JP2004531630A - ポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィン組成物、その製造方法、及びそれから得られる物品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィン組成物、その製造方法、及びそれから得られる物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ(アリーレンエーテル)とポリオレフィンからなる組成物は当技術分野で公知であり、さらに特定の耐衝撃性改良剤及び相溶化剤を含む組成物も既に記載されている。
【0003】
Del Giudice他の米国特許第4713416号には、広義には、(a)ポリフェニレンエーテル、(b)PPEと非相容性の熱可塑性ポリマー、及び(c)ポリフェニレンエーテル(a)と相溶性のビニル芳香族モノマー単位のブロック1以上と、熱可塑性ポリマー(b)と同種又は(b)と相溶性のモノマー単位の1以上のブロックとからなる高分子相溶性向上剤を含む組成物が記載されている。
【0004】
Yamauchi他の米国特許第4764559号には、(a)スチレン樹脂を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい低重合度のポリフェニレンエーテル、(b)ポリオレフィン、及び(c)スチレン化合物/共役ジエンブロックコポリマー又はその水素化生成物を含む組成物が広義に記載されている。
【0005】
Shibuya他の米国特許第4863997号には、(a)ポリオレフィン樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル樹脂、及び(c)アルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位を45〜80重量%含有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーを含む組成物が広義に記載されている。
【0006】
Shiraki他の米国特許第4994508号には、広義には、(a)主としてビニル芳香族化合物からなる1種以上のポリマーブロック及び主として共役ジエン化合物からなる1種以上のポリマーブロックを有する特定の水素化ブロックコポリマー1〜99重量部、並びに(b)粘着付与樹脂、熱可塑性樹脂及び歴青質物質からなる群から選択される1種以上の熱可塑性物質99〜1重量部を含む組成物が記載されている。熱可塑性樹脂には、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェニレンエーテルが包含される。
【0007】
Furuta他の米国特許第5071912号には、広義には、(a)ポリフェニレンエーテル、(b)スチレン−変性プロピレンポリマー又はスチレン−変性プロピレンポリマーとポリプロピレンを含有する組成物、及び(c)一方が(a)と相溶性で他方が(a)と非相容性の2種類以上のゴム状物質を含む組成物が記載されている。
【0008】
Maruyama他の米国特許第5081187号には、広義には、(a)ポリオレフィン、(b)ポリフェニレンエーテル、(c)部分水素化アルケニル芳香族化合物−イソプレンブロックコポリマー、及び(d)アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロックコポリマーを特定の量で含む組成物が記載されている。
【0009】
Tanaka他の米国特許第5418287号には、広義には、(a)ポリフェニレンエーテル、(b)結晶性ポリオレフィン樹脂、及び(c)主鎖が(i)エチレン又は1種類以上のC3〜C12α−オレフィンと(ii)1種類以上の鎖非共役ジエンとのコポリマーであるグラフトコポリマーを含む組成物が記載されている。
【0010】
Chino他の米国特許第6031049号には、広義には、(a)シンジオタクチックポリスチレンとポリオレフィンからなる成分、(b)スチレン含量が40〜85重量%のブロック又はグラフトスチレン−オレフィンコポリマー、及び(c)ポリフェニレンエーテルを特定の量で含む組成物が記載されている。
【0011】
Furuta他の欧州特許出願公開第412787号には、広義には、(a)ポリフェニレンエーテル、(b)スチレン系モノマーを単独で又は別の共重合可能なモノマーと共にグラフトした変性プロピレンポリマー(未変性プロピレンポリマーを含んでいてもよい。)、及び(c)(a)の全部又は一部と混和性の鎖Aと、(b)の全部又は一部と混和性の鎖Bとを有するゴム状物質を含む組成物が記載されている。
【0012】
上記組成物は、剛性、衝撃強さ及び耐熱性のような特性のバランスに劣り、バッチ間及び同一バッチ内の成形試料間で各種特性が一定していないため、その商業的価値は限られている。特性のバランスが改善されたポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィン組成物に対するニーズがある。特に、剛性、衝撃強さ及び耐熱性のバランスが改善されたポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィン組成物に対するニーズがある。剛性や衝撃強さを含む重要な特性のバッチ間及び試料間でのばらつきが低減したポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィン組成物に対するニーズも存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0013】
関連技術分野の上記その他の問題点は、ポリ(アリーレンエーテル)、該ポリ(アリーレンエーテル)との合計の約30重量%以上の量のポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーを含んでなる熱可塑性組成物によって軽減される。
【0014】
本発明の別の実施形態は、ポリ(アリーレンエーテル)、該ポリ(アリーレンエーテル)との合計の約30重量%以上の量のポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、並びに強化用充填材を含んでなる熱可塑性組成物である。
【0015】
本発明の別の実施形態は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマー、並びにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含んでなる熱可塑性組成物である。
【0016】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明の組成物は公知の組成物と比較して特性のばらつきが実質的に低下することを発見した。本発明の組成物では、剛性と衝撃強さの有益なバランスも得られる。組成物の製造方法及び組成物を含んでなる物品を始めとする他の実施形態については後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
剛性と衝撃強さのバランスに優れ、特性のばらつきの低減した熱可塑性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、該ポリ(アリーレンエーテル)との合計の約30重量%以上の量のポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーを含んでなる。
【0018】
本組成物はいかなるポリ(アリーレンエーテル)を含んでいてもよい。ポリ(アリーレンエーテル)という用語には、ポリフェニレンエーテル(PPE)及びポリ(アリーレンエーテル)コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ(アリーレンエーテル)エーテルアイオノマー、並びにアルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物及びポリ(アリーレンエーテル)などのブロックコポリマー、並びに以上のものを1種類以上含む組合せなどが包含される。ポリ(アリーレンエーテル)は、次式の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【0019】
【化1】
【0020】
式中、各構造単位について、Q1は各々独立にハロゲン、第一若しくは第二C1〜C8アルキル、フェニル、C1〜C8ハロアルキル、C1〜C8アミノアルキル、C1〜C8炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に2以上の炭素原子が介在するC2〜C8ハロ炭化水素オキシであり、Q2は各々独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二C1〜C8アルキル、フェニル、C1〜C8ハロアルキル、C1〜C8アミノアルキル、C1〜C8炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子との間に2以上の炭素原子が介在するC2〜C8ハロ炭化水素オキシである。各Q1がアルキル又はフェニル、特にC1-4アルキルであり、各Q2が水素であるのが好ましい。
【0021】
