【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末及びその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極材料に好適な金属粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉及びＡｇ−Ｐｄ粉等の貴金属粉末が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉を使用するとコストが高くなるという問題があり、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層の厚さは１μｍ以下になってきている。このため、内部電極用のＮｉ粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
一般に、ＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結する。従って、層厚を均一にするため、ペースト状金属粉末に使用されるＮｉ粉末の形状は、真球状であることが望ましい。また、層厚を薄くするためには、Ｎｉ粉末の粒径を小さくする必要がある。
【０００５】
従来、上述のようなＮｉ粉末を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。図３は気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。図３に示すように、気相水素還元法による従来のＮｉ粉末の製造方法で使用される装置は、一方の端部が閉塞された反応管１が横型に配置されており、この閉塞された端部には反応部１０にＨ２を供給するノズル５と、キャリアガスを供給するノズル４とが挿入されている。この反応管１を取り囲むように加熱装置９ａ及び９ｂが配置されており、この加熱装置により、反応管１内のガス流通方向上流側に設けられた蒸発部１１と、下流側に設けられた反応部１０とが加熱される。
【０００６】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、Ｎｉ粉末を製造する方法を説明する。先ず、蒸発部１１に、例えば、ＮｉＣｌ２等の固体状のニッケルハロゲン化物３が収納された石英ボート２を配置する。そして、加熱装置９ａ及び９ｂにより蒸発部１１及び反応部１０を所定の温度に加熱すると共に、ノズル４からＡｒガス等のキャリアガスを供給し、ノズル５からＨ２ガスを供給する。これにより、蒸発部１１ではＮｉＣｌ２固体が加熱されてＮｉＣｌ２ガス６になり、ノズル４から送給されたＡｒガスと自然混合し、混合ガス７になって反応部１０に送られる。一方、ノズル５から送給されたＨ２ガス８は直接反応部１０に供給される。反応部１０では、加熱されて高温になったＨ２ガス８とＮｉＣｌ２ガス６とが反応し、ＮｉＣｌ２ガス６がＨ２ガス８により水素還元される。これにより、球状のＮｉ微粉末が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号公報 （第２−３頁、第１図）
【特許文献２】
特開平８−２４６００１号公報 （第２−３頁、第１−２図）
【特許文献３】
特開平１０−２１９３１３号公報 （第３−５頁、第１図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。ＭＬＣＣは、例えばチタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミックと内部電極層とを同時に焼結することにより製造される。その際、焼成雰囲気は、Ｎｉが酸化せず、チタン酸バリウム等の誘電体材料が還元しない酸素分圧に制御される。一般的な焼成条件は、例えば、温度が１２００乃至１４００℃、酸素分圧が１×１０−８乃至１×１０−３Ｐａである。このとき、誘電体セラミックの焼結開始温度は１０００℃程度であるため、Ｎｉ粉末より数百℃以上高い温度で焼結が始まる。
このため、Ｎｉ粉末と誘電体セラミックとでは、焼結が開始する温度に差があり、この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。
【０００９】
また、一般に金属粉末は、平均粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大して表面エネルギーが大きくなる。このため、平均粒径が小さい金属粉末程、表面エネルギーを緩和する傾向が高くなり、ペースト状金属粉末を焼結する際に、より低い温度で焼結が開始する。従って、粒径が小さいＮｉ粉末、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣ内部電極に使用すると、誘電体セラミックとの焼結開始温度の差がより大きくなり、デラミネーションが発生する確率が高くなる。このような理由から、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣに使用することは困難であった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平均粒径が０．１μｍ以下で、積層セラミックコンデンサ用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る金属粉末は、ニッケル粉末と塩化珪素ガスとを４００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、ニッケル中に珪素が固溶している表層部とを有し、前記表層部中の珪素濃度は前記中心部に向かうに従い低くなり、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者等は、金属粉末の小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するため、Ｎｉ粉末の表面改質に着目し、鋭意実験研究を行った結果、Ｎｉ粉末の表面にＳｉを固溶させることにより、金属粉末の焼結開始温度が上昇することを見出した。そこで、本発明においては、熱ＣＶＤを使用して、Ｎｉ粉末の表面にＳｉを固溶させてＳｉ拡散層を形成する。これにより、Ｎｉ粉末表面の表面活性度が低下して、従来のＮｉ粉末より焼結開始温度が高い金属粉末が得られる。その結果、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末を使用しても、デラミネーションが発生しない積層セラミックコンデンサの内部電極を作製することができる。
