオン 2次電池は、 黒鉛化度の高い炭素材料を構成材料として使用 した負極を備える場合であってもガス発生を抑制できる等、 プロピレンカーボネ ートの分解反応の進行を抑制する効果を得ることができるものの、 以下の問題が あることを本発明者らは見出した。 すなわち、 この電池の場合、 充放電サイクル 特性が充分に得られていなかった。
【0 0 1 3】 本発明は、 上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであ り、 優れた、 初期発電効率、 高レート放電特性、 及び、 充放電サイクル特性を 夫々得ることができ、 然も、 4 0〜1 0 0 °Cの範囲において保存又は発電した場 合であっても、 優れた信頼性を得ることのできるリチウムイオン 2次電池を容易 かつ確実に構成可能な非水電解質溶液、 及び、 この非水電解質溶液を有する高性 能のリチウムイオン 2次電池を提供することを目的とする。
【0 0 1 4】 本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 非 水溶媒の成分としてプロピレンカーボネートを少なくとも用いた非水電解質溶液 中に、 1 , 3—プロパンスルトン （以下、 必要に応じて 「P S」 という） 及びビ 二レンカーボネート （以下、 必要に応じて 「VC」 という） を添加する場合、 P S及び V Cがそれぞれ分解することにより負極の表面に生成する保護被膜の化学 的安定性が、 非水電解質溶液中における P S及び VCのそれぞれの含有量、 及び、 P Sの添加量と VCの添加量との比に大きく依存することを見出した。
【001 5】 そして、 本発明者らは、 非水電解質溶液の非水溶媒の成分組成を 以下に示す条件を満たすように調節することが上記目的を達成するために極めて 有効であることを見出し、 本発明に到達した。
【0016】 すなわち、 本発明は、 非水溶媒と、 非水溶媒に溶解可能なリチウ ム'塩と、 を含む非水電解質溶液であつで、 非水溶媒には、 'プロピレンカーボネー トと、 下記一般式 （I ) で表現される第 1の化合物と、 下記一般式 （I I) で表 現される第 2の化合物とが含まれており、 非水溶媒中のプロピレンカーボネート の含有率が 10体積％以上であり、 かつ、 第 1の化合物の含有率 X [質量％]、 及び、 第 2の化合物の含有率 Y [質量％] が下記式 （1) 及び （2) で表現され る条件を同時に満たしていること、 を特徴とする非水電解質溶液を提供する。 2≤ (X + Y) ≤ 8 … (1)
0. 01≤ (Y/X) ≤ 0. 30··· (2)
Figure imgf000006_0001
[式 （1) 中、 R R R R R5及び R6は、 それぞれ同一でも異なつ ていてもよく、 水素原子及び炭素数 1〜 3の炭化水素基のうちの何れかを示 す。]
Figure imgf000007_0001
[式 （I I) 中、 R7及び R8は、 それぞれ同一でも異なっていてもよく、 水素 原子及び炭素数 1〜6の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
【0017】 本発明の非水電解質溶液は、 上述の各条件を同時に満たす成分構 成を有する非水溶媒を使用しているため、 リチウムイオン 2次電池の電解質とし て使甩した場合に以下の効果を'えることができる。 すなおち、 優れた、 初期発電 効率、 高レート放電特性、 低温放電特性、 及び、 充放電サイクル特性を夫々得る ことができ、 然も、 40〜100°Cの範囲において保存又は発電した場合であつ ても、 優れた信頼性を得ることのできるリチウムイオン 2次電池を容易かつ確実 に構成可能となる。
【0018】 この効果が得られることの詳細なメカニズムについては明確に解 明されていないが、 上記効果が得られる理由は、 上述の各条件を同時に満たす成 分構成を有する非水溶媒を使用した場合、 充放電にともなって、 負極表面で反復 して進行する充放電反応に対して優れた化学的安定性を有する保護被膜が形成さ れるからであると本発明者らは考えている。 .
【001 9】 式 （1) の条件を満たすことにより、 初期発電効率、 高レート放 電特性、 及び、 低温 （_20〜+25°C) での放電特性を特に向上させることが できる。 また、 （2) の条件を満たすことにより、 充放電サイクル特性を特に向 上させることができるようになり、 40〜100°Cの範囲において保存又は発電 した場合において、 ケース内部でのガスの発生を十分に抑制することができるよ うになる。 そして、 式 （1) の条件、 及び、 （2) の条件を同時に満たすことに より、 上述の全ての特性を低下させることなく先に述べた本発明の効果を得るこ とができる。 【0020】 ここで、 本発明において、 「第 1の化合物の含有率 X [質量0 /o]J とは、 非水溶媒中の第 1の化合物の含有率ではなく、 最終的に得られる非水電角军 質溶液の総質量を基準とする含有率である。 また、 第 2の化合物の含有率 Y [質 量％] も非水溶媒中の第 1の化合物の含有率ではなく、 最終的に得 れる非水電 解質溶液の総質量を基準とする含有率である。
【0021】 更に、 プロピレンカーボネート （以下、 必要に応じて 「PC」 と いう） の含有率が 10体積。 /0未満となると、 低温 （一 20〜十 25 °C) で十分な 充放電特性が得られなくなる。 また、 （X + Y) の値が 2質量％未満となると、 負極表面で進行する充放電反応に対して化学的に安定な保護被膜を十分に形成す ることができず本発明の効果が得られない。 更に、 （X + Y) の値が 8質量％を 超えると、 高レート放電特性、 及び、 低温 （一 20〜+25°C) で十分な充放電 特性が得られなくなる。 また、 （YZX) の値が 0. 01未満であると、 十分な 充放電サイクル特性を得ることができなくなる。 更に、 （Y/X) の値が 0. 3 0を超える場合も十分な充放電サイクル特性を得ることができなくなる。
[0022] 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に得る観 点から、 式 （1) 及び （2) 中の X及び Yは、 下記式 （3) 及び （4) を更に満 たすことが好ましい。 . 0 <X≤ 7 … (3)
0 < Y≤ 1. 5 … （4)
【0023】 また、 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に 得る観点から、 非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有率が 10〜60体 積％であることが好ましい。 PCの含有率が 60体積％を超えると、 PCの分解 反応が進行し易くなる傾向が大きくなる。
【00.24】 更に、 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に 得る観点から、 非水溶媒には、 エチレンカーボネートが更に含有されており、 該 エチレンカーボネートの含有率が 1〜 20体積％であることが好ましい。 ェチレ ンカーボネート （以下、 必要に応じて 「E C」 という） が更に含有されている場 合、 E Cの含有率が 1体積％未満となると、 P Cの分解反応が進行し易くなる傾 向が大きくなる。 また、 E Cの含有率が 2 0体積％を超えると、 低温 （一 2 0〜 + 2 5 °C) で十分な充放電特性が得られなくなる傾向が大きくなる。