ポリ(アリーレンエーテル)ホモポリマー及びコポリマーが共に包含される。好ましいホモポリマーは2,6−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーとしては、例えば上記単位を2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合で得られたコポリマーがある。ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られた部分を含有するポリ(アリーレンエーテル)、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で2本のポリ(アリーレンエーテル)鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップル化ポリ(アリーレンエーテル)も包含される。本発明のポリ(アリーレンエーテル)にはさらに上記のものの任意の組合せも包含される。
【0022】
ポリ(アリーレンエーテル)は、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約3000〜約40000原子質量単位(AMU)の数平均分子量及び約20000〜約80000AMUの重量平均分子量を有する。ポリ(アリーレンエーテル)は一般に、25℃のクロロホルム中で測定して約0.2〜約0.6デシリットル/グラム(dL/g)の固有粘度を有する。この範囲内で、固有粘度は約0.5dL/g以下であるのが好ましく、約0.47dL/g以下であるのがさらに好ましい。この範囲内で、固有粘度は約0.3dL/g以上であるのが好ましい。高い固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)と低い固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)とを組み合わせて使用することも可能である。2通りの固有粘度を用いる場合、正確な割合の決定は使用するポリ(アリーレンエーテル)の正確な固有粘度及び所望の最終的な物性に依存する。
【0023】
ポリ(アリーレンエーテル)は、通例、2,6−キシレノール又は2,3,6−トリメチルフェノールのような1種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造する。かかるカップリングには一般に触媒系を使用する。触媒系は、通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような1種類以上の重金属化合物を、通常は他の各種物質と共に含む。
【0024】
多くの目的に特に有用なポリ(アリーレンエーテル)は、1以上のアミノアルキル含有末端基を有する分子からなるものである。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含有する生成物は、酸化カップリング反応混合物の一成分として、ジ−n−ブチルアミン又はジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを配合することによって得られる。4−ヒドロキシビフェニル末端基が存在することも多く、この基は通例、特に銅−ハロゲン化物−第二又は第三アミン系において、副生物のジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。ポリマー分子の実質的な割合、通例ポリマーの約90重量%をもなす割合が、アミノアルキル含有基及び4−ヒドロキシビフェニル末端基の1以上を含有し得る。
【0025】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約10〜約59重量%のポリ(アリーレンエーテル)を含有し得る。この範囲内で、約18重量%以上の量のポリ(アリーレンエーテル)を使用するのが好ましい。この範囲内で、約50重量%以下の量のポリ(アリーレンエーテル)を使用するのが好ましく、約40重量%以下使用するのがさらに好ましい。
【0026】
本組成物はさらにポリ(アルケニル芳香族)樹脂を含む。本明細書で使用する「ポリ(アルケニル芳香族)樹脂」という用語は、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法によって製造され、次式のアルケニル芳香族モノマーから誘導された構造単位を25重量%以上含有するポリマーを包含する。
【0027】
【化2】
【0028】
式中、R1は水素、C1〜C8アルキル、ハロゲンなどであり、Zはビニル、ハロゲン、C1〜C8アルキルなどであり、pは0〜5である。好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、p−クロロスチレンのようなクロロスチレン、及びp−メチルスチレンのようなメチルスチレンがある。ポリ(アルケニル芳香族)樹脂としては、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー、スチレンのようなアルケニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸のような1種類以上の異なるモノマーとのランダムコポリマー、並びに、ゴム変性剤及びアルケニル芳香族モノマー(上記参照)のホモポリマーのブレンド及び/又はグラフトからなるゴム変性ポリ(アルケニル芳香族)樹脂であり、ゴム変性剤はブタジエン若しくはイソプレンのような1種類以上のC4〜C10非芳香族ジエンモノマーの重合生成物でもよい。ゴム変性ポリ(アルケニル芳香族)樹脂には、約98〜約70重量%のアルケニル芳香族モノマーのホモポリマーと、約2〜約30重量%のゴム変性剤とからなるものがある。この範囲内で、約88〜約94重量%のアルケニル芳香族モノマー及び約6〜約12重量%のゴム変性剤を使用するのが好ましい。
【0029】
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の立体規則性はアタクチックでもシンジオタクチックでもよい。極めて好ましいポリ(アルケニル芳香族)樹脂にはアタクチックとシンジオタクチックのホモポリスチレンが包含される。適当なアタクチックホモポリスチレンは、例えばChevron社からEB3300として、及びBASF社からP1800として市販されている。適当なシンジオタクチックホモポリスチレンは、例えばDow Chemical社からQUESTRA(登録商標)(例えばQUESTRA(登録商標)WA550)という商品名で市販されている。極めて好ましいポリ(アルケニル芳香族)樹脂としては、さらに、約88〜約94重量%のポリスチレンと約6〜約12重量%のポリブタジエンからなり、有効ゲル含量が約10〜約35%のハイインパクトポリスチレン又はHIPSともいわれるゴム変性ポリスチレンがある。これらのゴム変性ポリスチレンは、例えばGeneral Electric Plastics社からGEH 1897として、Chevron社からBA 5350として市販されている。
【0030】
本組成物は約1〜約46重量%の量でポリ(アルケニル芳香族)樹脂を含んでいてよいが、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂が上記ポリ(アリーレンエーテル)と当該ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計の約30重量%以上をなすことを条件とする。この範囲内で、組成物の総重量を基準にして、好ましくは約3重量%以上の量でポリ(アルケニル芳香族)樹脂を使用するのが好ましい。
【0031】
一実施形態では、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の量は、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計に対する割合として表すことができる。本組成物は好ましくは、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計重量を基準にして約30〜約80重量%の量でポリ(アルケニル芳香族)樹脂を含有し得る。この範囲内で、約70重量%以下、さらに好ましくは約65重量%以下の量でポリ(アルケニル芳香族)樹脂を使用するのが好ましい。この範囲内で、約30重量%以上、さらに好ましくは約40重量%以上の量でポリ(アルケニル芳香族)樹脂を使用するのが好ましい。ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の量がポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計の約30重量%未満であると、成形後の組成物の曲げ弾性率が不充分となりかねない。ポリ(アルケニル芳香族)樹脂の量がポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計の約80重量%を超えると、成形後の組成物の熱変形温度が不充分となりかねない。ポリ(アルケニル芳香族)樹脂及びポリ(アリーレンエーテル)の割合を操作して、これらの二成分を含む単一相のガラス転移温度(Tg)を、ポリ(アリーレンエーテル)単独のTgに対して、又はポリオレフィン単独の融解温度(Tm)に対して調節することができる。例えば、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂及びポリ(アリーレンエーテル)の相対量は、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂が、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂単独のガラス転移温度(例えば約100〜約110℃)よりも約20℃以上、好ましくは約30℃以上高いガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択し得る。また、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂及びポリ(アリーレンエーテル)の相対量は、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂が、ポリオレフィン単独のTmよりも約15℃以下、好ましくは約10℃以下、さらに好ましくは約1℃以下高いガラス転移温度を有する単一相を形成するようにも選択し得る。ポリ(アルケニル芳香族)樹脂及びポリ(アリーレンエーテル)の相対量は、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂が約130〜約180℃のガラス転移温度を有する単一相を形成するように選択すればよい。