【００１３】
前記ニッケル粉末は、例えば、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものである。
【００１４】
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記反応部を４００乃至６００℃に加熱した状態で塩化珪素ガスを前記反応部に供給し、前記塩化珪素ガスと前記ニッケル粉末とを接触させることにより前記ニッケル粉末の表面に珪素を固溶させることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、加熱条件下でＮｉ粉末とＳｉＣｌ４ガスとを接触させて、Ｎｉ粉末表面にＳｉを固溶させる熱ＣＶＤ法を使用する。これにより、生産性を向上し、コストを低下させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る金属粉末について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の金属粉末を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の金属粉末は、Ｓｉにより拡散被覆された平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉末であり、その表層部１６はＮｉ−Ｓｉ合金により構成され、中心部１５はＮｉにより構成されている。また、表層部１６には、拡散距離が長くなる（中心部１５に近づく）に従いＳｉ濃度が減少する濃度勾配が形成されている。これにより、ＭＬＣＣ製造工程においてチタン酸バリウム等の誘電体材料と共に焼結される際に、その表面にＮｉよりも融点が高く、Ｎｉよりも高い温度で焼結が始まるＳｉＯ２が生成してＮｉ同士が焼結する際の障壁になるため、Ｓｉ拡散層が形成されていない従来のＮｉ粉末に比べて焼結開始温度が高くなる。
【００１７】
また、本実施形態の金属粉末は、例えば、ペースト化され、チタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミック上に印刷されて、焼結されることにより、ＭＬＣＣの内部電極になる。本実施形態の金属粉末は、Ｎｉ粉末に比べて焼結開始温度が高いため、従来のＮｉ粉末を使用した場合に比べて誘電体セラミックの焼結開始温度との差が少なくなる。このため、本実施形態の金属粉末を使用したＭＬＣＣ用内部電極は、平均粒径が０．１μｍ以下の微粉末を使用した場合においても、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００１８】
次に、本実施形態に係る金属粉末の製造方法について説明する。本実施形態の金属粉末は、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法により、Ｎｉ粉末表面にＳｉの拡散浸透処理（シリコナイジング）を施すことにより製造される。図２は本実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の金属粉末を製造する際に使用する製造装置は、開口端部を有する反応管２１が鉛直方向に対して４５°傾けられ、その長手方向の中心軸を回転軸にして回転可能な状態で配置されている。この反応管２１の開口端部には、フランジ部２２が形成されており、反応管２１はフランジ部２２にて閉塞されている。
【００１９】
また、フランジ部２２の中心部には、反応部２３に配置されるＮｉ粉末２８にＡｒガス、Ｈ２ガス、ＨＣｌガス及びＳｉＣｌ４ガス３１の混合ガス３３を供給するノズル２４が挿入されており、フランジ部２２の端部には反応管２１の上方から排気ガス３４を排気するノズル２５が挿入されている。更に、反応管２１を取り囲むようにして、電気炉２６が設けられており、この電気炉２６により反応部２３が加熱される。更にまた、反応管２１は、ベルト３６により回転モータ３５と連結されている。
【００２０】
更に、ノズル２４は、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスが充填されたボンベ（図示せず）と、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させる蒸発器３２とに連結されている。この蒸発器３２には、液体状のＳｉＣｌ４３０にＡｒガスを吹き込むためのノズルが挿入されている。また、蒸発器３２の周囲には電気炉２９が配置されている。
【００２１】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、本実施形態の金属粉末を製造する方法について説明する。先ず、蒸発器３２に液体状のＳｉＣｌ４３０を充填し、反応管２１の反応部２３にはＮｉ粉末２８が充填された石英、アルミナ又はムライト等からなる容器２７を配置する。本実施形態においてシリコナイジングされるＮｉ粉末としては、結晶性及び純度等の理由から、前述の気相水素還元法により、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより得られるＮｉ粉末が好ましい。なお、シリコナイジング処理の前後でＮｉ粉末の粒径はほとんど変化しないため、本実施形態において使用されるＮｉ粉末の平均粒径は０．１μｍ以下とする。
【００２２】
次に、Ｎｉ粉末２８中にノズル２４を差し込む。そして、電気炉２９により蒸発器３２を加熱すると共にＳｉＣｌ４３０をＡｒガスでバブリングすることにより、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させる。また、回転モータ３５により反応管２１を回転させながら、電気炉２６により反応部２１を加熱し、反応部２１を所定の温度にする。その後、蒸発器３２で発生したＳｉＣｌ４ガス３１をＡｒガスによりノズル２４に移送し、更に、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスと混合して混合ガス３３にする。なお、混合ガス３３の流量及び各ガスの混合比は、各ボンベとノズルとの間に設けられた流量計により調節する。この混合ガス３３を、ノズル２４を介して反応部２３に供給することにより、Ｎｉ粉末２８全体に混合ガス３３を接触させる。これにより、加熱されて高温になったＮｉ粉末２８の表面において、下記化学式１に示すように、混合ガス３３中のＳｉＣｌ４ガス３１からＳｉが生成し、このＳｉがＮｉ粉末２８に固溶してＮｉ粉末２８中にＳｉが拡散する。なお、反応により生じたＨＣｌ及びキャリアガス（Ａｒ、Ｈ２）は、排気ガス３７としてノズル３３から排気される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