【0 0 2 5】 更に、 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に 得る観点から、 非水溶媒には、 鎖状カーボネートが更に含有されており、 該鎮状 カーボネートの含有率が 3 0〜8 5体積％であることが好ましい。 鎖状カーボネ ートが更に含有されている場合、 鎖状カーボネートの含有率が 3 0体積％未満で あると、 ·'十分な高レート放電特性が得られなくなる傾向が大きくなる。 また、 こ の場合、 低温 （一 2 0〜+ 2 5 °C) で十分な充放電特性が得られなくなる傾向が 大きくなる。 更に、 鎖状カーボネートの含有率が 8 5体積％を超えると、 十分な 放電容量を得ることができなくなる傾向が大きくなる。 ここで、 本発明の効果を 更に確実に得る観点から、 鎖状カーボネートは、 ジェチルカーボネート （以下、 必要に応じて 「D E C」 という） 及び/又はェチルメチルカーボネート （以下、 必要に応じて 「E M C j という） であることが好ましい。
【0 0 2 6】 更に、 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に 得る観点から、 第 1の化合物における R R R R R 5及び R6が水素原 子であることが好ましい。 すなわち、 第 1の化合物が 1， 3—プロパンスルトン であることが好ましい。 '
【0 0 2 7】 更に、 本発明においては、 先に述べた本発明の効果をより確実に 得る観点から、 第 2の化合物における R7及び R8が水素原子であることが好まし い。 すなわち、 第 2の化合物がビニレンカーボネートであることが好ましい。 【0 0 2 8】 本発明の非水電解質溶液は、 ゲル化剤によりゲル状とされている ことを特徴としていてもよい。 これにより、 いわゆるリチウムイオンポリマー 2 次電池を構成することができる。
【0 0 2 9】 また、 本発明は、 アノードと、 力ソードと、 アノード及びカソー ドの間に配置された絶縁性のセパレータと、 リチウム塩を含有する非水電解溶液 と、 アノード、 力ソード、 セパレータ、 及び、 非水電解質溶液を密閉した状態で 収容するケースと、 を少なくとも有するリチウムイオン 2次電池であって、 非水 電解質溶液が、 先に述べた本発明の非水電解質溶液のうちの何れかの非水電解質 溶液であること、 を特徴とするリチウムイオン 2次電池を提供する。
【0 0 3 0】 本発明のリチウムイオン 2次電池は、 先に述べた本発明の非水電 解質溶液を有する構成とすることにより、 優れた、 初期発電効率、 高レート放電 特性、 及び、 充放電サイクル特性を夫々得ることができ、 然も、 4 0〜1 0 0 °C "の範囲において保存又は発電した場合であつても、 優れた信頼性を得ることがで きる。
【0 0 3 1】 ここで、 本発明において、 アノード及び力ソードとなる電極は、 リチウムイオン （又は金属リチウム） が酸化還元種として関与する電子移動反応 を可逆的に進行させることが可能な反応場となるものである。 また、 「電子移動 反応を可逆的に進行させること」 とは、 搭載されるべき機器の電源又は補助電源 として要求される電池寿命の範囲内で上記電子移動反応を可逆的に進行させるこ とである。
,【0 0 3 2】 そして、 アノードに構成材料として含まれるアノード活物質及び 力ソードに構成材料として含まれるカソード活物質は、 上記電子移動反応に寄与 する物質を示十。 アノード活物質及び力ソード活物質は、 リチウムイオンの吸蔵 及び放出、 又は、 リチウムイオンの脱離及び揷入 （インターカレーシヨン） が可 能な構造を有する炭素材料或いは金属酸化物であってもよい。 また、 アノード活 物質及び 又はカソード活物質として導電性ポリマーのようなリチウムイオンと 該リチウムイオンのカウンターァニオン （例えば、 c 1 o4-) とのドープ及び脱 ドープを可逆的に進行させることの可能な物質を単独又は他の活物質とともに使 用する構成としてもよい。
【0 0 3 3】 なお、 説明の便宜上、 本明細書において、 「アノード活物質」 と いう場合の 「アノード」 とは、 電池の放電時の極性を基準とするもの （負極活物 質） であり、 「力ソード活物質」 という場合の 「力ソード」； も、 電池の放電時の 極性を基準とするもの （正極活物質） である。 アノード活物質及び力ソード活物 質の具体的な例示については後述する。
【0 0 3 4】 上記本発明のリチウムイオン 2次電池は、 上記ケースが可撓性を 有するフィルム （以下、 「フィルム」 という） から形成されており、 また、 互い に対向する一対のフィルムを少なくとも用いて形成されていることが好ましく、 このフィルムが非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、 最内部の '-層の上方に、 即ち最内部の層に対し外側に配置される金属層とを少なくとも有す る複合包装フィルムであることが好ましい。
【0 0 3 5】 このようにケースを複合包装フィルムから形成すると、 リチウム イオン 2次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。 そのため、 本来の体積 エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、 リチウムイオン 2次 電池の設置されるべき設置空間の単位体積当たりのエネルギー密度 （以下、 「設 置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度」 という） も容易に向 上させることができる。
【0 0 3 6】 なお、 リチウムイオン 2次電池の 「体精エネルギー密度」 とは、 本来、 リチウムイオン 2次電池の電極及びセパレータからなる発電に寄与する部 分 （後述の 「素体」） の全体積又は容器を含む全体積に対する全出力エネルギー の割合で定義されるものである。 これに対して、 「設置されるべき空間の体積を 基準とする体積エネルギー密度」 とは、 リチウムイオン 2次電池の最大縦、 最大 横、 最大厚さに基づいて求められる見かけ上の体積に対するリチウムイオン 2次 電池の全出力エネルギーの割合を意味する。 実際に、 リチウムイオン 2次電池を 小型電子機器に搭載する場合、 上述した本来の体積エネルギー密度の向上ととも に、 設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させるこ とが、 小型電子機器内の限られたスペースを、 デッドスペースを充分に低減した 状態で有効利用する観点から重要となる。
【0 0 3 7】 また、 本発明においては、 ケースは、 上述の複合包装フィルムか ら形成されるもの以外に、 金属缶外装体等の金属製のケースであってもよい。 こ れにより、 ケースに対して複合包装フィルムよりも高い機械的強度が要求される 場合等の用途に適用できる。
【0 0 3 8】 また、 上記本発明のリチウムイオン 2次電池においては、 ァノー ド及び力ソードはそれぞれ板状の形状を呈しており、 かつ、 それぞれ電子伝導性 の多孔体を構成材料として含んでおり、 セパレータは板状の形状を呈しており、 かつ、'絶縁性の多孔体からなり、 非水電解質溶液は少なぐともその一部がァノ一 ド、 力ソード、 及び、 セパレータの内部に含有されていることが好ましい。 力か る構成を採用することにより、 設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネ ルギー密度を更に向上させることが可能となる。 なお、 上記 「板状」 の状態とは、 平板状、 湾曲している板状の状態も含む。
図面の簡単な説明
【0 0 3 9】 図 1は、 本発明のリチウムイオン 2次電池の好適な一実施形態を 示す正面図である。
【0 0 4 0】 図 2は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池の内部をアノードの 表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【0 0 4 1】 図 3は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池を図 1の X I— X I 線に沿つて切断した場合の模式断面図である。