【0032】
本組成物は、さらにポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約80重量%以上有するホモポリマー又はコポリマーでよい。ポリオレフィンホモポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンがある。ポリオレフィンコポリマーの例としては、エチレン、プロピレン及びブチレン相互、並びにさらにC5〜C10α−オレフィン(芳香族α−オレフィンを除く)から誘導された単位を20重量%以下含むランダム、グラフト及びブロックコポリマーがある。ポリオレフィンにはさらに、上記ホモポリマー及びコポリマーのブレンドが包含される。好ましいポリオレフィンは、ASTM D790に従って測定して73°Fで約100000ポンド/平方インチ(psi)以上の曲げ弾性率を有し得る。適当なポリオレフィンとしては、例えば、ExxonMobil社からLL−6201として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ExxonMobil社からLMA−027として入手可能な線状低密度ポリエチレン、ExxonMobil社からHD−6605として入手可能な高密度ポリエチレン、Montell Polyolefins社からType 1900として入手可能な超高分子量ポリエチレン、及びMontell Polyolefins社からPB0110として入手可能なポリブチレン(ポリブテン−1)がある。
【0033】
現時点で好ましいポリオレフィンとしてはプロピレンポリマーが挙げられる。プロピレンポリマーはポリプロピレンのホモポリマーでよい。別法として、プロピレンポリマーは、プロピレンとエチレン及びC4〜C10α−オレフィン(芳香族α−オレフィンを除く)から選択される1種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト又はブロックコポリマーでもよいが、コポリマーはプロピレンから誘導された繰返し単位を約80重量%以上、好ましくは約90重量%以上含むことを条件とする。かかるプロピレンポリマーと、少量のポリエチレンのような別のポリマーとのブレンドも、プロピレンポリマーの範囲内に含まれる。プロピレンポリマーは、ASTM D1238に従って2.16kg及び200℃で測定して約0.1〜約50g/10分、好ましくは約1〜約30g/10分のメルトフローインデックスを有し得る。上記プロピレンポリマーは公知の様々な方法で製造することができる。市販のプロピレンポリマーも使用できる。
【0034】
好ましいプロピレンポリマーとしてホモポリプロピレンがある。極めて好ましいプロピレンポリマーとしては、結晶含量が約20%以上、好ましくは約30%以上のホモポリプロピレンがある。適当なアイソタクチックポリプロピレンは、例えばBasell社(前Montell Polyolefins of North America社)からPD403ペレットとして市販されている。
【0035】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約10〜約70重量%、好ましくは約10〜約60重量%、さらに好ましくは約10〜約50重量%の量でポリオレフィンを含有し得る。
【0036】
本組成物は、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマーを含む。簡潔のため、この成分は以下「選択水素化ブロックコポリマー」という。選択水素化ブロックコポリマーは、(A)アルケニル芳香族化合物から誘導された1以上のブロックと、(B)共役ジエンから誘導された1以上のブロックからなるコポリマーであって、ブロック(B)中の脂肪族不飽和基含量は水素化によって選択的に低下している。詳しくは、鎖中脂肪族不飽和結合(即ち、コポリマーへの共役ジエンの1,4−結合から生じた脂肪族不飽和結合)は、約30%以上、好ましくは約40%以上、さらに好ましくは約50%以上が水素化されずにある。ペンダント脂肪族不飽和結合(即ち、コポリマーへの共役ジエンの1,2−結合から生じた脂肪族不飽和結合)は、約20%以下、好ましくは約10%以下、さらに好ましくは約5%以下が水素化されずにある。一実施形態では、非水素化鎖中脂肪族不飽和結合の百分率と非水素化ペンダント脂肪族不飽和結合の百分率との比は約2以上、好ましくは約5以上、さらに好ましくは約10以上である。スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの選択水素化を例として、選択水素化を下記図式で例示する。
【0037】
【化3】
【0038】
鎖中及びペンダント脂肪族不飽和結合の水素化の程度は、赤外分光法並びに1H及び13C核磁気共鳴(NMR)分光法を始めとする各種の方法で評価できる。
【0039】
ブロック(A)及び(B)の配列としては、線状構造、グラフト化構造、及び枝分れ鎖を有していてもよいラジアルテレブロック構造がある。これらの構造のうちで好ましいのは、ジブロック(A−Bブロック)、トリブロック(A−B−Aブロック又はB−A−Bブロック)、テトラブロック(A−B−A−Bブロック)及びペンタブロック(A−B−A−B−Aブロック又はB−A−B−A−Bブロック)構造を始めとする線状構造、並びにA及びBのブロックを合計で6個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、A−B−Aトリブロック構造が特に好ましい。
【0040】
ブロック(A)を構成するアルケニル芳香族化合物は次式で表される。
【0041】
【化4】
【0042】
式中、R2及びR3は各々独立に水素原子、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基などを表し、R4及びR5は各々独立に水素原子、C1〜C8アルキル基、塩素原子、臭素原子などを表し、R5〜R7は各々独立に水素原子、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基などを表すか、又はR4及びR5が中央の芳香環と共にナフチル基を形成するか、又はR5及びR6が中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。
【0043】
アルケニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど、及び以上のアルケニル芳香族化合物を1種類以上含む組合せがある。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【0044】
共役ジエンの具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどがある。これらのうちで好ましいのは、1,3−ブタジエン及び2−メチル−1,3−ブタジエンであり、1,3−ブタジエンがさらに好ましい。
【0045】
選択水素化ブロックコポリマーは、共役ジエンに加えて、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、ジシクロペンタジエン、非共役ジエンなどの低級オレフィン性炭化水素を小割合で含有していてもよい。
【0046】
選択水素化ブロックコポリマー中のアルケニル芳香族化合物から誘導された繰返し単位の含量は、選択水素化ブロックコポリマーの総重量を基準にして約20〜約90重量%とし得る。この範囲内で、アルケニル芳香族化合物含量は、約30重量%以上であるのが好ましく、約55重量%以上であるのがさらに好ましい。この範囲内で、アルケニル芳香族化合物含量は約80重量%以下であるのが好ましく、約75重量%以下であるとさらに好ましい。
【0047】
選択水素化ブロックコポリマー主鎖中での共役ジエンの結合様式には特に制限はない。例えば、共役ジエンが1,3−ブタジエンである場合、約1〜約99%が1,2−結合で、残りが1,4−結合で結合していてもよい。
【0048】