また、本実施形態における反応部２３の温度（処理温度）は、４００乃至６００℃である。一般に、基板上における炭化水素系ガスの脱水素反応は、８００℃を超えないと生じにくいが、Ｎｉはこの脱水素反応の触媒金属であるため、３００乃至６００℃という比較的低い温度で、カーボンが析出する。反応部２３の温度が３００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２３の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２５】
本実施形態においては、液体状のＳｉＣｌ４３０をガスでバブリングすることにより、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させている。このＳｉＣｌ４ガス３１の分圧は、雰囲気温度における平衡蒸気圧になるため、この平衡分圧がその液体の沸点に近い程、雰囲気ガス量によるＳｉＣｌ４ガス３１の分圧の変動が少なくなる。
このため、本実施形態における蒸発器３２の温度は、２０乃至５８℃程度であることが好ましい。また、反応部２３の温度（処理温度）は、４００乃至６００℃であることが好ましい。反応部２３の温度が４００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２３の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２６】
更に、本実施形態の金属粉末の製造方法においては、反応管２１を傾け、回転させながら、Ｎｉ粉末２８と混合ガス３３とを接触させる。これにより、Ｎｉ粉末表面に、Ｓｉ拡散層をむらなく形成することができる。なお、反応管２１を回転させずに、ＣＶＤ法によりＮｉ粉末表面にＳｉ拡散層を形成すると、拡散距離に分布が生じたり、Ｓｉが固溶している部分と固溶していない部分が生じたりする。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の実施例として、図２に示す装置を使用し、実施例１及び２の金属粉末を製造した。本実施例においては、液体状のＳｉＣｌ４を５０℃に加熱すると共にＡｒガスをバブリングすることにより気化させたＳｉＣｌ４ガスを使用し、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより得られた平均粒径が８０ｎｍのＮｉ粉末１ｋｇを、熱ＣＶＤ法によりシリコナイジングした。その際、処理温度（反応部２３の温度）は、実施例１を４００℃、実施例２を６００℃とした。また、処理時間は３０分とし、反応管２１の回転速度は６０回転／分とした。更に、Ａｒガス、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスは、夫々別のボンベから、流量計により表１に示す流量になるように調節し、反応管２１又は蒸発器３２へ供給した。なお、表１に示す流量は２０℃に換算した流量である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
一方、比較例１として、シリコナイジングを施していないＮｉ粉末を準備した。また、処理温度を本発明の範囲より高い８００℃に設定し、それ以外の条件は前述の実施例１及び２と同様にして比較例２の金属粉末を作製した。更に、処理温度を本発明の範囲より低い３００℃に設定し、比較例３の金属粉末を作製した。
【００３０】
上述の条件で作製された実施例及び比較例の金属粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）による表面観察、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）による断面観察及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散Ｘ線分析）による元素分析（定量、線分析）を行い、各金属粉の表層部におけるＡｌ濃度及びＡｌの拡散距離を調べた。
【００３１】
次に、以下に示す方法で、各金属粉末の焼結開始温度を求めた。先ず、各金属粉末に、その質量に対して０．５質量％のステアリン酸及び２質量％のエチルアルコールを添加して湿式混合した。その後、前記混合物を縦４ｃｍ、横１５ｃｍのダイスに充填し、油圧式の圧粉機によりパンチに４９ｋＮの加重を印加して成形体にした。次に、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、この成形体の熱膨張測定を行った。その際、昇温速度を１０℃／分、雰囲気をＡｒ−１０体積％Ｈ２ガスとし、酸素分圧条件はＮｉＯが生成しない範囲にした。そして、各金属粉末成形体における膨張曲線の接線と、焼結による収縮曲線の接線との交点を焼結開始温度とした。以上の評価結果を表２にまとめて示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
実施例１及び２の金属粉末についてＦＥ−ＳＥＭにより表面観察を行ったところ、シリコナイジング処理を施していない比較例１のＮｉ粉末と比べて、外観的に著しい変化はみられなかった。そこで、断面のＴＥＭ観察を行ったところ、表面近傍にＮｉ素地とは異なる層が確認された。更に、ＥＤＸで線分析を行ったところ、Ｓｉが検出され、その濃度は中心部に向かうに従い低下しており、表面からＳｉが拡散していることが確認された。また、表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１及び２の金属粉末は、比較例１のシリコナイジング処理を施していないＮｉ粉末に比べて、焼結開始温度が高くなっていた。以上の結果から、実施例１及び２の金属粉末は、ＭＬＣＣの内部電極用として好適であると判断した。