【0 0 4 2】 図 4は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池を図 1の X 2— X 2 線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【0 0 4 3】 図 5は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池の部分断面側面図で ある。
【0 0 4 4】 図 6は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池のケースを構成する フィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。 【0 0 4 5】 図 7は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池のケースを構成する フィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【0 0 4 6】 図 8は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池のアノードの基本構 成の一例を示す模式断面図である。
【0 0 4 7】 図 9は、 図 1に示すリチウムイオン 2次電池の力ソードの基本構 成の一例を示す模式断面図である。
発明を実施するための最良の形態
【0 0 4 8】 以下、 図面を参照しながら本発明のリチウムイオン 2次電池の好 適な実施形態について詳細に説明する。 なお、 以下の説明では、 同一または相当 部分には同一符号を付し、 重複する説明は省略する。
【0 0 4 9】 図 1は本発明のリチウムイオン 2次電池の好適な一実施形態を示 す正面図である。 また、 図 2は図 1に示すリチウムイオン 2次電池の内部をァノ ード 1 0の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 更に、 図 3は図 1に示 すリチウムイオン 2次電池を図 1の X 1— X 1線に沿って切断した場合の模式断 面図である。 また、 図 4は図 1に示すリチウムイオン 2次電池を図 1の X 2— X
2線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 また、 図 5·は、 図 1 に示すリチウムイオン 2次電池の部分断面側面図であり、 図 5に示される部分的 な断面は、 図 1の Y— Y線に沿って切断した場合の要部を示す。。
【0 0 5 0】 図 1〜図 5に示すように、 リチウムイオン 2次電池 1は、 主とし て、 互いに対向する板状のアノード 1 0及び板状の力ソード 2 0と、 アノード 1 0と力ソード 2 0との間にアノード 1 0及び力ソード 2 0の両方に隣接して配置 される板状のセパレータ 4 0と、 非水電解質溶液 3 0と、 これらを密閉した状態 で収容するケース 5 0と、 アノード 1 0に一方の端部が電気的に接続されると共 に他方の端部がケース 5 0の外部に突出されるアノード用リード 1 2と、 カソー ド 2 0に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース 5 0の外部 に突出される力ソード用リード 2 2とから構成されている。 ここで、 「ァノー ド」 1 0及び 「力ソード」 2 0は説明の便宜上、 リチウムイオン 2次電池 1の放 電時の極性を基準に決定したものである。 従って、 充電時には、 「アノード 1 0」 力 S 「力ソード」 となり、 「力ソード 2 0」 力 S 「アノード」 となる。
【0 0 5 1】 そして、 リチウムイオン 2次電池 1は、 先に述べた本発明の目的 を達成するために、 以下に説明する構成を有している。
【0 0 5 2】 以下に図 1〜図 9に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説 明する。
【0 0 5 3】 ケース 5 0は、 互いに対向する一対のフィルム （第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2 ) を用いて形成されている。 ここで 図 2に示すよ うに、 本実施形態における第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は連結し ている。 すなわち、 本実施形態におけるケース 5 0は、 一枚の複合包装フィルム からなる矩形状のフィルムを、 図 2に示す折り曲げ線 X 3— X 3において折り曲 げ、 矩形状のフィルムの対向する 1組の縁部同士 （図中の第 1のフィルム 5 1の 縁部 5 1 B及び第 2のフィルムち 2の縁部 5 2 B ) を重ね合せて接着剤を用いる か又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【0 0 5 4】 そして、 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は、 1枚の 矩形状のフィルム 5 3を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を 有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。
【0 0 5 5】 上記のように第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は、 1 枚の矩形状のフィルム 5 3を上述のように折り曲げた際に得られるため、 折り曲 げ線 X 3— X 3の部分に第 1のフィルム 5 1と第 2のフィルム 5 2とを接合させ るための縁部を設ける必要がなくなる。 このため、 ケース 5 0におけるシール部 をより低減することができる。 その結果、 リチウムイオン 2次電池 1の設置され るべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができ る。
【0 0 5 6】 そして、 本実施形態の場合、 図 1及び図 2に示すように、 ァノー ド 1 0に接続されたアノード用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2のそれぞれ の一端が、 上述の第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 Bと第 2のフィルムの縁部 5 2 Bとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【0 0 5 7】 また、 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2を構成するフ イルムは先に述べたように、 可撓性を有するフィルムである。 フィルムは軽量で あり薄膜化が容易なため、 リチウムイオン 2次電池自体の形状を薄膜状とするこ とができる。 そのため、 リチウムイオン 2次電池 1の本来の体積エネルギー密度 を容易に向上させることができるとともに、 リチウムイオン 2次電池 1の設置さ れ'るべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることが できる。
【0 0 5 8】 この第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2は可撓性を有す るフイルムであれば特に限定されないが、 ケースの充分な機械的強度と軽量性を 確保しつつ、 ケース 5 0の外部からケース 5 0の内部への水分や空気の侵入及び ケース 5 0の内部からケース 5 0の外部への電解質成分の逸散を効果的に防止す る観点から、 非水電解質溶液 3 0に接触する合成樹脂製の最内部の層と、 最内部 の層の一方の面側、 即ち最内部の層に対して外側に配置される金属層とを少なく とも有する 「複合包装フィルム」 であることが好ましい。