水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量が約5000〜約500000g/molであるのが好ましい。GPCで測定したときの選択水素化ブロックコポリマーの分子量分布は特に制限されることはない。コポリマーは、重量平均分子量の数平均分子量に対する比がいかなる値でもよい。
【0049】
特に好ましい選択水素化ブロックコポリマーは、それぞれスチレン−ブタジエン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの極めて選択的な水素化によって得られるスチレン−(ブタジエン−ブチレン)ジブロック及びスチレン−(ブタジエン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーである。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー前駆体中のペンダント不飽和結合がほぼ完全に水素化されている(即ち、約95%以上、好ましくは約98%以上が水素化されている)一方、鎖中不飽和結合の約30%以上が水素化されずにある場合には、スチレン−(ブタジエン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーが生じる。
【0050】
選択水素化ブロックコポリマーは、例えば、Shiraki他の米国特許第4994508号に記載されているようにブロック重合とその後の水素化によって合成することができる。適当な選択水素化ブロックコポリマーとしては、例えば、旭化成株式会社からTUFTEC(登録商標)Pシリーズコポリマーとして市販されているスチレン−(ブタジエン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーがある。
【0051】
本組成物は、当該組成物の総重量を基準にして約1〜約20重量%、好ましくは約1〜約15重量%、さらに好ましくは約1〜約12重量%の量で選択水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。
【0052】
任意には、本組成物はさらにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含んでいてもよい。本明細書中でポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーとは、プロピレンポリマー主鎖と1以上のスチレンポリマーグラフトとを有するグラフトコポリマーとして定義される。
【0053】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの主鎖又は幹を形成するプロピレンポリマー材料は、(a)プロピレンのホモポリマー、(b)プロピレンとエチレン及びC4〜C10オレフィンからなる群から選択されるオレフィンとのランダムコポリマー(ただし、オレフィンがエチレンである場合、重合エチレン含量は約10重量%以下、好ましくは約4重量%以下であり、オレフィンがC4〜C10オレフィンである場合には、重合C4〜C10オレフィン含量は約20重量%以下、好ましくは約16重量%以下である。)、(c)プロピレンとエチレン及びC4〜C10α−オレフィンからなる群から選択される2種類以上のオレフィンとのランダムターポリマー(ただし、重合C4〜C10α−オレフィン含量は約20重量%以下、好ましくは約16重量%以下であり、エチレンがオレフィンの1種である場合には、重合エチレン含量は約5重量%以下、好ましくは約4重量%以下である。)、又は(d)反応器中でエチレン−プロピレンモノマーゴムによって、及び物理的ブレンディングによって耐衝撃性が改良されたプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマー(ただし、改良ポリマーのエチレン−プロピレンモノマーゴム含量は約5〜約30重量%であり、ゴムのエチレン含量は約7〜約70重量%、好ましくは約10〜約40重量%である。)である。C4〜C10オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、3−メチル−ヘキセンなどの線状及び枝分れC4〜C10α−オレフィンがある。プロピレンホモポリマー及び耐衝撃性改良プロピレンホモポリマーが好ましいプロピレンポリマー材料である。好ましくはないが、ジエン含量が約2〜約8重量%のエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムで耐衝撃性が改良されたプロピレンホモポリマー及びランダムコポリマーも、本発明の最も広義の態様ではプロピレンポリマー材料として使用し得る。適当なジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどがある。
【0054】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー中のプロピレンポリマー材料の主鎖上に存在するグラフト化ポリマーに関して使用する「スチレンポリマー」という用語は、(a)スチレン又は1以上のC1〜C4線状若しくは枝分れアルキル環置換基を有するアルキルスチレン、特にp−アルキルスチレンのホモポリマー、(b)上記(a)のモノマー同士のあらゆる比率でのコポリマー、並びに(c)上記(a)のモノマーの1種類以上とそのα−メチル誘導体(例えばα−メチルスチレン)とのコポリマー(ただし、α−メチル誘導体がコポリマーの重量の約1〜約40%をなす)を意味する。
【0055】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、通例、約10〜約90重量%のプロピレンポリマー主鎖と約90〜約10重量%のスチレンポリマーグラフトとからなる。この範囲内で、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約20重量%以上とし、プロピレンポリマー主鎖は好ましくはグラフトコポリマー全体の約40重量%以下とし得る。この範囲内で、スチレンポリマーグラフトは好ましくはグラフトコポリマー全体の約50重量%以上、さらに好ましくは約60重量%以上とし得る。
【0056】
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーの製造は、例えばDeNicola,Jr.他の米国特許第4990558号に記載されている。適当なポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは、例えばBasell社からP1045H1及びP1085H1として市販されている。
【0057】
存在する場合、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーは組成物の総重量を基準にして約0.5〜約15重量%、好ましくは約0.5〜約10重量%、さらに好ましくは約0.5〜約8重量%の量で使用し得る。
【0058】
任意には、本組成物はさらにエチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含んでいてもよい。コポリマーのα−オレフィン成分は1種類以上のC3〜C10α−オレフィンでよい。好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン及び1−オクテンがある。エラストマー性コポリマーは、約25〜約75重量%、好ましくは約40〜約60重量%のエチレンと、約75〜約25重量%、好ましくは約60〜約40重量%のα−オレフィンとを有するランダムコポリマーでよい。エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーは、通例、メルトフローインデックスが2.16kg及び200℃で約0.1〜約20g/10分であり、密度が約0.8〜約0.9g/mlとし得る。
【0059】
特に好ましいエチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、及びこれらの混合物がある。
【0060】
エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーは公知の方法に従って製造することもできるし、例えば、ExxonMobil Chemical社からVISTALON(登録商標)878として販売されているニートエチレン−プロピレンゴム及びExxonMobil Chemical社からEXACT(登録商標)4033として販売されているエチレン−ブチレンゴムとして市販されてもいる。エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーは、例えば、Basell社から製品番号Profax 7624及びProfax 8023として販売されている、ポリプロピレン中に予備分散させたエチレン−プロピレンゴム、及びBasell社からCatalloy K021Pとして市販されている、ポリプロピレン中に予備分散させたエチレン−ブテンゴムのようなポリプロピレン中ブレンドとしても市販されている。
【0061】
存在する場合、エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーは組成物の総重量を基準にして約1〜約20重量%、好ましくは約1〜約15重量%、さらに好ましくは約3〜約15重量%の量で使用し得る。
【0062】