【００３４】
一方、比較例２の金属粉末は、ＥＤＸにより断面の元素分析を行ったところ、原料のＮｉ粉末が焼結により融着していた。また、ＳｉがＮｉ中に拡散したため体積増加が起こり、表面に凹凸が発生していた。ＭＬＣＣに使用されるＮｉ粉は、球状であることが要求されるため、比較例２の金属粉末はＭＬＣＣには不適であると判断した。更に、本発明の範囲より低い処理温度で作製した比較例３の金属粉末は、処理温度が低かったため、Ｓｉの検出が不可能であり、焼結開始温度も比較例１の未処理のＮｉ粉末と同等であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ニッケル粉末表面に熱ＣＶＤ法により珪素を拡散浸透させることにより、ニッケル粉末の表面活性度を低下させることができるため、従来のニッケル粉末に比べて焼結開始温度が上昇し、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した際のデラミネーション発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の金属粉末を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。
【図３】気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１；反応管
２；石英ボート
３；ハロゲン化ニッケル固体
４、５、２４、２５；ノズル
６；ＮｉＣｌ２ガス
７、３３；混合ガス
８；Ｈ２ガス
９ａ、９ｂ、２６、２９；電気炉
１０、２３；反応部
１１；蒸発部
１５；中心部
１６；表層部
２２；フランジ部
２７；容器
２８；Ｎｉ粉末
３０；ＳｉＣｌ４
３１；ＳｉＣｌ４ガス
３２；蒸発器
３４；排気ガス
３５；回転モータ
３６；ベルト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal powder having an average particle size of 0.1 μm or less and a manufacturing method thereof, and more particularly to a metal powder suitable for an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Among metal powders, especially Ni powder has been used in large quantities as an internal electrode material for multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor)). Conventionally, noble metal powders such as Pt powder, Pd powder, and Ag-Pd powder have been used as MLCC internal electrode materials. However, since MLCC is used in large quantities on one electronic circuit board, there is a problem that the use of precious metal powder increases the cost, and although it is a base metal, highly reliable Ni powder is used as an electrode material. It became so.
[0003]
The MLCC is a multilayered ceramic dielectric layer and metal internal electrode layer, and the capacitance increases as the number of layers increases. On the other hand, the MLCC is required to be small in size as an electronic component. In order to respond to these contradictory matters, it is necessary to make each layer thinner, and the thickness of the layer of the internal electrode is currently 1 μm or less. For this reason, the average particle diameter of Ni powder for internal electrodes is required to be 1 μm or less, and in recent years, the trend toward smaller diameter has been increasingly spurred.
[0004]
In general, in the MLCC manufacturing method, a dielectric powder is slurried, and a paste-like metal powder serving as an internal electrode layer is printed on a ceramic green sheet produced by applying the slurry to a film, and then stacked. And then sintered. Therefore, in order to make the layer thickness uniform, the shape of the Ni powder used for the paste-like metal powder is preferably a true sphere. In order to reduce the layer thickness, it is necessary to reduce the particle size of the Ni powder.