【0 0 5 9】 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2として使用可能な複 合包装フィルムとしては、 例えば、 図 6及び図 7に示す構成の複合包装フィルム が挙げられる。 図 6に示す複合包装フィルム 5 3は、 その内面 F 5 3において非 水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層 5 0 aと、 最内部の層 5 0 aの もう一方の面 （外側の面） 上に配置される金属層 5 0 cとを有する。 また、 図 7 に示す複合包装フィルム 5 4は、 図 6に示す複合包装フィルム 5 3における金属 層 5 0 cの外側の面、 即ち金属層 5 0 cに対し最内部の層 5 0 aと反対側に更に 合成樹脂製の最外部の層 5 0 bが配置された構成を有する。
【0 0 6 0】 第 1のフィルム 5 1及び第 2のフィルム 5 2として使用可能な複 合包装フィルムは、 上述の最内部の層をはじめとする 1以上の合成樹脂の層、 金 属箔などの金属層を備えた 2以上の層を有する複合包装材であれば特に限定され ないが、 上記と同様の効果をより確実に得る観点から、 図 7に示した複合包装フ イルム 5 4のように、 最内部の層 5 0 aと、 最内部の層 5 0 aから最も遠いケー ス 5 0の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層 5 0 bと、 最内部の層 5 0 aと最外部の層 5 0 bとの間に配置される少なくとも 1つの金属層 5 0 cと を有する 3層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【0 0 6 1】 最内部の層 5 0 aは可撓性を有する層であり、 その構成材料は上 記の可撓性を発現させることが可能であり、 かつ、 使用される非水電解質溶液 3 0に対する化学的安定性 （化学反応、 溶解、 膨潤が起こらない特性）、 並びに、 酸素及び水 （空気中の水分） に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれ ば特に限定されないが、 更に酸素、 水 （空気中の水分） 及び非水電解質溶液 3 0 の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。 例えば、 ェンジ ニアリングプラスチック、 並びに、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレ ン酸変成物、 ポリプロピレン酸変成物、 ポリエチレンアイオノマー、 ポリプロピ レンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【0 0 6 2】 なお， 「エンジニアリングプラスチック」 とは、 機械部品、 電気 部品、 住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、 耐久性を有して いるプラスチックを意味し、 例えば、 ポリアセタール、 ポリアミド、 ポリカーボ ネート、 ポリオキシテトラメチレンォキシテレフタロイル （ポリブチレンテレフ タレート）、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリイミ ド、 ポリフエユレンサルフ アイド等が挙げられる。
【0 0 6 3】 また、 図 7に示した複合包装フィルム 5 4のように、 最内部の層 5 0 a以外に、 最外部の層 5 0 b等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、 この合成樹脂製の層も、 上記最内部の層 5 0 aと同様の構成材料を使用してよレ、。
【0 0 6 4】 金属層 5 0 cとしては、 酸素、 水 （空気中の水分） 及び非水電解 質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好 ましい。 例えば、 金属層 5 0 cとしては、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 チ タン、 クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【0 0 6 5】 また、 ケース 5 0における全ての縁部 5 1 B及び 5 2 Bのシール 方法は、 特に限定されないが、 生産性の観点から、 ヒートシール法であることが 好ましい。
【0 0 6 6】 次に、 アノード 1 0及び力ソード 2 0について説明する。 図 8は 図 1に示すリチウムイオン 2次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面 図である。 図 9は、 図 1に示すリ'チウムイオン 2次電池の力ソードの基本構成の 一例を示す模式断面図である。
【0 0 6 7】 図 8に示すようにアノード 1 0は、 集電体 1 6と、 該集電体 1 6 上に形成されたアノード活物質含有層 1 8とからなる。 また、 図 9に示すように 力ソード 2 0は、 集電体 2 6と、 該集電体 2 6上に形成された力ソード活物質含 有層 2 8とからなる。
【0 0 6 8】 集電体 1 6及び集電体 2 6は、 ァノード活物質含有層 1 8及び力 ソード活物質含有層 2 8への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれ ば特 限定されず、 公知のリチウムイオン 2次電池に用 Vヽられている集電体を使 用することができる。 例えば、 集電体 1 6及び集電体 2 6としては、 アルミニゥ ム、 銅などの金属箔が挙げられる。
【0 0 6 9】 また、 アノード 1 0のアノード活物質含有層 1 8は、 主として、 アノード活物質と、 導電助剤と、 結着剤とから構成されている。
【0 0 7 0】 アノード活物質は、 リチウムイオンの吸蔵及び放出、 リチウムィ オンの脱離及び揷入 （インターカレーシヨン）、 又は、 リチウムイオンと該リチ ゥムイオンのカウンターァユオン （例えば、 C 1〇4— ) とのドープ及び脱ドープ を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、 公知のアノード活物 質を使用できる。 このような活物質としては、 例えば、 天然黒鈴、 人造黒鉛、 メ ソカーボンマイクロビーズ、 メソカーボンファイバー （MCF)、 コータス類、 ガラス状炭素、 有機化合物焼成体等の炭素材料、 A l、 S i、 Sn等のリチウム と化合することのできる金属、 S i〇2、 Sn〇2等の酸化物を主体とする非晶質 の化合物、 チタン酸リチウム （L i4T i5012) が挙げられる。
【0071】 中でも、 炭素材料が好ましく、 炭素材料の層間距離 d。。2が 0. 3 35〜0. 338 n mであり、 かつ、 炭素材料の結晶子の大きさ L c w2が 3 0〜120 nmであるものがより好ましい。 このような条件を満たす炭素材料と しては、 人造黒鉛、 MCF (メソカーボンファイバ） 等が挙げられる。 なお、 上 記層間距離 d。。2及び結晶子の大きさ L c。。2は、 X線回折法によ'り求めることが できる。
【0072】 特に、 アノード活物質 18として炭素材料を用いた場合、 溶媒に プロピレンカーボネートを用いると、 プロピレンカーボネートの分解量が多かつ たが、 非水電解質溶液 30を本発明の構成とすることにより、 プロピレンカーボ ネートの分解を充分に抑制することが可能となった。
【0073】 導電助剤は特に限定されず、 公知の導電助剤を使用できる。 この ような導電助剤としては、 例えば、 カーポンプラック類、 炭素材料、 銅、 ニッケ ル、 ステンレス、 鉄等の金属微粉、 炭素材料及び金属^粉の混合物、 I TOのよ うな導電性酸化物が挙げられる。 .