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーの量は、ポリオレフィンとエチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計に対する割合として表すことができる。即ち、エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーが存在する場合、その量はポリオレフィンとエチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーの合計重量を基準にして約1〜約60重量%、好ましくは約10〜約40重量%と表すことができる。
【0063】
任意には、本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー(以下「非水素化ブロックコポリマー」という。)を含む。非水素化ブロックコポリマーは、(A)アルケニル芳香族化合物から誘導された1以上のブロックと、(B)共役ジエンから誘導された1以上のブロックとからなり、ブロック(B)中の脂肪族不飽和基含量が水素化で低下していないコポリマーである。アルケニル芳香族化合物(A)及び共役ジエン(B)は、前述の水素化ブロックコポリマーの説明で詳細に定義した。ブロック(A)及び(B)の配列としては、線状構造、及び枝分れ鎖を有するいわゆるラジアルテレブロック構造がある。
【0064】
これらの構造のうちで好ましいのは、ジブロック(A−Bブロック)、トリブロック(A−B−Aブロック又はB−A−Bブロック)、テトラブロック(A−B−A−Bブロック)及びペンタブロック(A−B−A−B−Aブロック又はB−A−B−A−Bブロック)構造を始めとする線状構造、並びにA及びBのブロックを合計で6個以上含有する線状構造である。さらに好ましいのはジブロック、トリブロック及びテトラブロック構造であり、A−B−Aトリブロック構造が特に好ましい。
【0065】
非水素化ブロックコポリマーは(A)ブロックを約10〜約90重量%含有し得る。この範囲内で、約50〜約80重量%が好ましい。
【0066】
特に好ましい非水素化ブロックコポリマーとして、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーがある。
【0067】
適当な非水素化ブロックコポリマーは公知の方法で製造することもできるし、又は例えばKraton Polymers社(前Shell Chemical社の一部門)からKRATON(登録商標)D1101及びD1102を始めとするKRATON(登録商標)Dシリーズのポリマーとして市販されている。適当な非水素化ブロックコポリマーとしてはさらに、例えば、Chevron Phillips Chemical社からK−RESIN(登録商標)KR01、KR03、KR05及びKR10として入手可能なスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーがある。
【0068】
存在する場合、非水素化ブロックコポリマーは組成物の総重量を基準にして約1〜約20重量%、好ましくは約1〜約15重量%、さらに好ましくは約1〜約10重量%で使用し得る。
【0069】
任意には、本組成物はさらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの完全水素化ブロックコポリマーを含む。完全水素化ブロックコポリマーは、上記の非水素化ブロックコポリマーの水素化生成物であればよい。完全水素化とは、共役ジエンから誘導された脂肪鎖部分中の不飽和結合の約20%以下、さらに好ましくは約10%以下が還元されずにあることを意味する。アルケニル芳香族化合物から誘導された芳香族不飽和結合は、約25%以下の程度まで水素化されていればよい。完全水素化ブロックコポリマーのアルケニル芳香族含量は、完全水素化ブロックコポリマーの総重量を基準にして約10〜約90重量%であればよい。この範囲内で、アルケニル芳香族含量が約30重量%以上、さらに好ましくは約55重量%以上の完全水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい場合がある。この範囲内で、アルケニル芳香族含量が約80重量%以下、さらに好ましくは約75重量%以下の完全水素化ブロックコポリマーを使用するのが好ましい場合がある。完全水素化ブロックコポリマーについて、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物は、選択水素化ブロックコポリマーに関して上記に定義したものと同じである。完全水素化ブロックコポリマーは、例えば、Kraton Polymers社からKRATON(登録商標)G1650及びG1652として、並びに旭化成株式会社からTUFTEC(登録商標)H1043として市販されている。存在する場合、完全水素化ブロックコポリマーは組成物の総重量を基準にして約1〜約20重量%で使用し得る。
【0070】
任意には、本組成物はさらに強化用充填材を含んでいてもよい。強化用充填材としては、例えば、E型、NE型、S型、T型及びD型ガラス及び石英の繊維、織物及び不織布、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)繊維、気相法炭素繊維、及び特に平均直径が約3〜約500ナノメートルの黒鉛気相法炭素繊維を始めとする炭素繊維(例えば、Tibbetts他の米国特許第4565684号及び同第5024818号、Arakawaの米国特許第4572813号、Tennentの米国特許第4663230号及び同第5165909号、Komatsu他の米国特許第4816289号、Arakawa他の米国特許第4876078号、Tennent他の米国特許第5589152号、並びにNahass他の米国特許第5591382号参照)、チタン酸カリウム単結晶繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、アスベスト、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維などの無機及び有機材料が挙げられる。強化用充填材は、ガラスロービングクロス、ガラス布、チョップトガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット、不織ガラス布、セラミック繊維織物及び金属繊維織物の形態を取り得る。さらに、繊維を形成し得る有機ポリマーを含めて合成有機強化用充填材も使用できる。かかる強化用有機繊維の代表例は、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂、及びポリ(ビニルアルコール)である。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーを用いてもよい。また、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維織物、並びに天然セルロース系織物、例えばクラフト紙、コットン紙、及びガラス繊維を含む紙を始めとする、当業者に公知の天然有機繊維も包含される。かかる強化用充填材は、モノフィラメント繊維又はマルチフィラメント繊維の形態であってもよく、単独で用いてもよいし、例えば共織り若しくはコア/シース、並列、オレンジ型若しくはマトリクス及びフィブリル構造によって又は繊維製造業者に公知の他の方法によって他種繊維と併用してもよい。これらは、例えば織物型繊維強化材、不織型繊維強化材又は紙の形態を取り得る。
【0071】
好ましい強化用充填材にはガラス繊維がある。好ましいガラス繊維は直径が約2〜約25マイクロメートル、さらに好ましくは約10〜約20マイクロメートル、さらに一段と好ましくは約13〜約18マイクロメートルでよい。ガラス繊維の長さは約0.1〜約20ミリメートル、さらに好ましくは約1〜約10ミリメートル、さらに一段と好ましくは約2〜約8ミリメートルでよい。ポリオレフィン又はポリ(アリーレンエーテル)との相溶性を増大させるためにサイジング剤を含むガラス繊維が特に好ましい。適当なサイジング剤は、例えばAdzima他の米国特許第5998029号に記載されている。適当なガラス繊維は、例えばOwens Corning社から製品番号147A−14P(直径14マイクロメートル)及び147A−17P(直径17マイクロメートル)として市販されている。
【0072】
好ましい強化用充填材として、さらにタルクがある。タルクの物理的特性にとくに制限はない。好ましいタルクは平均粒度が約0.5〜約25マイクロメートルでよい。この範囲内で、平均粒度が約10マイクロメートル以下、さらに好ましくは約5マイクロメートル以下のタルクを使用するのが好ましい。組成物の用途によっては、F.D.A.に準拠した(即ち、米国食品医薬品局の規則に準拠した)タルクを使用するのが好ましい場合がある。適当なタルクとしては、例えば、Luzenac社からCIMPACT(登録商標)610(C)として販売されている平均粒度約3.2マイクロメートルのF.D.A.に準拠したタルクがある。
【0073】