[0005]
Conventionally, as a method for producing the Ni powder as described above, there is known a gas phase hydrogen reduction method in which a nickel halide gas such as nickel chloride (NiCl 2 ) gas and hydrogen are chemically reacted in a reactor ( For example, see Patent Documents 1 to 3.) FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a method for producing Ni powder by a gas phase hydrogen reduction method. As shown in FIG. 3, the apparatus used in the conventional method for producing Ni powder by the gas phase hydrogen reduction method has a reaction tube 1 whose one end is closed arranged in a horizontal shape. A nozzle 5 for supplying H 2 to the reaction unit 10 and a nozzle 4 for supplying a carrier gas are inserted at the ends. Heating devices 9 a and 9 b are arranged so as to surround the reaction tube 1, and by this heating device, the evaporation section 11 provided on the upstream side in the gas flow direction in the reaction tube 1 and the reaction provided on the downstream side. Part 10 is heated.
[0006]
Next, a method for manufacturing Ni powder using the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, the quartz boat 2 in which a solid nickel halide 3 such as NiCl 2 is accommodated is disposed in the evaporation unit 11. Then, the evaporation unit 11 and the reaction unit 10 are heated to a predetermined temperature by the heating devices 9a and 9b, a carrier gas such as Ar gas is supplied from the nozzle 4, and an H 2 gas is supplied from the nozzle 5. As a result, the NiCl 2 solid is heated into the NiCl 2 gas 6 in the evaporation unit 11, and is naturally mixed with the Ar gas fed from the nozzle 4, and becomes the mixed gas 7 and sent to the reaction unit 10. On the other hand, the H 2 gas 8 fed from the nozzle 5 is directly supplied to the reaction unit 10. In the reaction unit 10, the heated H 2 gas 8 and the NiCl 2 gas 6 react with each other, and the NiCl 2 gas 6 is hydrogen-reduced by the H 2 gas 8. Thereby, spherical Ni fine powder is obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2554213 (Page 2-3, Fig. 1)
[Patent Document 2]
JP-A-8-246001 (Page 2-3, Figure 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-10-219313 (page 3-5, FIG. 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques described above have the following problems. The MLCC is manufactured by, for example, simultaneously sintering a dielectric ceramic mainly composed of barium titanate or the like and an internal electrode layer. At that time, the firing atmosphere is controlled to an oxygen partial pressure at which Ni is not oxidized and a dielectric material such as barium titanate is not reduced. Typical firing conditions are, for example, a temperature of 1200 to 1400 ° C. and an oxygen partial pressure of 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 Pa. At this time, since the sintering start temperature of the dielectric ceramic is about 1000 ° C., the sintering starts at a temperature several hundred ° C. higher than the Ni powder.
For this reason, there is a difference in the temperature at which the sintering starts between the Ni powder and the dielectric ceramic. If the difference in the sintering start temperature is large, peeling of the laminate called delamination tends to occur.
[0009]
In general, when the average particle size of the metal powder is reduced, the ratio of the surface area to the volume is increased and the surface energy is increased. For this reason, the metal powder having a smaller average particle size has a higher tendency to relax the surface energy, and when the paste-like metal powder is sintered, the sintering starts at a lower temperature. Therefore, when Ni powder with a small particle size, especially Ni powder with an average particle size of 0.1 μm or less, is used for the MLCC internal electrode, the difference in sintering start temperature with the dielectric ceramic becomes larger and delamination occurs. The probability of doing is increased. For these reasons, it has been difficult to use Ni powder having an average particle size of 0.1 μm or less for MLCC.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and has a metal powder having an average particle size of 0.1 μm or less and less prone to delamination when used for an internal electrode for a multilayer ceramic capacitor, and a method for producing the metal powder. The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The metal powder according to the first invention of the present application is obtained by bringing nickel powder and silicon chloride gas into contact with each other under a temperature condition of 400 to 600 ° C., and the silicon is dissolved in the central portion made of nickel and nickel. The silicon concentration in the surface layer portion decreases toward the center portion, and the average particle size is 0.1 μm or less.
[0012]
The inventors of the present invention focused on surface modification of Ni powder in order to suppress a decrease in sintering start temperature accompanying the reduction in diameter of metal powder, and as a result of intensive experimental research, Si was fixed on the surface of Ni powder. It has been found that the melting start temperature of the metal powder is increased by melting. Accordingly, in the present invention, Si is dissolved on the surface of the Ni powder using thermal CVD to form a Si diffusion layer. Thereby, the surface activity of Ni powder surface falls and the metal powder whose sintering start temperature is higher than conventional Ni powder is obtained. As a result, even when a metal powder having an average particle size of 0.1 μm or less is used, an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor that does not generate delamination can be produced.