【0074】 結着剤は、 上記のアノード活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結 着可能なものであれば特に限定されない。 このような結着剤としては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF)、 ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、 テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP)、 テト ラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体 （P F A). エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体 （ETFE)、 ポリクロ口 トリフル ォロエチレン （PCTFE)、 エチレン一クロロ トリフノレオ口エチレン共重合体 (ECTFE)、 ポリフッ化ビュル （PVF) 等のフッ素樹脂及びスチレンーブ タジェンゴム （SBR) 等が挙げられる。 また、 この結着剤は、 上記のアノード 活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、 箔 （集電体 16) への結着 に対しても寄与している。
【0075】 また、 アノード活物質含有層 18には、 電子伝導性の多孔体を含 有させることが好ましく、 電子伝導性の多孔体としては、 例えば、 原料炭 （例え は、 石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料 油とするディレードコ一力一より製造された石油コータス等） を賦活処理するこ とにより得られる炭素材料 （例えば、 活性炭） が挙げられる。
【0076】 また、 ソード ·20のカソード活物質含有層 28は、 ァノード活 物質含有層 18と同様に、 主として、 力ソード活物質と、 導電助剤と、 結着剤と から構成されている。
【0077】 力ソード活物質は、 リチウムイオンの吸蔵及び放出、 リチウムィ オンの脱離及び揷入 （インターカレーシヨン）、 又は、 リチウムイオンと該リチ ゥムイオンのカウンターァニオン （例えば、 C 104— ) とのドープ及び脱ドープ を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、 公知の電極活物質を 使用できる。 このような力ソード活物質としては、 例えば、 コバルト酸リチウム
(L i C o02)、 ニッケル酸リチウム （L i N i D2)、 リチウムマンガンスビネ ル （L i Mn204)、 及び、 ー舷式： L i N i XC oyMnz02 (x + y + z - 1 ) で表される複合金属酸化物、 リチウムバナジウム化合物 （L i V2〇5)、 オリビ ン型 L i MP04 (ただし、 Mは、 C o、 N i、 Mn又は F eを示す）、 チタン酸 リチウム （L i4T i5〇12) 等の複合金属酸化物が挙げられる。
【0078】 更に、 力ソード活物質含有層 28に含まれる力ソード活物質以外 の各構成要素は、 アノード活物質含有層 18を構成するものと同様の物質を使用 することができる。 また、 この力ソード活物質含有層 28に含まれる結着剤も、 上記の力ソード活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、 箔 （集電体 26) への結着に対しても寄与している。 また、 力ソード活物質含有層 28にも、 電子伝導性の多孔体を含有させることが好ましい。
【007 9】 また、 力ソード 20の集電体 28は、 例えばアルミニウムからな る力ソード用リード 2 2の一端に電気的に接続され、 力ソード用リード 2 2の他 端はケース 50の外部に延びている。 一方、 アノード 1 0の集電体 1 8も、 例え ば銅又はニッケルからなるアノード用リード 1 2の一端に電気的に接続され、 ァ ノード用リード 1 2の他端はケース 50の外部に延びている。
【0080】 アノード 1 0と力ソード 20との間に配置されるセパレータ 40 は、 絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、 公知のリチウムィォ ン' 2次電池に用いられているセパレータを使用することができる。 セパレー夕 4 0としては、 例えば、 絶縁性の多孔体としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン 又はポリオレフインからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、 或 いは、 セルロース、 ポリエステル及ぴポリプロピレンからなる群より選択される 少なくとも 1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【008 1】 非水電解質溶液 30はケース 50の内部空間に充填され、 その一 部は、 アノード 1 0、 力ソード 20、 及びセパレータ 40の内部に含有されてい る。 非水電解質溶液 30としては、 リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが使用 される。 リチウム塩としては、 例えば、 L i.P F6、 L i C 1 Oi L i B F,. L i A s F6、 L i CF3S03、 L i C F3CF2S〇3、 L i C (C F3S 02) 3、 L i N (CF3S02) 2、 L i N (CF3CF2S02) 2、 L i N (CF3S〇2) (C4F9S 02)、 L i N (CF3CF2CO) 2等の塩が使用される。 なお、 これらの塩は 1種 を単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 また、 非水電解質溶液 3 0は、 ゲルポリマーなどのゲル化剤を添加することによりゲル状としてもよい。 【008 2】 また、 非水溶媒 （有機溶媒） は、 PCと、 下記一般式 （I ) で表 現される第 1の化合物と、 下記一般式 （I I ) で表現される第 2の化合物とが少 なくとも含まれており、 好ましくは、 EC、 及び、 鎖状カーボネート （好ましく は DEC) が更に添加されている。 更に、 非水溶媒中のプロピレンカーボネート の含有率は、 1 0体積％以上、 好ましくは 1 0〜60体積％に調節されている。 また、 ECが添加される場合、 ECの含有率は好ましくは 1〜20体積％に調節 される。 鎖状カーボネート （好ましくは DEC) が添加される場合、 鎖状カーボ ネートの含有率は好ましくは 30~8 5体積％に調節される。
Figure imgf000021_0001
【0 0 8 3】 式 （1) 中、 I 1、 R2、 R3、 R4、 R5及び R6は、 それぞれ同一 でも異なっていてもよく、 水素原子及び炭素数 1〜 3の炭化水素基のうちの何れ かを示す。 また、 上記一般式 （I ) で表される化合物としては、 R R2、 R3、 R R5及び R6が全て水素原子である 1 , 3—プロパンスルトンであることが 特に好ましい。
Figure imgf000021_0002
【0084】 式 （I I ) 中、 R7及び R8は、 それぞれ同一でも異なっていても よく、 水素原子及び炭素数 1〜 6の炭化水素基のうちの何れかを示す。 また、 上 記一般式 （I I ) で表される化合物としては、 R7及び R8が全て水素原子である ビニレンカーボネートであることが特に好ましい。
【008 5】 そして、 第 1の化合物の含有率 X [質量％]、 及び、 第 2の化合 物の含有率 Υ [質量％] が下記式 （1) 及び （2) で表現される条件を同時に満 たすように調節されている。
2≤ (Χ + Υ) ≤ 8 … (1) ' 0 . 0 1≤ (Y/X) ≤0 . 3 0 · · · ( 2 )