強化用充填材とポリオレフィンの相溶性は、強化用充填材表面のサイジング剤だけではなく、ポリオレフィン主鎖と1種類以上の環状無水物から形成された極性グラフトとからなるグラフトコポリマーを組成物に添加することによっても改善し得る。かかる材料としては、例えば、ExxonMobil社からEXXELOR(登録商標)という商品名で、DuPont社からFUSABOND(登録商標)という商品名で入手可能なもののような、ポリオレフィンとC4〜C12環状無水物とのグラフトコポリマーがある。適当なポリオレフィン−グラフト−環状無水物コポリマーの例は、ExxonMobil社からEXXELOR(登録商標)PO1020として、DuPont社からFUSABOND(登録商標)M613−05として供給されているポリプロピレン−グラフト−ポリ(無水マレイン酸)材料である。かかる材料の適当な量は容易に決定することができ、一般に組成物の総重量を基準にして約0.1〜約10重量%である。この範囲内で、約0.5重量%以上の量のポリオレフィン−グラフト−ポリ(環状無水物)コポリマーが好ましい。この範囲内で、約5重量%以下の量のポリオレフィン−グラフト−ポリ(環状無水物)コポリマーが好ましく、約2重量%以下の量がさらに好ましい。
【0074】
存在する場合、強化用充填材は組成物の総重量を基準にして約1〜約50重量%、好ましくは約5〜約50重量%の量で使用できる。
【0075】
本組成物は、上記成分に加えて、当技術分野で公知の1種類以上の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、成核剤、UV遮断剤、染料、顔料、粒状充填材(即ち、アスペクト比が約3未満の充填材)、導電性充填材(例えば、導電性カーボンブラック及び平均直径約3〜約500ナノメートルの気相法炭素繊維)、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。かかる添加剤は当技術分野で周知であり、適当な量は容易に決定し得る。
【0076】
好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマーを含んでなり、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂とが、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂単独のガラス転移温度よりも約20℃以上高いガラス転移温度を有する単一相をなして存在している。
【0077】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマーを含んでなり、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂とが、ポリオレフィン単独の融解温度よりも最大約15℃以上高いガラス転移温度を有する単一相をなして存在している。
【0078】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマーを含んでなり、ポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂は約130〜約180℃のガラス転移温度を有する単一相をなして存在している。
【0079】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、ポリオレフィン、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー、並びにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含んでなる。
【0080】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂約3〜約46重量%(ただし、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂はポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計の約30重量%以上をなす)、ポリオレフィン約10〜約40重量%、並びに約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%を含んでなる。ここで、重量%は全て組成物の総重量を基準にする。
【0081】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂約1〜約46重量%、ポリオレフィン約10〜約40重量%、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、並びにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約0.5〜約10重量%を含んでなる。ここで、重量%は全て組成物の総重量を基準にする。
【0082】
別の好ましい実施形態では、本組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、ポリスチレン約1〜約46重量%、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、ポリオレフィン約10〜約40重量%、エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマー約1〜約20重量%、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、並びにポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約0.5〜約10重量%からなる。ここで、重量%は全て組成物の総重量を基準にする。
【0083】
組成物が多成分からなるものとして定義される場合、特に単一の化合物が2以上の成分の定義を満たし得るとき、各成分は化学的に異なるものと理解される。
【0084】
本発明の組成物の製造は、通常、均一ブレンドの形成に適した条件下で成分を単にブレンドすることによって達成される。かかる条件は、単軸若しくは二軸押出機、又は成分に剪断力を加えることができる類似の混合装置で混合することを含む場合が多い。
【0085】
好ましいブレンディング法は2001年11月11日出願の米国特許出願第09/682929号(その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす)に詳細に記載されたものに類似している。詳しくは、引用した米国特許出願の方法は、引用した米国特許出願の水素化ブロックコポリマーの代わりに本願の選択水素化ブロックコポリマーを使用することで応用できる。好ましい実施形態では、2以上の添加口を有する押出機で成分をブレンドする。この場合、約50%以上、好ましくは約75%以上、さらに好ましくは全てのポリ(アリーレンエーテル)を上流で加え、約50%以上、好ましくは約75%以上、さらに好ましくは100%のポリオレフィンを下流で加える。別の好ましい実施形態では、上流混合と下流混合を含む2以上の混合段階を使用して成分をブレンドする。ここで、上流混合は、2以上の混合エレメント及び/又は長さが約1インチ以上の混合セクションで特徴付けられる高エネルギー混合である。下流混合は、組成物の組成及び所望の特性に応じて上記高エネルギー混合又は低エネルギー混合とすればよい。組成物が強化用充填材を含む場合、強化用充填材はポリオレフィンと共に下流で添加するか、又はポリオレフィンの下流添加後に下流で添加するのが好ましい。
【0086】
本組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形、発泡成形などの各種成形技術を用いて物品又は物品の部分を形成するのに適している。ブロー成形を用いて本組成物から物品を形成する場合、約95%という高い密度低下を達成し得る。
【0087】
本組成物又はその反応生成物を含む有用な物品としては、例えば、自動車のフェーシア、自動車のフロントエンドモジュール、自動車のグリル開口強化材、食品トレイ及び電動工具ケーシングがある。
【0088】
本組成物は改善された特性のバランスを示す。特に、本組成物は剛性、衝撃強さ及び耐熱性の改善されたバランスを示す。例えば、本組成物は、ASTM D790に従って測定した73°Fでの曲げ弾性率約100キロポンド/平方インチ(kpsi)以上、好ましくは約200kpsi以上、ASTM D648に従って264psiで測定した熱変形温度約150°F以上、好ましくは約200°F以上、さらに好ましくは約250°F以上、ASTM D256に従って1/8インチ試験片に対して73°Fで測定したアイゾットノッチ付衝撃強さ約1フィート−ポンド/インチ(ft−lb/in)以上、好ましくは約2ft−lb/in以上、さらに好ましくは約5ft−lb/in以上、及びASTM D3763に従って測定した73°Fでのダイナタップ総エネルギー約10フィート−ポンド(ft−lb)以上、好ましくは約15ft−lb以上、さらに好ましくは約20ft−lb以上を示し得る。
【0089】
本組成物は、バッチ間又は所与のバッチの試料間で特性の低いばらつきを示し得る。ばらつきは、ある特性の標準偏差をその特性の平均で除して100倍することによってパーセントとして計算することができる。本組成物は、73°Fでのダイナタップ総エネルギーの試料間のばらつきが約15%未満、好ましくは約10%未満とし得る。本組成物は、73°Fでの曲げ弾性率の試料間のばらつきが約10%未満、好ましくは約5%未満、さらに好ましくは約3%とし得る。本組成物は、ASTM D256に従って73°Fで測定したアイゾットノッチ付衝撃強さにおけるバッチ間のばらつきが約10%未満、好ましくは約5%未満とし得る。
【実施例】