[0013]
The nickel powder is produced by, for example, a hydrogen reduction method using nickel chloride gas as a raw material.
[0014]
The method for producing a metal powder according to the second invention of the present application is a method for producing a metal powder having an average particle size of 0.1 μm or less, wherein nickel powder is arranged in a reaction part provided in a reaction tube, and the reaction part is set to 400. Silicon chloride gas is supplied to the reaction section while being heated to 600 ° C., and silicon is dissolved on the surface of the nickel powder by bringing the silicon chloride gas into contact with the nickel powder.
[0015]
In the present invention, a thermal CVD method is used in which Ni powder and SiCl 4 gas are brought into contact with each other under heating conditions to dissolve Si on the surface of the Ni powder. Thereby, productivity can be improved and cost can be reduced.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a metal powder according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the metal powder of this embodiment. As shown in FIG. 1, the metal powder of this embodiment is Ni powder having an average particle diameter of 0.1 μm or less that is diffusion-coated with Si, and its surface layer portion 16 is made of a Ni—Si alloy, with a central portion. 15 is made of Ni. The surface layer portion 16 is formed with a concentration gradient in which the Si concentration decreases as the diffusion distance becomes longer (closer to the center portion 15). As a result, when sintered together with a dielectric material such as barium titanate in the MLCC manufacturing process, SiO 2 having a melting point higher than Ni and starting sintering at a temperature higher than Ni is formed on the surface, thereby generating Ni 2. Since they become barriers when they are sintered, the sintering start temperature is higher than that of the conventional Ni powder in which the Si diffusion layer is not formed.
[0017]
In addition, the metal powder of the present embodiment is, for example, made into a paste, printed on a dielectric ceramic mainly composed of barium titanate or the like, and sintered to become an internal electrode of the MLCC. Since the metal powder of the present embodiment has a higher sintering start temperature than the Ni powder, the difference from the sintering start temperature of the dielectric ceramic is smaller than when the conventional Ni powder is used. For this reason, the MLCC internal electrode using the metal powder of the present embodiment can suppress the occurrence of delamination even when a fine powder having an average particle size of 0.1 μm or less is used.
[0018]
Next, the manufacturing method of the metal powder which concerns on this embodiment is demonstrated. The metal powder of the present embodiment is manufactured by subjecting the surface of Ni powder to a diffusion and permeation treatment (siliconizing) of the Ni powder by a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) method. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an apparatus for producing the metal powder of this embodiment. As shown in FIG. 2, in the manufacturing apparatus used when manufacturing the metal powder of this embodiment, the reaction tube 21 having an open end is inclined 45 ° with respect to the vertical direction, and the central axis in the longitudinal direction is set. It arrange | positions in the state which can be rotated on a rotating shaft. A flange portion 22 is formed at the open end of the reaction tube 21, and the reaction tube 21 is closed by the flange portion 22.
[0019]
Further, a nozzle 24 for supplying a mixed gas 33 of Ar gas, H 2 gas, HCl gas and SiCl 4 gas 31 to Ni powder 28 disposed in the reaction portion 23 is inserted in the center portion of the flange portion 22. A nozzle 25 for exhausting exhaust gas 34 from above the reaction tube 21 is inserted at the end of the flange portion 22. Further, an electric furnace 26 is provided so as to surround the reaction tube 21, and the reaction section 23 is heated by the electric furnace 26. Furthermore, the reaction tube 21 is connected to the rotary motor 35 by a belt 36.
[0020]
Further, the nozzle 24 is connected to a cylinder (not shown) filled with H 2 gas and HCl gas and an evaporator 32 that generates the SiCl 4 gas 31. In the evaporator 32, a nozzle for blowing Ar gas into the liquid SiCl 4 30 is inserted. An electric furnace 29 is disposed around the evaporator 32.
[0021]
Next, a method for manufacturing the metal powder of the present embodiment using the manufacturing apparatus configured as described above will be described. First, liquid SiCl 4 30 is filled in the evaporator 32, and a container 27 made of quartz, alumina, mullite or the like filled with Ni powder 28 is disposed in the reaction portion 23 of the reaction tube 21. As the Ni powder to be siliconized in the present embodiment, Ni powder obtained by hydrogen reduction of NiCl 2 gas by the above-described gas phase hydrogen reduction method is preferable for reasons such as crystallinity and purity. Since the particle size of the Ni powder hardly changes before and after the siliconizing process, the average particle size of the Ni powder used in this embodiment is set to 0.1 μm or less.