【0 0 8 6】 更に、 図 1及ぴ図 2に示すように、 アノード用リード 1 2のうち、 第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 B及び第 2のフィルム 5 2の縁部 5 2 Bからなる シール部に接触する部分には、'アノード用リード 1 2と各フィルムを構成する複 合包装フィルム中の金属層 5 0 cとの接触を防止するための絶縁体 1 4が被覆さ れている。 更に、 力ソード用リード 2 2のうち、 第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 B及び第 2のフィルム 5 2の縁部 5 2 Bからなるシール部に接触する部分には、 力ソード用リード 2 2と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層 5 0 cとの接触を防止するための絶縁体' 2 4が被覆されて！/ヽる。
【0 0 8 7】 これら絶縁体 1 4及び絶縁体 2 4の構成は特に限定されないが、 例えば、 それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。 なお、 アノード用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層 5 0 cの接触が充分に防止可能であれば、 これら絶縁体 1 4及び絶縁体 2 4は配 置しない構成としてもよレ、。
【0 0 8 8】 上述したリチウムイオン 2次電池 1によれば、 アノード 1 0に含 まれるアノード活物質含有層 1 8が、 黒鉛を含む炭素材料で構成されている場合 であっても、 優れた、 初期発電効率、 高レート放電特性、 及び、 充放電サイクル 特性を夫々得ることができる。 然も、 リチウムイオン 2次電池 1によれば、 4 0 〜1 0 0 °Cの範囲において保存又は発電した場合であっても、 ガスの発生を十分 に抑制することができる。 従って、 特に、 ケース 5 0がフィルムから形成されて いる場合には、 電池 1の使用中又は保存中におけるケース 5 0の膨張や、 ケース 5 0のシール部からの液漏れの発生が十分に防止される。 よって、 リチウムィォ ン 2次電池 1によれば、 優れた信頼性を得ることができる。
つぎに、 上述したケース 5 0及びリチウムイオン 2次電池 1の作製方法につい て説明する。
【0 0 8 9】 素体 6 0 (アノード 1 0、 セパレータ 4 0及ぴカソード 2 0がこ の順で順次積層された積層体） の製造方法は、 特に限定されず、 公知のリチウム イオン 2次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。
【0 0 9 0】 アノード 1 0及ぴカソード 2 0を作製する場合、 先ず、 上述した 各構成成分を混合し、 結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、 電極形成用塗布液
(スラリー等） を作製する。 溶媒としては、 結着剤が溶解可能であり、 導電助剤 を分散可能であれば特に限定されるものではないが、 例えば、 N _メチル一 2— ピロリ ドン、 N， N—ジメチルホルムアミ ドを用いることができる。
【0 0 9 1】 次に、 上記電極形成用塗布液を集電体 1 6及び 2 6の表面上にそ れ-ぞれ塗布し、 乾燥させ、 圧延することにより集電体 1 6·及び 2 6上にそれぞれ 活物質含有層 1 8， 2 8を形成する。 こうしてアノード 1 0及び力ソード 2 0の 作製を完了する。 ここで、 電極形成用塗布液を集電体 1 6及び 2 6の表面に塗布 する際の手法は特に限定されるものではなく、 集電体 1 6及び 2 6の材質や形状 等に応じて適宜決定すればよい。 このような塗布方法としては、 例えば、 メタル マスク印刷法、 静電塗装法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ローノレコー ト法、 ドクターブレード法、 グラビアコート法、 スクリーン印刷法等が挙げられ る。
【0 0 9 2】 次に、 作製したアノード 1 0及び力ソード 2 0のそれぞれに対し て、 アノード用リード 1 2及び力ソード用リード 2 2をそれぞれ電気的に接続す る。 そして、 アノード 1 0と力ソード 2 0との間にセパレータ 4 0を接触した状 態 （非接着状態） で配置する。 こうして素体 6 0を完成する。
【0 0 9 3】 次に、 ケース 5 0の作製方法の一例について説明する。 まず、 第 1のフィルム及び第 2のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場 合には、 その複合包装フィルムは、 ドライラミネーシヨン法、 ウエットラミネー ション法、 ホッ トメノレトラミネーション法、 ェクストルージヨンラミネーシヨン 法等の既知の製法を用いて作製する。
【0 0 9 4】 この場合、 まず、 例えば、 複合包装フィルムを構成する合成樹脂 製の層となるフィルム、 アルミニウム等からなる金属箔を用意する。 金属箔は、 例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【0 0 9 5】 次に、 好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、 合成 樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複 合包装フィルム （多層フィルム） を作製する。 そして、 複合包装フィルムを所定 の大きさに切断し、 矩形状のフィルムを 1枚用意する。 このフィルムにおいては、 第 1のフィルム 5 1と第 2のフィルム 5 2とが連結されている。
【0 0 9 6】 次に、 先に図 2を参照して説明したように、 1枚のフィルム 5 3 を折り曲げて、 第 1のフィルム 5 1の縁部 5 1 Bと第 2のフィルム 5 2の緣部 5 2 Bを、 例えば、 シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒート シールし、 シール部を得る。 このとき、 素体 6 0をケース 5 0中に導入するため の開口部を確保するために、 一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。 これにより開口部を有した状態のケース 5 0が得られる。
【0 0 9 7】 そして、 開口部を有した状態のケース 5 0の内部に、 アノード用 リード 1 2及び力ソード用リード 2 2が電気的に接続された素体 6 0を挿入する。 そして、 非水電解質溶液 3 0を注入する。 続いて、 アノード用リード 1 2、 カソ ード用リード 2 2の一部をそれぞれケース 5 0内に挿入した状態で、 シール機を 用いて、 ケース 5 0の開口部をシールし、 ケース 5 0内に、 アノード 1 0、 カソ ード 2 0、 セパレータ 4 0、 及び、 非水電解質溶液 3 0を密閉した状態で収容す る。 このようにしてケース 5 0及びリチウムイオン 2次電池 1の作製が完了する。 なお、 本発明のリチウムイオン 2次電池は、 このような形状のものに限定されず、 円筒形等の形状でもよい。 また上記実施形態では、 リチウムイオン 2次電池 1に おけるケース 5 0は、 1枚の複合包装フィルム 5 3を折り曲げ、 縁部 5 1 B及び 縁部 5 2 B同士をシールすることにより形成されているが、 ケース 5 0は、 2枚 の複合包装フィルムを対向して配置させ、 これらの縁部同士をシールすることに よつて形成することも可能である。 【0098】 以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明 するが、 本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【0099】 以下に示す手順により図 1に示したリチウムイオン 2次電池 1と 同様の構成を有する実施例 1〜実施例 18、 比較例 1〜比較例 13のリチウムィ オン 2次電池を作製した。