【0090】
以下の非限定的実施例で本発明をさらに例証する。
【0091】
実施例1〜20、比較例1
熱可塑性組成物の調製に使用した成分をまとめて表1に記載する。
【0092】
【表1】
【0093】
一般ブレンディング/コンパウンディング手順:表2に掲げた量を用いて、PP−g−PS、PPE、xPS、HIPS、SEBS及びSBSをバッグ中で手で混合した。特に断らない限り、成分の量は全て重量部で表す。次に、得られた混合物を均一になるまで機械的ブレンダーで激しく混合した。この均一混合物を次に、フィーダーを介して供給し、押出機の最初の入口点で押出機内に入れた。ポリスチレン又はゴム変性ポリスチレン成分の量が各々合計ブレンド重量の10%以上である場合、ポリスチレン又はゴム変性ポリスチレン成分は別の上流フィーダーを介して供給した。表2に掲げた量の成分PP及びEPR又はEBRは、10−バレル押出機のほぼバレル5にある下流位置で供給した。ガラス繊維は、10−バレル押出機のほぼバレル6にある下流位置で供給した。
【0094】
一般押出:30ミリメートル同方向回転二軸押出機を使用した。ブレンドを、520°F、450〜500rpm及び押出量30〜55ポンド/時で溶融押出した。押出機から出たメルトを三穴ダイに通してメルトストランドを生成した。これらのストランドを冷水浴に通して急冷した。冷却ストランドを細断してペレットとした。200°Fのオーブンで2〜4時間ペレットを乾燥した。
【0095】
一般成形:450〜550°Fのバレル温度及び100〜120°Fの金型温度とした120トンの成形機(Van Dorn社製)でASTM部材を成形した。
【0096】
部材はASTM法に従って試験した。アイゾットノッチ付衝撃は、ASTM D256に従って73°F及び−20°Fで測定した。ダイナタップ(落槍)合計エネルギー及び破壊エネルギーは、ASTM D3763に従って73°F及び−20°F、5及び7.5mphで測定した。熱変形温度(HDT)は、ASTM D648に従って1/8インチ試料に対して66psi及び264psiで測定した。曲げ弾性率及び降伏点曲げ強さは、ASTM D790に従って1/8インチ試料に対して23℃で測定した。降伏点引張強さ、破断点引張強さ及び破断点引張伸び率は、ASTM D638に従って73°Fで測定した。標準偏差が示されている場合は5つの試料に対する測定値を反映する。
【0097】
結果を表2に示す。低スチレン水素化ブロックコポリマー「SEBS,G1652」を含む比較例2、4、6、8及び10に比べて、選択水素化ブロックコポリマー「SEBS」を含む実施例1〜10は、一般に曲げ弾性率、曲げ強さ、熱変形温度、73°Fでの最大荷重までのエネルギー、73°Fでの総エネルギー、降伏点引張強さ及び破断点引張強さの優れた値を示している。特に無充填処方では、SBBS含有組成物は、73°Fでの最大荷重までのエネルギー及び73°Fでの総エネルギーばらつきの低下を示した。選択水素化ブロックコポリマーは、高スチレン水素化ブロックコポリマー「SEBS,H1043」が要求するよりも実質的に少ない費用で優れた特性のバランスを示す組成物を与えることに注目すべきである。
【0098】
【表2】
【0099】
【表3】
【0100】
【表4】
【0101】
【表5】
【0102】
【表6】
【0103】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、本発明の要素を均等物と置換できることが理解できよう。さらに、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をすることができる。したがって、本発明は本発明を実施するために考えられる最良の形態として本明細書に開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態が包含される。
【0104】
引用した特許、特許出願その他の文献は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。
Claims (51)
- ポリ(アリーレンエーテル)、
該ポリ(アリーレンエーテル)との合計の約30重量%以上の量のポリ(アルケニル芳香族)樹脂、
ポリオレフィン、並びに
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー
を含んでなる熱可塑性組成物。 - 前記ポリ(アリーレンエーテル)が、次式の構造単位を複数含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 各Q1が独立にC1〜C4アルキル又はフェニルであり、各Q2が独立に水素である、請求項2記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリ(アリーレンエーテル)が25℃のクロロホルム中で測定して約0.2〜約0.6dL/gの固有粘度を有する、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリ(アリーレンエーテル)が2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールのコポリマーからなる、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 当該組成物の総重量を基準にして約10〜約59重量%のポリ(アリーレンエーテル)を含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリ(アルケニル芳香族)樹脂が、アタクチックホモポリスチレン、シンジオタクチックホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、及び以上のポリ(アルケニル芳香族)樹脂を1種類以上含む混合物からなる群から選択される1種類以上のポリ(アルケニル芳香族)樹脂からなる、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 当該組成物の総重量を基準にして約1〜約46重量%のポリ(アルケニル芳香族)樹脂を含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物の重合で得られた単位を約80重量%以上有するホモポリマー又はコポリマーからなる、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリオレフィンがプロピレンポリマーであり、プロピレンポリマーが、ポリプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及びC4〜C10α−オレフィンから選択される1種類以上のオレフィンとのランダム、グラフト若しくはブロックコポリマーであって、プロピレンから誘導された繰返し単位を約80重量%以上含むコポリマーである、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリオレフィンがホモポリプロピレンからなる、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 当該組成物の総重量を基準にして約10〜約70重量%のポリオレフィンを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーが、
(A)下記式を有するアルケニル芳香族化合物から誘導された1以上のブロック、及び
(B)共役ジエンから誘導された1以上のブロック
からなり、ブロック(B)中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって低下している、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーがスチレン−(ブタジエン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーからなる、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーが約20〜約90重量%のスチレン含量を有する、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーが約10%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合を有する、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーが約40%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記選択水素化ブロックコポリマーで、非水素化鎖中脂肪族不飽和結合の百分率と非水素化ペンダント脂肪族不飽和結合の百分率と比が約2以上である、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 当該組成物の総重量を基準にして約1〜約20重量%の選択水素化ブロックコポリマーを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- さらに、ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーが、プロピレンポリマー主鎖と1以上のスチレンポリマーグラフトとを有するグラフトコポリマーからなる、請求項21記載の熱可塑性組成物。