[0022]
Next, the nozzle 24 is inserted into the Ni powder 28. Then, the evaporator 32 is heated by the electric furnace 29 and the SiCl 4 30 is bubbled with Ar gas to generate the SiCl 4 gas 31. In addition, while the reaction tube 21 is rotated by the rotary motor 35, the reaction unit 21 is heated by the electric furnace 26 to bring the reaction unit 21 to a predetermined temperature. Thereafter, the SiCl 4 gas 31 generated in the evaporator 32 is transferred to the nozzle 24 by Ar gas, and further mixed with H 2 gas and HCl gas to form a mixed gas 33. The flow rate of the mixed gas 33 and the mixing ratio of each gas are adjusted by a flow meter provided between each cylinder and the nozzle. By supplying this mixed gas 33 to the reaction section 23 via the nozzle 24, the mixed gas 33 is brought into contact with the entire Ni powder 28. As a result, Si is generated from the SiCl 4 gas 31 in the mixed gas 33 on the surface of the Ni powder 28 heated to a high temperature, as shown in the following chemical formula 1, and this Si is dissolved in the Ni powder 28. Si diffuses into the Ni powder 28. Note that HCl and carrier gas (Ar, H 2 ) generated by the reaction are exhausted from the nozzle 33 as exhaust gas 37.
[0023]
[Chemical 1]
[0024]
In addition, the temperature (processing temperature) of the reaction unit 23 in the present embodiment is 400 to 600 ° C. In general, a hydrocarbon gas dehydrogenation reaction on a substrate hardly occurs unless the temperature exceeds 800 ° C. However, since Ni is a catalyst metal for this dehydrogenation reaction, carbon is produced at a relatively low temperature of 300 to 600 ° C. Precipitates. When the temperature of the reaction unit 23 is lower than 300 ° C., the reaction rate is slowed, and the productivity is lowered. On the other hand, when the temperature of the reaction part 23 exceeds 600 ° C., the Ni powder is sintered during the process.
[0025]
In the present embodiment, the SiCl 4 gas 31 is generated by bubbling liquid SiCl 4 30 with a gas. Since the partial pressure of the SiCl 4 gas 31 becomes the equilibrium vapor pressure at the ambient temperature, the closer the equilibrium partial pressure is to the boiling point of the liquid, the less the variation in the partial pressure of the SiCl 4 gas 31 due to the amount of atmospheric gas.
For this reason, it is preferable that the temperature of the evaporator 32 in this embodiment is about 20 to 58 degreeC. The temperature of the reaction unit 23 (treatment temperature) is preferably 400 to 600 ° C. When the temperature of the reaction unit 23 is less than 400 ° C., the reaction rate is slowed, and the productivity is lowered. On the other hand, when the temperature of the reaction part 23 exceeds 600 ° C., the Ni powder is sintered during the process.
[0026]
Furthermore, in the metal powder manufacturing method of the present embodiment, the Ni powder 28 and the mixed gas 33 are brought into contact with each other while the reaction tube 21 is tilted and rotated. Thereby, the Si diffusion layer can be formed evenly on the Ni powder surface. If the Si diffusion layer is formed on the surface of the Ni powder by the CVD method without rotating the reaction tube 21, the diffusion distance is distributed or a portion where Si is dissolved and a portion where it is not dissolved are generated. Or
[0027]
【Example】
Hereinafter, the effect of the embodiment that satisfies the claims of the present invention will be described in comparison with a comparative example that is out of the scope of the present invention. As an example of the present invention, the metal powder of Examples 1 and 2 was manufactured using the apparatus shown in FIG. In this embodiment, liquid SiCl 4 is heated to 50 ° C., and SiCl 4 gas vaporized by bubbling Ar gas is used, and an average particle diameter obtained by hydrogen reduction of NiCl 2 gas. 1 kg of Ni powder having a thickness of 80 nm was siliconized by a thermal CVD method. At that time, the processing temperature (temperature of the reaction part 23) was 400 ° C. in Example 1 and 600 ° C. in Example 2. The treatment time was 30 minutes, and the rotation speed of the reaction tube 21 was 60 revolutions / minute. Furthermore, Ar gas, H 2 gas, and HCl gas were adjusted to flow rates shown in Table 1 by a flow meter from different cylinders, and supplied to the reaction tube 21 or the evaporator 32. In addition, the flow volume shown in Table 1 is the flow volume converted into 20 degreeC.