【0100】 （実施例 1) 先ず、 アノードを作製した。 アノードの作製にお いては、 先ず、 アノード活物質として人造黒鉛 （90質量部）、 導電助剤として カーボンブラック （2質量部）、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン （PVDF)
(8質量部） を混合し、 溶剤の. N—メチルーピ口リ ドン （NMP) 中に分散させ、 スラリーを得た。 得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電 解銅箔に塗布し、 1 10°Cで乾燥させた。 乾燥後に圧延を行い、 アノードを得た。
【0101】 次に、 力ソードを作製した。 力ソードの作製においても、 先ず、 正極活物質として L i N i (X=1/3)C o(y=1/3)Mn(z=1/3)02 (x + y + z = l) (90質 量部）、 導電助剤としてカーボンブラック （6質量部）、 結着剤として PVDF (4質量部） を混合し、 NMP中に分散させ、 スラリーを得た。 得られたスラリ 一を集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、 圧延を行い、 力ソードを 得た u
【0102】 次に、 非水電解質溶液を調製した。 プロピレンカーボネート （P C)、 エチレンカーボネート （EC) 及びジェチルカーボネート （DEC) を体 積比 2 ： 1 ： 7で混合したものを溶媒とし、 溶質として L i PF6をこの溶媒に 添加した。 なお、 L i PF6は、 その濃度が 1. 5m o 1 dm— 3となるように 添加した。 更に、 最終的に得られる溶液の総質量に対して 5質量％となるように 1， 3—プロパンスルトン （ps) を添加し、 かつ、 最終的に得られる溶液の総 質量に対して、 0. 5質量0 /0となるようにビ-レンカーボネート （VC) を添加 することにより、 非水電解質溶液を得た。
【0103】 次に、 得られたアノード及び力ソードの間にポリエチレンからな るセパレータを挟んで積層し積層体 （素体） を得た。 得られた積層体を、 開口を 有するアルミラミネートパックに入れ、 このアルミラミネートパックに、 開口か ら非水電解質溶液を注入した後、 開口を形成する縁部同士を真空シールし、 リチ ゥムイオン 2次電池 （縦： 1 1 5mm、 横： 87mm、 厚さ ： 3 mm) を作製し た。 なお、 アルミラミネートパックのフィルムには、 非水電解質溶液に接触する 合成樹脂製の最内部の層 （変性ポリプロピレンからなる層）、 アルミニウム箔か らなる金属層、 ポリアミドからなる層がこの順で順次積層された積層体からなる 複合包装フィルムを使用した。 そして、 この複合包装フィルムを 2枚重ね合せて その縁部をヒートシールしてアルミラミネートパックを作製した。
【0104】 （実施例 2〜 17及び比較例 1〜 13 ) 非水電解質溶液の溶媒 に用いる PC、 EC及び DECの体積比、 並びに P S及び VCの添加量を表 1及 び表 2に示すように変えた以外は、 実施例 1と同様にして実施例 2〜 1 7及び比 較例 1〜1 3のリチウムイオン 2次電池を作製した。
【0105】 （実施例 18 ) 非水電解質溶液の溶媒に用いる P C、 EC, D EC及び EMCの体積比、 並びに P S及び VCの添加量を表 1に示すように設定 した以外は、 実施例 1と同様にして実施例 18のリチウムイオン 2次電池を作製 した。
1
PC: EC: DEC X Y (X+Y) (Υ/Χ) 又は (PS) (VC) /質量％
PC:EC:.DEC:EMC /質量％ /質量％
(体積比）
実施例 1 2 1 7 5. 0 0. 5 5. 5 0. 100 実施例 2 2 1 7 5. 0 0. 1 5. 1 0. 020 実施例 3 2 1 フ 5. 0 0. 2 5. 2 0. 040 実施例 4 2 1 7 5. 0 1. 0 6. 0 0. 200 実施例 5 2 1 7 2. 0 0. 2 2. 2
実施例 6 2 1 7 2. 0 0. 5 2. 5 0. 250 実施例 7 2 1 7 3. 0 0. 3 3. 3
実施例 8 2 1 7 3. 0 0. 5 3. 5
実施例 9 2 1 フ 4. 0 1. 0 5. 0 0. 250 実施例 10 2 1 7 6. 0 0. 6 6. 6
実施例 11 2 1 7 6. 0 1. 5 フ. 5 0. 250 実施例 12 2 1 7 7. 0 0. 7 7. 7
実施例 18 2: 1 :4:3 5. 0 0. 5 5. 5
比較例 1 2 1 7 5. 0 0. 0 5. 0 0. 000
O
比較例 2 2 1 7 5. 0 2. 0 7. 0 0. 400 比較例 3 2 1 7 1. 0 0. 1 1. 1
比較例 4 2 1 フ 3. 0 3. 0 6. 0
Ο Ο ο d ο ο 比較例 5 2 1 7 3. 0 1. 0 4. 0 ρ ρ 0. 333
ρM ο C 「 「 比較例 6 2 1 7 7. 0 0. 05 0. 0 ο ο ο0〇 ο οO ο C7
ο Ο ο寸 Ο Ο ο ο 〇 ο Ο卜 比較例 7 2 1 7 7. 0 1. 5 8. 5 ο Ο ο 比較例 8 2 1 フ 8. 0 0. 8 8. 8
比較例 9 2 1 7 0. 0 5. 0 5. 0 ― 比較例 10 2 1 7 0. 2 5. 0 5. 2
比較例 11 2 1 7 0. 5 5. 0 5. 5
比較例 12 2 1 7 1. 0 5. 0 6. 0 5. 000 比較例 13 2 1 フ 0. 3 3. 0 3. 3 10. 000
表 2
Figure imgf000028_0001
実施例 1〜実施例 1 8及び比較例 1〜 1 3の各電池に対して以下の特性評価試 験を行い、 各電池を評価した。 なお、 以下の特性評価試験を表 3. 1、 表 3. 2 及び表 4に示した。
【0106】 （初期充放電特性評価試験） リチウムイオン 2次電池作製後、 25 °Cで初回の充電を行い、 その直後に放電を行った。 その際の充電容量と放電 容量との比率により初期充放電特性を評価した。 なお、 充電は 0. 2C (500 mA) で 4. 2 Vまで定電流定電圧充電を行い、 放電は 0. 2Cで 2. 5Vまで 定電流放電を行った„ 得られた結果を表 3. 1、 表 3. 2及び表 4に示す。 表 3. 1、 表 3. 2及び表 4においては、 初期充放電特性の結果が 80%以上の電池を、 初期充放電特性が実用'的に充分なものと評価した。
【0107】 （高レート放電特性評価試験） 25°C、 2 C (5000 mA) で定電流放電を行った場合の放電容量 （A2C) と、 0. 5 C (1250mA) で 定電流放電を行った場合の放電容量 （Afl.5C) との比率により高レート放電特性 を評価した。 得られた結果を表 3. 1、 表 3. 2及び表 4に示す。 表 3. 1、 表 3. 2及ぴ表 4においては、 高レート放電特性の結果が 50%を以上の電池を、 高レート放電特性が実用的に充分なものと評価した。
【0108】 （低温放電特性評価試験） 25°C、 1 C (2500 mA) で 4. 2 Vまで定電流定電圧充電を行った後に、 一 20°Cで 3時間保持しカツトオフ 2. 5 の 1〇放電を行ぃ、 — 2 0°C放電容量 （A-2。°C) と 2 5°C放電容量 （A
25°c) との比率で低温放電特性 （A-2。°CZA25°C) を評価した。 得られた結果を 表 3. 1、 表 3. 2及び表 4に示す。 表 3. 1、 表 3. 2及び表 4においては、 低温特性 （A— 2FL°CZA25°C) が 1 5%を以上の電池を、 低温特性が実用的に充分 なものと評価した。