- 前記ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーが、約10〜約90重量%のプロピレンポリマー主鎖と約90〜約10重量%のスチレンポリマーグラフトとからなる、請求項22記載の熱可塑性組成物。
- 当該組成物の総重量を基準にして約0.5〜約15重量%のポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマーを含む、請求項21記載の熱可塑性組成物。
- さらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマーを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記非水素化ブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、又はスチレン−ブタジエンラジアルテレブロックコポリマーからなる、請求項25記載の熱可塑性組成物。
- 約1〜約20重量%の非水素化ブロックコポリマーを含む、請求項25記載の熱可塑性組成物。
- さらに、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの完全水素化ブロックコポリマーであって、約10%以下の残留脂肪族不飽和結合を有する完全水素化ブロックコポリマーを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記完全水素化ブロックコポリマーがスチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレントリブロックコポリマーからなる、請求項28記載の熱可塑性組成物。
- 約1〜約20重量%の完全水素化ブロックコポリマーを含む、請求項28記載の熱可塑性組成物。
- さらに、エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーが、エチレンと1種以上のC3〜C10α−オレフィンのコポリマーからなる、請求項31記載の熱可塑性組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーが、エチレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム又はこれらの混合物からなる、請求項31記載の熱可塑性組成物。
- 約1〜約20重量%のエチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマーを含む、請求項31記載の熱可塑性組成物。
- さらに、強化用充填材を含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 前記強化用充填材が、ガラス繊維、タルク、石英繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、石膏繊維、酸化アルミニウム繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維、ウォラストナイト繊維、ポリ(エーテルケトン)繊維、ポリイミドベンゾオキサゾール繊維、ポリ(フェニレンスルフィド)繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳香族ポリエーテルイミド繊維、アクリル繊維、ポリ(ビニルアルコール)繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及び以上の強化用充填材を1種類以上含む組合せからなる群から選択される、請求項35記載の熱可塑性組成物。
- 前記強化用充填材が約2〜約25マイクロメートルの直径を有するガラス繊維からなる、請求項35記載の熱可塑性組成物。
- 前記強化用充填材がタルクからなる、請求項35記載の熱可塑性組成物。
- 前記強化用充填材が約3.5〜約500ナノメートルの平均直径を有する気相法炭素繊維からなる、請求項35記載の熱可塑性組成物。
- さらに、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、成核剤、UV遮断剤、染料、顔料、粒状充填材、導電性充填材、帯電防止剤、発泡剤及び酸化防止剤からなる群から選択される1種以上の添加剤を含む、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 成形後の組成物が、ASTM D256に従って測定した73°Fにおけるアイゾットノッチ付衝撃強さの試料間のばらつきが約10%未満である、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- 成形後の組成物が、ASTM D256に従って測定した73°Fにおける曲げ弾性率の試料間のばらつきが約10%未満である、請求項1記載の熱可塑性組成物。
- ポリ(アリーレンエーテル)、
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、
ポリオレフィン、
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー、並びに
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー又はアルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー
を含んでなる熱可塑性組成物。 - ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂約3〜約46重量%(ただし、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂はポリ(アリーレンエーテル)とポリ(アルケニル芳香族)樹脂の合計の約30重量%以上をなす)、
ポリオレフィン約10〜約70重量%、並びに
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%
を含んでなる(重量%は全て当該組成物の総重量を基準にする)熱可塑性組成物。 - ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂約1〜約46重量%、
ポリオレフィン約10〜約70重量%、
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、並びに
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約0.5〜約10重量%
を含んでなる(重量%は全て当該組成物の総重量を基準にする)熱可塑性組成物。 - ポリ(アリーレンエーテル)約10〜約59重量%、
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂約1〜約46重量%、
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの非水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、
ポリオレフィン約10〜約70重量%、
エチレン/α−オレフィンエラストマー性コポリマー約1〜約20重量%、
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー約1〜約20重量%、並びに
ポリプロピレン−ポリスチレングラフトコポリマー約0.5〜約10重量%
を含んでなる(重量%は全て当該組成物の総重量を基準にする)熱可塑性組成物。 - ポリ(アリーレンエーテル)、
該ポリ(アリーレンエーテル)との合計の約30重量%以上の量のポリ(アルケニル芳香族)樹脂、
ポリオレフィン、並びに
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー
の反応生成物を含んでなる熱可塑性組成物。 - 請求項47記載の組成物を含んでなる物品。
- 請求項47記載の組成物を含んでなる物品であって、当該物品が、射出成形、ブロー成形、押出、シート押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、油圧成形、真空成形及び発泡成形からなる群から選択される1種以上の方法を用いて成形されたものである、物品。
- ポリ(アリーレンエーテル)、ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー、並びにポリオレフィンをメルトブレンディングして均一ブレンドを形成することを含んでなる、熱可塑性組成物の製造方法。
- メルトブレンディングにより、
ポリ(アリーレンエーテル)、
ポリ(アルケニル芳香族)樹脂、並びに
約20%以下の残留ペンダント脂肪族不飽和結合及び約30%以上の残留鎖中脂肪族不飽和結合を有する、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの選択水素化ブロックコポリマー
を含む第一の均一ブレンドを形成し、
メルトブレンディングにより、
第一の均一ブレンド、及び
ポリオレフィン
を含む第二の均一ブレンドを形成する
ことを含んでなる、熱可塑性組成物の製造方法。
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