[0028]
[Table 1]
[0029]
On the other hand, as Comparative Example 1, Ni powder not subjected to siliconizing was prepared. Moreover, the processing temperature was set to 800 ° C., which is higher than the range of the present invention, and the metal powder of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 described above except for the other conditions. Furthermore, the processing temperature was set to 300 ° C. lower than the range of the present invention, and the metal powder of Comparative Example 3 was produced.
[0030]
About the metal powder of the Example and comparative example produced on the above-mentioned conditions, surface observation by FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope: Field Emission Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscope: Transmission Electron Microscope) Were subjected to cross-sectional observation and elemental analysis (quantitative, linear analysis) by EDX (Energy Dispersive X-ray analysis), and the Al concentration and the Al diffusion distance in the surface layer of each metal powder were examined.
[0031]
Next, the sintering start temperature of each metal powder was determined by the following method. First, 0.5% by mass of stearic acid and 2% by mass of ethyl alcohol were added to each metal powder and wet mixed. Thereafter, the mixture was filled in a die having a length of 4 cm and a width of 15 cm, and a weight of 49 kN was applied to the punch by a hydraulic compactor to obtain a molded body. Next, the thermal expansion measurement of this molded object was performed with the thermomechanical analyzer (TAS-2000) made from Rigaku Corporation. At that time, the rate of temperature increase was 10 ° C./min, the atmosphere was Ar-10 vol% H 2 gas, and the oxygen partial pressure conditions were in a range where NiO was not generated. And the intersection of the tangent of the expansion curve in each metal powder compact and the tangent of the shrinkage curve by sintering was made into sintering start temperature. The above evaluation results are summarized in Table 2.
[0032]
[Table 2]
[0033]
When the surface of the metal powders of Examples 1 and 2 was observed by FE-SEM, no significant change in appearance was observed as compared with the Ni powder of Comparative Example 1 that was not subjected to siliconizing treatment. Therefore, when a cross-sectional TEM observation was performed, a layer different from the Ni substrate was confirmed near the surface. Furthermore, when the line analysis was performed by EDX, Si was detected, and the concentration was reduced toward the center, and it was confirmed that Si was diffusing from the surface. Further, as shown in Table 2, the metal powders of Examples 1 and 2 produced within the scope of the present invention had a sintering start temperature as compared with the Ni powder of Comparative Example 1 that was not subjected to the siliconizing treatment. It was high. From the above results, it was determined that the metal powders of Examples 1 and 2 were suitable for MLCC internal electrodes.
[0034]
On the other hand, when the metal powder of Comparative Example 2 was subjected to elemental analysis of the cross section by EDX, the raw material Ni powder was fused by sintering. Further, since Si diffused into Ni, the volume increased and irregularities were generated on the surface. Since the Ni powder used for MLCC is required to be spherical, the metal powder of Comparative Example 2 was determined to be unsuitable for MLCC. Furthermore, since the metal powder of Comparative Example 3 produced at a processing temperature lower than the range of the present invention had a low processing temperature, Si could not be detected, and the sintering start temperature was also the untreated Ni powder of Comparative Example 1. It was equivalent.
[0035]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, since the surface activity of nickel powder can be reduced by diffusing and infiltrating silicon into the nickel powder surface by thermal CVD, compared to conventional nickel powder. Sintering start temperature rises and it can suppress delamination generation | occurrence | production when it uses for the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a metal powder of the present embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an apparatus for producing metal powder according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a method for producing Ni powder by a gas phase hydrogen reduction method.
[Explanation of symbols]
Reaction tube 2; quartz boat 3; nickel halide solids 4, 5, 24, 25; nozzle 6; NiCl 2 gas 7, 33; mixed gas 8; H 2 gas 9a, 9b, 26, 29; Furnace 10, 23; Reaction part 11; Evaporation part 15; Center part 16; Surface layer part 22; Flange part 27; Container 28; Ni powder 30; SiCl 4
31; SiCl 4 gas 32; evaporator 34; exhaust gas 35; rotary motor 36; belt