【0109】 （充放電サイクル特性評価試験） リチウムイオン 2次電池作製 後、 25 °Cで 300回の充放電を繰り返した後の放電翁量 A 2を測定した。 初回 の充放電を行った後の放電容量 A 1と A2との比率 { 100 X (A2ZA1)}
[%] により充放電サイクル特性を評価した。 なお、 充電は 1 C (2500m A) で 4. 2 Vまで定電流定電圧充電を行い、 放電は 1 Cで 2. 5 Vまで定電流 放電を行った。.得られた結果を表 3. 1、 表 3. 2及び表 4に示す。 表 3. 1、 表 3. 2及び表 4においては、 充放電サイクル特性の結果が 80%以上の電池を、 充放電サイクル特性が実用的に充分なものと評価した。
【0 1 1 0】 （信頼性） また、 リチウムイオン 2次電池を 25 °C、 1 C (2 500 mA) で 4. 2 Vまで定電流定電圧充電を行った後、 9 ,0でで 4時間放置 し、 放置前と放置後の厚みを比較した （9 0°C保存時の膨れ) c 得られた結果を 表 3. 1及び表 3. 2に示す。 なお、 表 3. 1、 表 3. 2及び表 4において 「信 頼性」 の欄に記入したデータは、 各電池の放置前の厚み 'に対する、 放置 後の厚み （F2) の増加分 （F2— F を相対値 { 10 O X (F2— / ¥ X]
(%) として示したものである。 表 3. 1及び表 3. 2においては、 結果が 5% 未満の電池を、 信頼性が実用的に充分なものと評価した。 表 3. 1
Figure imgf000030_0001
表 3. 2
Figure imgf000030_0002
初期 高レ一卜 低通 信頼性
充放電 放電特性 充放電特性 Z%
特性 Α一 20 25 °C)
/% z%
実施例 1 8007. 9 62. 8 25. 7 0. 1
実施例 13 87. 1 63. 8 27. 6 4. 1
実施例 14 87. 4 28.3 2. 8
実施例 15
Figure imgf000031_0001
58. 3 19.3 0. 6
実施例 16 86. 9 64. 1 28. 8 2. 6
実施例 17 81. 2 59. 7 16. 2 0. 1 産業上の利用可能性
【0111】 以上説明したように、 本発明によれば、 優れた、 初期発電効率、 高レート放電特性、 及び、 充放電サイクル特性を夫々得ることができ、 然も、 4 0~10 o°cの範囲において保存又は発電した場合であっても、 優れた信頼性を 得ることのできるリチウムイオン 2次電池を容易かつ確実に構成可能な非水電解 質溶液を提供することができる。
【0112】 また、 本発明によれば、 優れた、 初期発電効率、 高レート放電特 性、 及び、 充放電サイクル特性を夫々得ることができ、 然も、 40〜100°Cの 範囲において保存又は発電した場合であっても、 優れた信頼性を得ることのでき る高性能のリチウムイオン 2次電池を提供することができる。

Claims

請求の範圏
1. 非水溶媒と、 前記非水溶媒に溶解可能なリチウム塩と、 を含む非水電角军 質溶液であって、
前記非水溶媒には、 プロピレンカーボネートと、 下記一般式 （I) で表現され る第 1の化合物と、 下記一般式 （I I) で表現される第 2の化合物とが含まれて おり、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有率が 10体積％以上であ り、 かつ、
前記第 1.の化合物の含有率 X [質量。/。]、 及び 前記第 2の化合物の含有率 Y [質量％] が下記式 （1) 及び （2) で表現される条件を同時に満たしているこ と、
を特徴とする非水電解質溶液。
2≤ (X + Y) ≤ 8 … (1)
0. 01≤ (Y/X) ≤ 0.. 30··· (2)
Figure imgf000032_0001
[式 （I) 中、 I 1、 R R3、 R4、 R5及び R6は、 それぞれ同一でも異なって いてもよく、 水素原子及ぴ炭素数 1〜 3の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
Figure imgf000032_0002
[式 （I I) 中、 R7及び R8は、 それぞれ同一でも異なっていてもよく、 水素原 子及び炭素数 1〜 6の炭化水素基のうちの何れかを示す。]
2 . 前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有率が 1 0〜 6 0体 積％であること、 を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質溶液。
3 . 前記非水溶媒には、 エチレンカーボネートが更に含有されており、 該ェ チレンカーボネートの含有率が 1〜2 0体積％であること、 を特徴とする請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載の非水電解質溶液。
4 . 前記非水溶媒には、 鎖状カーボネートが更に含有されており、 該鎖状力 ーボネートの含有率が 3 0〜8 5体積％であること、 を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のうちの何れか 1項に記載の非水電解質溶液。 · '·
5 . 前記鎖状カーボネートがジェチルカーボネート及び/又はェチルメチル カーボネートであること、. を特徴とする請求の範囲第 4項に記載の非水電解質溶 液。
6 . 前記第 1の化合物における I 1、 R2、 R3、 R\ R5及び R6が水素原子 であること、 を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のうちの何れか 1項に記載 の非水電解質溶液。
7 . 前記第 2の化合物における R7及ぴ R8が水素原子であること、 を特徴と する請求の範囲第 1項〜第 6項のうちの何れか 1項に記載の非水電解質溶液。
8 . アノードと、
力ソードと、
前記ァノ一ド及び前記力ソードの間に配置された絶縁性のセパレータと、 リチウム塩を含有する非水電解溶液と、
前記アノード、 前記力ソード、 前記セパレータ、 及び、 前記非水電解質溶液を 密閉した状態で収容するケースと、 ，
を少なくとも有するリチウムイオン 2次電池であって、
前記非水電解質溶液が、 請求の範囲第 1項〜第 7項のうちの何れか 1項に記載 の非水電解質溶液であること、 を特徴とするリチウムイオン 2次電池。
9 . 前記ケースが、 可撓性を有するフィルムから形成されていることを特徴 とする請求の範囲第 8項に記載のリチウムイオン 2次電池。
1 0 . 前記フィルムが、 前記非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部 の層と、 前記最内部の層の外側に配置される金属層とを少なくとも有する複合包 装フィルムであること、 を特徴とする請求の範囲第 8項又は第 9項に記載のリチ ゥムイオン 2次電池。
1 1 . 前記ァノ一ド及び前記力ソードは、 それぞれ板状の形状を呈しており、 かつ、 それぞれ電子伝導性の多孔体を構成材料として含んでおり、 ， 前記セパレータは、 板状の形状を呈しており、 かつ、 絶縁性の多孔体からなり、 前記非水電解質溶液は、 少なくともその一部が前記アノード、 前記力ソード、 及び、 前記セパレータの内部に含有されていること、 を特徴とする請求の範囲第 8項〜第 1 0項のうちの何れか 1項に記載のリチウムイオン 2次電池。
1 2 . 前記アノードにアノード活物質が含まれており、 前記アノード活物質 が炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のリチウムイオン 2 次電池。
1 3 . 前記炭素材料が黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記 載のリチウムイオン 2次電池。
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